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EP0093961B1 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger

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Publication number
EP0093961B1
EP0093961B1 EP19830104146 EP83104146A EP0093961B1 EP 0093961 B1 EP0093961 B1 EP 0093961B1 EP 19830104146 EP19830104146 EP 19830104146 EP 83104146 A EP83104146 A EP 83104146A EP 0093961 B1 EP0093961 B1 EP 0093961B1
Authority
EP
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Grant
Patent type
Prior art keywords
alternating
current
process
supports
carrier
Prior art date
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Expired
Application number
EP19830104146
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0093961A1 (de )
Inventor
Engelbert Dr. Dipl.-Chem. Pliefke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
    • C25F3/04Etching of light metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM In this subclass the COPES System is used
    • B41N3/00Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/09Wave forms

Description

  • [0001]
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, das mit überlagertem Wechselstrom in einem der üblichen Säure-und/oder Salzelektrolyten durchgeführt wird und die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung aufgerauhten Aluminiums für Druckplattenträger.
  • [0002]
    Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCI- oder HNO3-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCI- oder Al(N03)3-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
  • [0003]
    Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen stehen mögen:
    • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H30+)-lonenkonzentration (meßbar über den pH) und der A13+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von AI statt. Der Zusatz von S04 2--lonen oder CI--lonen in Salzform [z. B. durch Zugabe von A|2(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten fur eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Ein Einfluß von Frequenzänderungen oder von Überlagerungen von Strömen unterschiedlicher Frequenz wurde nicht untersucht; die Frequenz betrug immer 50 Hz.
  • [0004]
    Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen normaler Wechselstrom einer Frequenz von etwa 50 bis 60 Hz eingesetzt wird:
    • - die DE-OS 22 50 275 (= GB-PS 1,400,918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H3P04,
    • - die DE-OS 28 10 308 (= US-PS 4,072,589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN03,
    • - die DE-AS 12 38 049 (= US-PS 3,330,743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HN03-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,
    • - die US-PS 3,963,594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts an HCI und Gluconsäure.
  • [0005]
    Der Einsatz wäßriger Lösungen mit mehreren Komponenten bei der Aufrauhung von Aluminium kann zwar zu mehr oder weniger gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen führen, jedoch ist die Überwachung der Badzusammensetzung, dies insbesondere bei den heute bevorzugten kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeits-Bandanlagen, sehr aufwendig, aber in der Praxis erforderlich, da sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während des Prozesses häufig verändert.
  • [0006]
    Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
    • -,der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-AS 26 50 762 (= US-PS 4,087,341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-OS 29 12 060 (= US-PS 4,301,229), der DE-OS 30 12 135 (= GB-OS 2,047,274) oder der DE-OS 30 30 815 (= US-PS 4,272,342) hingewiesen,
    • - der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3,193,485),
    • - die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCI-Lösung mit NaCI- oder MgCl2-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879,768; ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-A 4,294,672).
  • [0007]
    Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in engen Parametergrenzen anwendbar.
  • [0008]
    Aus der DE-A 14 96 956 ist ein Verfahren zur Ätzung von Metallbändern, insbesondere von Aluminiumfolien, für Elektrolytkondensatoren in wäßrigen Elektrolyten bekannt, wobei in einem Mittelleiterverfahren teilweise überlagerte Wechselströme verwendet werden. Hierbei entstehen gröbere Ätzbilder mit vertieften Löchern.
  • [0009]
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das mit überlagertem Wechselstrom unterschiedlichster Frequenz in verschiedensten Elektrolyten durchgeführt werden kann und eine gleichmäßige und dichte, einer guten Wasserführung dienenden Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat.
  • [0010]
    Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einem wäßrigen Elektrolyten unter der Einwirkung von überlagertem Wechselstrom, wobei der Wechselstrom aus mindestens zwei Wechselstromarten mit unterschiedlicher Frequenz besteht und das Verhältnis der Amplituden des (der) überlagerten Wechselstroms (Wechselströme) zum Trägerwechselstrom auf Werte zwischen 0,1 und 10 eingestellt wird und die Frequenz des (der) überlagerten Wechselstroms (Wechselströme) 3- bis 100mal größer als die Frequenz des Trägerwechselstroms ist. Dabei wird die Wechselstromart mit der niedrigsten Frequenz als Trägerstrom bezeichnet und die Wechselstromart(en) mit der oder den höheren Frequenz(en) als überlagernder Strom.
  • [0011]
    In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwischen 0,2 und 2. Zweckmäßig werden im erfindungsgemäßen Verfahren nur zwei Wechselstromarten einander überlagert. Die Form des Wechselstroms - bei graphischer Darstellung des Verlaufs der Stromdichte oder Spannung in Abhängigkeit von der Zeit - kann beispielsweise einen Rechteck-, Trapez- oder Sinusverlauf haben, bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Kombination von Rechteckform für den Trägerwechselstrom und Sinusform für den überlagernden Wechselstrom.
  • [0012]
