EP0123308A1 - Process for locally matting synthetic coatings, and products obtained - Google Patents

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EP0123308A1
EP0123308A1 EP19840104555 EP84104555A EP0123308A1 EP 0123308 A1 EP0123308 A1 EP 0123308A1 EP 19840104555 EP19840104555 EP 19840104555 EP 84104555 A EP84104555 A EP 84104555A EP 0123308 A1 EP0123308 A1 EP 0123308A1
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coating
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EP19840104555
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Jean-François Courtoy
Daniel Marchal
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Eurofloor SA
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Abstract

Le procédé comporte le dépôt sur un support moussable ou non (2), dans une première zone (3), d'une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de polymérisation et, dans une deuxième zone (5) qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, d'une enduction à base de monomère réticulable contenant au moins un deuxième initiateur de polymérisation, au moins deux initiateurs étant différents et déclenchés soit par des effects différents soit par un même effet pour des zones spectrales différentes, une prégélification et au moins localement un grainage; The method comprises depositing on a foamable carrier or not (2), in a first zone (3), a coating or printing containing at least one first polymerization initiator and, in a second area (5) which may optionally comprise partially the first zone, a monomer based crosslinkable coating comprising at least one second polymerization initiator, at least two different initiators and being triggered either by different effects or by the same effect for different spectral regions, a pre-gelling and at least locally a graining; une polymérisation de la première zone afin de fixerson aspect et une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique. polymerization of the first zone to fixerson aspect and gelation which, causing fluidization of the coating causes the disappearance of the grained appearance in the non-crosslinked area and possibly expansion and thermal crosslinking.
Application à la réalisation de revêtements de murs et de sols. Application to the production of wall and floor coverings.

Description

  • La présente invention concerne un procédé destiné à matter localement une surface de revêtement synthétique, plus particulièrement un revêtement de sol ou mural à base de PVC et les produits obtenus. The present invention relates to a method for matter locally a synthetic coating surface, especially a floor covering or wall based on PVC and the products obtained.
  • La majorité des revêtements plastiques ne présentent pas au niveau de leur surface, une différence suffisante de brillance-matité pour donner à certaines zones de la surface un aspect particulier. The majority of plastic coatings do not present at their surface, a sufficient difference in gloss-matte to give certain areas of the surface to a particular aspect. Lesdites zones peuvent par exemple être un motif appliqué par impression sur un revêtement ou une imitation de joint, dans le cas d'un revêtement imitant un carrelage céramique. Said areas may for instance be a pattern applied by printing on a coating or imitation joint, in the case of a coating imitating a ceramic tile.
  • Généralement l'état mat de la zone, qui est obtenu par un cylindre graineur, disparaît en tout cas partiellement, lors du chauffage ultérieur éventuellement local de ladite zone. Usually the matte state of the area, which is obtained by an embossing cylinder, disappears at least partially, during the subsequent heating of said optionally local area.
  • Dans les documents US-A-4,273,819 et FR-A-2.531.009 on a décrit diverses techniques visant à réaliser une mati- fication locale. In US-A-4273819 and FR-A-2531009 is described various techniques to achieve mati- local fication.
  • La présente invention vise à fournir un procédé amélioré qui permet d'obtenir un degré de matité élevé à la surface d'une zone d'un revêtement synthétique. The present invention aims to provide an improved process that provides a high degree of dullness on the surface of an area of ​​a synthetic coating.
  • Suivant l'invention, le but est atteint par un procédé dans lequel on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de polymérisation et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable contenant au moins un deuxième initiateur de polymérisation, au moins deux initiateurs étant différents et déclenchés soit par des effets différents, soit par un même effet pour des zones spectrales différentes; According to the invention the object is achieved by a method in which is deposited on a foamable carrier or not, in a first zone, at least one coating or printing containing at least one first polymerization initiator and, in a second zone which may optionally partially comprise the first zone, at least one monomer-based coating containing crosslinkable at least one second polymerization initiator, at least two initiators are different and triggered either by different effects, or by the same effect for different spectral ranges; on effectue une prégélification; a pre-gelling is carried out; on effectue au moins localement un grainage; is carried out at least locally a graining; on ne polymérise que la première zone afin de fixer son aspect et effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique. it is polymerized than the first area in order to fix its appearance and performs gelation which, causing fluidization of the coating causes the disappearance of the grained appearance in the non-crosslinked area and possibly expansion and thermal crosslinking.
  • Par zone spectrale, on entend, au sens le plus large, des plages de températures, des plages de fréquences et autres plages capables de décomposer l'initiateur en formant les radicaux libres ou ions nécessaires à une propagation de chaînes dans une réaction de polymérisation. Spectral zone is meant, in the broadest sense, the temperature ranges, frequency ranges and other ranges can decompose the initiator to form free radicals or ions necessary for a propagation channel in a polymerization reaction.
  • Le procédé de la présente invention permet donc de séparer avantageusement les initiations de polymérisation dans les zones en question, suivant les produits utilisés de telle sorte que l'énergie d'initiation de polymérisation apportée à une première zone ne puisse initier la polymérisation de l'autre zone. The process of the present invention thus allows to advantageously separate the initiation of polymerization in the areas in question, as the products used so that the energy polymerization initiating provided to a first region can not initiate polymerization of the another zone.
  • Cette séparation des effets permet donc de polymériser une zone et de fixer son aspect, puis de polymériser la deuxième zone sans altérer l'aspect de la première zone. This separation effects makes it possible to polymerize an area and to fix its appearance, and then polymerizing the second area without altering the appearance of the first zone.
