EP0018522B1 - Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines kathodischen Korrosionsschutzes - Google Patents

Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines kathodischen Korrosionsschutzes Download PDF

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EP0018522B1
EP0018522B1 EP80101936A EP80101936A EP0018522B1 EP 0018522 B1 EP0018522 B1 EP 0018522B1 EP 80101936 A EP80101936 A EP 80101936A EP 80101936 A EP80101936 A EP 80101936A EP 0018522 B1 EP0018522 B1 EP 0018522B1
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Hans Prof. Dr. Rickert
Günther Dr. Holzäpfel
Milan Saskovic
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RWE Energie AG
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Vereinigte Elektrizitatswerke Westfalen AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C23F13/04—Controlling or regulating desired parameters

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for maintaining a cathodic corrosion protection for metallic surfaces in contact with an electrolyte with external current, using an inert electrode as external current anode and a potentiostat.
  • the inventor proposed in a not yet published application to shield the reference electrode, to put it simply, with a kind of Faraday cage, so that a continuous IR-free measurement is possible.
  • the object of the invention is to provide a solution with which a very good measurement of the protective potential on the one hand and on the other hand an optimal regulation of the protective current is possible, a reference electrode susceptible to faults being avoided entirely.
  • a reference electrode is completely avoided by the procedure according to the invention. This is possible because the inert electrodes used here have a characteristic potential in this state due to the development of oxygen during the polarization, which occupies the surface, this oxygen covering being retained for a certain time after the protective current has been switched off. This potential corresponds to that of an oxygen electrode, so that an exact measurement is possible with the aid of this defined potential. It also follows from this switch-off measurement that the IR-free potential is measured by the immediate disappearance of the disturbing ohmic voltage drop after the switch-off.
  • the interval-like switch-off of the protective current is harmless for the corrosion protection itself, because here the protective potential on the surfaces to be protected also remains for a certain time after the switch-off, since the processes responsible for the corrosion take place comparatively slowly.
  • the invention provides that a control deviation is integrated several times during the protective current switch-off phase and the integrated voltage controls the protective current during the following protective current phase.
  • This configuration makes it possible to set the protective current very precisely and to keep it constant, whereby due to a further feature of the invention, which consists in that the protective current switch-off phase is kept many times smaller than the protective current phase, the advantages of a practical can be achieved constant protective current applied to the surface to be protected.
  • the protective current phase is in the range of approximately half a millisecond, which means for the electrochemical processes in question that the protective potential is always maintained.
  • a device for carrying out the method according to the invention is characterized according to the invention by a power supply unit with transformer and rectifier, a setpoint voltage generator for setting the protective potential, an isolating amplifier and electronic double switch with control element, and an integrator and a current amplifier, wherein the elements are connected in terms of circuitry to the surface to be protected and an electrode performing the double function as an external current anode and reference electrode.
  • This device represents a particularly expedient way of realizing the method according to the invention, but the invention is not restricted to this special device.
  • the surface to be protected 1 is in contact with an electrolyte 2, for example sea water in a ship's hull or household water in a hot water boiler or the like.
  • the surface 1 to be protected is connected to a target voltage generator 3, with which the Protection potential E should be able to be set.
  • the setpoint voltage generator 3 is connected to an isolating amplifier 5, one output 6 of which acts on part 7 of a double switch 8.
  • the other part of the double switch 8 is designated 9.
  • An integrator 10 is located between the two parts 7 and 9 of the double switch 8.
  • the double switch 8 as can be seen in FIG. 1, is actuated by a control element 11, which once comprises a timer and performs the functions “on / off”.
  • a current amplifier 12 is connected behind the part 9 of the double switch 8, one output of which is connected via the line 13 to an electrode 14 immersed in the electrolyte 2.
  • the electrode 14 in turn is also connected to the isolation amplifier 5 via a line 15.
  • the system obtains the energy required for regulating and maintaining the protection potential by means of a power supply unit 16, which is indicated as an indication, the inputs and outputs of which are labeled with the corresponding voltage designations which correspond to those of the inputs and outputs of the protection system.
  • the switch 8 decouples the transistor 12 serving as a current amplifier and uas potential Eist between the electrode 14, which acts as a reference electrode in this switching state, and the surface 1 to be protected compared, the surface to be protected lies on ground.
  • Any existing control deviation (E ist -E should ) is integrated several times by the integrator 10 in the potential interval, in each case in a time period which is still considerably smaller than the potential interval itself.
  • This integrated voltage controls the current interval determined by the control element 11 Protective current flowing between the electrode 14, which acts as an external current anode in this phase, and the surface 1 to be protected.
  • FIGS. 2 and 3 The results of an experiment with a device according to the invention are plotted in FIGS. 2 and 3.
  • An electrode made of platinized titanium was used for the experiment, the surface to be protected was that of an iron object. Water with a conductivity of 110 ⁇ S cm was used as the electrolyte.
  • the potential interval during the experiment lasted approx. 40 ⁇ s.
  • the current interval lasted 400 ⁇ s.
  • the piece of iron used in the test showed no signs of corrosion even after a long test period.

