EP0036940A1 - Process for the electroless deposition of metals - Google Patents

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EP0036940A1
EP0036940A1 EP19810101169 EP81101169A EP0036940A1 EP 0036940 A1 EP0036940 A1 EP 0036940A1 EP 19810101169 EP19810101169 EP 19810101169 EP 81101169 A EP81101169 A EP 81101169A EP 0036940 A1 EP0036940 A1 EP 0036940A1
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Abstract

1. Process for the electroless deposition of a uniform layer of metal by spraying an aqueous metal deposition solution containing a metal salt and a reducing agent, characterized in that, by lowering the solution concentration at the point where the sprayed metal deposition solution first makes contact with the substrate surface to about 50 to 5 % of the concentration in the spray jet, a cohesive thin coating of metal is first produced on the substrate surface, which coating is increased to the desired thickness by subsequent treatment with a deposition solution of the customary concentration.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung. The invention relates to a method for electroless metal deposition.
  • Es ist bekannt, durch Aufsprühen von wässerigen Lösungen von Metallsalzen und geeigneten Reduktionsmitteln auf Substratoberflächen auf diesen Metallschichten abzuscheiden. It is known to deposit by spraying aqueous solutions of metal salts and suitable reducing agents to substrate surfaces on these metal layers. Auf diese Weise werden heute beispielsweise Überzüge von Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Platin und Palladium auf den verschiedensten Substratmaterialien erzeugt. In this way, for example, coatings of gold, silver, copper, nickel, cobalt, chromium, platinum and palladium are produced on a variety of substrate materials today. Gegenüber der ebenfalls häufigen galvanischen Metallabscheidung haben die stromlosen Verfahren den Vorteil, daß die zu beschichtende Substratoberfläche nicht elektrisch leitfähig sein oder gemacht werden muß. Compared to the also frequent electrodeposition have the electroless process the advantage of which must be coated substrate surface not be electrically conductive or made. Außerdem ist die Verteilung des abgeschiedenen Metalls auf der gesamten zu beschichtenden Substratoberfläche gewöhnlich gleichmäßiger, weil sie nicht von der Stromdichte abhängig ist, die insbesondere bei nicht völlig ebenen Oberflächen auch an räumlich benachbarten Flächenelementen sehr unterschiedlich sein kann. Moreover, the distribution of the metal deposited on the entire substrate surface to be coated is usually uniform because it is not dependent on the current density, which can be very different especially in non completely flat surfaces, also on spatially adjacent surface elements.
  • Indessen ist auch bei der stromlosen Metallabscheidung, die im technischen Maßstab überwiegend durch Aufsprühen der Metallabscheidungsbäder auf die Substratoberfläche erfolgt, die Schichtdicke nicht immer an allen Stellen so gleichmäßig, wie es zur wirtschaftlichen Ausnutzung der in den Bädern enthaltenen Metallsalze erwünscht ist. Meanwhile, also in the electroless metal deposition, which takes place on an industrial scale mainly by spraying the metal deposition baths to the substrate surface, the layer thickness is not always as smooth at all points, as is desired for the economic utilization of the metal salts contained in the bathrooms.
