EP0031832B1 - Produits en feuille et leur procede de preparation - Google Patents

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EP0031832B1
EP0031832B1 EP80901273A EP80901273A EP0031832B1 EP 0031832 B1 EP0031832 B1 EP 0031832B1 EP 80901273 A EP80901273 A EP 80901273A EP 80901273 A EP80901273 A EP 80901273A EP 0031832 B1 EP0031832 B1 EP 0031832B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
agent
thermoplastic
stage
Prior art date
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Expired
Application number
EP80901273A
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German (de)
English (en)
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EP0031832A1 (fr
Inventor
Christian Dailly
Daniel Gomez
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Arjomari Prioux SA
Original Assignee
Arjomari Prioux SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arjomari Prioux SA filed Critical Arjomari Prioux SA
Publication of EP0031832A1 publication Critical patent/EP0031832A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0031832B1 publication Critical patent/EP0031832B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/12—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/16—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/38—Inorganic fibres or flakes siliceous
    • D21H13/40—Inorganic fibres or flakes siliceous vitreous, e.g. mineral wool, glass fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/697—Containing at least two chemically different strand or fiber materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/699—Including particulate material other than strand or fiber material

Definitions

  • the present invention relates to new sheet products containing a thermoplastic and cellulose fibers; it also relates to a process for the preparation of said new products and to the applications of said new products.
  • thermoplastic substances It has already been recommended to improve certain properties of thermoplastic substances by incorporating fibers of high elastic modulus therein. Glass, carbon, asbestos and boron fibers are therefore commonly used to reinforce certain thermoplastic substances, such as polyamides, polycarbonates, polyalkylenes (polyethylenes and polypropylenes), polyesters, polystyrenes, for the purpose of 'increase stiffness, impact resistance, tensile strength and improve dimensional stability.
  • thermosetting substances such as urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins
  • cellulosics within the polymer see for this purpose British Patent No. 1,319,371 which describes the preparation of a sheet from cellulosic fibers and an organic powdered filler constituted by a urea-formaldehyde polymer).
  • Document FR-A-2 377 883 describes sheet materials obtained by a papermaking technique, containing cellulose fibers and, optionally, mineral, a flocculant of the polyelectrolyte type and a non-binder thermoplastic polymer.
  • the products obtained by this technique have, among other things, the drawback of insufficient resistance in the wet state.
  • Document BE-A-701 962 is also known which recommends the use in a papermaking technique of coarse foam particles (of dimensions 1 to 5 mm) which are easy to retain on canvas but lead to problems of homogeneity and limit considerably the type of products that can be produced, which are in fact very thick cartons.
  • thermoplastic material with relatively small amounts of a reinforcing fiber
  • the other consisting in modifying the properties of a paper based on cellulosic fibers by incorporating into this paper a certain amount of a thermoplastic material.
  • the present invention lies in the technical field consisting in the reinforcement of a thermoplastic material by using cellulosic fibers.
  • the present invention describes a new technical solution for solving the problem of the dispersion of cellulosic fibers within a thermoplastic polymer, which consists in operating in a medium where said cellulosic fibers are easily dispersible: a sheet is formed by the papermaking process. by special treatment of an aqueous suspension comprising the cellulosic fibers and the thermoplastic substance in powder form, on the one hand, and other essential ingredients (binder and foculant as indicated below), on the other hand.
  • One of the aims of the invention is to propose a thermoplastic sheet having improved mechanical properties and more precisely the important properties which are rigidity, tensile strength, impact resistance and dimensional stability.
  • Another object of the invention is to obtain by means of a paper machine a thermoplastic sheet which, after having been formed and dried, is capable of being subjected to an additional treatment (such as impregnation, coating, smoothing ) classic in stationery.
  • Another object of the invention is to improve the dimensional stability, the internal cohesion in the dry and wet state, the flexibility and the resistance to folding of a thermoplastic sheet substrate which can in particular be used as a coating support for covering panels and, in particular, for flooring.
  • Another object of the invention is to propose a new material to the plastic processing industries in the form of granules obtained by shredding and granulation of the thermoplastic sheet produced on a paper machine according to the process.
  • the present invention relates to sheet products as defined in claim 1.
  • the invention also relates to the process for such sheet products as defined in claim 9.
  • non-cellulosic fibers mention may be made in particular of the possible use of glass fibers which are of particular interest because they give the sheet products according to the invention quite remarkable dimensional stability.
  • polyvinyl alcohol fibers insoluble in cold water, which have the function of facilitating the dispersion of the glass fibers in the aqueous suspensions.
  • Particularly interesting fiber mixtures consist of approximately 14 parts of cellulosic fibers, 2 parts of glass fibers and possibly 1 part of polyvinyl alcohol fibers.
  • thermoplastic polymers are suitable for the preparation of the thermoplastic sheet according to the invention and, in particular, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate (PVA), polyalkylenes - in particular high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (Pebd), polypropylene (PPhd; PPbd), polybutadiene and polyisoprene -, polystyrene (PS), polyamides (PA), the polymers and copolymers obtained in particular from acrylonitrile, acrylic and methacrylic acids and their esters, polycarbonate (PC), polyacetal and thermoplastic polyesters.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl acetate
  • HPPE high density polyethylene
  • Pebd low density polyethylene
  • Phd polypropylene
  • PS polybutadiene and polyisoprene -
  • PS polystyrene
  • PA polyamides
  • the copolymers which are suitable, mention may in particular be made of acrylonitrile-styrene, methyl methacrylate-butadiene-styrene, styrene-butadiene, ABS copolymers.
  • the thermoplastic substance may be previously combined with a plasticizer.
  • the preferred substance is optionally plasticized PVC.
  • Thermoplastic powders can advantageously be used raw polymerization when their particle size is appropriate. Otherwise, it is necessary to grind them to obtain the desired particle size. Recovered plastics are also suitable provided they are properly ground. Preferably, thermoplastic powders with a particle size of less than or equal to 500 microns are chosen.
  • part of the powder of thermoplastic material used in the base mixture can be replaced by a non-binding mineral filler.
  • a non-binding mineral filler A list of non-binding mineral fillers is given, as an example, in Table IV below. These fillers, commonly used in the paper industry, have particles of dimensions (average diameter) at most equal to 80 microns. The amount of non-binding filler will be at most 40% by weight relative to the weight of the powdered thermoplastic material.
