EP0003817B1 - Anti-corrosive paints - Google Patents

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EP0003817B1
EP0003817B1 EP79100481A EP79100481A EP0003817B1 EP 0003817 B1 EP0003817 B1 EP 0003817B1 EP 79100481 A EP79100481 A EP 79100481A EP 79100481 A EP79100481 A EP 79100481A EP 0003817 B1 EP0003817 B1 EP 0003817B1
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EP
European Patent Office
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zinc
anti
salts
lead salts
coating compositions
Prior art date
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EP79100481A
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EP0003817A1 (en
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Helmut Dr. Eschwey
Joachim Dr. Galinke
Heinrich Linden
Bernd Dr. Wegemund
Norbert Dr. Wiemers
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Priority to DE2824508 priority
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08Anti-corrosive paints
    • C09D5/082Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086Organic or non-macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring-systems
    • C07D277/62Benzothiazoles
    • C07D277/68Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70Sulfur atoms
    • C07D277/722-Mercaptobenzothiazole
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/45Anti-settling agents

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Korrosionsschutzüberzugsmittel für Metalloberflächen, insbesondere für Eisen, die neben sonst üblichen Bestandteilen Zink- und/oder Bleisalze organischer Verbindungen als Korrosionsinhibitoren enthalten. The invention relates to corrosion protective coating materials for metal surfaces, in particular iron, in addition to usual constituents of zinc and / or lead salts of organic compounds as corrosion inhibitors.
  • Um Metalle vor Korrosion zu schützen, werden die Metalloberflächen üblicherweise mit Grundierungen oder Lacken beschichtet, die Korrosionsinhibitoren als wirksame Komponente enthalten, um den Korrosionsvorgang zu hemmen oder möglichst vollständig zu unterbinden. To metals to protect against corrosion, the metal surfaces are typically coated with primers or lacquers that contain corrosion inhibitors as an effective component, to inhibit the corrosion process, or as completely as possible to be prevented. Seit langem ist es nun bekannt, als Korrosionsinhibitoren für Korrosionsschutzüberzugsmittel beispielsweise Zinkkaliumchromat, Zinktetrahydroxychromat, Strontiumchromat, Bariumchromat oder auch Bleimennige einzusetzen. For a long time, it is now known to use as corrosion inhibitors for corrosion protection coating agent, for example zinc potassium, Zinktetrahydroxychromat, strontium chromate, barium or red lead. In letzter Zeit hat sich jedoch die Aufmerksamkeit der Lackrohstoffhersteller mehr und mehr dem Umweltverhalten derartiger Korrosionsinhibitoren zugewandt, mit dem Ergebnis, daß zum Beispiel so bewährte Inhibitoren wie das Zinkkaliumchromat in zunehmendem Maße durch umweltfreundlichere Korrosionsinhibitoren-wie beispielsweise das Zinkphosphat―ersetzt werden. Recently, however, the attention of the coating raw material manufacturer has more more faces of such corrosion inhibitors and the environmental behavior, with the result that, for example, as proven inhibitors like zinc potassium increasingly example, the zinc phosphate to be replaced by more environmentally friendly corrosion inhibitors-like.
