EP0236309A1 - Ceramic protective coating - Google Patents
Ceramic protective coatingInfo
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- EP0236309A1 EP0236309A1 EP85904794A EP85904794A EP0236309A1 EP 0236309 A1 EP0236309 A1 EP 0236309A1 EP 85904794 A EP85904794 A EP 85904794A EP 85904794 A EP85904794 A EP 85904794A EP 0236309 A1 EP0236309 A1 EP 0236309A1
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
- F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
- F01D5/12—Blades
- F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
- C23C4/11—Oxides
Definitions
- the invention relates to a ceramic protective layer based on aluminum oxide according to the preamble of claim 1.
- Oxidation-resistant components for hot gas turbines and jet engines which have a ceramic protective layer, which by means of flame or By applying these protective layers, the metallic components are protected against corrosive influences at high temperatures.
- the protection consists in reducing undesired chemical attacks on the component and / or in lowering the temperature in the surface area of the component in relation to the temperature on the surface of the protective layer.
- Replacement sheet ⁇ more or less slowly. In doing so, they go through all possible phase transformations of the ceramic material. Under certain circumstances, additional conversions even occur if the ceramic particles of the protective layer are not in the thermodynamically stable state immediately after they have solidified.
- the aluminum oxide first forms the * * ? -Aluminium oxide, which is similar to the ⁇ * -Aluminiumoxid, because this like the ⁇ ⁇ -Aluminiumoxid has a lower surface energy than the only thermodynamically stable alumina modification, the o -Aluminiumoxid, also called Korund.
- the invention is therefore based on the object of a ceramic protective layer based on aluminum oxide to create, which has a very high temperature change resistance and at the same time is very corrosion-resistant.
- a gas turbine component to be coated (not shown here) is made of an austenitic material, in particular a nickel superalloy. Before the coating, the component is first chemically cleaned and then roughened with a sandblast. This component is coated in air or under reduced pressure using the known plasma spraying process. If required, the component to be coated can first be coated with a NiCrAlY layer before the ceramic protective layer is applied. The protection described below
- Spare sheet Layer has pure aluminum oxide powder as the base material.
- this base material is chromium oxide in an amount of 0.1 to 15 mass? added.
- magnesium oxide in an amount of 0.03 to 4 mass? added to reduce the grain growth of the aluminum oxide.
- gallium oxide, vanadium oxide or iron oxide can of course also be used as an additive. It is of course also possible to dispense with the four metal oxides described above and to add only magnesium oxide to the base material, which at the same time promotes the formation of the round structure in the case of the aluminum oxide and reduces the grain growth thereof.
- the component mentioned above made of a nickel superalloy can also be coated with a ceramic protective layer, the base material of which consists of a mixture of aluminum oxide and titanium oxide.
- the titanium oxide content in such a protective layer is between 10 and 45% by weight.
- Chromium oxide is added to the base material according to the invention.
- the chromium oxide content varies between 0.1 and 15 percent by mass based on the amount of aluminum oxide contained in the base material.
Abstract
Le matériau de base de la couche ci-décrite est constitué d'oxyde d'aluminium pur ou principalement d'oxyde d'aluminium. Pour améliorer cette couche protectrice, on ajoute à son matériau de base, avant d'appliquer ladite couche, des oxydes des métaux des groupes IIA, IIIA, IIIB, VB, VIB, VIIB ou VIII de la classification périodique. On obtient ainsi dans le cas de l'oxyde d'aluminium la formation d'une structure de corindon, pour laquelle sont particulièrement indiqués l'oxyde de gallium, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de chrome ou l'oxyde de fer. La formation de la structure de corindon augmente la résistance de la couche protectrice à l'action corrosive du pentoxyde de vanadium et du sulfate de sodium. L'addition d'une quantité définie d'oxyde de magnésium permet non seulement de stimuler la formation du corindon mais également de réduire la croissance des grains dans le cas de l'oxyde d'aluminium. Les autres oxydes métalliques stimulent surtout la formation de la structure de corindon, de sorte qu'on ajoute à ces oxydes métalliques de préférence de l'oxyde de magnésium pour réduire la croissance des grains.The base material of the layer described below consists of pure aluminum oxide or mainly aluminum oxide. To improve this protective layer, oxides of metals from groups IIA, IIIA, IIIB, VB, VIB, VIIB or VIII of the periodic table are added to its base material, before applying the said layer. In the case of aluminum oxide, the formation of a corundum structure is thus obtained, for which gallium oxide, vanadium oxide, chromium oxide or iron oxide are particularly indicated. . The formation of the corundum structure increases the resistance of the protective layer to the corrosive action of vanadium pentoxide and sodium sulfate. The addition of a defined amount of magnesium oxide not only stimulates the formation of corundum but also reduces the growth of grains in the case of aluminum oxide. The other metal oxides mainly stimulate the formation of the corundum structure, so that these metal oxides are preferably added magnesium oxide to reduce grain growth.
