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Tungsten alloy powder

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EP0098944A2
EP0098944A2 EP19830105070 EP83105070A EP0098944A2 EP 0098944 A2 EP0098944 A2 EP 0098944A2 EP 19830105070 EP19830105070 EP 19830105070 EP 83105070 A EP83105070 A EP 83105070A EP 0098944 A2 EP0098944 A2 EP 0098944A2
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EP
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Patent type
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tungsten
alloy
powder
tungsten alloy
alloy powder
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EP19830105070
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EP0098944B1 (en )
EP0098944A3 (en )
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Wulf Dr. Kock
Rainer Dr. Schmidberger
Wolfgang Wagner
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Dornier System GmbH
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Dornier System GmbH
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making alloys
    • C22C1/04Making alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045Alloys based on refractory metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F42AMMUNITION; BLASTING
    • F42BEXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
    • F42B12/00Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material
    • F42B12/02Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material characterised by the warhead or the intended effect
    • F42B12/04Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material characterised by the warhead or the intended effect of armour-piercing type
    • F42B12/06Projectiles, missiles or mines characterised by the warhead, the intended effect, or the material characterised by the warhead or the intended effect of armour-piercing type with hard or heavy core; Kinetic energy penetrators
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    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12181Composite powder [e.g., coated, etc.]

Abstract

Heterogenes Wolframlegierungspulver zur Herstellung von Sinterteilen mit porenfreiem Gefüge, insbesondere von Wuchtgesch ossen. variables heterogeneous tungsten alloy powder for producing sintered parts with a pore-free structure, in particular of Wuchtgesch. Das Pulver enthält neben Wolfram eine Binderphase aus Nickel, Kobalt und Eisen und besteht aus 10 - 50 µm grossen Partikeln, wobei die Partikel eine schwammartige Struktur besitzen, die gebildet wird von Wolframkörnern < 1 µm, die ihrerseits umhüllt und zusammengehalten wird von einer dünnen Schicht einer homogenen Ni-Co-Fe-Binderphase (Matrix). The powder contains tungsten, a binder phase of nickel, cobalt and iron and is composed of 10-50 micron sized particles, wherein the particles have a sponge-like structure which is formed which in turn is encased and held together by a thin layer of tungsten grains <1 micron, a homogeneous Ni-Co-Fe-binder phase (matrix). Weiterhin werden Herstellungsverfahren angegeben. Furthermore, manufacturing process can be given.

Description

  • [0001] [0001]
    Die Erfindung betrifft ein heterogenes Wolframlegierungspulver, welches neben Wolfram eine Binderphase aus Nickel, Kobalt und Eisen enthält, Verfahren zur Herstellung des Pulvers und seine Verwendung zur Herstellung von Wuchtgeschossen. The invention relates to a heterogeneous tungsten alloy powder containing a binder phase of nickel, cobalt and iron in addition to tungsten, process for the preparation of the powder and its use for the preparation of kinetic energy projectiles.
  • [0002] [0002]
    Für hochbeanspruchte Metallteile, insbesondere Wuchtgeschosse, werden Werkstoffe hoher Dichte benötigt. For highly stressed metal components, in particular kinetic energy projectiles, high density materials are needed. Neben den Edelmetallen Gold und Platin erfüllen noch Uran und Wolfram die Anforderungen nach hoher Dichte. fulfill besides the noble metals gold and platinum or uranium and tungsten, the requirements of high density. Das einzige Metall, das bei hoher Dichte zu einem vertretbaren Preis gehandelt wird, ist Wolfram. The only metal that is traded at a high density at a reasonable price, is tungsten. Als reines Metall ist Wolfram jedoch schwierig zu verarbeiten, da es sehr spröde ist. As a pure metal tungsten is difficult to work with because it is very brittle. Als Wuchtgeschoss ist es schlecht geeignet, da es die auftretenden Zug- und Druckbelastungen nicht aushält. As kinetic energy projectile, it is ill-suited because it does not withstand the tensile and compressive loads occurring. Wuchtgeschosse sind Vollzylinder aus Metall, deren Länge den Kaliber bei weitem übersteigt. Kinetic energy projectiles are solid cylinders made of metal, the length of which exceeds the caliber far. Beim Auftreffen eines Wuchtgeschosses auf eine schrägstehende Panzerplatte verkippt das Wuchtgeschoss. Upon impact of a kinetic energy projectile on an inclined armor plate the kinetic energy projectile tilted. In dem relativ langen Körper treten hohe Biegemomente auf, die häufig zu Bruch des Geschosses und damit zur relativen Wirkungslosigkeit führen. In the relatively long body high bending moments occur, which often lead to breakage of the shell and thus to the relative ineffectiveness.
  • [0003] [0003]
    Darum kommen für einen Einsatz als Konstruktionswerkstoff für so hoch beanspruchte Bauteile nur Verbundmaterialien in Frage, die das Wolfram in einer duktilen Binderlegierung eingebettet enthalten. Therefore only composite materials are for use as construction material for such highly stressed components containing tungsten embedded in a ductile binder alloy in question. Um bei hoher Dichte hohe Festigkeit und Zähigkeit zu erreichen, ist ein Gefügeaufbau erforderlich, der das Wolfram in Form feiner einzelner Partikel enthält, die allseitig von einer sehr dünnen Schicht eines duktilen Bindermetalls umschlossen sind. In order to achieve high strength and toughness at high density, a texture structure is required, which contains the tungsten in the form of fine discrete particles that are enclosed on all sides by a very thin layer of a ductile metal binder. Das Gefüge darf keine Poren aufweisen. The structure must be free of pores. Die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bruchdehnung) der Teile sind umso vorteilhafter, je feinkörniger das Gefüge ist. The mechanical properties (tensile strength, elongation at break) of the parts are all the more advantageous the fine-grained microstructure which is.