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Elektrolyt-(Säure- und/oder Salz-)Konzentration zwischen 1 und 250 g, insbesondere zwischen 5 und 100 g/I, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik genannten Elektrolyten wie wäßrigen HCI- und/oder HN03-Lösungen können auch wäßrige Salzlösungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-PS 25 37 724 ( = GB-PS 1,532,303) oder der DE-PS 25 27 725 (= US-PS 4,166 015) beschrieben sind. Geeignete Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise der DE-PS 22 34 365 (= US-PS 3,880,744) oder der DE-PS 22 34 424 (= US-PS 3,871,982) entnommen werden.
  • [0013]
    Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als aufzurauhende Materialien beispielsweise die folgenden eingesetzt, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen und auch in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurden:
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. "bestehend aus ≧ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • - "AI-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • [0014]
    Nach dem erfindungsgemäßen lektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seiten 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977.3. Auflage, Seiten 137 ff):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22° C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2S04/1) und mehr erhöht werden.
    • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/1 (oder ca. 230 g H2SO4/l) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • [0015]
    Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen A13+- lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2S04 und H3P04 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2S04, H3P04 und AI3+-lonen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.
  • [0016]
    Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten-Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478 (= GB-PS 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • [0017]
    Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der erfindungsgemäß aufgerauhten Trägermaterialien aufgebracht. Zu den Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
  • [0018]
    Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817. beschrieben werden.
  • [0019]
    Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.
  • [0020]
    Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A{-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo-und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • [0021]
    Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
  • [0022]
    Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beipielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • [0023]
    Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • [0024]
    Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht. werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • [0025]
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von nur einer Wechselstromart - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand und ohne fortwährende qualitative und quantitative Badüberwachung realisieren. Möglicherweise ist die Vergleichmäßigung der Aufrauhung darauf zurückzuführen, daß die bei der elektrochemischen Reaktion an der Aluminiumoberfläche entstehenden Gasblasen sich im erfindungsgemäßen Verfahren leichter von der Oberfläche ablösen können.
  • [0026]
    In den folgenden Beispielen sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3.
  • Beispiele 1 bis 35 und Vergleichsbeispiele V1 bis V8
  • [0027]
    In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispsielen wird mit Ausnahme von Bsp. 7 immer als Trägerwechselstrom ein Rechteckstrom verwendet, als überlagernder Wechselstrom ein Sinusstrom; im Beispiel 7 wird als Trägerwechselstrom ebenfalls ein Sinusstrom eingesetzt.
  • [0028]
    Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten . entsprechenden Lösung von eventuell vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt entweder unter galvanostatischer oder potentiostatischer Kontrolle in den angegebenen Elektrolyten, wobei bei letzterer die Bezugselektrode entweder das System Ag/AgCI gesättigt (Bsp. 32, V8, 34 und 35) oder die Gegenelektrode (Bsp. 33) ist. Die Beispiele 1 bis 31 und V1 bis V7 werden galvanostatisch (Tabelle 1) und die Beispiele 32 bis 35 und V8 (Tabelle 11) potentiostatisch kontrolliert.
  • [0029]
    Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 um oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" zugeteilt. Die Elektrolyten, die in den Beispielen eingesetzt werden, haben folgende Zusammensetzungen:
    • Elektrolyt A: 1,0 Gew.-Teile HN03 und 5,0 Gew.-Teile A)(N03)3 . 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
    • Elektrolyt B: 1,5 Gew.-Teile HN03 und 7,0 Gew.-Teile Al(NO3)3 . 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
    • Elektrolyt C: 2,0 Gew.-Teile HN03 und 9,0 Gew.-Teile Al(NO3)3 . 9 H20 pro 100 Vol.-Teilen wäßriger Lösung
    • Elektrolyt D: 3 %ige wäßrige HCI-Lösung
    • Elektrolyt E: 3 %ige wäßrige HCI-Lösung mit einem Gehalt von 1,0 Gew.-Teil AICI3 pro 100 Vol.-Teilen Lösung
    • Elektrolyt F: 5 %ige wäßrige HCI-Lösung
  • [0030]
    Die Elektrolyse wird bei Raumtemperatur des Elektrolyten begonnen. Der Vergleich von Oberflächen unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen, bei denen ein Wechselstrom aus Trägerstrom und überlagerndem Strom höherer Frequenz eingesetzt wird, mit solchen, bei denen lediglich eine Wechselstromart mit einheitlicher Frequenz eingesetzt wird, zeigt bei ersteren deutlich eine homogener aufgerauhte Oberfläche.
  • Beispiel 36
  • [0031]
    Eine gemäß Beispiel 2 aufgerauhte Aluminiumplatte wird anodisch in einem Elektrolyten aus H2S04 und Al2(SO4)3 gemäß den Angaben der DE-OS 28 11 396 bis zu einer Oxidschichtdicke von 2,8 µm oxidiert. Der so aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumträger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
    • 0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4-Dis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    • 3,40 Gew.-Teile 85 %ige H3PO4,
    • 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
    • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I. 74100)
    • 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
    • 30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
    • 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