Description
Keramische Schutzschicht Ceramic protective layer
Die Erfindung bezieht sich auf eine keramische Schutz¬ schicht auf der Basis von Aluminiumoxid gemäß dem Ober¬ begriff des Patentanspruches 1.The invention relates to a ceramic protective layer based on aluminum oxide according to the preamble of claim 1.
Aus der Informationsschrift "Metall 36 (1982) Teil I, Seite 882 und ff., sowie Teil II, Seite 1082 und ff., sind oxidationsbeständige Bauelemente für Heißgasturbi¬ nen und Strahltriebwerke bekannt, die eine keramischen Schutzschicht aufweisen, welche mittels Flamm- oder Plasmaspritzen auf die metallischen Bauelemente aufge¬ tragen sind. Durch das Aufbringen dieser Schutzschichten werden die metallischen Bauelemente gegen korrodierende Einflüsse bei hohen Temperaturen geschützt. Der Schutz besteht in der Herabsetzung von unerwünschten chemischen Angriffen auf das Bauelement und/oder in der Absenkung der Temperatur im Oberflächenbereich des Bauelementes gegenüber der Temperatur an der Oberfläche der Schutz¬ schicht.From the information document "Metal 36 (1982) Part I, page 882 and ff., And Part II, page 1082 and ff., Oxidation-resistant components for hot gas turbines and jet engines are known, which have a ceramic protective layer, which by means of flame or By applying these protective layers, the metallic components are protected against corrosive influences at high temperatures. The protection consists in reducing undesired chemical attacks on the component and / or in lowering the temperature in the surface area of the component in relation to the temperature on the surface of the protective layer.
Bei diesem Flamm- oder Plasmaspritzen werden teilge¬ schmolzene bzw. weitgehend verflüssigte Keramikpartikel auf die Oberfläche des zu schützenden Bauelementes auf¬ gespritzt. Die haftenden Tropfen erstarren und kühlen weiter ab - je nach den jeweiligen ProzessbedingungenIn this flame or plasma spraying, partially melted or largely liquefied ceramic particles are sprayed onto the surface of the component to be protected. The adhering drops solidify and cool further - depending on the respective process conditions
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mehr oder weniger langsam. Dabei durchlaufen sie alle eventuell existierenden Phasenumwandlungen des kera¬ mischen Werkstoffes. Unter Umständen treten sogar zu¬ sätzliche Umwandlungen auf, wenn die keramischen Teil¬ chen der Schutzschicht sich direkt nach ihrem Erstarren nicht im thermodynamisch stabilen Zustand befinden. So bildet sich beim Plasmaspritzen dieser Schichten ebenso wie beim Aufdampfbeschichten aus dem Aluminiumoxid zu¬ erst das •*•? -Aluminiumoxid, das dem ^* -Aluminiumoxid ähnlich ist, denn dieses hat ebenso wie das γ~ -Alumi- niumoxid eine geringer Oberflächenenergie als die einzig thermodynamisch stabile Aluminiumoxidmodifikation, das o -Aluminiumoxid, auch Korund genannt.Replacement sheet Ä more or less slowly. In doing so, they go through all possible phase transformations of the ceramic material. Under certain circumstances, additional conversions even occur if the ceramic particles of the protective layer are not in the thermodynamically stable state immediately after they have solidified. Thus, when these layers are plasma-sprayed, as in the case of vapor deposition, the aluminum oxide first forms the * * ? -Aluminium oxide, which is similar to the ^ * -Aluminiumoxid, because this like the γ ~ -Aluminiumoxid has a lower surface energy than the only thermodynamically stable alumina modification, the o -Aluminiumoxid, also called Korund.