  • [0004] [0004]
    Bekannt ist aus F.Eisenkolb, Fortschritte der Pulvermetallurgie, 1963 Band II Seite 439 der Zusatz von in Wolfram löslichen Elementen, wie zB Re, die die Duktilität des Wolframs an sich erhöhen. is known from F.Eisenkolb, progress of powder metallurgy 1963 Volume II page 439, the addition of soluble tungsten elements such as Re, which increase the ductility of tungsten itself. Auf den Seiten 430 bis 433 werden Eigenschaften homogener Wolframlegierungen und die Möglichkeit des Festphasensinterns für homogene Wolframlegierungen angegeben. On pages 430-433 Properties homogeneous tungsten alloys and the possibility of solid phase sintering for homogeneous tungsten alloys are given. Homogene Wolframlegierungen eignen sich wegen ihrer geringen Duktilität nicht zur Herstellung von Wuchtgeschossen. Homogeneous tungsten alloys are not suitable because of their low ductility for the production of kinetic energy projectiles.
  • [0005] [0005]
    Bekannt ist die Herstellung von Bauteilen aus heterogenen Wolframlegierungen durch Flüssigphasensintern. discloses the production of components from heterogeneous tungsten alloys by liquid phase sintering. Eine Pulvermischung von Wolframpulver und pulverförmigen Legierungskomponenten wird gepresst und anschliessend gesintert. A powder mixture of tungsten powder and powdery alloy components are pressed and subsequently sintered. Um ein porenfreies Gefüge zu erzielen, wird die Technik des Flüssigphasensinterns angewandt. In order to achieve a pore-free structure, the techniques of liquid phase sintering is applied. Die Sintertemperatur wird dabei so hoch gewählt, dass die Binderlegierung schmelzflüssig ist. The sintering temperature is, so high that the binder alloy is molten. Dabei laufen im wesentlichen drei Prozesse ab: Be running essentially three processes:
    • 1. Die Binderlegierung bildet sich aus den Pulvern der einzelnen Legierungskomponenten. 1. The binder alloy formed from the powders of the individual alloy components.
    • 2. Die schmelzflüssige Binderlegierung umhüllt die Wolframkörner. 2. The molten binder alloy coats the tungsten grains.
    • 3. Der Körper verdichtet sich bis zur vollständigen Porenfreiheit. 3. The body thickens until the complete absence of pores.
  • [0006] [0006]
    Im gesinterten Zustand sind die Wolframkörner immer grösser als die Pulverpartikel im Ausgangspulver. As sintered tungsten grains are always greater than the powder particles in the starting powder. Das Auftreten einer schmelzflüssigen Phase beim Sinterprozess hat immer eine zusätzliche Vergrösserung der Wolframkörner zur Folge, die durch An- und Umlöseprozesse zwischen Wolfram und flüssiger Matrix ermöglicht wird. The occurrence of a molten phase during the sintering process always has an additional enlargement of the tungsten grains result, which is made possible by turning on and redissolution processes between tungsten and liquid matrix. Das Phänomen der Kornvergrösserung von festen Ausscheidungen im Kontakt mit Flüssigkeiten ist grundsätzlicher Natur und unter dem Begriff der Ostwaldreifung bekannt. The phenomenon of grain enlargement of solid precipitates in contact with liquids is of a fundamental nature and known as Ostwald ripening.
  • [0007] [0007]
    F lüssigphasengesinterte Wolframlegierungen weisen typi- s cherweise ein Gefüge aus kugeligen Wolframteilchen auf, die jeweils in einem Spektrum von etwa 10 - 60 / um großen Partikeln vorliegen, die in einer Binderlegierung eingebettet sind. Point F lüssigphasengesinterte tungsten alloys s cherweise typical of a structure of spherical tungsten particles, each in a range of about 10 - present 60 / to large particles, which are embedded in a binder alloy. Die Festigkeit und die Bruchdehnung werden aber jeweils durch die grössten vorhandenen Partikel (hier ca. 60 / um) begrenzt. The strength and the elongation at break but are (/ here about 60 microns) respectively bounded by the largest particles present. Häufig ist zu beobachten, dass grosse Körner zusammengewachsen sind. is frequently observed that large grains are grown together. Werkstoffe mit derartig grobkörnigem Gefüge weisen eine nicht ausreichende Festigkeit und nur eine geringe Verformbarkeit auf. Materials having such coarse-grained microstructure have an insufficient strength and only a small ductility.
  • [0008] [0008]
    Auch durch die Wahl feinerer Ausgangspulver sind keine erheblich feineren Gefüge zu erzielen, da die für die Ostwaldreifung verantwortlichen treibenden Kräfte (Verringerung der freien Oberflächenenergie) mit steigender spezifischer Oberfläche der Partikel ansteigen. Also by the choice of starting powder finer not significantly finer structure can be achieved, as the responsible for the Ostwald ripening driving forces (reduction of surface free energy) increases with increasing specific surface area of ​​the particles. Auch durch isostatisches Heißpressen ist beim derzeitigen Stand der Technik eine wesentliche Verfeinerung des Gefüges nicht zu erzielen, da dabei ebenfalls eine flüssige Phase benötigt wird, um die Legierungsbildung der Bindermetalle und eine porenfreie Umschliessung der Wolframkörner durch die Binderlegierung zu ermöglichen. By hot isostatic pressing a significant refinement of the structure can not be achieved, since in this case likewise, a liquid phase is required to allow the alloying of the binder metals and a non-porous containment system of tungsten grains by the binder alloy in the present state of the art.