  • Ceci s'applique donc particulièrement bien à l'obtention de degrés de matité différents; This therefore applies particularly well to obtain different degrees of dullness; ainsi, suivant une première variante du procédé de l'invention, on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, une encre ou une coupure contenant un initiateur de polymérisation et pouvant contenir un inhibiteur de moussage et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre au moins partiellement la première zone, une enduction à base de monomère réticulable, qui contient un initiateur de polymérisation thermique; thus, according to a first variant of the method of the invention is deposited on a non-foamable or carrier, in a first area, an ink or a cut containing a polymerization initiator and which may contain a foam inhibitor and, in a second zone which may optionally comprise at least partially the first zone, a monomer-based crosslinkable coating which contains a thermal polymerization initiator; on effectue une prégélification à une température telle que la décomposition de l'initiateur thermique soit nulle ou négligeable; pre-gelling is carried out at a temperature such that the decomposition of the thermal initiator is zero or negligible; on effectue au moins localement un grainage, on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement UV afin de fixer son aspect et on effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique. is carried out at least locally a graining, polymerizing the coating of the first zone by introduction under UV radiation to fix its appearance and gelation is carried out which, causing fluidization of the coating causes the disappearance of the grained appearance in the uncrosslinked area and possibly expansion and thermal crosslinking.
  • Cette technique n'est évidemment pas limitée aux initiateurs thermiques et/ou UV Suivant l'invention, on peut utiliser deux initiateurs thermiques différents à températures d'initiation différentes, ou deux initiateurs UV à fréquences UV d'initiation différentes. This technique is obviously not limited to thermal initiators and / or UV According to the invention, one can use two different thermal initiators at different initiation temperatures, or two UV initiators UV frequencies different initiation. On peut également combiner entre eux les initiateurs précités ou les combiner avec d'autres initiateurs de polymérisation, tels les initiateurs ioniques, ceux-ci pouvant également être combinés entre eux. One can also combine with each other or the aforementioned initiators combined with other polymerization initiators, such as ionic initiators, they can also be combined. On voit donc que le procédé de l'invention permet de nombreuses variantes. This shows that the method of the invention allows many variations.
  • Il faut également noter que la première zone peut avantageusement être un joint entre deux carrelages dans le cas d'un revêtement imitant le revêtement céramique. Also note that the first zone may advantageously be a joint between two tiles in the case of a coating imitating the ceramic coating. Elle peut cependant également représenter un motif quelconque. However, it may also represent any reason. De ce fait, l'enduction ou l'impression de la première zone peut être effectuée sur un support moussable ou sur un support non expansible ou peu expansible. Therefore, coating or printing the first zone can be performed on a foamable carrier or on a non-expandable or expandable little support.
  • Suivant un mode d'exécution complémentaire, l'une des zones au moins et de préférence la zone du joint dans un motif de carrelages peut contenir un inhibiteur d'expansion. According to a supplementary embodiment, the at least one zone and preferably seal the area in a tiling pattern may include an expansion inhibitor.
  • Le procédé de l'invention présente également l'avantage de permettre un grainage de toute la surface, sans devoir prévoir un cylindre graineur particulier commandé en concordance avec le motif ou le décor du revêtement, puisque la zone qui n'est pas polymérisée après grainage sera fluidifiée au cours du traitement ultérieur de gélification et se lissera par tension superficielle. The method of the invention also has the advantage of allowing roughening the whole surface, without providing a particular embossing cylinder controlled in accordance with the pattern or decoration of the coating, since the zone which is not polymerized after graining be fluidized during subsequent processing and gelation will smooth by surface tension.
  • A titre d'exemple de monomères convenant pour la mise en pratique de l'invention, on peut citer les composés suivants (énumération non limitative) : Examples of monomers suitable for the practice of the invention include the following compounds (not exhaustive list):
    • diméthacrylate d'éthylèneglycol, ethylene glycol dimethacrylate,
    • diacrylate d'éthylèneglycol, ethylene glycol diacrylate,
    • diméthacrylate de diéthylèneglycol, diethyleneglycol dimethacrylate,
    • diacrylate de diéthylèneglycol, diethylene glycol diacrylate,
    • diméthacrylate de triéthylèneglycol, triethyleneglycol dimethacrylate,
    • diacrylate de triéthylèneglycol, triethylene glycol diacrylate,
    • diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, tetraethyleneglycol dimethacrylate,
    • diacrylate de tétraéthylèneglycol, tetraethylene glycol diacrylate,
    • diméthacrylate de polyéthylèneglycol, polyethylene glycol dimethacrylate,
    • diacrylate de polyéthylèneglycol, polyethylene glycol diacrylate,
    • diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, dimethacrylate, 1,3-butylene glycol,
    • diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol, dimethacrylate, 1,4-butylene glycol,
    • diacrylate de 1,3-butylèneglycol, diacrylate, 1,3-butylene,
    • diacrylate de 1,4-butylèneglycol, diacrylate, 1,4-butylene glycol,
    • diacrylate de 1,4-butanediol, diacrylate, 1,4-butanediol,
    • diméthacrylate de 1,6-hexanediol, dimethacrylate, 1,6-hexanediol,
    • diacrylate de 1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol,
    • diacrylate de néopentylglycol, neopentyl glycol diacrylate,
    • diméthacrylate de néopentylglycol, neopentyl glycol dimethacrylate,
    • diméthacrylate (éthoxylé) de bisphénol A, dimethacrylate (ethoxylated) bisphenol A,
    • divinylbenzène, divinylbenzene
    • divinyltoluène, divinyl,
    • triméthacrylate de triméthylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate,
    • triacrylate de triméthylolpropane, trimethylolpropane triacrylate,
    • triacrylate de pentaérythritol, pentaerythritol triacrylate,
    • triméthacrylate de glycéryle, trimethacrylate, glyceryl
    • tétracrylate de pentaérythritol, tetraacrylate pentaerythritol
    • tétraméthacrylate de pentaérythritol, pentaerythritol tetramethacrylate,
    • diméthacrylate de 1,4-butanediol. dimethacrylate, 1,4-butanediol.