Eine später eintretende Umwandlung der keramischen Schicht in die stabile Korundstruktur führt wegen der damit immer verbundenen Volumenabnahme um 8 % zu inneren Spannungen, schließlich zu Rissen und gar zum Abplatzen der Schutzschicht. Entsprechenden zeigen die bis jetzt bekannten keramischen Schutzschichten auf 'der Basis von Aluminiumoxid nur eine sehr geringe Temperaturwechselbe¬ ständigkeit. Eine an das Auftragen der Schutzschicht an¬ schließende Wärmebehandlung führt zwar zu der gewün¬ schten Korundphase, erhöht jedoch nicht unbedingt die Temperaturwechselbeständigkeit und vermeidet nicht die anderen möglichen Beeinträchtigungen, die einen negati¬ ven Einfluß auf die Wirksamkeit der Schutzschicht haben, und auf einer Phasenumwandlung und einer damit verbunde¬ nen Volumenabnahme der Schutzschicht beruhen. Des weite¬ ren ist eine zusätzliche Wärmebehandlung aus wirtschaft¬ lichen Gesichtspunkten unerwünscht.A later transformation of the ceramic layer into the stable corundum structure leads to internal stresses due to the associated volume decrease of 8%, ultimately to cracks and even to the protective layer flaking off. Correspondingly, the previously known ceramic protective layers based on aluminum oxide show only a very low resistance to temperature changes. A heat treatment following the application of the protective layer leads to the desired corundum phase, but does not necessarily increase the resistance to temperature changes and does not avoid the other possible impairments which have a negative influence on the effectiveness of the protective layer and on a phase change and an associated decrease in volume of the protective layer. Furthermore, additional heat treatment is undesirable from an economic point of view.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine keramische Schutzschicht auf der Basis von Aluminiumoxid
zu schaffen, die eine sehr hohe Temperaturwechselbe¬ ständigkeit aufweist und gleichzeitig sehr korrosionsbe¬ ständig ist.The invention is therefore based on the object of a ceramic protective layer based on aluminum oxide to create, which has a very high temperature change resistance and at the same time is very corrosion-resistant.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeich- nenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.This object is achieved according to the invention by the characterizing features of patent claim 1.
Das Basismaterial der keramischen Schutzschicht besteht entweder vollständig oder zu mehr als 55 % aus Aluminiu¬ moxid. Durch die Zugabe von wenigstens einem weiteren Metalloxid eines Metalls der Gruppe IIA, IIIA, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems kann das Alumi¬ niumoxid zur bevorzugten Ausbildung einer Korundstruktur anstelle einer **, -Aluminiumoxid-Struktur veranlaßt wer¬ den. Erfindungsgemäß wird wenigstens eines dieser chemi¬ schen Verbindungen in einer Menge zwischen 0,1 und 15 Masse? dem Basismaterial der Schutzschicht vor dem Auf¬ spritzen derselben beigemischt. Hierfür sind besonders Magnesiumoxid und Metalloxide. geeignet, deren Metalle in einer dreiwertigen Oxidationsstufe vorliegen und die bevorzugt in der Korundstruktur kristallisieren. Eine Korundstrukturbildung kann bei Aluminiumoxid besonders gut mit Galliuraoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid oder Eisen¬ oxid erzielt werden. Mit Hilfe des Magnesiumoxids kann das Kornwachstum des Aluminiumoxids gemindert werden. Einem Zusatz von Galliumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid oder Eisenoxid wird deshalb ein weiterer Zusatz von 0,03 bis 4 Masse? Magnesiumoxid hinzugefügt. Unter gewissen Bedingungen kann die Bildung der Korundstruktur des Alu¬ miniumoxids und die Minderung des Kornwachstums einzig und allein durch die Zugabe von Magnesiumoxid erzielt werden.The base material of the ceramic protective layer consists either completely or more than 55% of aluminum oxide. By adding at least one further metal oxide of a metal from group IIA, IIIA, IIIB, VB, VIB, VIIB or VIII of the periodic table, the aluminum oxide can be caused to preferentially form a corundum structure instead of a ** , aluminum oxide structure . According to the invention, at least one of these chemical compounds is in an amount between 0.1 and 15 mass? admixed with the base material of the protective layer before spraying it on. Magnesium oxide and metal oxides are particularly suitable for this. suitable, the metals of which are in a trivalent oxidation state and which preferably crystallize in the corundum structure. Corundum structure formation can be achieved particularly well with aluminum oxide with gallium oxide, vanadium oxide, chromium oxide or iron oxide. With the help of magnesium oxide, the grain growth of the aluminum oxide can be reduced. An addition of gallium oxide, vanadium oxide, chromium oxide or iron oxide is therefore a further addition of 0.03 to 4 mass? Magnesium oxide added. Under certain conditions, the formation of the corundum structure of the aluminum oxide and the reduction in the grain growth can only be achieved by adding magnesium oxide.