  • [0009] [0009]
    Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Legierungspulver zur Herstellung von Sinterteilen, insbesondere von Wuchtgeschossen, zu schaffen, die neben hohem spezifischen Gewicht eine hohe Zugfestigkeit ( >1200 N/mm 2 ) und Bruchdehnung (> 20 %) aufweisen. The invention has for its object to provide an alloy powder for producing sintered parts, in particular of kinetic energy projectiles, which and elongation at break which in addition to high specific gravity, a high tensile strength (2> 1200 N / mm) (> 20%).
  • [0010] [0010]
    Gelöst wird diese Aufgabe von einem Legierungspulver mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen. This object is achieved by an alloy powder having the above-mentioned in claim 1.
  • [0011] [0011]
    Ausführungen der Erfindung und Herstellungsverfahren sind Gegenstände von Unteransprüchen. Embodiments of the invention and methods of manufacture are objects of dependent claims.
  • [0012] [0012]
    Die erfindungsgemässe Legierung weist nach dem Sintern ohne zusätzliche thermomechanische Nachbehandlung folgende Eigenschaften auf: The inventive alloy has after sintering without additional thermo-mechanical post-treatment the following properties:
    • Zugfestigkeit > 1200 N/mm 2 bei gleichzeitiger Bruchdehnung >25 %. Tensile strength> 1200 N / mm 2, while breaking elongation> 25%. Der Stand der Technik kennt Zugfestigkeiten von 12 00 N/mm 2 bei lediglich 8 - 10 % Bruchdehnung oder Zugfestigkeiten von 900 N/mm 2 bei 25 % Bruchdehnung. The prior art knows a tensile strength of 12 00 N / mm 2 at only 8 - 10% elongation or tensile strengths of 900 N / mm 2 at 25% elongation at break.
  • [0013] [0013]
    Das gleichzeitige Vorliegen von extremer Zugfestigkeit bei extremer Bruchdehnung ist bisher nicht bekannt und weist die erfindungsgemässen Wolfram-Sinterteile als ideale Werkstoffe für Wuchtgeschosse aus. The simultaneous presence of extreme tensile strength at extreme elongation at break is not known and has the novel tungsten sintered parts from the ideal materials for kinetic energy projectiles. Sowohl die hohen Druck- und Zugbelastungen beim Beschleunigen im Rohr als auch die hohen Biegemomente und Druckkräfte im Geschoss beim Auftreffen auf eine Panzerung werden von dem Material unbeschadet überstanden. Both the high pressure and tensile loads during acceleration in the pipe and the high bending moments and compressive forces in the projectile when it strikes an armor be unscathed by the material. Die hervorragenden Eigenschaften prädestinieren die erfindungsgemässen Sinterteile auch für andere Aufgaben in Wissenschaft und Technik, in denen höchste Anforderungen an die Festigkeit und Zähigkeit gestellt werden. The outstanding features make the inventive sintered parts for other tasks in science and technology, where high demands are made on the strength and toughness.
  • [0014] [0014]
    Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungen ergeben sich aus den Figuren, die nachfolgend beschrieben werden. Further advantages, features and applications are apparent from the figures that are described below.
  • [0015] [0015]
    Es zeigen: Show it:
    • Fig. 1 erfindungsgemässe Pulverpartikel, Fig. 1 according to the invention the powder particles,
    • Fig. 2 erfindungsgemässes Sintermetall, Fig. 2 according to the invention sintered metal,
    • Fig. 3 Sintermetall aus dem Stand der Technik, Fig. 3 sintered metal from the prior art,
    • Fig. 4 eine Anordnung zur Herstellung des erfindungsgemässen Legierungspulvers. Fig. 4 shows an arrangement for the production of the inventive alloy powder.
  • [0016] [0016]
    F ig. F ig. 1 zeigt das erfindungsgemässe Wolframlegierungspulver in tausendfacher Vergrösserung. 1 illustrates the inventive tungsten alloy powder in a thousand times magnification. Es besteht aus Partikeln mit annähernd kugeliger Gestalt (grosse Kugel rechts der Bildmitte). It consists of particles having an approximately spherical shape (large ball to the right of center). Der Durchmesser beträgt 10 - 50 / um. The diameter is 10-50 / um. Die Kugeln weisen eine schwammartige Struktur auf. The balls have a sponge-like structure. Die Schwammstruktur wird aufgebaut aus Wolframkörnern von etwa 1 / um Durchmesser, die von einem dünnen Überzug aus Bindermetall bedeckt und zusammengehalten sind. The sponge structure is composed of tungsten grains of about 1 / um in diameter, which are covered by a thin coating of binder metal and held together. Dadurch ist bereits diejenige Verteilung von Wolfram und Bindermetall vorgegeben, die für das fertige Werkstück kennzeichnend ist. Characterized that distribution of tungsten and binder metal is already predefined, which is indicative of the finished workpiece.
  • [0017] [0017]
    Im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik verwendeten Pulvermischungen aus W, Ni, Co und Fe-Pulver ist das erfindungsgemässe Pulver also fertig legiert und die B inderlegierung umschliesst bereits die W-Körner in Form eines Überzuges. In contrast to those used in the prior art powder mixtures of W, Ni, Co and Fe powder, the inventive powder is thus finished alloy and alloy B indians already surrounds the W grains in the form of a coating. Damit müssen bei der Herstellung dichter Sinterkörper die beiden Prozesse Bildung der Binderlegierung und Umhüllung der Wolframkörner nicht mehr unter Zuhilfenahme einer schmelzflüssigen Phase durchgeführt werden. So that the two processes must not be carried out with the aid of a molten phase formation of the binder alloy and serving of tungsten grains in the production of dense sintered body. Das Pulver kann in der festen Phase zu dichten Körpern versintert werden. The powder can be sintered in the solid phase to dense bodies.