  • A ces composés qui possèdent au moins deux sites de propagation, on peut ajouter une certaine quantité de composés monomères comportant un site de propagation. At these compounds which possess at least two propagation sites may be added a certain amount of monomeric compounds having a propagation site.
  • Des composés particulièrement préférés sont le diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol et et le triméthacrylate de triméthylolpropane. Particularly preferred compounds are the dimethacrylate and 1,4-butylene glycol and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • A titre d'exemple et selon un mode d'exécution particulièrement avantageux, la couche d'usure qui constitue la deuxième zone est déposée à raison de 300 g par m 2 et est constituée d'un mélange de 100 parties d'un vernis de base qui contient : For example and according to a particularly advantageous embodiment, the wear layer which forms the second region is deposited at a rate of 300 g per m 2 and consists of a mixture of 100 parts of a varnish base which contains:
    • - 100 parties de PVC obtenu par émulsion, - 100 parts of PVC obtained by emulsion,
    • - 42 parties de plastifiants (phtalate) - 42 parts of plasticizer (phthalate)
    • - 3 parties de stabilisants (baryum-zinc) et - 3 parts stabilizer (barium-zinc) and
    • - 15 parties de white spirit, - 15 parts of white spirit,

    de 12,4 parties d'un monomère acrylique (ROCRYL®980 - ROHM & HAAS) et de 0,1 à 0,3 partie d'une solution à 80 % d'hydroperoxyde de cumyle (initiateur thermique), dans le cumène. 12.4 parts of an acrylic monomer (ROCRYL®980 - Rohm & Haas) and 0.1 to 0.3 parts of an 80% strength solution of cumyl hydroperoxide (thermal initiator) in cumene.
  • On peut encore citer, à titre d'exemple, mais sans vouloir être limitatif, les initiateurs thermiques suivants : Mention may also be, for example, but without being limited to the following thermal initiators:
    • peroxyde de benzoyle, benzoyl peroxide,
    • peroxyde de diisobutyryle, diisobutyryl peroxide,
    • peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl,
    • peroxyde de diisononanoyle diisononanoyl peroxide
    • peroxyde de décanoyle, decanoyl peroxide,
    • peroxyde de lauroyle, lauroyl peroxide,
    • peroxyde d'acétyle, acetyl peroxide,
    • peroxyde de l'acide succinique, succinic acid peroxide,
    • peroxyde de bis-p - chlorobenzoyle, peroxide bis-p - chlorobenzoyl,
    • 2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane, 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane,
    • hydroperoxyde de cumyle, cumyl hydroperoxide,
    • hydroperoxyde de t-butyle, hydroperoxide, t-butyl,
    • hydroperoxyde de p-menthane, p-menthane hydroperoxide,
    • hydroperoxyde de diisopropylbenzène, diisopropylbenzene hydroperoxide,
    • hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl,
    • peroxydicarbonate de di(n-propyle), peroxydicarbonate, di (n-propyl)
    • peroxydicarbonate de diisopropyle, diisopropylperoxydicarbonate,
    • peroxydicarbonate de di(sec-butyle) peroxydicarbonate, di (sec-butyl)
    • peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl)
    • peroxydicarbonate de dicyclohexyle, dicyclohexyl peroxydicarbonate,
    • peroxydicarbonate de dicétyle, dicetyl peroxydicarbonate,
    • peroxydicarbonate de bis(4-t-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl)
    • monocarbonate de t-butylperoxyisopropyle, monocarbonate t-butylperoxyisopropyl,
    • 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
    • peroxyacétate de t-butyle, peroxyacetate t-butyl,
    • peroxyisobutyrate de t-butyle, peroxyisobutyrate, t-butyl,
    • peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl,
    • peroxypivalate de t-butyle, peroxypivalate, t-butyl,
    • peroxynéodécanoate de t-butyle, peroxyneodecanoate, t-butyl,
    • hydroperoxyde de t-butyle, hydroperoxide, t-butyl,
    • acide t-butyle peroxymaléique, acid t-butyl peroxymaléique,
    • diperoxyphtalate de di-t-butyle, diperoxyphthalate di-t-butyl,
    • 2,5-diméthyl-2,5-bis(peroxybenzoyle)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (peroxybenzoyle) hexane,
    • 2,3-diméthyl-2,5-bis-octanoylperoxy)hexane, 2,3-dimethyl-2,5-bis-octanoylperoxy) hexane,
    • peroctoate de t-butyle, peroctoate, t-butyl,
    • perbenzoate de t-butyle, t-butyl perbenzoate,
    • peroxyde d'acétylcyclohexyl sulfonyle, sulfonyl peroxide acétylcyclohexyl,
    • peroxyde d'acétylsec-heptyl sulfonyle, peroxide acétylsec-heptyl sulfonyl,
    • peroxyde de méthyléthylcétone, methyl ethyl ketone peroxide,
    • peroxyde de 2,4-pentanedione, peroxide, 2,4-pentanedione,
    • peroxyde de cyclohexanone. cyclohexanone peroxide.