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Description

  • Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines kathodischen Korrosionsschutzes für metallische, mit einem Elektrolyten in Berührung stehende Flächen mit Fremdstrom, unter Verwendung einer inerten Elektrode als Fremdstromanode und eines Potentiostaten.
  • Um einen optimalen Korrosionsschutz zu erreichen, sind schon eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, wobei die einfachste und seit langem bekannte Möglichkeit in der Verwendung von sogenannten Opferanoden besteht, die aus einem gegenüber dem zu schützenden Metall sehr viel unedleren Metall bestehen und mit diesem zusammen kurzgeschlossen sind, so daß in Verbindung mit dem Elektrolyten ein galvanisches Element entsteht, von dem ein gewisser Schutzstrom erzeugbar ist. Ein verbesserter Korrosionsschutz läßt sich durch das Anlegen eines Fremdstromes erreichen. Um hierbei Änderungen am zu schütenden Gegenstand miterfassen zu können, ist bekannt, das Schutzpotential mittels einer Bezugselektrode zu messen und mit Hilfe eines Potentiostaten konstant zu halten.
  • Bei derartigen Messungen wird aber aufgrund des elektrischen Feldes und eines endlichen Abstandes der Bezugselektrode von der zu schützenden Wand ein Anteil, die sogenannte Widerstandspolarisation bzw. der IR-Anteil, mitgemessen, was zu Verfälschungen führen kann, die die Wirksamkeit des kathodischen Korrosionsschutzes, je nach Einsatzbereich, in Frage stellen können.
  • Um diese Widerstandspolarisation zu unterdrücken, ist vom Erfinder in einer noch nicht veröffentlichten Anmeldung vorgeschlagen worden, die Bezugselektrode, vereinfacht ausgedrückt, mit einer Art Faraday'schen Käfig abzuschirmen, so daß eine kontinuierliche IR-freie Messung möglich ist.
  • Diese nicht vorveröffentlichte Art der Messung mit einer abgeschirmten Bezugselektrode und Regelung mit einem Potentiostaten ermöglicht einen sehr guten Korrosionsschutz, jedoch wird dabei nach wie vor eine Bezugselektrode angewandt, die im Gesamtsystem das empfindlichste Bauteil darstellt, mit der geringsten Lebensdauer und der größten Störanfälligkeit.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Lösung, mit der eine sehr gute Messung des Schutzpotentiales einerseits und andererseits eine optimale Regelung des Schutzstromes möglich ist, wobei eine störanfällige Bezugselektrode gänzlich vermieden wird.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß periodisch der Schutzstrom abgeschaltet und das vorhandene Potential direkt zwischen der in dieser Phase als Bezugselektrode wirkenden Fremdstromanode und der zu schützenden Oberfläche gemessen und mit dem am Potentiostaten eingestellten Schutzpotential verglichen wird und die Differenz direkt als Regelgröße für den Schutzstrom herangezogen wird.
  • Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird eine Bezugselektrode vollständig vermieden. Dies ist dadurch möglich, daß die hier Verwendung findenden inerten Elektroden durch die Entwicklung von Sauerstoff während der Polarisation, der die Oberfläche belegt, wobei diese Sauerstoffbelegung nach Abschalten des Schutzstromes noch eine gewisse Zeit erhalten bleibt, in diesem Zustand ein charakteristisches Potential aufweisen. Dieses Potential entspricht demjenigen einer Sauerstoffelektrode, so daß mit Hilfe dises definierten Potentiales eine exakte Messung möglich ist. Auch ergibt sich durch diese Abschaltmessung, daß durch sofortiges Verschwinden des störenden ohm'schen Spannungsabfalles nach dem Abschalten das IR-freie Potential gemessen wird.
  • Für den Korrosionsschutz selbst ist die intervallartige Abschaltung des Schutzstromes unschädlich, weil hier an den zu schützenden Flächen durch Vorpolarisation das Schutzpotential ebenfalls eine gewisse Zeit nach dem Abschalten bestehen bleibt, da die für die Korrosion verantwortlichen Vorgänge vergleichsweise träge ablaufen.
  • In Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, daß während der Schutzstromabschaltphase eine Regelabweichung mehrfach aufintegriert und die integrierte Spannung den Schutzstrom während der folgenden Schutzstromphase steuert. Durch diese Ausgestaltung wird es möglich, den Schutzstrom sehr genau einzustellen und konstant zu halten, wobei aufgrund eines weiteren Merkmales der Erfindung, welches darin besteht, daß die Schutzstromabschaltphase um ein vielfaches kleiner als die Schutzstromphase gehalten Nird, erreichbar ist, daß die Vorteile einer praktisch stetigen Schutzstrombeaufschlagung auf der zu schützenden Oberfläche beibehalten werden.
  • In weiterer Ausgestaltung ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Schutzstromphase im Bereich etwa einer halben Millisekunde liegt, was für die hier in Rede stehenden elektrochemischen Vorgänge bedeutet, daß das Schutzpotential immer aufrechterhalten bleibt.
  • Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise sind Zustandsänderungen im System sehr rasch kompensierbar, so daß ein optimaler Korrosionsschutz erreichbar ist.
  • Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich nach der Erfindung durch einen Netzteil mit Transformator und Gleichrichter, einen Sollspannungsgeber zur Einstellung des Schutzpotentiales, einen Trennverstärker und elektronischen Doppelschalter mit Steuerelement sowie einen Integrator und einen Stromverstärker aus, wobei die Elemente in schaltungsmäßiger Verbindung mit der zu schützenden Oberfläche und einer die Doppelfunktion als Fremdstromanode und Bezugselektrode ausübenden Elektrode stehen. Diese Vorrichtung stellt eine besonders zweckmäßige Art dar, das erfindungsgemäße Verfahren zu verwirklichen, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese spezielle Vorrichtung beschränkt.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Diese zeigt in
    • Fig. 1 ein Schaltbild einer Vorrichtung,
    • Fig. 2 ein Spannungs/Zeitdiagramm und in
    • Fig. 3 ein Strom/Zeitdiagramm.
  • Wie sich aus Fig. 1 ergibt, steht die zu schützende Oberfläche 1 in Kontakt mit einem Elektrolyten 2, beispielsweise Meerwasser bei einem Schiffsrumpf oder Haushaltswasser bei einem Warmwasserboiler o. dgl. Die zu schützende Oberfläche 1 ist mit einem Sollspannungsgeber 3 verbunden, mit dem das Schutzpotential Esoll eingestellt werden kann.
  • Über die Leitung 4 ist der Sollspannungsgeber 3 mit einem Trennverstärker 5 verbunden, dessen einer Ausgang 6 den einen Teil 7 eines Doppelschalters 8 beaufschlagt. Der andere Teil des Doppelschalters 8 ist mit 9 bezeichnet. Zwischen den beiden Teilen 7 und 9 des Doppelschalters 8 liegt ein Integrator 10.
  • Der Doppelschalter 8 wird, wie sich aus Fig. 1 ergibt, von einem Steuerelement 11 betätigt, welches einmal einen Zeitgeber umfaßt und die Funktionen »Ein/Aus« ausübt. Hinter den Teil 9 des Doppelschalters 8 ist ein Stromverstärker 12 geschaltet, dessen einer Ausgang über die Leitung 13 mit einer im Elektrolyten 2 eintauchenden Elektrode 14 verbunden ist. Die Elektrode 14 ihrerseits ist auch über eine Leitung 15 mit dem Trennverstärker 5 verbunden.
  • Die zur Regelung und zur Aufrechterhaltung des Schutzpotentiales notwendige Energie erhält das System durch ein andeutungsweise wiedergegebenes Netzteil 16, dessen Ein- und Ausgänge mit den entsprechenden Spannungsbezeichnungen, die denen der Ein- und Ausgänge des Schutzsystemes entsprechen, bezeichnet sind.
  • Die Wirkungsweise der Vorrichtung nach der Erfindung ist die folgende: Während des vom Steuerelement 11 bestimmten Potentialintervalles wird durch den Schalter 8 der als Stromverstärker dienende Transistor 12 abgekoppelt und uas Potential Eist zwischen der in diesem Schaltzustand als Bezugselektrode wirkenden Elektrode 14 und der zu schützenden Oberfläche 1 verglichen, wobei die zu schützende Oberfläche auf Masse liegt. Eine ggf. vorhandene Regelabweichung (Eist-Esoll) wird vom Integrator 10 im Potentialintervall mehrfach aufintegriert und zwar jeweils in einer Zeitspanne, die noch wesentlich kleiner ist, als das Potentialintervall selbst. Diese integrierte Spannung steuert im vom Steuerelement 11 bestimmten Stro mintervall den Schutzstrom, der zwischen der in dieser Phase als Fremdstromanode wirkenden Elektrode 14 und der zu schützenden Oberfläche 1 fließt.
  • Dieser Vorgang wird periodisch wiederholt. Im Falle einer Regelabweichung wird der Schutzstrom entsprechend verändert, ist die Regelabweichung null, so b!eibt der Schutzstrom konstant.
  • In den Fig. 2 und 3 sind Ergebnisse eines Versuches mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgetragen. Zum Versuch wurde eine Elektrode aus platiniertem Titan benutzt, die zu schützende Oberfläche war die eines Eisengegenstandes. Als Elektrolyt wurde Wasser mit einer Leitfähigkeit von 110 µS cm - verwendet. Bei diesem Versuch wurde eine Sollspannung Eson=2300 mV zwischen der Elektrode und dem Eisen eingestellt. Das Potentialintervall dauerte beim Versuch ca. 40 µs. Das Stromintervall dauerte 400 µs. Die sich aus den Figuren ergebende Differenz zwischen den Potentialwerten im Strom- und Potentialintervall entspricht dem ohm'schen Spannungsabfall, der im Falle des Versuches ΔU =200 mV ergab.
  • Das beim Versuch benutzte Eisenstück wies auch nach längerer Versuchsdauer keine Spuren von Korrosion auf.
  • Natürlich ist das beschriebene Ausführungsbeispiel in vielfacher Hinsicht abzuändern, ohne den Grundgedanken der Erfindung zu verlassen. So können statt der dargestellten Schaltung und der dort funktional verbundenen Bauelemente auch andere Teile verwendet werden. Als zu schützende Oberfläche kommen alle der Korrosion unterworfenen Oberflächen in Frage, die ggf. auch nur zeitweise einem Elektrolyten ausgesetzt sind, beispielsweise Metalldächer bei Regen oder Schnee, Leitungsrohre, die dem Meerwasser, dem Grundwasser oder anderen Wässern ausgesetzt sind, Warmwasserboiler, Vorratskessel o. dgl.