  • Bei den gebräuchlichen Metallabscheidungsbädern werden zwei oder mehrere Teilbäder - eines mit dem Metallsalz, ein zweites mit dem notwendigen Reduktionsmittel, gegebenenfalls weitere mit Zusatzstoffen wie Komplexbildnern, Stabilisatoren und/oder Glanzbildnern - gleichzeitig, aber getrennt versprüht, um eine Metallabscheidung vor dem Auftreffen auf die zu beschichtende Substratoberfläche zu vermeiden. In the conventional metal deposition bath are two or more partial bathrooms - one with the metal salt, a second with the necessary reducing agent, optionally further containing additives such as complexing agents, stabilizers and / or brighteners - simultaneously sprayed but separately, a metal deposition before striking to to avoid coated substrate surface. Soweit für dieses Versprühen Luft-Zerstäubungsdüsen eingesetzt werden, wird zwar eine sehr feine Vernebelung der Teilbäder und damit eine gute Durchmischung auf der zu beschichtenden Oberfläche erreicht; As far as air-atomising nozzles are used for this spraying, although a very fine nebulization of the partial baths and thus a good mixing is achieved on the surface to be coated; gleichzeitig 'werden aber von den bei dieser Arbeitsweise notwendigen Absaugvorrichtungen für die Abluft auch beträchtliche Anteile der feinen Nebeltröpfchen mit abgesaugt, die eine Metallabscheidung in den Absaugkanälen bewirken, wo sie unerwünscht ist und unter bft hohem Kostenaufwand entfernt werden muß. at the same time 'but aspirated from the necessary in this procedure suction devices for the exhaust air also considerable amounts of fine mist droplets that cause metal deposition in the suction channels where it is undesirable and must be removed under bft great expense. Bei dem aus diesem Grund häufiger angewendeten Versprühen aus Naßzerstäuberdüsen (Airless-Verfahren) werden wesentlich größere Sprühtröpfchen erhalten..Die Metallabscheidung auf der Substratoberfläche beginnt nun überall an den Stellen, wo Sprühtröpfchen des Metallsalz-Teilbades mit solchen des Reduktionsmittel-Teilbades zusammentreffen. In which for this reason frequently applied spraying from Naßzerstäuberdüsen (airless process) much larger spray droplets erhalten..Die metal deposition on the substrate surface will now begin everywhere in the places where spray droplets meet the metal salt-part bath with those of the reducing agent-part bath. Dabei sind die Mischungsverhältnisse an manchen Stellen richtig für eine sofort beginnende festhaftende M etallab- scheidung, an anderen Stellen dazwischen aber werden die für die Abscheidung notwendigen Konzentrationen der Reaktionspartner erst etwas später erreicht. The mixing ratios in some places are really distinctive etallab- for immediately starting adherent M, intervening in other places but necessary for the deposition reactant concentrations are achieved only a little later. Die dabei nur Sekundenbruchteile voneinander verschiedenen Anfangszeiten der Metallabscheidung bewirken so eine zunächst punktförmige Abscheidung, wobei sich diese Punkte dann solange verstärken und soweit ausdehnen, bis sie zu einer flächenhaften Beschichtung zusammenwachsen. The case only fractions of a second mutually different start times of the metal deposition effect a dot-shaped first deposition, with these points then amplify unless and until expand until they coalesce into a planar coating. Auf diese Weise entsteht ein zwar makroskopisch gleichmäßiger Metallbelag, der jedoch im Mikrobereich eine körnige Struktur aufweist, in der die Schichtdicken in benachbarten Mikrobereichen sich um ein Mehrfaches voneinander unterscheiden können. In this way, although macroscopically uniform metal coating which, however, has a granular structure in the micro range, in which the layer thicknesses in adjacent micro-regions can differ from each other by a multiple produced. Die Qualität jeder Metallbeschichtung ist in der Regel durch die Stellen mit der geringsten Schichtdicke bestimmt; The quality of each metal coating is generally determined by the points with the smallest layer thickness; zur Erzielung einer insgesamt befriedigenden Beschichtungsqualität wird daher wesentlich