  • Parmi ceux-ci, on préfère l'hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de 2,4-pentanedione, tout particulièrement l'hydroperoxyde de cumyle à des taux d'au moins 0,0001 %. Among these, preferred are 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dihydroperoxide 2,5-dimethylhexane hydroperoxide, t-butyl peroxide 2,4-pentanedione, especially cumyl hydroperoxide at rate of at least 0.0001%.
  • Du fait qu'un grand nombre de ces peroxydes présentent une décomposition trop importante à la température de travail habituelle, il peut être intéressant d'y ajouter des inhibiteurs de décomposition de l'initiateur thermique du type (énumération non limitative) : Because a lot of these peroxides have too high decomposition temperature of usual work, it may be worthwhile to add decomposition inhibitors of the thermal initiator of the (non-exhaustive list):
    • acide benzoïque, benzoic acid,
    • pyridine, pyridine
    • phénol, phenol,
    • alcool benzylique, benzyl alcohol,
    • résorcine, resorcinol,
    • éthylamine, ethylamine
    • benzylamine, benzylamine
    • hydroquinone, hydroquinone
    • pyrocatéchol, catechol,
    • pyrogallol. pyrogallol.
  • On peut également utiliser comme initiateurs des composés azoiques du type AIBN (azo-bisisobutyronitrile) ou des composés inorganiques comportant la liaison peroxyde. May also be used as initiators of the azo compounds of the type AIBN (azo-isobutyronitrile) or inorganic compounds containing the peroxide linkage.
  • Ces produits sont choisis en fonction des conditions de température et de pression de mise en oeuvre et en fonction de la vitesse de production, en tenant compte de leur cinétique. These products are selected based on the conditions of temperature and pressure implementation and depending on the speed of production, taking into account their kinetics.
  • A titre d'initiateur de polymérisation UV, on utilise de préférence les produits Merck DAROCUR ® 1173 ou DAROCUR ® ll16 à raison de 1 à 50 %, de préférence 20 % en poids, de l'encre ou de la coupure. For UV polymerization initiator, is preferably used products Merck ® DAROCUR 1173 or DAROCUR ® LL16 at 1 to 50%, preferably 20% by weight of the ink or of the cut.
  • D'autres composés tels que les suivants conviennent également (énumération non limitative) : Other compounds such as the following are also suitable (non-exhaustive list):
    • benzophénone, benzophenone
    • 2-chloro-thioxanthone, 2-chloro-thioxanthone,
    • 2-méthyl-thioxanthone, 2-methyl-thioxanthone,
    • 2-isopropyl-thioxanthone, benzoïne, 2-isopropyl-thioxanthone, benzoin,
    • 4,4'-diméthyoxybenzoine, 4,4 diméthyoxybenzoine,
    • benzoïne-éthyl-éther, benzoin ethyl ether,
    • benzoïne-isopropyl-éther, benzoin isopropyl ether,
    • benzyldiméthylcétal, benzil,
    • 1,1,1,-trichloro-acétophénone, 1,1,1, trichloro-acetophenone
    • 1-phényl-1,2-propanedione-2-(éthoxycarbonyl)-oxime, diéthoxyacétophénone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (ethoxycarbonyl) -oxime, diethoxyacetophenone,
    • dibenzosubérone, dibenzosuberone,
    • Darocur ® 1398 Darocur ® 1398
    • Darocur ® 1174 Darocur ® 1174
    • Darocur ® 1020. Darocur ® 1020.
  • On peut également utiliser les inhibiteurs d'expansion classiques, de préférence l'anhydride trimellitique (TMA) pour un moussage différentiel. One can also use the conventional expansion inhibitors, preferably trimellitic anhydride (TMA) to a differential foaming.
  • L'enduction contenant le monomère réticulable ainsi que l'initiateur de la deuxième zone, dans le cas particulier l'initiateur thermique, contient 1 à 50 %, de préférence 11 % en poids de monomère comportant au moins deux sites de propagation de chaîne, éventuellement en mélange avec des monomères possédant un site de propagation de chaîne. The coating containing the crosslinkable monomer and the initiator of the second zone, in the specific case the thermal initiator contains 1 to 50%, preferably 11% by weight of monomer having at least two chain propagation sites, optionally mixed with monomers having a chain propagation site.
  • L'invention sera décrite plus en détail à l'appui des figures annexées dans lesquelles : The invention will be described in more detail in the attached figures in which:
    • la figure 1 représente le support utilisé pour le procédé de l'invention, 1 shows the medium used for the method of the invention,
    • la figure 2 représente la première étape du procédé, 2 shows the first step of the process,
    • la figure 3 représente le revêtement après l'enduction de la deuxième zone, 3 shows the coating after the coating of the second zone,
    • la figure 4 représente l'étape de grainage, 4 shows graining step,
    • la figure 5 représente la première initiation de polymérisation et 5 shows the first initiation of polymerization and
    • la figure 6 représente le produit fini. 6 shows the finished product.
  • Il faut noter que la description à l'aide de modes d'exécution particulièrement préférés de l'invention est uniquement données à titre d'exemple et qu'elle ne vise nullement à limiter la portée de la présente invention. Note that the description with preferred embodiments of the invention is only given as an example and it is not intended to limit the scope of the present invention. Des variantes opératoires, telles que la réalisation d'un relief par des techniques sérigraphiques, relèvent aussi de l'invention, ainsi que l'impression de motifs par technique sérigraphique. The process variants, such as the completion of a relief by screen printing techniques, also fall within the invention, as well as printing patterns by screen printing technique.