  • the materials according to the invention will comprise at least one organic binder essential for the constitution of the sheet according to the papermaking technique.
  • the organic binder bonds the constituents of the thermoplastic sheet to one another and can reinforce, if necessary, the physical properties of the sheet.
  • binders which are suitable, mention may in particular be made of those in Table II below.
  • the preferred binders are latexes (acrylics, styrene-butadiene) and starch, in particular starch comprising, in its linear polymer component (that is to say amylose), 50 to 6000 anhydroglucose units per molecule such that, for example, native starch (obtained from potato) and native corn starch which contain 100 to 6000 anhydroglucose units (in the linear polymer) per molecule, and chemically or enzymatically modified starches which contain 50 to 3000 anhydroglucose units (in the linear polymer) per molecule.
  • the amount of usable binder is from 0.2 to about 30 parts by dry weight (advantageously 2 to 10 parts by dry weight) per 100 parts of the basic mixture (fibers and thermoplastic powder, possibly mineral filler).
  • the materials according to the invention will also comprise at least one flocculant essential for the constitution of the sheet according to the papermaking technique.
  • the preferred flocculant according to the invention is poly aluminum chloride which is a substance also known under the name of aluminum hydroxychloride, which has the general formula (OH) yAl x Cl zo y ox and which is in particular marketed by the Péchiney Ugine Kuhlmann under the brand name "WAC".
  • the flocculant (s) will, according to the process of the invention, be used in two fractions.
  • the first fraction of the flocculant which is introduced before the binder, and the binder provide a first agglomeration of the constituents of the base mixture.
  • the purpose of the second fraction of the flocculant is to strengthen the cohesion of the constituents of the base mixture and thus improve the retention on the paper machine and the resistance of the flocs.
  • the amount of flocculant that can be used is, in total, from 0.02 to about 10 parts per 100 parts of the basic mixture.
  • Table V provides a non-limiting list of water repellents (the preferred products being the H1 and H4 products of said table).
  • Table VII below provides a non-limiting list of auxiliary agents which can be used according to the invention.
  • plastic materials exhibit optimal properties only insofar as these materials are plasticized. It is therefore possible to additionally introduce into the products according to the invention from 10 to 100% by weight, relative to the weight of the thermoplastic material (more particularly in the case of PVC), of plasticizer.
  • thermoplastic materials can be carried out either by internal plasticization, or by external plasticization.
  • the internal plasticization is carried out during the manufacture of the thermoplastic material by copolymerization of "flexible and” hard • polymers.
  • the external plasticization is carried out by incorporating into the thermoplastic material an agent having good solvent power and swelling vis-à-vis said thermoplastic material used.
  • the external plasticizers which can be used, in particular in the case of PVC are adipic esters (dibutyl adipate, benzyloctyl adipate), phosphoric esters (phosphates of tricresyl, triphenyl, diphenylsylenile, trichlorethyl, diphenyloctyl, trioctyl) phthalic esters (dimethyl, diethyl, dibutyl, dinonyl, benzylbutyl, dicylohexyl phthalates), sulfonic esters, chlorinated paraffins.
  • DOP di- (2-ethylhexyl) -phthalate
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the sheets as described above.
  • stage 1) The method according to the invention is implemented in stage 1) from four essential means, namely the cellulose fibers, the powdered thermoplastic substance. the organic binder and the flocculating agent.
  • Other means can intervene in stage 1), namely a non-binding mineral filler, a plasticizing agent, an antistatic agent, an antioxidant agent, a porophore agent (which plays in particular the role of blowing agent, in particular for PVC), a dispersing agent (for the thermoplastic substance), an emulsifying agent (to emulsify the plasticizing agent) and one or more adjuvants conventional in stationery, such as water-repellent agents, anti-foaming agents and / or foam breakers, dyes, optical brighteners, retention agents, lubricants.
  • a non-binding mineral filler namely a plasticizing agent, an antistatic agent, an antioxidant agent, a porophore agent (which plays in particular the role of blowing agent, in particular for PVC), a dispersing agent (
  • stage 1 it is important not to introduce all of the flocculant before the organic binder into the aqueous suspension of the base mixture. It is rather recommended, to reduce the losses under fabric, either to introduce the flocculant after the binder, or preferably to introduce a part of the flocculating agent before the addition of the binder, then the rest after the binder.
  • thermoplastic polymer can be used either in the form of a dry powder, or in the form of a dispersion in water; in the latter case, the dispersion may comprise a small proportion, for example from 0.1 to 1%, of a dispersing agent.
  • plasticizer for the incorporation of plasticizer in the thermoplastic sheet (in particular by a surface treatment), it is advantageous to emulsify the plasticizer by means of a conventional emulsifier of the textile or paper industry.
  • a conventional emulsifier of the textile or paper industry for example, the ethylpolyglycol ether derivatives which are particularly advantageous for obtaining a homogeneous and stable aqueous emulsion will be chosen.
  • the dose of emulsifying agent will be of the order of 0.05 to 2% by weight, relative to the weight of the plasticizer.
  • the emulsification is obtained by adding the plasticizer in water containing the emulsifying agent and by stirring with a mixer type device rotating at more than 250 rpm.
  • This mixture with variable concentration of dioctylphthalate in water will contain, for example, from 100 to 990 g of dioctylphthalate per 1000 g of mixture. This technique is particularly advantageous when the plasticizer is added in stage 1) of
  • the most advantageous method for incorporating the plasticizer is to carry out this incorporation in stage 2) of the method using the technique known as the size-press technique as mentioned below.
  • an antioxidant may be introduced in stage 1) to prevent aging of the thermoplastic substance entering the thermoplastic sheet according to the invention, in particular to prevent surface cracks in the polystyrene, yellowing and the reduction of mechanical properties. PVC, under the action of UV rays.
  • an antioxidant it is possible to use 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, preferably at a dose of 0.1 to 5% by weight, relative to the weight of the thermoplastic substance. in powder.
  • stage 1) If necessary, introduce either in stage 1) or in stage 2) an antistatic agent.
  • stage 1 Conventional additives in stationery can be used, where appropriate, in stage 1) such as, for example, water-repellent agents (also called bonding agents), lubricating agents, anti-foaming or foam-breaking agents, dyes, optical brighteners.