    Nach bildmäßiger Belichtung wird diese Schicht mit einer Lösung aus
    • 2,80 Gew.-Teilen Na2S04 . 10 H20,
    • 2,80 Gew.-Teilen MgS04 . 7 H20,
    • 0,90 Gew.-Teilen 85 %iger H3P04,
    • 0,08 Gew.-Teilen H3P03
    • 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,
    • 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol
    • 20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
    • 60,00 Gew.-Teilen Wasser

    entwickelt. Von dieser Druckform läßt sich eine Auflage von 125.000 drucken. Vergleichsbeispiel V9
  • [0032]
    Eine nach den Angaben des Beispiels 36 anodisch oxidierte und beschichtete Druckplatte, die aber gemäß Vergleichsbeispiel V2 aufgerauht wird, ergibt nach dem Entwickeln eine Druckform, von der nur 75.000 Blatt gedruckt werden können.

Claims (5)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium. oder seinen Legierungen für Druckplattenträger mittels überlagertem Wechselstrom in einem wäßrigen Elektrolyten, wobei der Wechselstrom aus mindestens zwei Wechselstromarten mit unterschiedlicher Frequenz besteht und das Verhältnis der Amplituden des (der) überlagerten Wechselstroms (Wechselströme) zum Trägerwechselstrom auf Werte zwischen 0,1 und 10 eingestellt wird und die Frequenz des (der) überlagerten Wechselstroms (Wechselströme) 3- bis 1 00mal größer als die Frequenz des Trägerwechselstroms ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Amplituden von überlagerndem Wechselstrom zu Trägerwechselstrom zwischen 0,2 und 2 liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerwechselstrom eine Rechteckform und der überlagernde Wechselstrom eine Sinusform aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt wäßrige Lösungen auf der Basis von HCI und/oder HN03 eingesetzt werden.
5. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung aufgerauhten Aluminiums oder seiner Legierungen für Druckplattenträger.
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