  • Selon une variante de l'invention, il est aussi possible de compléter le lissage par tension superficielle se produisant lors de la gélification, soit par un traitement de lissage mécanique par rouleau, soit par un grainage, de préférence léger, à chaud. According to a variant of the invention, it is also possible to complete the smoothing by surface tension occurring when the gelling or by a mechanical treatment of smoothing roller, or by a roughening, preferably light, heat.
  • Il relève également de l'invention de prévoir une exposition à des rayonnements infra-rouges en fin de traitement, par exemple à la sortie d'un four d'expansion afin d'assister l'opération de lissage de la surface du produit. It is also within the invention to provide an exposure to infra-red radiation at the end of treatment, for example at the exit of an expansion furnace in order to assist the operation of smoothing the surface of the product.
  • Selon une forme d'exécution complémentaire, afin de faciliter les opérations de production du revêtement de sols ou de murs et pouvoir initier différentiellement les étapes de réticulation, il est prévu que ladite deuxième zone peut être initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative, de manière que chacune des initiations puisse être déclenchée par un effet physico-chimique qui lui est propre. According to a complementary embodiment, to facilitate the flooring of the production operations or walls and able to initiate differentially crosslinking steps, it is provided that said second zone can be initiated directly or via a energy transfer agent by radiative way, so that each of the initiations can be triggered by a physicochemical effect of its own. De cette manière, il devient possible de séparer les initiations de polymérisation dans les zones en question en fonction des initiateurs et/ou des effets physico-chimiques d'initiation utilisés de telle sorte que l'énergie d'initiation de polymérisation apportée par voie radiative dans une première zone ne puisse initier la polymérisation de l'autre zone. In this way, it becomes possible to separate the initiation of polymerization in the areas in question based initiators and / or physico-chemical effects of initiation used so that the energy of polymerization initiation provided by radiative way in a first region can not initiate polymerization of the other zone.
  • Cette séparation des effets permet donc de polymériser une zone et de fixer son aspect puis de polymériser la deuxième zone sans altérer l'aspect de la première zone. This separation effects makes it possible to polymerize an area and to fix its appearance and then polymerizing the second area without altering the appearance of the first zone.
  • Avantageusement, l'initiation de polymérisation de la deuxième zone par voie radiative directe ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique peut être effectuée par un-rayonnement X, un faisceau d'électrons ou par un rayonnement t. Advantageously, the polymerization initiation of the second zone by direct radiative path or via an energy transfer agent may be performed by X-radiation, electron beam or radiation t.
  • Afin que l'agent de transfert énergétique puisse exercer pleinement son effet, celui-ci doit agir sur un produit pour lequel une mobilité suffisante du monomère réticulable est assurée. So that the energy transfer agent to fully exert its effect, it should act on a product for which a sufficient mobility of the crosslinkable monomer is ensured.
  • Cette condition est la mieux réalisée du point de vue industriel à chaud en soumettant le produit dans un four, de préférence le four dans lequel on réalise de manière classique la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand le produit est encore à une température suffisante. This condition is best carried out from the hot industrially by subjecting the product in a furnace, preferably the furnace in which in conventional manner is carried gelation and / or the possible expansion or immediately at the outlet of the furnace when the product is still at a sufficient temperature.
  • De cette manière, on peut provoquer la polymérisation dans la première zone par les techniques décrites ci-dessus, et ensuite la polymérisation dans la deuxième zone par les moyens physico-chimiques adéquats, et ceci sans modifications importantes des lignes de production de revêtement de sol existantes. In this way, it can cause polymerization in the first zone by the techniques described above, and then the polymerization in the second zone by appropriate physico-chemical, and without significant changes in flooring production lines existing.
  • On choisira bien entendu les différents effets d'initiation utilisés dans les zones respectives de manière à pouvoir disposer d'effets initiatifs suffisamment différents pour obtenir l'effet souhaité. We will choose the different course initiation effects used in the respective areas so as to have enough initiatifs different effects to achieve the desired effect. A titre d'exemple, il pourrait être difficile de maîtriser une opération dans laquelle deux initiateurs UV différents, c'est-à-dire déclenchés par des plages de radiations UV différentes, seraient utilisés car la séparation des effets dans le spectre UV serait difficile à réaliser. For example, it could be difficult to control an operation in which two different UV initiators, that is to say, triggered by UV radiation of different ranges, would be used for the separation of the effects in the UV spectrum would be difficult to achieve.
  • Les monomères utilisés, les techniques d'application localisées dans les différentes zones et, de manière générale, l'ensemble du processus technologique est identique, mutatis mutandis à ce qui a été décrit ci-dessus. The monomers used, application techniques localized in different areas and, in general, the whole technological process is similar, mutatis mutandis to what was described above.
  • La technique à mettre en oeuvre pour réaliser l'initiation dans ladite deuxième zone par voie radiative en utilisant comme monomère le triméthylacrylate de triméthylolpropane peut être celle décrite par exemple par Salmon et Loan J. Appl. The technique to be implemented to perform the initiation in said second region by radiative way using as the monomer triméthylacrylate trimethylolpropane can be described for example by Salmon and Loan J. Appl. Polym. Polym. Sci., 16, 671 (1972). Sci., 16, 671 (1972).