  • water-repellent agents also called bonding agents
  • lubricating agents also called lubricating agents
  • anti-foaming or foam-breaking agents dyes
  • optical brighteners optical brighteners.
  • suitable water repellents mention may in particular be made of those in Table V below and, among the auxiliary agents, those mentioned in Table VII given below.
  • the waterproofing agent is preferably introduced in Step 1) after the organic binder and prior to the 2 nd fraction of flocculant.
  • the amount of water repellant can be between 0.05 and 10 (advantageously between 0.05 and 5 and preferably between 0.1 and 3) parts by dry weight per 100 parts by weight of MB.
  • the preferred water repellents are the products H1 and H4 in Table V below.
  • step 1) is introduced, at the same time as the water-repellent agent or after it, at least one auxiliary agent chosen in particular from the group consisting of wet strength agents (0.1 5 parts by weight per 100 parts by weight of MB), anti-foaming agents (0.05 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of MB), dyes (in an amount sufficient for the desired effect), fungicidal agents and, where appropriate, lubricating agents (0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of MB).
  • wet strength agents 0.1 5 parts by weight per 100 parts by weight of MB
  • anti-foaming agents 0.05 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of MB
  • dyes in an amount sufficient for the desired effect
  • fungicidal agents fungicidal agents
  • lubricating agents 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of MB.
  • thermoplastic sheet By carrying out stage 1), a thermoplastic sheet is obtained having a grammage between 15 and 1500 g / m 2 .
  • the means to be implemented, for this purpose, are in particular the size-press, or sizing press, the roll coater, reverse roll, the coater with metal blades, air knife, or even the coater scraper.
  • processing means for the exploitation of thermoplasticization on a paper machine or outside of a paper machine hot air oven, gas oven, infrared, hot calendering
  • smoothing, calendering and / or graining are added to these means.
  • stage 2) may include the addition of at least one substance chosen from the group consisting of mineral fillers, organic binders, plasticizers, antioxidants, antistatics and conventional adjuvants of the stationery, such as in particular sizing agents, dispersing agents, pigments, fluorescent agents, tinting dyes, lubricating agents, viscosity modifying agents, defoamers, insolubilizing agents and antibiotics by means of '' an aqueous bath of 10 to 600 g / l.
  • stage 2) will be implemented according to the objectives sought.
  • stage 2 at least one binder, in particular a binder from Table VI below and, if necessary, at least one substance chosen from non-binding mineral fillers (as described below). above in step 1)), auxiliary agents (such as those given in Table VII below), plasticizers and emulsifiers for plasticizers.
  • the amount of dry matter that can be deposited in stage 2) is in particular between 1 and 200 g / m 2 , taking into account the different coating means that can be used and the final properties required.
  • 1 to 10 g / m 2 of dry matter may be applied.
  • By pigmented coating with a Champion doctor blade between 3 and 30 g / m 2 of dry matter can be applied to one side in a single pass.
  • 5 to 40 g / m 2 of dry matter can be applied to one face in a single pass.
  • rigid or flexible trailing blade 5 to 40 g / m 2 of dry matter can be applied to one face in a single pass.
  • stage 2 The operating conditions of stage 2) for the supply of the agents mentioned above are those described in European patent application No. 79,400,405.1 of June 19, 1979.
  • stage 1 The sheet obtained in stage 1) which has a grammage of between 15 and 1500 g / m 2 is submitted, if necessary, in stage 2).
  • Stage 2) includes one or more treatments on the paper machine or outside the paper machine.
  • reinforced thermoplastic sheets were prepared having a grammage of the order of 500 g / m 2 , the quantities and the nature of the products used being given in the table VIII below, the leaves obtained in stage 1) being dried at a temperature of the order of 100-150 ° C., the leaves subjected to the treatment in stage 2) being also dried at a temperature of the order of 100- 150 ° C after said treatment.
  • Examples 1 to 3 (prepared from powdered PVC) show the favorable influence of the increase in the content of cellulosic fibers on the physical properties, and in particular the rigidity.
  • the presence of a plasticizing agent has a beneficial effect with regard to flexibility.
  • the surface treatment of stage 2) is beneficial with regard to the resistance to bending. More specifically, the sheets of Examples 7 and 11-14 do not show any break after repeated folding; they can be used as a basic support for the production of large width floor coverings (4 m).
  • thermoforming containers intended to contain food products such as in particular dairy products (yogurt, butter, fromage blanc, etc.) and mayonnaise .
  • these sheets can be shredded and then granulated to give place by extrusion, injection into plastic products reinforced with cellulose fibers.

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Description

  • La présente invention concerne de nouveaux produits en feuille contenant un thermoplastique et des fibres cellulosiques ; elle concerne également un procédé de préparation desdits produits nouveaux et les applications desdits produits nouveaux.
  • On a déjà préconisé l'amélioration de certaines propriétés des substances thermoplastiques en y incorporant des fibres de module d'élasticité élevé. C'est ainsi que des fibres de verre, de carbone, d'amiante et de bore sont couramment utilisées pour renforcer certaines substances thermoplastiques, telles que les polyamides, polycarbonates, polyalkylènes (polyéthylènes et polypropylènes), polyesters, polystyrènes, dans le but d'augmenter la rigidité, la résistance aux chocs, la résistance à la traction et d'améliorer la stabilité dimensionnelle.
  • Par ailleurs, on sait que l'on a déjà utilisé des fibres cellulosiques pour renforcer les substances thermodurcissables, telles que les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, qui possèdent une bonne affinité chimique pour la cellulose, circonstance qui favorise la dispersion des fibres cellulosiques au sein du polymère (voir à cet effet le brevet britannique n° 1 319 371 qui décrit la préparation d'une feuille à partir de fibres cellulosiques et d'une charge organique en poudre constituée par un polymère urée-formaldéhyde).
  • On a également préconisé, notamment dans la demande de brevet français FR-A-2 059 240, un procédé de fabrication d'une feuille papetière, à base de fibres de cellulose, pouvant contenir des quantités substantielles d'un polymère naturel ou synthétique finement divisé.