mehr Metallbeschichtungsbad verbraucht. therefore more Metallbeschichtungsbad uses much to achieve a satisfactory overall coating quality. als der notwendigen Mindestschichtdicke entspricht. corresponds as the minimum necessary film thickness. Besonders bei Edelmetallbeschichtungen, zum Beispiel bei der Herstellung von Spiegeln durch Versilberung von Glas, bedeutet die Menge des Metalls, das an den Stellen mit hoher Schichtdicke überflüssig abgeschieden ist, einen beachtlichen Verlust. Particularly with noble metal coatings, for example in the manufacture of mirrors by silvering of glass means the amount of the metal which is deposited at the locations unnecessary high layer thickness, a substantial loss.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen Metallabscheidung durch Versprühen eines Metallabscheidungsbades, bei dem das Metall in möglichst gleichmäßiger Schichtdicke abgeschieden wird. The object of the present invention to provide a method for electroless metal deposition by spraying a metal plating bath, in which the metal is deposited in a uniform layer thickness as possible.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gleichmäßige Metallschicht durch Aufsprühen eines wässerigen Metallabscheidungsbades auf eine Substratoberfläche hergestellt werden kann, wenn das Metallabscheidungsbad im Augenblick des Auftreffens auf die Substratoberfläche mit Wasser verdünnt wird. It has now been found that a very uniform metal layer can be prepared by spraying an aqueous metal deposition bath to a substrate surface when the Metallabscheidungsbad at the moment of impact is diluted to the substrate surface with water. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird wesentlich von den Konzentrationen der Reaktionspartner in den sich vereinigenden aufgesprühten Tröpfchen bestimmt. The deposition rate is essentially determined by the concentrations of the reactants in the uniting the sprayed droplets. Wenn die Konzentration durch das Zumischen von Wasser im Augenblick des Auftreffens verringert wird, ist die Zeit bis zum Beginn der Metallabscheidung länger. If the concentration is reduced by admixing water at the moment of impact, the time until the start of metal deposition longer. In dieser Zeit kann eine vollständige Durchmischung der aufgesprühten Tröpfchen erfolgen, so daß die Metallabscheidung nicht punktförmig beginnt, sondern flächenhaft in Form einer sehr dünnen, aber geschlossenen Schicht. During this time, complete mixing of the sprayed droplets can be performed so that the metal deposition does not begin point but areally a very thin shape, but closed layer. Der gleiche Effekt wird erzielt, wenn zunächst stark verdünnte Lösungen des Metallsalz-Teilbades und des Reduktionsmittel-Teilbades durch separate Düsen zur Bildung eines gut durchmischten, stark verdünnten Metallabscheidungsbades aufgesprüht werden. The same effect is achieved when initially very dilute solutions of the metal salt bath and part of the reducing agent portion of the bath through separate nozzles to form a well-mixed, highly diluted metal deposition bath are sprayed.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer gleichmäßigen Metallschicht durch Aufsprühen eines ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel und gegebenenfälls weitere Zusatzstoffe enthaltenden Metallabscheidungsbades auf eine Substratoberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Herabsetzung der Badkonzentration zunächst ein zusammenhängender dünner Metallüberzug auf der Substratoberfläche erzeugt wird, der durch anschließende Behandlung mit einem Abscheidungsbad üblicher Konzentration bis zur gewünschten Dicke verstärkt wird. The invention is therefore the process for the electroless deposition of a uniform layer of metal by spraying a metal salt and a reducing agent and gegebenenfälls further additives containing metal plating bath on a substrate surface, which is characterized in that produced by reduction of the bath concentration, first a continuous thin metal coating on the substrate surface is the usual by subsequent treatment with a plating bath concentration is increased to the desired thickness.