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Die Tatsache, daß Galliumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid und Eisenoxid sowie Magnesiumoxid bei der Einwirkung von schmutzigen heißen Gasen, die eine Temperatur von 800 °C und mehr aufweisen, zur Korrosion neigen, und z.B.mit Vanadiumpentoxid reagieren, wenn dieses in dem heißen Gas enthalten ist, kann unberücksichtigt bleiben. Eine solche Reaktion ist unbedenklich, da sowohl das Galliu¬ moxid, das Vanadiumoxid, das Chromoxid und das Eisenoxid sowie das Magnesiumoxid nur in geringen Mengen in der Schutzschicht enthalten sind. Diese Zusätze können sogar bei einer Reaktion mit einem heißen Gas vollständig aus der Schutzschicht gelöst werden, ohne daß dies eine ne¬ gative Einwirkung auf den Schutzeffekt hat. Das Verhin¬ dern einer "£, -Aluminiumoxid- Bildung wird durch die erfindungsgemäßen Zusätze bereits während des Auftragens der Schutzschicht bewirkt, so daß das Vorhandensein der Metalloxide später nicht mehr erforderlich ist.Substitution The fact that gallium oxide, vanadium oxide, chromium oxide and iron oxide as well as magnesium oxide tend to corrode when exposed to dirty hot gases which are at a temperature of 800 ° C and higher and, for example, react with vanadium pentoxide if it is contained in the hot gas. can be disregarded. Such a reaction is harmless since both the gallium oxide, the vanadium oxide, the chromium oxide and the iron oxide and the magnesium oxide are only present in small amounts in the protective layer. These additives can even be completely removed from the protective layer in the event of a reaction with a hot gas, without this having a negative effect on the protective effect. Prevention of "aluminum oxide formation is brought about by the additives according to the invention already during the application of the protective layer, so that the presence of the metal oxides is no longer necessary later.
Anhand von Ausführungsbeispielen, welche, die Herstellung und Beschichtung von Gasturbinenbauteilen beschreiben, wird der Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail on the basis of exemplary embodiments which describe the production and coating of gas turbine components.
Ein zu beschichtendes Gasturbinenbauteil (hier nicht dargestellt) ist aus einem austenitischen Material, insbesondere einer Nickel-Superlegierung gefertigt. Vor der Beschichtung wird das Bauteil zunächst chemisch ge¬ reinigt und dann mit einem Sandstrahl aufgerauht. Die Beschichtung dieses Bauteils erfolgt an Luft oder unter reduziertem Druck mit Hilfe des bekannten Plasmaspritz¬ verfahrens. Falls es die Gegebenheiten erfordern, kann das zu beschichtende Bauteil vor dem Aufbringen der Ke¬ ramikschutzschicht zunächst mit einer NiCrAlY-Schicht überzogen werden. Die nachfolgend beschriebene SchutzA gas turbine component to be coated (not shown here) is made of an austenitic material, in particular a nickel superalloy. Before the coating, the component is first chemically cleaned and then roughened with a sandblast. This component is coated in air or under reduced pressure using the known plasma spraying process. If required, the component to be coated can first be coated with a NiCrAlY layer before the ceramic protective layer is applied. The protection described below
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Schicht weist als Basismaterial reines Aluminiumoxidpul¬ ver auf. Vor dem Auftragen der Schutzschicht wird diesem Basismaterial Chromoxid in einer Menge von 0,1 bis 15 Masse? beigemischt. Als weiterer Zusatz wird Magnesiumo¬ xid in einer Menge 0,03 bis 4 Masse? zugesetzt um das Kornwachstum des Aluminiumoxids zu mindern. Anstelle des Chromoxids kann selbstverständlich auch Galliumoxid, Vanadiumoxid oder Eisenoxid als Zusatz verwendet werden. Es besteht selbstverständlich auch die Möglichkeit, auf die vier oben beschriebenen Metalloxide zu verzichten, und ausschließlich Magnesiumoxid dem Basismaterial bei¬ zumischen, wodurch gleichzeitig die Ausbildung der Ko¬ rundstruktur bei dem Aluminiumoxid gefördert und das Kornwachstum desselben gemindert wird. Eine so zusammen¬ gesetzt Schutzschicht wurde auf das eingangs beschriebe¬ ne Bauteil aufgetragen und