  • [0018] [0018]
    Die Schwammstruktur der Pulverpartikel ist locker aufgebaut, so dass das Pulver unter 3 kbar Pressdruck auf etwa 50 % der theoretischen Dichte eines Kompaktums verdichtet werden kann. The sponge structure of the powder particles is loose structure so that the powders can be compacted under 3 kbar pressing pressure to about 50% of the theoretical density of a compact set. Diese hohe Gründichte in Verbindung mit der grossen spezifischen Oberfläche von grössenordnungsmässig 1 m 2 /g ermöglicht das druckfreie Dichtsintern der Presslinge unter Vermeidung von flüssigen Phasen. This high green density in combination with the large specific surface area of the order of 1 m 2 / g allows the pressure-free dense sintering of the pellets while avoiding liquid phases.
  • [0019] [0019]
    Fig. 2 zeigt ein Schliffbild einer erfindungsgemässen gesinterten Legierung in 600-facher Vergrösserung. Fig. 2 shows a micrograph of a sintered alloy according to the invention at 600 times magnification.
  • [0020] [0020]
    Fig. 3 zeigt zum Vergleich eine gemäss dem Stand der Technik hergestellte, also flüssigphasengesinterte Legierung in 600-facher Vergrösserung. Fig. 3 shows, for comparison, prepared in accordance with the prior art, so flüssigphasengesinterte alloy at 600 times magnification.
  • [0021] [0021]
    Das erfindungsgemässe Wolframlegierungspulver wird durch Pressen kompaktiert und anschliessend vorzugsweise in Wasserstoff in der festen Phase gesintert. The inventive tungsten alloy powder is compacted by pressing and then sintered in hydrogen preferably in the solid phase. Bereits bei einer Sintertemperatur von 900° C erreicht die Sinterdichte über 95 % der theoretischen Dichte. Already at a sintering temperature of 900 ° C, the sintered density reached about 95% of theoretical density. Mit Sintertemperaturen zwischen 1200 0 C und 1300° C lassen sich porenfreie Sinterkörper herstellen. With sintering temperatures between 1200 0 C and 1300 ° C, porous sintered body can be produced.
  • [0022] [0022]
    Das Gefüge der festphasengesinterten Presslinge der Fig. 2 weist im Gegensatz zu den flüssigphasengesinterten Teilen der F ig. The microstructure of the compacts of the festphasengesinterten Fig. 2, in contrast to the liquid-phase parts of the F ig. 3 keine kugeligen Wolframkörner auf, sondern eine nahezu raumerfüllende Anordnung polygoner Wolframkörner, zwischen denen in dünner Schicht das Matrixmetall verteilt ist. 3 no spherical tungsten grains, but an almost bulky arrangement of polygonal tungsten grains, between which the matrix metal is spread in a thin layer. Das Sintergefüge der Fig. 2 ist wesentlich feinkörniger als das durch Flüssigphasensintern erreichte Gefüge der Fig. 3. Wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, beträgt der Durchmesser der Wolframkörner 2 - 5 µm und die Korngrössenverteilung ist sehr schmalbandig. ... The sintered structure of Figure 2 is much finer than the microstructure achieved by liquid phase sintering of Figure 3. As shown in Figure 2 can be seen, the diameter of the tungsten grains 2 - 5 microns and the particle size distribution is very narrow. Beim Aufbringen gerichteter Kräfte lässt sich ein zeiliges Gefüge erzielen (nicht gezeigt), in dem die Wolframkörner über etwa 200 % verformt sind. When applying forces directed a Backlighted structure can be obtained (not shown) in which the tungsten grains are deformed in excess of about 200%. Das feinkörnige und homogene Gefüge ist die Ursache für die überlegenen mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemässen Pulvern hergestellten Sinterteile. The fine-grained and homogeneous structure is the reason for the superior mechanical properties of the sintered parts prepared from the inventive powders.
  • [0023] [0023]
    Fig. 4 zeigt eine Anordnung zur Herstellung des erfindungsgemässen Wolframpulvers mit Zerstäuberdüse 1, Verdampferteil 2, Separator 3, Reduktionsteil 4, Wasserstoffeintritt 5 und Austrageorgan 6, sowie zwei Behältern 7 und 8 für Kondensat und Abgas. Fig. 4 shows an arrangement for the production of the inventive tungsten powder with spray nozzle 1, the evaporator portion 2, Separator 3, reduction part 4, hydrogen inlet 5 and Austrageorgan 6, and two containers 7 and 8 for condensate and exhaust gas.
  • [0024] [0024]
    Das erfindungsgemässe Pulver wird wie folgt hergestellt: Eine gemeinsame Lösung eines Wolframsalzes und der Salze der Matrixmetalle - Beispiele zur Lösungsbereitung werden weiter unten angegeben - wird durch die Zerstäubereinheit 1 versprüht und gelangt als Aerosol in den 800 0 C heissen Verdampferteil 2. Es entstehen feine Partikel, die aus den homogen ineinander verteilten Salzen (oder anderen Verbindungen) der Legierungskomponenten bestehen. The inventive powder is prepared as follows: A common solution of a tungsten salt and the salts of the matrix metals - Examples of solution preparation are given below - is sprayed through the atomizer unit 1 and reaches as an aerosol in the 800 0 C hot evaporator part 2. It produces fine particles consisting of the homogeneously distributed into each other salts (or other compounds) are made of the alloy components.