  • Pour la mise en pratique des techniques impliquant le recours aux faisceaux d'électrons, on peut notamment recourir à l'appareillage "ELECTROCURTAIN" fabriqué par Ateliers de Charmilles (Energy Sciences International) de Genève (Suisse) en appliquant une énergie suffisante pour pénétrer en profondeur la couche à réticuler, par exemple de l'ordre de 175 KV pour des doses de 2 Mrad. For the practical application of techniques involving the use of electron beams, there may be recourse to the equipment "Electrocurtain" manufactured by Charmilles Workshops (Energy Sciences International) to Geneva (Switzerland) applying sufficient energy to penetrate depth layer to be crosslinked, for example of the order of 175 KV for doses of 2 Mrad.
  • EXEMPLE 1 EXAMPLE 1
  • De préférence, le support est constitué d'un subjectile 1 et d'une enduction à raison de 50D g/m 2 d'un plastisol moussable 2. Sur cette enduction de plastisol moussable, on dépose (figure 2), en une ou plusieurs étapes, dans une première zone, selon un décor imitant le dessin d'un joint de carrelage 3, une encre classique contenant un inhibiteur d'expansion et environ 20 % d'un initiateur UV DAROCUR @ 1173 ou 1116 et, selon un motif décoratif quelconque 4, une encre contenant un initiateur UV Il est bien évident que l'encre peut être remplacée par une coupure, c'est-à-dire une solution sans colorant ou pigment, selon les effets décoratifs que l'on désire obtenir. Preferably, the carrier consists of a substrate 1 and a coating in an amount of 50D grams / m 2 of a foamable plastisol 2. In this foamable plastisol coating is deposited (Figure 2), in one or more steps, in a first zone, as a decoration imitating drawing a tile joint 3, a conventional ink containing an inhibitor of expansion and about 20% of a UV initiator Darocur @ 1173 and 1116 or, according to a decorative pattern one 4, an ink containing a UV initiator It is obvious that ink may be replaced by a cut, that is to say a solution without dye or pigment, according to the decorative effects that are desired. Ce dépôt se fait avantageusement par une technique d'impression par héliogravure. This deposition is preferably by a gravure printing technique.
  • Ensuite, on dépose (figure 3) sur toute la surface une enduction de plastisol transparent, à titre de couche d'usure 5, contenant un monomère acrylique (ROCRYL ® 980) et l'initiateur thermique, de préférence l'hydroperoxyde de cumyle; Is then deposited (Figure 3) over the entire surface of a transparent plastisol coating, as a wear layer 5 containing an acrylic monomer (ROCRYL ® 980) and the thermal initiator, preferably cumyl hydroperoxide; puis on effectue une prégélification à une température telle que la décomposition de l'initiateur thermique soit nulle ou négligeable, c'est-à-dire entre 100 et 160 degrés. then performs a pre-gelling at a temperature such that the decomposition of the thermal initiator is zero or negligible, that is to say between 100 and 160 degrees.
  • La figure 4 représente l'étape de grainage au moyen d'un cylindre de grainage, sur toute la surface, à une température ne permettant pas la polymérisation du plastisol, c'est-à-dire à une température supérieure à 100° C, sous une pression dépendant du degré de matite désiré. 4 shows the graining step by means of an embossing cylinder, over the entire surface at a temperature not allowing polymerization of the plastisol, that is to say at a temperature above 100 ° C, under a pressure depending on the desired degree of dullness. Les étapes de prégélification et de grainage peuvent être effectuées en une seule étape, au moyen d'un cylindre de grainage chauffé de manière adéquate. The steps of pre-gelling and roughening can be performed in one step, using an embossing roll heated adequately.
  • Le passage sous une lampe UV 7 (figure 5) permet de réticuler la zone contenant l'initiateur UV de manière à ce que l'état (grainé) de cette zone soit fixé par la réticulation. Passing under a UV lamp 7 (Figure 5) makes it possible to crosslink the region containing the UV-initiator so that the state (grained) of this zone is fixed by crosslinking.
  • Ensuite, on fait passer le produit obtenu, pendant une minute à deux minutes trente secondes, dans un four à environ 200° C, destiné à expanser l'enduction moussable 2 aux endroits qui ne contiennent pas d'inhibiteur d'expansion et à polymériser la zone contenant l'initiateur thermique. Then passing the resulting product for a minute to two minutes and thirty seconds in an oven at about 200 ° C, for expanding the foamable coating 2 at locations which do not contain blowing inhibitor and polymerizing the area containing the thermal initiator. Lors de cette polymérisation, la zone qui n'a pas été polymérisée lors de l'initiation UV subit lors de la gélification, une fluidification qui a pour effet de lisser la surface grainée, tandis que la zone grainée et réticulée lors de l'initiation UV maintient son état grainé (mat). During this polymerization, the area which was not polymerized during the ultraviolet initiation undergoes during gelling, a fluidification which has the effect of smoothing the grained surface, while the embossed and crosslinked zone during initiation UV maintains its grained state (matte). On obtient le produit représenté à la figure 6. The product is obtained shown in FIG 6.
  • EXEMPLE 2 EXAMPLE 2
  • On procède comme dans l'exemple 1, à la différence cependant que l'encre utilisée contientl à 20 % de peroxyde de benzoyle solubilisé dans le minimum d'éther ou de méthyl-éthyl-cétone. The procedure is as in Example 1, with the difference however that the ink used contientl to 20% of benzoyl peroxide dissolved in the minimum amount of ether or methyl ethyl ketone.