  • Nun beruht die korrosionsinhibierende Wirkung des Zinkphosphats auf der Ausbildung von Schutzschichten in anionischen Bereichen. Now, the corrosion-inhibiting effect is the zinc phosphate on the formation of protective layers in anionic areas. Elektrochemische Reaktionen wie im Falle des Zinkkaliumchromats treten beim Zinkphosphat nicht auf, so daß bislang stets eine Kombination des Zinkphosphats mit elektrochemisch wirksamen Korrosionsschutzpigmenten empfohlen wurde (Deutsche Farben-Zeitschrift (defazet) 29 (1975) 13-17). Electrochemical reactions, such as in the case of Zinkkaliumchromats do not occur in zinc phosphate, so that hitherto always a combination of the zinc phosphate has been recommended with electrochemically active anticorrosive pigments (color German magazine (defazet) 29 (1975) 13-17). Als elektrochemisch wirksame Korrosionsinhibitoren kommen beispielsweise Zink- und/oder Bleisalze der 3-Nitrbphthaisäure, 4-Nitrophthalsäure, 5-Nitroisophthalsäure bzw. der Mono-Nitroterephthalsäure-wie sie in den deutschen Auslegeschriften DE - B 22 04 985 und DE - B 25 02 781 beschrieben sind-in Frage. As the electrochemically effective corrosion inhibitors for example zinc come in and / or lead salts of the 3-Nitrbphthaisäure, 4-nitrophthalic acid, 5-nitroisophthalic acid or the mono-nitroterephthalic acid-as described in German Auslegeschriften DE - B 22 04 985 and DE - B 25 02 781 are described in-question. Wenngleich derartige Substanzen zum Teil eine verbesserte korrosionssinhibierende Wirkung (Korrosionsschutzwert) gegenüber herkömmlichen Inhibitoren zeigen, so erweist sich bei ihrem Einsatz in üblichen Bindemittelformulierungen bzw. Lacken, daß die mit solchen Korrosionsinhibitoren versehenen Lacke eine nur geringe Stabilität hinsichtlich des Sedimentationsverhaltens aufweisen. Although such substances sometimes show improved korrosionssinhibierende effect (corrosion protection value) as compared with conventional inhibitors, thus proves to be, when used in conventional binder formulations or coatings, that the coatings provided with such corrosion inhibitors have only low stability with regard to the sedimentation behavior. In Lacken, dh in Korrosionsschutzüberzugsmitteln, neigen die genannten Substanzen zur schnellen Sedimentation sowie zur Ausbildung eines festen Bodensatzes, wodurch die praktische Verarbeitung derartiger Lacke wesentlich erschwert wird. In paints, ie in anticorrosive coating compositions, the above-mentioned substances for the rapid sedimentation and the formation of a solid sediment tend, whereby the practical application of such coatings is much more difficult.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche Korrosionsinhibitoren für Korrosionsschutzüberzugsmittel bereitzustellen, die einerseits eine möglichst weitgehende Korrosionsinhibierung bewirken sowie andererseits die Sedimentationsstabilität der Mittel nicht negativ beeinflussen und ein gutes Dispergiervermögen aufweisen. It was therefore the object of the present invention to provide such corrosion inhibitors for corrosion protection coating agent on the one hand cause the greatest possible inhibition of corrosion, and on the other hand do not adversely affect the sedimentation stability of the agent, and having a good dispersibility.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Korrosionsschutzüberzugsmittel für Metalloberflächen auf Basis üblicher Bestandteile sowie Zink- und/oder Bleisalzen organischer Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Zink- und/oder Bleisalze von mit mindestens einer Hydroxyl- oder Mercaptogruppe substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclen, die im Ring mindestens ein Stickstoffatom und konjugierte Doppelbindungen aufweisen, von denen mindestens eine in einer Gruppierung ' der Formel The invention thus corrosion protective coating materials for metal surfaces based on the usual ingredients as well as zinc and / or lead salts of organic compounds, which are characterized in that they zinc and / or lead salts of substituted with at least one hydroxyl or mercapto group, five- or six-membered heterocycles, having at least one nitrogen atom and conjugated double bonds in the ring, of which at least one in an array 'of the formula
    Figure imgb0001
    vorliegt enthalten. present included.
  • Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß Zink- und/oder Bleisalze der vorstehend näher definierten Heterocyclen in üblichen Bindemittelformulierungen für Korrosionsschutzüberzugsmittel sowohl eine ausgezeichnete korrosionsinhibierende Wirkung zeigen als auch zu stabilen Korrosionsschutzüberzugsmitteln hinsichtlich des Sedimentationsverhaltens führen. It has surprisingly been found that zinc and / or lead salts of the heterocycles defined in more detail above show conventional binder formulations for corrosion protection coating agents, both an excellent corrosion-inhibiting effect as well as result in stable corrosion protection coating agents with regard to the sedimentation behavior.