Claims (5)

1. Verfahren zur Aufrechterhaltung eines kathodischen Korrosionsschutzes für metallische, mit einem Elektrolyten in Berührung stehende Flächen, mit Fremdstrom unter Verwendung einer inerten Elektrode als Fremdstromanode und eines Potentiostaten, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch der Schutzstrom abgeschaltet und das vorhandene Potential (Eist) direkt zwischen der in dieser Phase als Bezugselektrode wirkenden Fremdstromanode und der zu schützenden Oberfläche gemessen und mit dem am Potentiostaten eingestellten Schutzpotential (Eson) verglichen wird und die Differenz (Eist-Esoll) direkt ais Regelgröße für den Schutzstrom herangezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Schutzstromabschaltphase eine Regelabweichung mehrfach aufintegriert und die integrierte Spannung den Schutzstrom während der folgenden Schutzstromphase steuert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzstromabschaltphase um ein vielfaches kleiner als die Schutzstromphase gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzstromphase im Bereich einer halben Millisekunde liey.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Netzteil (16) mit Transformator und Gleichrichter, einen Sollspannungsgeber (3) zur Einstellung des Schutzpotentials (Esoll), einen Trennverstärker (5) und elektronischen Doppelschalter (8) mit Steuerelement (11) sowie einen Integrator (10) und einen Stromverstärker (12), wobei die Elemente in schaltungsmäßiger Verbindung mit der zu schützenden Oberfläche (1) und einer die Doppelfunktion als Fremdstromanode und Bezugselektrode ausübenden Elektrode (14) stehen.
EP80101936A 1979-04-26 1980-04-10 Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines kathodischen Korrosionsschutzes Expired EP0018522B1 (de)

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