  • L'enduction déposée sur toute la surface contient comme dans l'exemple 1, l'autre initiateur thermique : hydroperoxyde de cumyle et l'effet souhaité sera dans ce cas provoqué en jouant sur les températures d'initiation différentes des initiateurs utilisés. The coating deposited on the entire surface contains as in Example 1, the other thermal initiator: cumyl hydroperoxide and the desired effect will be caused in this case by acting on the different initiation temperatures of the initiators used.
  • Un premier traitement thermique (pré-gélification) est en effet effectué à 120° C, suivi d'un grainage et finalement d'une étape de gélification et d'expansion à 180-200° C pouvant s'accompagner d'un lissage mécanique. A first heat treatment (pre-gellation) is in fact carried out at 120 ° C, followed by embossing and finally a gelation step and expansion at 180-200 ° C can be accompanied by a mechanical smoothing .
  • EXEMPLE 3 Example 3
  • On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant 1 à 20 % d'azoisobutyronitrile (AIBN) solubilisé dans le minimum de méthyl-éthyl-cétone et ajouté à l'encre. The procedure is as in Example 2 using 1 to 20% of azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in the minimum amount of methyl ethyl ketone and added to the ink.
  • EXEMPLE 4 EXAMPLE 4
  • On procède comme dans l'exemple 1, en remplaçant le PVC par un copolymère de PVC (95 %) et d'acétate de polyvinyle (5 %), toutes les autres parties restant égales. The procedure is as in Example 1, replacing PVC with a PVC copolymer (95%) and polyvinyl acetate (5%), all other parts being equal.
  • La composition suivante a été utilisée : The following composition was used:
    Figure imgb0001
  • La prégélification est avantageusement effectuée sur cylindre à 130° C, cette température pouvant être même dépassée en fonction de la vitesse de défilement du produit. Pregelling is advantageously carried out on the cylinder at 130 ° C, this temperature being exceeded even depending on the running speed of the product.
  • On constate que cette composition permet de réaliser une meilleure gélification et un meilleur lissage. It is noted that this composition allows a better gelling and better smoothing.

Claims (24)

  1. 1. Procédé destiné à obtenir des zones mates et des zones lisses sur un revêtement synthétique, caractérisé en ce qu'on dépose sur un suppport moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de polymérisation et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable contenant au moins un deuxième initiateur de polymérisation, au moins deux initiateurs étant différents et déclenchés soit par des effets différents, soit par un même effet pour des zones spectrales différentes; 1. A method for obtain matt zones and smooth zones on a synthetic covering, characterized in that deposited on a suppport foamable or not, in a first zone, at least one coating or printing containing at least one first initiator polymerization and, in a second zone which may optionally partially comprise the first zone, at least one monomer-based coating containing crosslinkable at least one second polymerization initiator, at least two initiators are different and triggered either by different effects, either by the same effect for different spectral ranges; en ce qu'on effectue une prégélification et au moins localement un grainage; by carrying out a pre-gelling and at least locally a graining; en ce qu'on ne polymérise que la première zone afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique. in that polymerizes only the first zone to fix its appearance and by effecting gelation which, causing fluidization of the coating causes the disappearance of the grained appearance in the non-crosslinked region, and optionally a expansion and thermal crosslinking.
  2. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme premier et comme deuxième initiateur de polymérisation, des initiateurs thermiques à températures d'initiation différentes, des initiateurs UV à fréquence d'initiation différente, ou des initiateurs ioniques initiés séparément. 2. Method according to Claim 1, characterized in that as first and as a second polymerization initiator, thermal initiators at different initiation temperatures, UV initiators having different initiation frequency, or insiders ionic initiators separately .
  3. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une combinaison de deux initiateurs décomposés par des effets différents, choisis parmi le groupe constitué des initiateurs thermiques, des initiateurs décomposés par UV et des initiateurs ioniques. 3. Method according to Claim 1, characterized in that a combination of two initiators decomposed by different effects, selected from the group consisting of thermal initiators, initiators decomposed by UV and ionic initiators.
  4. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise, comme initiateur thermique, l'hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de 2,4-pentanedione, tout particulièrement-l'hydroperoxyde de cumyle. 4. A process according to any preceding claim, characterized in that used as the thermal initiator hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1'hydroperoxyde cumyl, 2,5-dihydroperoxide of 2,5-dimethylhexane hydroperoxide, t-butyl peroxide, 2,4-pentanedione, especially it cumyl hydroperoxide.
  5. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme initiateur UV, les substances DAROCUR ® 1173 ou DAROCUR O 1116 (de Merck). 5. A process according to any of claims 1 to 3, characterized in that, as UV initiator, substances DAROCUR 1173 or DAROCUR ® W 1116 (Merck).
  6. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'une des deux zones comporte une enduction contenant un inhibiteur d'expansion du support,plus particulièrement l'anhydride trimellitique (TMA). 6. A process according to any preceding claim, characterized in that at least one of the two zones comprises a coating containing a support expansion inhibitor, especially trimellitic anhydride (TMA).