  • [0025] [0025]
    Im Separator 3 werden die festen und die gasförmigen Produkte des Verdampfungsprozesses getrennt. In the separator 3, the solid and the gaseous products of the evaporation process are separated. Kondensat und Abgas gelangen in die Behälter 7 und 8. Im Reduktionsteil 4 fällt der im Separator 3 gewonnene Feststoffanteil (hauptsächlich Oxide) einem langsam aufsteigenden Wasserstoffstrom entgegen und wird bei einer Temperatur von 950° C bis 1200 0 C zum Metall reduziert. Condensate, and exhaust gas released into the container 7 and 8. In the reduction part 4 of the solid fraction obtained in separator 3 (oxides mainly) falls a slowly rising flow of hydrogen towards and is reduced at a temperature of 950 ° C to 1200 0 C to the metal. Am Wasserstoffeintritt 5 kann die Geschwindigkeit der Gasströmung geregelt werden. At the hydrogen inlet 5, the rate of gas flow can be regulated. Das fertig reduzierte Pulver verlässt den Reduktionsteil 4 durch das Austrageorgan 6. Die Salz- bzw. Oxidherstellung und die nachfolgende Reduktion können auch nacheinander in zwei getrennten Apparaturen durchgeführt werden. The completely reduced powder leaves the reduction part 4 through the Austrageorgan 6. The salt or oxide production and the subsequent reduction may also be carried out in succession in two separate apparatuses.
  • [0026] [0026]
    Entscheidend für die hohe Sinteraktivität des Pulvers, die allein ein Festphasensintern ermöglicht, sind die Feinheit der Zerstäubung bei der Pulverherstellung, die Konzentration und Zusammensetzung der gemeinsamen Lösung sowie die schonende Reduktion der Salz- bzw. Oxidpartikel, bei der ein Zusammenwachsen der Salz- oder der Metallpartikel vermieden werden muss. Decisive for the high sintering activity of the powder, which alone allows a solid phase sintering, the fineness of the atomization during powder production, the concentration and composition of the combined solution and the careful reduction of the salt or oxide particles in the coalescence of the salt or the metal particles must be avoided.
  • [0027] [0027]
    Bis zu einer Salzkonzentration, die 600 g aufgelöstem Metall pro Liter Lösung entspricht, ist eine Zerstäubung ausreichend, die ein mittleres Tropfenspektrum von 30 bis 50 µm erzeugt. Up to a salt concentration corresponding to 600 g of dissolved metal per liter of solution, a sputtering is sufficient to produce an average droplet spectrum of 30 to 50 microns. Die aus der Lösung entstehenden Feststoffpartikel haben eine dem Tropfenspektrum vergleichbare Grössenverteilung. The solid particles resulting from the solution are comparable to the drop size distribution spectrum. Wichtig ist bereits an dieser Stelle die Schwammstruktur der Feststoffpartikel, die im nachfolgenden Reduktionsschritt kurze Diffusionswege und damit kurze Reaktionszeiten erlaubt. the sponge structure of the solid particles, the short in the subsequent reduction step diffusion paths and therefore short response times allowed is important even at this point. Auf diese Weise ist eine Reduktion der Partikel im freien Fall möglich, bei der ein Zusammenwachsen der Salz- oder Metallpartikel unterbleibt. In this way a reduction of the particles in free fall is possible in which a coalescence of the salt or metal particles does not occur.
  • [0028] [0028]
    Bei den Versuchen hat sich als Lösungsmittel Wasser bewährt. In the experiments has proven itself as a solvent water. Bei dessen Verwendung fielen die obengenannten Feststoffpartikel als Oxidmischungen an. When used, the above-mentioned solid particles were obtained as oxide mixtures. Als Reduktionsmittel kam in diesen Fällen Wasserstoff zur Anwendung. As a reducing agent in these cases came hydrogen used. Die Lösungsbereitung kann auf zwei Wegen erfolgen: The solution preparation can be done in two ways:
    • Entweder man arbeitet in schwach saurem Medium bei einem pH > 3 unter Verwendung von Ammoniummetawolframat als löslicher Wolframverbindung oder man bereitet eine ammoniakalische Lösung von Wolframsäure, deren Anhydrid oder einem ihrer Salze und verhindert die Fällung der Kationen der Matrixmetalle durch Komplexieren entweder mit Ammoniak oder mit den üblichen organischen Komplexbildnern wie zB EDTA. Either reaction is carried out in a weakly acid medium at a pH> 3 by using ammonium metatungstate as soluble tungsten compound or an ammoniacal solution of tungstic acid, it prepares its anhydride or one of its salts to prevent the precipitation of the cations of the matrix metals by complexing with either ammonia or with the common organic complexing agents such as EDTA. Die Verwendung kolloidaler Wolframverbindungen, zB in der Form von H 2 WO 4 aq, WO 3 oder Ammoniumparawolframat, führte nach kurzer Zeit zu Störungen bei der Lösungszerstäubung. The use of colloidal tungsten compounds, for example in the form of H 2 WO 4 aq, WO 3, or ammonium paratungstate, after a short time led to disturbances in the Lösungszerstäubung.