Thermoschockversuchen ausge¬ setzt, während derer die periodische Aufheizung des Bau¬ teils und der Schutzschicht auf 950 °C und die Abschrek- kung auf Zimmertemperatur während über 300 Zyklen durch¬ geführt wurde. Bei einem zusätzlich durchgeführten 12stüdigen Schlackentest konnten an der Schutzschicht keine Korrosionseinwirkungen durch Vandadiumpentoxid oder Natriumsulfat festgestellt werden.Spare sheet Layer has pure aluminum oxide powder as the base material. Before applying the protective layer, this base material is chromium oxide in an amount of 0.1 to 15 mass? added. As a further additive, magnesium oxide in an amount of 0.03 to 4 mass? added to reduce the grain growth of the aluminum oxide. Instead of the chromium oxide, gallium oxide, vanadium oxide or iron oxide can of course also be used as an additive. It is of course also possible to dispense with the four metal oxides described above and to add only magnesium oxide to the base material, which at the same time promotes the formation of the round structure in the case of the aluminum oxide and reduces the grain growth thereof. A protective layer composed in this way was applied to the component described at the outset and thermal shock tests were carried out during which the periodic heating of the component and the protective layer to 950 ° C. and the quenching to room temperature were carried out for more than 300 cycles was led. In an additional 12-hour slag test, no corrosion effects from vandadium pentoxide or sodium sulfate were found on the protective layer.
Das eingangs genannte Bauteil aus einer Nickel-Superle- gierung kann auch mit einer keramischen Schutzschicht überzogen werden, dessen Basismaterial aus einer Mi¬ schung aus Aluminiumoxid und Titanoxid besteht. Der Ti¬ tanoxidgehalt liegt bei einer solchen Schutzschicht zwi¬ schen 10 und 45 Masse?. Dem Basismaterial wird erfin¬ dungsgemäß Chromoxid zugesetzt. Der Gehalt an Chromoxid variiert zwischen 0,1 und 15 Massseprozent bezogen auf die im Basismaterial enthaltene Menge an Aluminiumoxid. Zusätzlich können Magnesiumoxid, Galliumoxid, Vanadium¬ oxidThe component mentioned above made of a nickel superalloy can also be coated with a ceramic protective layer, the base material of which consists of a mixture of aluminum oxide and titanium oxide. The titanium oxide content in such a protective layer is between 10 and 45% by weight. Chromium oxide is added to the base material according to the invention. The chromium oxide content varies between 0.1 and 15 percent by mass based on the amount of aluminum oxide contained in the base material. In addition, magnesium oxide, gallium oxide, vanadium oxide
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oder Eisenoxid oder ein Zusatz bestehend aus allen diesen Oxiden dem Basismaterial neben dem Chromoxid bei¬ gemischt werden. Die Menge der zusätzlich zugegebenen Metalloxide ist ebenfalls abhängig von dem Aluminiumo¬ xidgehalt des Basismaterials. Eine Schutzschicht mit 5 einem Basismaterial aus Aluminiumoxid und Titanoxid weist überwiegend ein Gemisch aus der Korundmodifikation des Aluminiumoxids und der Rutilmodifikation des Titano¬ xids auf. Die mögliche Mischphase bestehend aus Alumi- niumtitanat tritt nur in geringen Mengen auf. Eine sol- ®-*- ehe Schutzschicht zeigt nach der Durchführung der oben beschriebenen Testuntersuchungen ebenfalls keine Korro¬ sionserscheinungen auf, die durch die Einwirkung von Va- nadiumpentoxid oder Natriumsulfat hervorgerufen werden.Ersafebf or iron oxide or an additive consisting of all these oxides can be added to the base material in addition to the chromium oxide. The amount of additionally added metal oxides is also dependent on the aluminum oxide content of the base material. A protective layer 5 with a base material of alumina and titania predominantly comprises a mixture of the Korundmodifikation of the alumina and the rutile modification of the Titano¬ on monoxide. The possible mixed phase consisting of aluminum titanate occurs only in small quantities. A sol ® * - before the protective layer is after conducting the test studies described above also no Korro¬ sion phenomena, which nadiumpentoxid by the action of Va or sodium sulfate are caused.