  • Le document FR-A-2 377 883 décrit des matériaux en feuille obtenus par une technique papetière, contenant des fibres cellulosiques et, éventuellement, minérales, un floculant du type polyélectrolyte et un polymère thermoplastique non liant. Les produits obtenus par cette technique présentent entre autres l'inconvénient d'une résistance insuffisante à l'état humide.
  • On connaît également le document BE-A-701 962 qui préconise l'emploi dans une technique papetière de particules grossières de mousse (de dimensions 1 à 5 mm) qui sont faciles à retenir sur toile mais conduisent à des problèmes d'homogénéité et limitent considérablement le type des produits pouvant être fabriqués, qui sont en fait des cartons de forte épaisseur.
  • Ainsi, les matériaux connus à base de fibres et de matière plastique se situent dans deux classes différentes : l'une consistant à renforcer un matériau thermoplastique avec des quantités relativement faibles d'une fibre renforçante, l'autre consistant à modifier les propriétés d'un papier à base de fibres cellulosiques par l'incorporation, dans ce papier, d'une certaine quantité d'un matériau thermoplastique.
  • La présente invention se situe dans le domaine technique consistant dans le renforcement d'un matériau thermoplastique en utilisant des fibres cellulosiques.
  • Ainsi, la présente invention décrit une solution technique nouvelle pour résoudre le problème de la dispersion de fibres cellulosiques au sein d'un polymère thermoplastique, qui consiste à opérer dans un milieu où lesdites fibres cellulosiques sont aisément dispersibles : on forme une feuille par voie papetière par traitement spécial d'une suspension aqueuse comprenant les fibres cellulosiques et la substance thermoplastique sous forme de poudre, d'une part, et d'autres ingrédients essentiels (liant et foculant comme indiqué ci-après), d'autre part.
  • Un des buts de l'invention est de proposer une feuille thermoplastique ayant des propriétés mécaniques améliorées et plus précisément les propriétés importantes que sont la rigidité, la résistance à la traction, la résistance aux chocs et la stabilité dimensionnelle.
  • Un autre but de l'invention est d'obtenir au moyen d'une machine à papier une feuille thermoplastique qui, après avoir été formée et séchée, est susceptible d'être soumise à un traitement complémentaire (tel qu'imprégnation, couchage, lissage) classique en papeterie.
  • Un autre but de l'invention est d'améliorer la stabilité dimensionnelle, la cohésion interne à l'état sec et humide, la souplesse et la résistance au pliage d'un substrat en feuille thermoplastique pouvant être notamment utilisé comme support d'enduction pour panneaux de revêtement et, en particulier, pour revêtement de sol.
  • Un autre but de l'invention est de proposer un nouveau matériau aux industries transformatrices de matière plastique sous forme de granulés obtenus par déchiquetage et granulation de la feuille thermoplastique fabriquée sur machine à papier selon le procédé.
  • Parmi les avantages de l'invention, on peut notamment mentionner :
    • - les économies de matière thermoplastique résultant de l'emploi de matériaux aux propriétés renforcées ;
    • - les économies sur les coûts de production résultant de l'utilisation de machines à forte production horaire (machines à papier) en remplacement des machines à fabriquer les feuilles thermoplastiques par calandrage, extrusion ou enduction.
  • Parmi les applications de l'invention, on peut notamment mentionner :
    • - l'utilisation de la feuille thermoplastique fabriquée sur machine à papier comme support d'enduction de PVC plastifié pour revêtement de sol lorsque la substance thermoplastique introduite dans la feuille est le PVC et que la feuille est chargée et plastifiée ;
    • - l'utilisation de la feuille thermoplastique fabriquée sur machine à papier comme matériau de calandrage ;
    • - l'utilisation de la feuille thermoplastique fabriquée sur machine à papier comme matériau de thermoformage ;
    • - l'utilisation de la feuille thermoplastique comme support d'enduction ou couchage pour impression-écriture ;
    • - la transformation de la feuille thermoplastique fabriquée sur machine à papier par déchiquetage et, éventuellement, granulation, en une matière première pour la mise en oeuvre par extrusion, extrusion- soufflage, injection, moulage.
  • La présente invention concerne des produits en feuille tels que définis à la revendication 1.
  • L'invention concerne aussi le procédé de tels produits en feuille tel que défini à la revendication 9.
  • Il est possible de remplacer une partie des fibres cellulosiques qui constituent le mélange de base par des fibres minérales ou organiques, naturelles ou synthétiques. Ainsi, dans les matériaux selon l'invention, 30 % environ des fibres pourront être non cellulosiques.
  • Dans le tableau 1 ci-après, on a fourni une liste de fibres cellulosiques ou non cellulosiques utilisables dans le cadre de l'invention.
  • Parmi les fibres non cellulosiques, on mentionnera en particulier l'utilisation possible de fibres de verre qui présentent un intérêt tout particulier du fait qu'elles confèrent aux produits en feuille selon l'invention une stabilité dimensionnelle tout à fait remarquable. Lorsqu'on veut utiliser des quantités notables de ces fibres de verre, il est apparu souhaitable d'employer simultanément des fibres d'alcool polyvinylique, insolubles dans l'eau froide, qui ont pour fonction de faciliter la dispersion des fibres de verre dans les suspensions aqueuses.
  • Des mélanges de fibres particulièrement intéressants sont constitués d'environ 14 parties de fibres cellulosiques, 2 parties de fibres de verre et éventuellement 1 partie de fibres d'alcool polyvinylique.
  • Toutes les substances thermoplastiques en poudre (également appelées ici polymères thermoplastiques) conviennent pour l'élaboration de la feuille thermoplastique selon l'invention et, en particulier, le chlorure de polyvinyle (PVC), l'acétate de polyvinyle (PVA), les polyalkylènes - notamment le polyéthylène haute densité (PEhd), le polyéthylène basse densité (Pebd), le polypropylène (PPhd ; PPbd), le polybutadiène et le polyisoprène -, le polystyrène (PS), les polyamides (PA), les polymères et copolymères obtenus notamment à partir de l'acrylonitrile, des acides acrylique et méthacrylique et de leurs esters, le polycarbonate (PC), le polyacétal et les polyesters thermoplastiques. Parmi les copolymères qui conviennent, on peut notamment mentionner les copolymères acrylonitrile-styrène, méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, styrène-butadiène, ABS. Le cas échéant, la substance thermoplastique pourra être préalablement associée à un plastifiant. La substance préférée est le PVC éventuellement plastifié.