  • [0029] [0029]
    Im Falle eisenhaltiger Lösungen muss beim Komplexieren mit Ammoniak von Salzen des zweiwertigen Eisens ausgegangen und Luftzutritt sorgfältig ausgeschlossen werden. In the case of iron-containing solutions must be considered when complexed with ammonia salts of divalent iron and air access to be carefully excluded. Auch bei der Verwendung von Ammoniummetawolframat stört dreiwertiges Eisen, da es in den üblichen Konzentrationen den pH der Lösung auf Werte um 1 einstellt, so dass nach etwa 1 h Aufbewahrung ein Niederschlag ausfällt, der ein Zerstäuben der Lösung verhindert. Even with the use of ammonium metatungstate interfere trivalent iron as it adjusts the pH of the solution to values ​​around 1 in the usual concentrations, so that fails a precipitate after about 1 hour storage, which prevents sputtering of the solution. Lösungen, die Eisen (II)-Ionen enthalten, bleiben nach dem Filtrieren über Blaubandfilter länger als 24 h bei Raumtemperatur klar. Solutions containing iron (II) ions remain after filtration over blue-band filter for more than 24 h at room temperature clear.
  • [0030] [0030]
    Es folgen Beispiele zur Lösungsherstellung, zur Pulverherstellung und zur Sinterung: Following are examples of preparing the solution, for powder production and for sintering:
  • 1. Beispiel zur Lösungsherstellung 1. Example preparing the solution
  • [0031] [0031]
    In ein 800 ml Becherglas werden 117,3 g W0 3 eingewogen und mit ca. 300 ml Wasser aufgeschlämmt. In a 800 ml beaker 117.3 g are weighed W0 3 and slurried with about 300 ml of water. Es wird 3 h bei Siedehitze gerührt, bis die Farbe des Bodenkörpers von gelb nach weiß umgeschlagen ist. It is stirred for 3 h at boiling temperature until the color of the floor body has turned from yellow to white. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 ml 33%iger NH 3 -Lösung versetzt und schwach erwärmt. After cooling to room temperature, 33% strength NH 3 solution and weak heated with 100 ml. Nach 30 bis 40 Minuten wird die fast klare Lösung über ein Faltenfilter filtriert. After 30 to 40 minutes, the almost clear solution is filtered through a fluted filter.
  • [0032] [0032]
    In ein 250 ml Becherglas werden 24,3 g Ni(NO 3 ) 2 · 6H 2 0, 6,0 g Co(CH 3 COO) 2 · 4H 2 0, 5,06 g Fe(NO 3 ) 3 · 9H 2 0 und 45 g EDTA eingewogen und mit 80 ml Wasser aufgerührt. In a 250 ml beaker, 24.3 g of Ni (NO 3) 2 · 6H 2 0, 6.0 g of Co (CH 3 COO) 2 .4H 2 0, 5.06 g Fe (NO 3) 3 · 9H 2 0 are weighed and 45 g of EDTA and stirred with 80 ml of water. In die Suspension werden langsam 30 - 40 ml 33%ige NH 3 -Lösung eingetropft, so dass eine dunkelviolette Lösung entsteht, die mit dem Filtrat der Wolframlösung vereinigt wird. 40 ml 33% NH 3 solution are added dropwise, which is combined with the filtrate of the tungsten solution so that a dark purple solution is obtained, - Add the suspension slowly to 30.
  • 2. Beispiel zur Lösungsherstellung 2. For preparing the solution
  • [0033] [0033]
    Wie im Beispiel 1 wird eine Lösung von 113,5 g WO 3 in Ammoniak-Lösung hergestellt und über einen Falterfilter in einen Tropftrichter filtriert. As in Example 1, a solution of 113.5 g is prepared WO 3 in an ammonia solution and filtered through a butterfly filter in a dropping funnel. In einen 3-Hals-Kolben mit zwei Tropftrichtern, Gaseinleitungsrohr, Gasaustritt mit Waschflasche und Ansaugrohr für die Lösung werden 39,6 g Ni(NO 3 ) 2 . In a 3-necked flask equipped with two dropping funnels, a gas inlet tube, gas outlet with bubbler and the intake pipe for the solution of 39.6 g Ni (NO 3). 2 6H 2 0, 3,6 g FeCl 2 - 4H 2 0 und 2,2 g CoCl 2 eingewogen. 6H 2 0, 3.6 g FeCl 2 - 4H 2 0 and 2.2 g of CoCl 2 was weighed. Der erste Tropftrichter ist mit 450 ml der filtrierten WO 3 -Lösung gefüllt, der zweite Tropftrichter enthält 100 ml halbkonzentrierte Ammoniaklösung. The first dropping funnel is filled with 450 ml of the filtered WO 3 solution, the second dropping funnel containing 100 ml of semi-concentrated ammonia solution.
  • [0034] [0034]
    Der 3-Hals-Kolben und der Gasraum über den Lösungen in den Tropftrichtern wird 20 min mit Stickstoff gespült. The 3-necked flask, and the gas space above the solutions in the dropping funnels is purged with nitrogen for 20 min. Dann wird unter Rühren die Ammoniaklösung zu den Salzen im Kolben getropft. Then, with stirring, the ammonia solution is added to the salts in the flask dropwise. Nach Beendigung der Zugabe wird die WO 3 -Lösung aus dem zweiten Tropftrichter zur Salzlösung gegeben. After completion of the addition, the WO 3 solution is added from the second addition funnel to the salt solution. über das Ansaugrohr kann die Lösung unter Luftausschluss dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Metallpulverherstellung zugeführt werden. via the suction pipe the solution under exclusion of air can be fed to the process described below for metal powder production.