  • Aus der US-PS 3 983 266 ist es zwar bekannt, bei der stromlosen Versilberung von Glas zur Spiegelherstellung vor dem Aufsprühen des Versilberungsbades das Substrat mit Wasser von etwa 50 °C zu besprühen. From US-PS 3,983,266 it is known to spray the substrate with water of about 50 ° C in the electroless silver plating of glass mirror making prior to spraying of the Versilberungsbades. Bei diesem Verfahren geschieht dieses Besprühen mit warmem Wasser jedoch nur zu dem Zweck, um die Glasplatten vor der Versilberung zu erwärmen und überschüssige Aktivierungslösung abzuspülen. In this method, however, this spraying is done with warm water only for the purpose of heating the glass plates before the silver and rinse off excess activation solution. Aus dieser Patentschrift ist nicht zu entnehmen, daß das Wasser zum Zweck der anfänglichen Verdünnung der anschließend aufgesprühten Versilberungslösung aufgesprüht wird, und erst recht nicht der überraschende Effekt, daß dadurch besonders gleichmäßige silberschichten erzielt werden. From this patent does not disclose that the water is sprayed for the purpose of initial dilution of the subsequently sprayed silvering, and certainly not the surprising effect that characterized particularly uniform layers of silver are obtained.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell bei allen üblicherweise stromlos abgeschiedenen Metallbeschichtungen anwendbar. The inventive method is in principle applicable to all commonly electroless metal coatings. Da es deutliche Einsparungen an Metallsalzen ermöglicht, wird es bevorzugt bei der Aufbringung von Edelmetallschichten, zum Beispiel aus Gold, Silber, Platin oder Palladium angewendet. As it allows significant savings of metal salts, it is preferably applied in the application of noble metal layers, for example, gold, silver, platinum or palladium. Für jedes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuscheidende Metall können die jeweils üblichen Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise Hypophosphit für Gold, Formaldehyd, Zucker oder Zuckerderivate für Silber, Hydrazinhydrat für Platin oder Palladium. the particular customary reducing agents may be used for each metal to be deposited by the inventive method, for example, for gold hypophosphite, formaldehyde, sugars or sugar derivatives for silver, hydrazine hydrate for platinum or palladium.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überall da gearbeitet werden, wo ein an sich übliches wässeriges Metallabscheidungsbad auf eine Substratoberfläche aufgesprüht wird. The novel process can be used wherever there is a per se conventional aqueous Metallabscheidungsbad is sprayed onto a substrate surface. Der erfindungsgemäße Verdünnungsschritt kann dabei auf verschiedene Art und Weise erfolgen. The dilution step of the invention can be carried out in various ways. So kann zum Beispiel das Metallabscheidungsbad in eine sich gegebenenfalls bewegende dünne Wasserschicht auf der Substratoberfläche gesprüht werden, wobei die Wassermenge so gewählt wird, daß im Augenblick des Auftreffens des Sprühstrahls auf die Wasserschicht die Konzentration des Bades oder mindestens des Metallsalz-Teilbades auf 50 bis 5 % der Konzentration im Sprühstrahl herabgesetzt wird. For example, the Metallabscheidungsbad in a, where appropriate, moving thin layer of water are sprayed on the substrate surface, wherein the amount of water is chosen so that at the moment of impact of the spray on the water layer, the concentration of the bath or at least of the metal salt-part bath to 50 to 5 is reduced% of the concentration in the spray jet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei den praxisüblichen Metallabscheidungsanlagen angewendet, wo das Substrat auf einem Förderband unter einer Anzahl von in der Bewegungsrichtung des Förderbandes hintereinander an einem Balken angeordneten Sprühdüsen entlang bewegt wird, wobei sich der Balken mit den Sprühdüsen quer zur Bewegungsrichtung des Förderbandes über dem Substrat hin und her bewegt. In a preferred embodiment, the inventive method is applied to the practice usual metal deposition systems where the substrate is moved on a conveyor belt under a number of arrayed in the direction of movement of the conveyor belt one behind the other on a beam spray nozzles along with the beam with the spray nozzles transversely to the direction of movement of conveyor belt over the substrate moves back and forth. Bei einer derartigen Anlage wird erfindungsgemäß aus der ersten Düse - in Bewegungsrichtung des Förderbandes gesehen - reines Wasser unter einem solchen Druck versprüht, daß sich beim Auftreffen auf das Substrat eine Wasserwelle ausbildet, die abhängig von der Transportgeschwindigkeit des Bandes und dem Aufsprühmittel mit ihrer größten Amplitude in einer geringen Entfernung vor dem Sprühkegel