  7. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, une encre ou une coupure contenant un initiateur de polymérisation UV, et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre au moins partiellement la première zone, une enduction à base de monomère réticulable, qui contient un initiateur de polymérisation thermique; 7. A process according to any preceding claim, characterized in that deposited on a foamable carrier or not, in a first area, an ink or a cut containing a UV polymerization initiator, and, in a second region which may optionally comprise at least partially the first zone, a monomer-based crosslinkable coating which contains a thermal polymerization initiator; en ce qu'on effectue une prégélification à une température telle que la décomposition de l'initiateur thermique soit nulle ou négligeable; by carrying out a pre-gelling at a temperature such that the decomposition of the thermal initiator is zero or negligible; en ce qu'on effectue au moins localement un grainage; is carried out at least locally a graining; en ce qu'on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement UV afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement the expansion et une réticulation thermique. in that polymerizes the coating of the first zone by introduction under UV radiation to fix its appearance and by effecting gelation which, causing fluidization of the coating causes the disappearance of the grained appearance in the uncrosslinked area and possibly the expansion and thermal crosslinking.
  8. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'encre ou la coupure contient 1 à 50 %, de préférence 20 % en poids de DAROCUR ® 1173. 8. A process according to any of claims 1 to 7, characterized in that the ink or the cut contains 1 to 50%, preferably 20% by weight of DAROCUR ® 1173.
  9. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tons 1 à 8, caractérisé en ce que l'enduction à base de monomère réticulable contient 2 à 50 %, de préférence 11 % en poids de monomère comportant au moins deux sites de propagation. 9. A process according to any one of revendica- tones 1 to 8, characterized in that the monomer-based crosslinkable coating contains 2 to 50%, preferably 11% by weight of monomer having at least two propagation sites.
  10. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'enduction à base de monomère réticulable contient au moins 0,0001 % d'une solution à 80 % d'hydroperoxyde de cumyle dans du cumène, de préférence 0,1 à 0,2 parties pour 120 parties d'enduction. 10. A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the monomer-based crosslinkable coating contains at least 0.0001% of a 80% solution of cumyl hydroperoxide in cumene, preferably 0.1 to 0.2 parts per 120 parts of coating.
  11. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'un relief est obtenu par un dépôt de plastisol suivant un procédé sérigraphique. 11. A process according to any of claims 7 to 10, characterized in that a relief is obtained by depositing a plastisol in accordance with a screen printing process.
  12. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le dépôt d'encre se fait par une technique d'impression par héliogravure ou par sérigraphie ou par flexographie. 12. A process according to any of claims 1 to 11, characterized in that the ink deposition is performed by a printing technique by gravure or screen printing or flexography.
  13. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendication 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la prégélification dans une plage d'environ 100° C à 160° C. 13. A method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that one carries out the pre-gelling within a range of about 100 ° C to 160 ° C.
  14. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on effectue le grainage à une température supérieure à 100 C, sous une pression dépendant du degré de matité désiré. 14. A process according to any one of claims 1 to 13, characterized in that one carries out embossing at a temperature greater than 100 C, at a pressure depending on the degree of mattness desired.
  15. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on effectue finalement une expansion du support moussable à environ 200° C , pendant 1 minute à 2 minutes 30 secondes. 15. A process according to any of claims 1 to 14, characterized in that finally performs an expansion of the foamable carrier to about 200 ° C, for 1 minute to 2 minutes 30 seconds.
  16. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de prégélification et de grainage en une seule étape au moyen d'un cylindre de grainage chauffé. 16. A process according to any one of claims 1 to 15, characterized in that one carries out the step of pregelling and graining in a single step by means of a heated embossing cylinder.
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on chauffe le produit en surface par exposition à des rayonnements infra-rouges, de préférence à la sortie d'un four d'expansion. 17. A method according to any one of claims 1 to 16, characterized by heating the product surface by exposure to infrared radiation, preferably at the exit of an expansion oven.
  18. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en de qu'on complète l'effet de lissage dû à la tension superficielle résultant de la fluidisation se produisant lors de la gélification, soit par un traitement mécanique au rouleau lisse ou structuré. 18. A process according to any one of claims 1 to 17, characterized in that to complete the smoothing effect due to the surface tension resulting from the fluidisation occurring during gelling, or by a mechanical treatment to smooth roll or structured.
  19. 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le premier et deuxième initiateur de polymérisation sont appliqués dans des couches différentes. 19. A process according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the first and second polymerization initiator are applied in different layers.
  20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que ladite deuxième zone est initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative, de manière que chacune des initiations puisse être déclenchée par un effet physico-chimique qui lui est propre. 20. A method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that said second zone is initiated directly or via an energy transfer agent by radiative way, so that each of initiations can be triggered by a physicochemical effect of its own.
  21. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'énergie d'initiation de polymérisation apportée par voie radiative dans une première zone ne peut pas initier la polymérisation de l'autre zone. 21. The method of claim 20, characterized in that the energy polymerization initiation provided by radiative path in a first region can not initiate polymerization of the other zone.
  22. 22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que l'initiation de polymérisation de la deuxième zone par voie radiative directe ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique est effectuée par un rayonnement X, un faisceau d'électrons ou un rayonnement V. 22. The method of claim 20 or 21, characterized in that the initiation of polymerization of the second zone by direct radiative path or via an energy transfer agent is done by X-radiation, a beam of electron radiation or V.
  23. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l'agent de transfert énergétique par voie radiative agit sur le produit à traiter dans un four à chaud qui est, de préférence, le four dans lequel on réalise la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand le produit est encore à une température suffisante. 23. A method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the energy transfer medium radiative path acts on the product to be treated in a hot furnace which is preferably the furnace is carried out wherein gelling and / or the possible expansion or immediately at the outlet of the furnace when the product is still at a sufficient temperature.
  24. 24. Produits obtenus par le procédé d'une quelconque des revendications 1 à 23. 24. Products obtained by the process of any one of claims 1 to 23.
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