  • 3. Beispiel zur Lösungsherstellung 3. For preparing the solution
  • [0035] [0035]
    126 g WO 3 werden wie im Beispiel 1 in Ammoniaklösung auf g e-löst. 126 g of WO 3 are as in Example 1 in ammonia solution to e-g dissolves. Nach der Filtration beträgt das Volumen etwa 900 ml. In ein 2000 ml Becherglas werden 393 g CuSO 4 · 5H 2 O eingewogen und bei 50°C in 500 ml Wasser aufgelöst. After filtration, the volume is about 900 ml. 393 g CuSO 4 .5H 2 O are weighed and dissolved at 50 ° C in 500 ml of water in a 2000 ml beaker. Zur Lösung werden langsam 500 ml 33%ige NH 3 -Lösung gegeben. To the solution slowly, 500 ml of 33% NH 3 solution. Anschliessend werden die Wolframat- und die Kupferlösung vereinigt. Subsequently, the tungstate and the copper solution are combined. Längeres Stehen in der Kälte ist zu vermeiden. Prolonged standing in the cold should be avoided.
  • 4. Beispiel zur Lösungsherstellung 4. For preparing the solution
  • [0036] [0036]
    Es werden 800 ml H 2 0 vorgelegt. There are introduced 800 ml of H 2 0th 485,3 g Ammoniummetawolframat werden unter kräftigem Rühren langsam zugeschüttet. 485.3 g ammonium metatungstate be filled slowly with vigorous stirring. Es wird weitergerührt bis eine klare Lösung entstanden ist. It is further stirred until a clear solution has formed. Zur Wolframat-Lösung werden 28,5 g FeCl 2 · 4H 2 0 in 500 ml H 2 0 unter starkem Rühren langsam zugegeben. For tungstate solution 28.5 g of FeCl 2 .4H 2 0 were added in 500 ml of H 2 0 slowly, with vigorous stirring. Es ist wichtig, dass die Anwesenheit von dreiwertigem Eisen weitgehend ausgeschlossen wird, da sonst innerhalb kurzer Zeit ein gelb-weißer Niederschlag ausfällt. It is important that the presence of trivalent iron is largely excluded, otherwise within a short time a yellow-white precipitate. Zur so bereiteten Eisen-Wolfram-Lösung werden anschliessend 118,9 gNi(NO 3 ) 2 · 6H 2 O und 39,5 g Co(NO 3 ) 2 · 6H 2 O, gelöst im Gesamtvolumen von 500 ml, zugefügt. To the thus prepared iron-tungsten solution 118.9 gNi (NO 3) 2 · 6H 2 O and 39.5 g Co (NO 3) 2 .6H 2 O dissolved in total volume of 500 ml, was added subsequently.
  • Ein Beispiel zur Pulverherstellung An example for powder production
  • [0037] [0037]
    In einem typischen Experiment werden in der oben beschriebenen Anlage 2 1 Lösung pro h versprüht. In a typical experiment in the above-described system 2 1 of solution per h are sprayed. Der Wasserstoffstron. The Wasserstoffstron. beträgt 400 Normliter pro h. is 400 standard liters per hour. Die Ausbeute liegt oberhalb 80%. The yield is above 80%. Das Pulver enthält weniger als 20 ppm Si0 2 , undje nach Lösungsherstellung zwischen 0 und 900 ppm Kohlenstoff sowie 500 ppm Stickstoff. The powder contains less than 20 ppm Si0 2, undje after solution preparation 0-900 ppm carbon and 500 ppm nitrogen. Die Pulverpartikel haben Kugelform. The powder particles have a spherical shape. Ihr Durchmesser beträgt im Mittel 20 - 30 / um. Their diameter is on average 20 - 30 / um. Die Struktur der Partikel ist schwammartig. The structure of the particles is spongy.
  • Ein Beispiel zur Sinterung An example for sintering
  • [0038] [0038]
    Das Pulver der Zusammensetzung 90% W, 6% Ni, 2% Fe, 2% Co (in Gewichtsprozenten) besitzt nach der Herstellung eine Schüttdichte von 0,85 g/cm 3 . The powder of the composition 90% W, 6% Ni, 2% Fe, 2% Co after the preparation (in percentage by weight) has a bulk density of 0.85 g / cm 3. Es wird durch axiales oder isostatisches Kaltpressen bei einem Druck von 3 kbar zu Probekörpern verdichtet, deren Gründichte etwa 8,5 g/cm 3 beträgt. It is compressed by axial or isostatic cold pressing at a pressure of 3 kbar to specimens whose green density is about 8.5 g / cm 3. Aufgrund der schwammartigen Struktur der Pulver, die eine gute Verzahnung der Partikel nach dem Pressen bewirkt, lassen sich auch ohne Zusätze von Bindemitteln Preßlinge mit hoher Grünfestigkeit herstellen. Because of the spongy structure of the powder, which causes a good interlocking of the particles after pressing, can also be without the addition of binders compacts with high green strength produced.
  • [0039] [0039]
    Der Preßling wird in trockenem, strömenden Wasserstoff bei 1300°C 4 Stunden gesintert und anschliessend in Vakuum von ca. 10 -2 mbar bei 1050°C 0,5 Stunden entgast. The compact is sintered in dry flowing hydrogen at 1300 ° C for 4 hours and then degassed for 0.5 hour in vacuum of about 10 -2 mbar at 1050 ° C.
  • [0040] [0040]
    Der entstandene Sinterkörper ist absolut porenfrei und weist ein feinkörniges Sintergefüge mit W-Körnern von 2 - 5 / um Durchmesser auf, die von einer dünnen Haut aus Binderlegierung umgeben sind. The resulting sintered body is completely free of pores and has a fine-grain sintered structure with W grains of 2 - 5 / um in diameter, which are surrounded by a thin skin of binder alloy.