entlangläuft. In such a system according to the invention from the first nozzle - viewed in the direction of movement of the conveyor belt - pure water is sprayed under such a pressure that forms a water wave upon impact with the substrate, dependent on the transport speed of the tape and the Aufsprühmittel with their greatest amplitude runs along at a short distance in front of the spray cone. Die zweite und gegebenenfalls weitere Düsen bzw. Düsenpaare,aus denen das Metallisierungsbad, gegebenenfalls auch in Form von Teilbädern, versprüht wird, werden dann so eingestellt, daß sich deren Sprühkegel partiell mit. The second and possibly further nozzles or pairs of nozzles from which the metallization is optionally sprayed in the form of part baths are then adjusted so that their spray cones with partially. dem der Wasserdüse überlappt, wobei das Zentrum des Sprühkegels der zweiten Düse bzw. Düsenpaares etwa über die höchste Stelle der vor dem ersten Sprühkegel entlanglaufenden Wasserwelle eingestellt wird. overlapped that of the water nozzle, with the center of the spray cone of the second nozzle or pair of nozzles is set approximately over the highest part of moving along in front of the first spray cone water wave. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, den Sprühkegel der Wasser-Düse(n) so einzustellen, daß er sich vollständig mit dem (den) Sprühkegel(n) der ersten Düse bzw. des ersten Düsenpaares überlappt. However, it may also be convenient to adjust the spray cones of the water nozzle (s) so that it completely overlaps with the (the) spray cone (s) of the first nozzle or nozzles of the first pair. Wenn aus der zweiten und dritten Düse bzw. den zweiten und dritten Düsenpaaren das Metallabscheidungsbad in Form von zwei Teilbädern versprüht wird, werden diese so eingestellt, daß ihre Sprühkegel auf der Substratoberfläche voll zusammentreffen. When the Metallabscheidungsbad is sprayed in the form of two partial baths of the second and third nozzle, and the second and third nozzle pairs, these are set such that their spray cones fully meet on the substrate surface. Aus weiteren Düsen bzw. Düsenpaaren werden dann immer abwechselnd die beiden Teilbäder so.versprüht, daß sich die Sprühkegel partiell überlappen. the two partial baths are from another nozzle or nozzles pairs then alternately so.versprüht that the spray cones partially overlap. Auf diese Weise wird die Konzentration des Metallabscheidungsbades auf dem Substrat mit dem Vortransport stufenweise erhöht, bis nach dem Passieren der letzten Düse die der gewünschten Schichtdicke entsprechende Badkonzentration erreicht ist. In this way, the concentration of the metal deposition bath is increased to the substrate with the forward transport stepwise until after passing the last nozzle corresponding to the desired layer thickness bath concentration is reached. Nach einer für das jeweilige Metallabscheidungsbad spezifischen Reaktionszeit wird dann die Substratoberfläche in an sich üblicher Weise durch Abspülen mit Wasser von den Badresten und -rückständen befreit. After a specific reaction time for the respective Metallabscheidungsbad the substrate surface is then freed in customary per se, by rinsing with water from the Badresten and residues.
  • wenn das Metallabscheidungsbad in fertig gemischter Form versprüht werden kann - dies ist zum Beispiel in den Fällen möglich, wo die Metallabscheidung erst durch einen auf der Substratoberfläche befindlichen Aktivator katalysiert wird -, ist es vorteilhaft, aus der zweiten Düse ein verdünntes und aus der dritten und den folgenden Düsen immer konzentriertere Bäder zu versprühen. when the Metallabscheidungsbad can be sprayed in ready-mixed form - this is for example, possible in cases where the metal deposition is catalyzed first by a situated on the substrate surface activator -, it is advantageous for a thinned from the second nozzle and third from the and to spray the following nozzles always concentrated bathrooms. In diesem Fall bildet sich auf dem Substrat in Bewegungsrichtung ein Konzentrationsgefälle aus, das zu einer besonders gleichmäßigen Metallbeschichtung führt. In this case, a concentration gradient forms on the substrate in the direction of movement, which leads to a particularly uniform metal coating. Auch in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Sprühdruck und Sprühwinkel der Düsen vorzugsweise so eingestellt, daß die Anfangskonzentration des Metallabscheidungsbades auf der Substratoberfläche 50 bis 5 %, insbesondere 10 bis 30 % der Maximalkonzentration beträgt. Also in this embodiment of the method according to the invention spray pressure and spray angle of the nozzles are preferably set so that the initial concentration of the metal deposition bath to the substrate surface 50 to 5%, in particular 10 to 30% of the maximum concentration.