  • Les poudres thermoplastiques peuvent être avantageusement utilisées brutes de polymérisation lorsque leur granulométrie est appropriée. A défaut, il est nécessaire de les broyer pour obtenir la granulométrie désirée. Les matières plastiques de récupération conviennent également à condition qu'elles soient correctement broyées. On choisira de préférence des poudres thermoplastiques de granulométrie inférieure ou égale à 500 microns.
  • De plus, une partie de la poudre de matériau thermoplastique utilisée dans le mélange de base peut être remplacée par une charge minérale non liante. Une liste des charges minérales non liantes est donnée, en exemple, dans le tableau IV ci-après. Ces charges, utilisées couramment dans l'industrie papetière, ont des particules de dimensions (diamètre moyen) au plus égales à 80 microns. La quantité de charge non liante sera au plus de 40 % en poids par rapport au poids du matériau thermoplastique en poudre.
  • Les matériaux selon l'invention comporteront au moins un liant organique indispensable pour la constitution de la feuille selon la technique papetière.
  • Le liant organique assure la liaison des constituants de la feuille thermoplastique entre eux et peut renforcer, le cas échéant, les propriétés physiques de la feuille. Parmi les liants qui conviennent, on peut notamment citer ceux du tableau Il ci-après. Les liants préférés sont les latex (acryliques, styrène-butadiène) et l'amidon, notamment l'amidon comprenant, dans son constituant polymère linéaire (c'est-à-dire l'amylose), 50 à 6000 motifs anhydroglucose par molécule tel que, par exemple, la fécule native (obtenue à partir de la pomme de terre) et l'amidon natif de maïs qui renferment 100 à 6000 motifs anhydroglucose (dans le polymère linéaire) par molécule, et les amidons modifiés par voie chimique ou enzymatique qui renferment 50 à 3000 motifs anhydroglucose (dans le polymère linéaire) par molécule.
  • La quantité de liant utilisable est de 0,2 à environ 30 parties en poids sec (avantageusement 2 à 10 parties en poids sec) pour 100 parties du mélange de base (fibres et poudre thermoplastique, éventuellement charge minérale).
  • Les matériaux selon l'invention comporteront également au moins un floculant indispensable pour la constitution de la feuille selon la technique papetière.
  • Parmi les floculants qui conviennent, on peut notamment mentionner les sels métalliques, tels que notamment les sels d'aluminium, de fer (II), de fer (III), de zinc et de chrome, tels que les halogénures, sulfates et phosphates et les autres substances indiquées dans le tableau III ci-après. Le floculant préféré selon l'invention est le polychlorure d'aluminium qui est une substance également connue sous le nom d'hydroxychlorure d'aluminium, qui a pour formule générale (OH)yAlxClzoyox et qui est notamment commercialisée par la Société Péchiney Ugine Kuhlmann sous le nom de marque « WAC ».
  • Le ou les floculants seront, selon le procédé de l'invention, utilisés en deux fractions.
  • La première fraction du floculant, qui est introduite avant le liant, et le liant assurent une première agglomération des constituants du mélange de base. La deuxième fraction du floculant a pour objet de renforcer la cohésion des constituants du mélange de base et améliorer ainsi la rétention sur la machine à papier et la résistance des flocs. Bien entendu, on peut utiliser soit le même agent floculant avant et après le liant, soit encore des agents floculants différents, soit enfin des mélanges d'agents floculants.
  • La quantité de floculant utilisable est, au total, de 0,02 à environ 10 parties pour 100 parties du mélange de base.
  • D'autres adjuvants classiques en papeterie, tels que des agents hydrofugeants, des agents lubrifiants, des agents antimousse ou brise-mousse, des colorants, des azurants optiques, des antioxydants, peuvent être présents dans les feuilles selon l'invention.
  • Le tableau V ci-après fournit une liste non limitative des agents hydrofugeants (les produits préférés étant les produits H1 et H4 dudit tableau).
  • Le tableau VII ci-après fournit une liste non limitative d'agents auxiliaires éventuellement utilisables selon l'invention.
  • On sait par ailleurs qu'un certain nombre de matériaux plastiques ne présentent des propriétés optimales que dans la mesure où ces matériaux sont plastifiés. Il est donc possible d'introduire en outre dans les produits selon l'invention de 10 à 100% en poids, par rapport au poids du matériau thermoplastique (plus particulièrement dans le cas du PVC), de plastifiant.
  • En pratique, il est connu que la plastification des matériaux thermoplastiques peut être réalisée soit par plastification interne, soit par plastification externe.
  • La plastification interne est réalisée au cours de la fabrication de la matière thermoplastique par copolymérisation de polymères « souples et « durs • .
  • La plastification externe est réalisée en incorporant à la matière thermoplastique un agent possédant un bon pouvoir solvant et gonflant vis-à-vis de ladite matière thermoplastique mise en oeuvre.
  • On peut, selon la présente invention, réaliser la plastification par l'un ou l'autre mode décrit ci-dessus. Les plastifiants externes utilisables, notamment dans le cas du PVC, sont les esters adipiques (adipate de dibutyle, adipate de benzyloctyle), les esters phosphoriques (phosphates de tricrésyle, de triphényle, de diphénylsylénile, de trichloréthyle, de diphényloctyle, de trioctyle), les esters phtaliques (phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dibutyle, de dinonyle, de benzylbutyle, de dicylohexyle), les esters sulfoniques, les paraffines chlorées. Avec la poudre de PVC, on utilisera de préférence le di-(2- éthylhexyl)-phtalate (en abrégé DOP).
  • La présente invention concerne également un procédé pour la préparation des feuilles telles que décrites ci-dessus.
  • Le procédé selon l'invention de préparation par voie papetière d'une feuille thermoplastique armée de fibres cellulosiques, dans lequel on utilise une poudre thermoplastique et des fibres cellulosiques, est caractérisé en ce que :
    • 1) on prépare une suspension aqueuse à partir d'un mélange de base [choisi parmi l'ensemble constitué par (i) les fibres et la substance thermoplastique en poudre quand il n'y a pas de charge minérale non liante et (ii) les fibres, la substance thermoplastique en poudre et la charge minérale non liante quand celle-ci est présente], d'un liant organique et d'un agent floculant, puis forme, au moyen de la suspension ainsi obtenue, une feuille'par voie humide que l'on essore et sèche ; et
    • 2) si nécessaire, on soumet la feuille thermoplastique ainsi obtenue à au moins un traitement complémentaire.
  • Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre au stade 1) à partir de quatre moyens essentiels, à savoir les fibres cellulosiques, la substance thermoplastique en poudre,. le liant organique et l'agent floculant. D'autres moyens peuvent intervenir au stade 1), à savoir une charge minérale non liante, un agent plastifiant, un agent antistatique, un agent antioxydant, un agent porophore (qui joue notamment le rôle d'agent d'expansion, en particulier pour le PVC), un agent dispersant (pour la substance thermoplastique), un agent émulsifiant (pour émulsionner l'agent plastifiant) et un ou plusieurs adjuvants classiques en papeterie, tels que les agents hydrofugeants, les agents antimousse et/ou brise-mousse, les colorants, les azurants optiques, les agents de rétention, les agents lubrifiants.
  • Pour mettre en oeuvre le stade 1), il est important de ne pas introduire dans la suspension aqueuse du mélange de base (en abrégé MB) la totalité du floculant avant le liant organique. Il est plutôt recommandé, pour réduire les pertes sous toile, soit d'introduire le floculant après le liant, soit de préférence d'introduire une partie de l'agent floculant avant l'ajout du liant, puis le reste après le liant.
  • Bien évidemment, les quantités relatives des divers constituants (fibres, poudre de matière thermoplastique, éventuellement charge non liante, floculant, liant, nouveau floculant et autres additifs) doivent être conformes à ce qui est mentionné ci-dessus.
  • Selon une caractéristique spécifique du stade 1), on introduit 0,02 à 10 parties en poids d'agent floculant pour 100 parties en poids de MB. De préférence, on introduira dans la suspension aqueuse comprenant 100 parties en poids de MB :
    • (i) 0,01 à 4 parties (avantageusement 0,01 à 3 parties) en poids d'agent floculant,
    • (ii) le liant organique,
    • (iii) 0,01 à 6 parties (avantageusement 0,01 à 5 parties) en poids d'agent floculant.
  • Le polymère thermoplastique peut être utilisé soit sous forme d'une poudre sèche, soit sous forme d'une dispersion dans l'eau ; dans ce dernier cas, la dispersion pourra comporter une faible proportion, par exemple de 0,1 à 1 %, d'un agent dispersant.
  • Pour l'incorporation de plastifiant dans la feuille thermoplastique (notamment par un traitement de surface), il est avantageux d'émulsionner le plastifiant au moyen d'un émulsifiant classique de l'industrie textile ou papetière. On choisira par exemple les dérivés d'éther d'éthylpolyglycol particulièrement intéressants pour l'obtention d'émulsion aqueuse homogène et stable. La dose d'agent émulsifiant sera de l'ordre de 0,05 à 2 % en poids, par rapport au poids du plastifiant. L'émulsification s'obtient en ajoutant le plastifiant dans de l'eau contenant l'agent émulsifiant et en brassant avec un appareil type mixeur tournant à plus de 250 tr/min. Ce mélange à concentration variable de dioctylphtalate dans l'eau contiendra, par exemple, de 100 à 990 g de dioctylphtalate pour 1 000 g de mélange. Cette technique est particulièrement intéressante lorsque le plastifiant est ajouté au stade 1) du procédé.
  • Mais le procédé le plus intéressant pour l'incorporation du plastifiant est de réaliser cette incorporation au stade 2) du procédé en utilisant la technique dite du size-press telle que mentionnée ci-après.
  • Le cas échéant, on pourra introduire au stade 1) un agent antioxydant pour éviter le vieillissement de la substance thermoplastique entrant dans la feuille thermoplastique selon l'invention, en particulier pour prévenir les craquelures superficielles du polystyrène, le jaunissement et la diminution des propriétés mécaniques du PVC, sous l'action des rayons UV. Parmi les agents antioxydants qui conviennent, on peut utiliser le 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-2H-benzotriazole, de préférence à la dose de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de la substance thermoplastique en poudre.
  • Si nécessaire, on introduira soit au stade 1), soit au stade 2) un agent antistatique.
  • D'autres adjuvants classiques en papeterie peuvent intervenir, le cas échéant, au stade 1) tels que, par exemple, les agents hydrofugeants (également appelés agents de collage), les agents lubrifiants, les agents antimousse ou brise-mousse, les colorants, les azurants optiques. Parmi les hydrofugeants qui conviennent, on peut notamment citer ceux du tableau V ci-après et, parmi les agents auxiliaires, ceux cités dans le tableau VII donné ci-après.
  • L'agent hydrofugeant est préférentiellement introduit au stade 1) après le liant organique et avant la 2efraction de floculant. La quantité d'agent hydrofugeant peut être comprise entre 0,05 et 10 (avantageusement entre 0,05 et 5 et, de préférence, entre 0,1 et 3) parties en poids sec pour 100 parties en poids de MB. Les agents hydrofugeants préférés sont les produits H1 et H4 du tableau V ci-après.
  • Si nécessaire, on introduit au stade 1), en même temps que l'agent hydrofugeant ou après celui-ci, au moins un agent auxiliaire choisi notamment parmi l'ensemble constitué par les agents de résistance à l'état humide (0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de MB), les agents antimousse (0,05 à 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids de MB), les colorants (en quantité suffisante pour l'effet désiré), les agents fongicides et, le cas échéant, les agents lubrifiants (0,2 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de MB).
  • Par la mise en oeuvre du stade 1), on obtient une feuille thermoplastique ayant un grammage compris entre 15 et 1 500 g/m2.
  • La feuille obtenue au stade 1) est soumise, si nécessaire, au stade 2) à un ou plusieurs traitements complémentaires, sur machine à papier ou hors machine à papier pour notamment :
    • - améliorer l'aspect, l'uni de surface, augmenter la résistance superficielle et uniformiser les propriétés mécaniques,
    • - renforcer la rigidité ou la souplesse,
    • - obtenir les propriétés particulières telles qu'ignifugation, antiadhérence, ingraissabilité, thermos- cellabilité et des effets spéciaux, tels qu'effets barrières et imputrescibilité (résistance aux bactéries et aux champignons).