Claims (9)

1. Heterogenes Legierungspulver, welches neben Wolfram eine Binderphase aus Nickel, Kobalt und Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver aus 10 - 50 µm grossen Partikeln besteht, wobei die Partikel eine schwammartige Struktur besitzen, die gebildet wird von Wolframkörnern < 1 µm, die ihrerseits umhüllt und zusammengehalten werden von einer dünnen Schicht einer homogenen Ni-Co-Fe-Binderphase (Matrix). 1. A heterogeneous alloy powder containing a binder phase of nickel, cobalt and iron in addition to tungsten, characterized in that the powder consists of 10-50 micron sized particles, wherein the particles have a sponge-like structure which is formed of tungsten grains <1 micron, which in turn are encased and held together by a thin layer of a homogeneous Ni-Co-Fe-binder phase (matrix).
2. Legierungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen, Kobalt und Nickel als Bindermaterialien im Gewichtsverhältnis 1:1:3 vorliegen. 2. alloy powder according to claim 1, characterized in that iron, cobalt and nickel as a binder material in a weight ratio of 1: be 3: 1.
3. Legierungspulver nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wolframgehalt zwischen 80 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 Gewichtsprozent, beträgt. 3. alloy powder according to claims 1 and 2, characterized in that the tungsten content is between 80 and 95 weight percent, preferably 90 percent by weight.
4. L egierungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- n et, dass als Elemente der Binderphase eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Ni, Cu, Ag, Fe, Co, Mo oder Re verwendet werden. 4. L egierungspulver according to claim 1, characterized gekennzeich- et n that are used as elements of the binder phase one or more metals from the group Ni, Cu, Ag, Fe, Co, Mo or Re.
5. Verfahren zur Herstellung eines Legierungspulvers nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung mit pH > 3, die Wolfram in Form von Ammoniummetawolframat (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 · XH 2 O und, falls Eisen Legierungsbestandteil ist, dieses ausschließlich in Form eines Eisen (II)-Salzes enthält, zu einem Aerosol vernebelt wird, dessen mittlerer Tropfendurchmesser < 50 µm ist, dass dieses Aerosol bei 800° C in der Verdampfungszone eines gasdichten Reaktors zu Dampf und schwammartigen Mischoxidpartikeln von 10 - 50 /um mittlerem Durchmesser umgewandelt wird, dass bei ~ 400° C eine Abtrennung der Oxidpartikel von den gasförmigen Produkten des Verdampfungsprozesses erfolgt und dass die Mischoxidpartikel anschliessend im freien Fall durch einen aufwärtsgerichteten Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 950 0 C und 1200° C zu schwammartigen Metallpartikeln von etwa 10 - 50 µm mittlerem Durchmesser reduziert werden. 5. A process for preparing an alloy powder according to claims 1-4, characterized in that an aqueous solution with pH> 3, the tungsten in the form of ammonium metatungstate (NH 4) 6 H 2 W 12 O 40 · XH 2 O and if is iron alloy constituent, it contains exclusively in the form of an iron (II) salt, is atomised to form an aerosol of which the average drop diameter is <50 microns, that this aerosol at 800 ° C in the evaporation zone of a gas-tight reactor to steam and sponge-like mixed oxide of 50 / converted to middle diameter, that at ~ 400 ° C, separation of the oxide particles from the gaseous products of the evaporation process takes place and that the mixed oxide is then in free fall by an upward stream of hydrogen at temperatures between 950 0 C and 1200 ° C to - 10 sponge-like metal particles of about 10-50 microns average diameter are reduced.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Mischoxidpartikel und deren Reduktion in zwei getrennten Verfahrensschritten erfolgt. 6. The method according to claim 5, characterized in that the preparation of the mixed oxide and the reduction is carried out in two separate process steps.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wolfram als ammoniakalische Lösung der Wolframsäure oder ihres Anhydrids oder eines ihrer Salze eingebracht wird, die Salze der Matrixmetalle in Form ihrer Amminkomplexe vorliegen, wobei die Lösung in Gegenwart von Eisen, das als zweiwertiges Ion vorliegen muss, unter striktem Luftausschluss gehandhabt wird. 7. The method according to claim 5, characterized in that tungsten is introduced as ammoniacal solution of tungstic acid or its anhydride or one of its salts are present, the salts of the matrix metal in the form of their amine complexes, wherein the solution in the presence of iron, which are present as divalent ion must be handled with strict exclusion of air.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindermetalle in Form organischer Komplexe, vorzugsweise des Ethylendiamminotetraessigsäurekomplexes, und eventuell vorhandenes Eisen als Fe 3+ vorliegen und Luftausschluss nicht erforderlich ist. 8. The method according to claim 7, characterized in that the binder metals in the form of organic complexes, preferably the Ethylendiamminotetraessigsäurekomplexes, and possibly existing iron as Fe 3+ are present and exclusion of air is not required.
9. Verwendung des Legierungspulvers der Ansprüche 1 bis 4 zum Herstellen von Sinterteilen, insbesondere von Wuchtgeschossen, wobei durch an sich bekannte Verfahren des Festphasensinterns Teile erzeugt werden, deren Gefüge porenfrei ist und aus polygonen Wolfram-Körnern mit einem mittleren Durchmesser < 5 ; 9. The use of the alloy powder of the claims 1 to 4 for producing sintered parts, in particular of kinetic energy projectiles, said through are produced in a known method of solid phase sintering parts whose structure is pore-free and of polygonal tungsten grains with an average diameter of <5; um besteht, die nahezu raumerfüllend angeordnet sind und zwischen denen sich in dünner Schicht die Binderlegierung befindet. to is, are arranged almost bulky and between which the binder alloy is in a thin layer.
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