  • Beispiel example a) Anlage a) Conditioning
  • Eine Anlage zur Herstellung von Silberspiegeln . A plant for the production of silver mirrors. besteht aus einem 140 cm breiten Förderband, auf dem gereinigte und mit einer Zinn-(II)-salz-Lösung in an sich bekannter Weise aktivierte Glasplatten mit einer Geschwindigkeit zwischen 100 und 260 cm pro Minute unter einem Düsenbalken entlangtransportiert werden, der in 20 - 40 cm Höhe über dem Förderband 18 Hin- und Herbewegungen in der Minute über die gesamte Breite macht. be composed of a 140 cm wide conveyor belt, on the cleaned and with a tin (II) salt solution in known manner activated glass plates at a speed 100-260 cm per minute at a nozzle beam along transported, in 20 - 40 cm above the conveyor belt 18 makes reciprocating movements per minute over the entire width. An dem Düsenbalken sind hintereinander 4 Düsenpaare winkelverstellbar angeordnet (Düsen 1 - 4), aus denen das Metallabscheidungsbad bzw. die Teilbäder unter einem Druck von 3 bis 6 bar versprüht werden kann. Pairs of nozzles are arranged one behind the other 4 angularly adjustable on the nozzle beam (nozzles 1 - 4), from which the Metallabscheidungsbad or partial baths under a pressure of 3 to 6 can be sprayed bar. Im Abstand von 5 cm vor dem ersten Düsenpaar ist an dem Düsenbalken eine weitere winkelverstellbare Düse mit der doppelten Leistungsfähigkeit angebracht (Düse W), aus der zusätzlich Wasser auf die auf dem Förderband vorbeitransportierten Glasplatten gesprüht werden kann. At a distance of 5 cm from the first pair of nozzles is a further angle-adjustable nozzle with twice the capacity attached to the nozzle beams (nozzle W), can be sprayed out of the additional water onto the transported past on the conveyor belt glass plates.
  • b) Materialien und Arbeitsweise b) Materials and Operation
  • Für die Verspiegelung wurden wässerig-ammoniakalische Silbernitratlösungen(S) in Konzentrationen von 0,5 bis 3,5 % und jeweils äquivalente Mengen eines handelsüblichen Reduktionsmittels (R) auf der Basis eines Zuckerderivats eingesetzt. For the mirroring aqueous-ammoniacal silver nitrate solution (S) in concentrations of 0.5 to 3.5% and equivalent amounts of each were a commercially available reducing agent (R) used on the basis of a sugar derivative. Diese -Lösungen werden durch die paarweise angeordneten Düsen auf die vorbeibewegten Glasplatten gesprüht. These solutions are sprayed through the paired nozzles onto the moving past glass plates. Nach jeweils 2 Minuten, gemessen vom Auftreffen- des ersten Sprühstrahls auf das aktivierte Glas, wird dieses durch nachgeschaltete weitere Düsen mit reinem Wasser abgespült und getrocknet. After 2 minutes as measured from the Auftreffen- of the first spray to the activated glass, this is rinsed by subsequent further nozzles with pure water and dried. Die erhaltenen Spiegel wurden durch Bestimmung der abgeschiedenen Silbermenge pro Flächeneinheit (Mittelwert mit Streubreite) beurteilt. The levels obtained were evaluated by determination of the deposited amount of silver per unit area (mean value with spreading width). Dabei wurde in einigen Läufen erfindungsgemäß mit vorherigem Aufsprühen von Wasser, in anderen nach dem Stand der Technik ohne diese Maßnahme gearbeitet. It was worked in some runs according to the invention with a prior spraying water, in other prior art without this measure. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: The results are summarized in the following table:
    Figure imgb0001