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Claims
1. Keramische Schutzschicht auf der Basis von Alu¬ miniumoxid, insbesondere für metallische Bauelemente, dadurch gekennzeichnet, daß dem Basismaterial der Schutzschicht wenigstens ein oder mehrere Metalloxide eines Metalls der Gruppe IIA, IIIA, IIIB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems als Zusatz beigemischt ist.1. Ceramic protective layer based on aluminum oxide, in particular for metallic components, characterized in that the base material of the protective layer comprises at least one or more metal oxides of a metal from group IIA, IIIA, IIIB, VB, VIB, VIIB or VIII of the periodic table Additive is added.
2. Keramische Schutzschicht nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Basismaterial aus reinem Aluminiumoxid besteht.2. Ceramic protective layer according to claim 1, characterized in that the base material consists of pure aluminum oxide.
3. Keramische Schutzschicht nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Basismaterial der Schutz¬ schicht zu mehr als 50 ? aus Aluminiumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Basismaterials besteht.3. Ceramic protective layer according to claim 1, characterized in that the base material of the protective layer is more than 50? consists of aluminum oxide based on the total weight of the base material.
4. Keramische Schutzschicht nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Basismaterial 0,1 bis 15 Masse? Galliumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid oder Eisen¬ oxid bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt des Basismate¬ rials als Zusatz enthält.4. Ceramic protective layer according to claim 1, characterized in that the base material 0.1 to 15 mass? Contains gallium oxide, vanadium oxide, chromium oxide or iron oxide based on the aluminum oxide content of the base material as an additive.
5. Keramische Schutzschicht nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Basismate¬ rial 0,1 bis 15 Masse? eines oder mehrerer Oxide der Metalle Gallium, Vanadium, Chrom und Eisen bezogen auf das Gesamtgewicht des im Basismaterial enthaltenen Alu¬ miniumoxids als Zusätze enthält.5. Ceramic protective layer according to one of claims 1 to 3 > characterized in that the base material 0.1 to 15 mass? contains one or more oxides of the metals gallium, vanadium, chromium and iron based on the total weight of the aluminum oxide contained in the base material as additives.
6. Keramische Schutzschicht nach einem der Ansprü¬ che *1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Basismate6. Ceramic protective layer according to one of che Ansprü¬ * 1 to 3> that the base Mate
Ersatzblatt rial 0,03 bis 4 Masse? Magnesiumoxid bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt des Basismaterials als Zusatz ent¬ hält.Spare sheet rial 0.03 to 4 mass? Contains magnesium oxide as an additive based on the aluminum oxide content of the base material.
7. Keramische Schutzschicht nach einem der Ansprü- ^ ehe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismate¬ rial 0,1 bis 15 Masse? eines oder mehrerer Oxide der Metalle Gallium, Vanadium, Chrom und Eisen sowie 0,03 bis 4 Masse? Magnesiumoxid bezogen auf den Aluminiumo¬ xidgehalt des Basismaterials als Zusätze enthält. 10.7. Ceramic protective layer according to one of claims 1 to 3, characterized in that the base material 0.1 to 15 mass? one or more oxides of the metals gallium, vanadium, chromium and iron and 0.03 to 4 mass? Contains magnesium oxide based on the aluminum oxide content of the base material as additives. 10th
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| Date | Code | Title | Description |
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| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
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| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): FR GB NL |
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| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
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| RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: HARBACH, FRIEDRICH Inventor name: NICOLL, ANDREW, R. |