  • Les moyens à mettre en ceuvre, dans ce but, sont notamment la size-press, ou presse encolleuse, les coucheuses à rouleaux (roll coater, reverse roll), les coucheuses à lames métalliques, à lame d'air, ou encore les coucheuses à racle. A ces moyens, s'ajoutent les moyens de transformation pour l'exploitation de la thermoplastification sur machine à papier ou hors machine à papier (four à air chaud, four à gaz, infrarouge, calandrage à chaud) et pour l'amélioration de l'uni de surface : lissage, calandrage et/ou grainage.
  • D'une manière générale, le stade 2) pourra comprendre l'apport d'au moins une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les charges minérales, les liants organiques, les plastifiants, les antioxydants, les antistatiques et les adjuvants classiques de la papeterie, tels que notamment les agents d'encollage, les agents dispersants, les pigments, les agents fluorescents, les colorants de nuançage, les agents lubrifiants, les agents modificateurs de viscosité, les agents antimousse, les agents insolubilisants et les antibiotiques au moyen d'un bain aqueux de 10 à 600 g/I. Bien entendu, le stade 2) sera mis en oeuvre en fonction des objectifs recherchés.
  • Du point de vue pratique, on pourra utiliser au stade 2) au moins un liant, notamment un liant du tableau VI ci-après et, le cas échéant, au moins une substance choisie parmi les charges minérales non liantes (telles que décrites ci-dessus au stade 1)), les agents auxiliaires (tels que ceux donnés dans le tableau VII ci-après), les plastifiants et les émulsifiants pour plastifiants.
  • La quantité de matières sèches pouvant être déposée au stade 2) est comprise notamment entre 1 et 200 g/m2, compte tenu des différents moyens d'enduction utilisables et des propriétés finales requises. A titre indicatif, en size-press non pigmentée, on pourra appliquer 1 à 10 g/m2 de matières sèches. Par couchage pigmenté avec une racle Champion, on pourra appliquer entre 3 et 30 g/m2 de matières sèches sur une face en un seul passage. Sur une lame d'air, on pourra appliquer 5 à 40 g/m2 de matières sèches sur une face en un seul passage. En lame traînante rigide ou souple, on pourra appliquer 5 à 40 g/m2 de matières sèches sur une face en un seul passage.
  • Les modalités opératoires du stade 2) pour l'apport des agents mentionnés ci-dessus sont celles décrites dans la demande de brevet européen n° 79 400 405.1 du 19 juin 1979.
  • Le meilleur mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention a été décrit ci-après.
  • Le stade 1) comprend les étapes suivantes.
    • a) On introduit sous agitation dans une suspension aqueuse de fibres à 10-50 g/I (fibres cellulosiques raffinées à un degré SR compris entre 15 et 65 associées, le cas échéant, à d'autres fibres, notamment des fibres de verre et de PVA) la substance thermoplastique en poudre ayant une granulométrie inférieure ou égale à 500 microns (si nécessaire ladite substance thermoplastique a été préalablement dispersée dans de l'eau au moyen d'un agent dispersant).
    • b) Le cas échéant, on ajoute à la suspension obtenue une charge minérale non liante.
    • c) On dilue le floculant dans l'eau de 1 à 10 fois. Il s'agit ici d'un floculant de préférence minéral (polychlorure d'aluminium) que l'on introduit dans la suspension résultante à raison de 0,01 à 4 parties (de préférence 0,01 à 3 parties) en poids pour 100 parties en poids de MB.
    • d) Le liant (qui peut être notamment de l'amidon natif préalablement cuit à 80-90 °C, ou un latex en émulsion aqueuse à la concentration de 15 à 100 g/!) est alors incorporé dans la suspension résultante sous agitation soit en discontinu, soit de préférence en continu dans les circuits de tête de la machine à papier.
    • e) Peuvent être alors incorporés soit en discontinu dans le cuvier de mélange, soit en continu dans les circuits de tête : un agent antioxygène, un agent antistatique, un agent d'hydrofugation, un agent d'azurage, un ou des colorants, un agent antimousse et, éventuellement, le lubrifiant.
    • f) On introduit ensuite la deuxième fraction de l'agent floculant, avant la caisse de tête, à raison de 0,01 à 6 parties (de préférence 0,01 à 5 parties) en poids pour 100 parties en poids de MB. Le floculant joue à ce stade un rôle important sur la floculation, la rétention et l'égouttage. Ces deux dernières propriétés peuvent être, le cas échéant, améliorées en ajoutant également un agent de rétention classique de la papeterie.
    • g) La suspension résultante est introduite dans la caisse de tête et on forme une feuille thermoplastique par essorage sur une toile telle que décrite, par exemple, dans la demande de brevet européen précitée.
    • h) Après le passage sur la toile, on procède à un pressage classique en partie humide au moyen d'une ou plusieurs presses multiples (habillées ou nues) au séchage à une température de l'ordre de 100 à 150 °C et, le cas échéant, à l'exploitation de la thermoplastification (par exemple traitement à 130-280 °C).
  • La feuille obtenue au stade 1) qui a un grammage compris entre 15 et 1 500 g/m2 est soumise, le cas échéant, au stade 2).
  • Le stade 2) comprend un ou plusieurs traitements sur machine à papier ou hors machine à papier.
  • Les quantités de matières déposées sur la feuille fibreuse au cours de ces traitements de surface sont très variables et dépendent évidemment des objectifs recherchés et des moyens de fabrication mis en oeuvre. Dans les applications traditionnelles d'impression-écriture, ces traitements de surface peuvent être du type de ceux couramment employés sur les supports cellulosiques. Pour les applications spéciales, leur nature sera fonction des propriétés souhaitées.
  • D'autres avantages et caractéristiques seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples non limitatifs mais donnés à titre d'illustration.
    • Exemples 1 à 14
  • En procédant comme indiqué ci-dessus dans le meilleur mode de mise en oeuvre, on a préparé des feuilles thermoplastiques armées ayant un grammage de l'ordre de 500 g/m2, les quantités et la nature des produits utilisés étant données dans le tableau VIII ci-après, les feuilles obtenues au stade 1) étant séchées à une température de l'ordre de 100-150 °C, les feuilles soumises au traitement du stade 2) étant également séchées à une température de l'ordre de 100-150 °C après ledit traitement.