  • Die Tabelle zeigt deutlich, daß durch das zusätzliche Aufsprühen von Wasser durch die Düse W (Läufe 5 bis 8) wodurch die anfängliche Badkonzentration auf den Glasplatten von 3,5 % auf etwa 1,5 % bzw. vn 1,75 % auf etwa 0,15 % herabgesetzt wird, wesentlich gleichmäßigere Silberspiegel erhalten werden als ohne diese Maßnahme. The table shows clearly that by the additional spraying of water through the nozzle W (Runs 5 to 8) whereby the initial bath concentration on the glass plates from 3.5% to about 1.5% or 1.75% to about 0 vn , 15% is reduced much more uniform silver mirror obtained as without this measure. Dies ist auch bei der Betrachtung der hergestellten Silberspiegel im Durchlicht deutlich zu erkennen, wo die bei den Läufen 1 bis 4 erhaltenen Silberschichten deutlich eine körnige Struktur erkennen lassen, die bei den in den Läufen 5 bis 8 hergestellten nicht erkennbar ist. This can also be seen when looking at the silver mirror produced in the transmitted light significantly, where the silver layers obtained in Runs 1 to 4 clearly show a grainy structure, which can not be seen in the produced in Runs 5 to 8. Darüberhinaus ist die Haftfestigkeit der Silberschichten mit der körnigen Struktur wesentlich geringer; Moreover, the adhesion of the silver layers with the granular structure is substantially smaller; hier läßt sich die Silberschicht durch Kratzen mit dem Fingernagel entfernen, während dies bei den in den Läufen 5 bis 8 hergestellten Silberschichten nicht möglich ist. Here, the silver layer leaves by scraping with a fingernail removed, while this is not possible in the products in runs 5 to 8 layers of silver.

Claims (5)

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer gleichmäßigen Metallschicht durch Aufsprühen eines ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Metallabscheidungsbades,.dadurch gekennzeichnet, daß durch Herabsetzung der Badkonzentration zunächst ein zusammenhängender dünner Metallüberzug auf der Substratoberfläche erzeugt wird, der durch anschließende Behandlung mit einem Abscheidungsbad üblicher Konzentration bis zur gewünschten Dicke verstärkt wird. 1. A process for the electroless deposition of a uniform layer of metal by spraying a metal salt and a reducing agent-containing aqueous metal deposition bath, .dadurch in that first a continuous thin metal coating is produced on the substrate surface by reducing the bath concentration, the usual by subsequent treatment with a deposition bath concentration is amplified to the desired thickness.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Abscheidung beim ersten Auftreffen des versprühten Metallabscheidungsbades auf die Substratoberfläche die Konzentration mindestens des das Metallsalz enthaltenden Teilbades auf etwa 50 bis 5 % des für die nachfolgende Abscheidung verwendeten Metallsalz-Teilbades vermindert wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that at the start of the deposition for the first impingement of the sprayed metal deposition bath to the substrate surface, the concentration of the metal salt-containing portion of the bath is reduced to about 50 to 5% of the metal salt-part bath used for the subsequent deposition of at least.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metallabscheidungsbades am Ort des ersten Auftreffens auf etwa 50 bis 5 % der Konzentration im Sprühstrahl des Metallsalz-Teilbades vermindert wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the metal deposition bath at the location of first contact is reduced to about 50 to 5% of the concentration in the spray jet of the metal salt-part bath.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung dadurch vorgenommen wird, daß durch eine der ersten Metallabscheidungsbad- oder -teilbad-Düse vorgeschaltete Düse vorab Wasser auf die Substratoberfläche gesprüht wird. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the dilution is carried out in that water is sprayed onto the substrate surface by one of the first or Metallabscheidungsbad- -teilbad nozzle upstream nozzle advance.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Sprühkegel der Wasser- und der ersten Metallabscheidungsbad- bzw. -teilbad-Düsen überlappen. 5. The method according to claim 4, characterized in that the spray cones of the water and the first Metallabscheidungsbad- or -teilbad nozzles overlap.
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