  • Les feuilles ainsi obtenues ont alors été soumises à une thermoplastification à 180 °C pendant 3 min, puis testées. Les résultats de ces tests ont été consignés dans le tableau IX ci-après, ils permettent de tirer les conclusions qui suivent.
  • Les exemples 1 à 3 (préparés à partir de PVC en poudre) montrent l'influence favorable de l'augmentation de la teneur en fibres cellulosiques sur les propriétés physiques, et en particulier la rigidité.
  • La présence d'un agent plastifiant a un effet bénéfique en ce qui concerne la souplesse.
  • L'association de fibres de verre aux fibres cellulosiques (exemples 6-7 et 11) améliore la stabilité dimensionnelle à l'état humide.
  • D'une manière générale, le traitement de surface du stade 2) est bénéfique vis-à-vis de la résistance au pliage. Plus précisément, les feuilles des exemples 7 et 11-14 ne présentent pas de cassure après des pliages répétés ; elles peuvent être utilisées comme support de base pour la réalisation de revêtement de sols en grande laize (4 m).
  • Toutes les feuilles obtenues ont une bonne aptitude au thermoformage : il est donc notamment avantageux de les utiliser pour le thermoformage des récipients destinés à contenir des produits alimentaires tels que notamment les produits laitiers (yaourt, beurre, fromage blanc, etc.) et la mayonnaise.
  • Enfin, ces feuilles peuvent être déchiquetées puis granulées pour donner lieu par extrusion, injection à des produits plastiques armés de fibres cellulosiques.
    • Exemples 15 et 16
  • Par traitement au stade 2) des feuilles des exemples 8 et 9, sur une face au moyen d'une couche pigmentée classique pour améliorer l'uni de surface, on obtient des feuilles présentant de bonnes propriétés d'imprimabilité.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017

Claims (12)

1. Produits en feuille contenant des fibres cellulosiques et un matériau polymère thermoplastique, qui sont obtenus par un procédé papetier dans lequel :
a) dans un premier stade :
- on prépare une suspension aqueuse d'un mélange de base contenant 5 à 30 % en poids de fibres cellulosiques et 95 à 70 % en poids d'une poudre de matériau thermoplastique de dimension inférieure ou égale à 500 µ ;
- on ajoute éventuellement à ladite suspension une charge minérale, et qui est caractérisé en ce que :
- on réalise une « double floculation » selon les étapes suivantes :
ajout de 0,01 à 4 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit mélange de base, d'une première fraction d'agent floculant ;
ajout de liant organique, sous agitation, dans la suspension résultante, soit en discontinu, soit en continu dans les circuits de tête d'une machine à papier ;
ajout des divers additifs papetiers éventuels, tels que agents antistatiques, anti-mousse, antioxygène, colorants, etc... en discontinu dans le cuvier de mélange ou en continu dans les circuits de tête ;
ajout d'une seconde fraction d'agent floculant, représentant 0,01 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids dudit mélange de base, l'agent floculant utilisé pour cette « seconde fraction » étant identique, ou différent, par rapport à l'agent floculant utilisé pour ladite « première fraction » ;
b) puis on forme, au moyen de la suspension obtenue, une feuille par voie humide, que l'on essore et sèche ; et
c) dans un deuxième stade, on soumet la feuille obtenue à au moins un traitement complémentaire.
2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que les fibres cellulosiques utilisées ont été raffinées à un degré Shopper-Riegler compris entre 15 et 65.
3. Produits selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que jusqu'à 30 % des fibres cellulosiques utilisées ont été remplacées par des fibres non cellulosiques, notamment des fibres de verre.
4. Produits selon la revendication 3, caractérisés en ce que le mélange de fibres est constitué de 14 parties en poids de fibres cellulosiques, 2 parties en poids de fibres de verre et jusqu'à 1 partie en poids de fibres d'alcool polyvinylique insolubles dans l'eau froide.
5. Produits selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que jusqu'à 40 % en poids de la poudre de matériau thermoplastique ont été remplacés par une charge minérale non liante.
6. Produits selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le matériau thermoplastique est du poly-(chlorure de vinyle).
7. Produits selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils renferment de 0,2 à 30 parties en poids sec pour 100 parties en poids du mélange de base d'au moins un liant organique et de 0,02 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de mélange de base, d'au moins un floculant.
8. Produits selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre de 10 à 100 % en poids, par rapport au poids du matériau thermoplastique, de plastifiant.
9. Procédé de préparation de produits en feuille selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel :
a) dans un premier stade :
- on prépare une suspension aqueuse d'un mélange de base contenant 5 à 30 % en poids de fibres cellulosiques et 95 à 70 % en poids d'une poudre de matériau thermoplastique de dimension inférieure ou égale à 500 µ ;
- on ajoute éventuellement à ladite suspension une charge minérale,et qui est caractérisée en ce que :
- on réalise une « double floculation selon les étapes suivantes :
ajout de 0,01 à 4 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit mélange de base, d'une première fraction d'agent floculant ;
ajout de liant organique, sous agitation, dans la suspension résultante, soit en discontinu, soit en continu dans les circuits de tête d'une machine à papier ;
ajout des divers additifs papetiers éventuels, tels que agents antistatiques, anti-mousse, antioxygène, colorants, etc... en discontinu dans le cuvier de mélange ou en continu dans les circuits de tête ;
ajout d'une seconde fraction d'agent floculant, représentant 0,01 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids dudit mélange de base, l'agent floculant utilisé pour cette « seconde fraction » étant identique, ou différent, par rapport à l'agent floculant utilisé pour ladite « première fraction ' ;
b) puis on forme, au moyen de la suspension obtenue, une feuille par voie humide, que l'on essore et sèche ; et
c) dans un deuxième stade, on soumet la feuille obtenue à au moins un traitement complémentaire.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute au premier stade au moins un adjuvant classique en papeterie tel qu'un agent hydrofugeant, un agent lubrifiant, un agent anti- ou brise-mousse, un colorant, un azurant optique et un antioxydant.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'on ajoute au premier stade de 10 à 100 % en poids, par rapport au matériau thermoplastique, de plastifiant.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'on ajoute au deuxième stade de 10 à 100 % en poids, par rapport au matériau thermoplastique, de plastifiant.
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