  • Darüberhinaus weisen derartige Korrosionsinhibitoren gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten elektrochemisch wirksamen Inhibitoren noch weitere Vorteile auf: Die extrem niedrigen Löslichkeitswerte der erfindungsgemäßen Salze in Wasser-die Löslichkeit der Zinksalze in Wasser ist bei 20°C kleiner oder gleich 0,1 %; Moreover, such corrosion inhibitors compared to the processes known from the prior art electrochemically active inhibitors further advantages: The extremely low solubility of the salts according to the invention in water, the solubility of zinc salts in water at 20 ° C less than or equal to 0.1%; die der Bleisalze ist kleiner oder gleich 0,01 %―bewirken eine verbesserte Beständigkeit der damit erzeugten Korrosionsschutzüberzüge oder Lackfilme, da diese Salze nicht so leicht aus dem gebildeten Lackfilm ausgewaschen werden können. the salts of lead is less than or equal to 0.01% -bewirken improved resistance of the anticorrosive coatings thus produced or coating films, since these salts can not be easily washed out of the formed paint film. Die nur geringe Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Inhibitoren ist auch hinsichtlich des Umweltverhaltens, dh im Hinblick auf eine verminderte Toxizität, positiv zu bewerten. The only low water solubility of the inhibitors of the invention, that is, to evaluate and respect positive environmental performance in terms of reduced toxicity.
  • Beispiele für fünfgliedrige Heterocyclen, die mit Zink und/oder Blei erfindungsgemäße Salze bilden, sind nachstehend angeführt: Examples of five-membered heterocycles, which together with zinc and / or lead salts of the invention are set forth below:
    Figure imgb0002
  • Als Beispiele für entsprechende sechsgliedrige Heterocyclen sind zu nennen: As examples of corresponding six-membered heterocyclic compounds are:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Wie diese Beispiele bereits zeigen, kommen für die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren auch solche Heterocyclen in Frage, die zwei Stickstoffatome im Ring oder noch andere Heteroatome aufweisen; As these examples show, come for the novel corrosion inhibitors including those heterocycles having two nitrogen atoms in the ring or any other hetero atoms; ferner sowohl ein- als auch mehrkernige Heterocyclen sowie solche, die neben einer oder mehrerer Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen noch weitere Substituenten enthalten. Further, both single polynuclear heterocycles as well as those which, besides one or more hydroxyl or mercapto groups, further substituents.
  • Als wirksame Korrosionsinhibitoren im Sinne der Erfindung sind somit beispielsweise die Zink-oder Bleisalze des Pyrrols, Imidazols, Pyrazols, Pyridins, Pyrazins, Pyrimidins, Pyridazins, Isoindols, Indazols, Purins, Chinolins, Isochinolins, Chinazolins, Phenazins, Oxazols, Isooxazols, Thiazols, Benzothiazols, Benzimidazols, Benzoxazols und dergleichen mehr in Betracht zu ziehen, sofern sie mindestens eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe in der im Anspruch 1 näher definierten Gruppierung aufweisen. As effective corrosion inhibitors in the sense of the invention are thus, for example the zinc or lead salts of pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, isoindole, indazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phenazine, oxazole, Isooxazols, thiazole, benzothiazole, benzimidazole, benzoxazole and the like be considered, provided that they have at least one hydroxyl or mercapto group in the closer defined in claim 1 moiety. Einige dieser Verbindungen können auch in der Ketoform vorliegen; Some of these compounds may also be in the keto form; zur Salzbildung mit Zink oder Blei ist jedoch nur die entsprechende Enolform geeignet. forming salts with zinc or lead, however, only the corresponding enol form is suitable. Für die Mercaptogruppe gilt sinngemäß das gleiche. shall apply mutatis mutandis for the mercapto the same.
  • Von besonderer Bedeutung im Sinne der Erfindung sind die Zink- oder Bleisalze des Mercaptobenzthiozols sowie des Mercaptopyridins, da mit Korrosionsschutzüberzugsmitteln auf Basis dieser Salze hervorragende Korrosionsschutzwerte erzielt werden und sich auch über längere Zeiträume hinweg kein Bodensatz in derartigen Korrosionsschutzüberzugsmitteln bildet. Of particular importance in the context of the invention are the zinc or lead salts of Mercaptobenzthiozols and the Mercaptopyridins as excellent corrosion protection values ​​are achieved with anti-corrosion coating compositions based on these salts and disregard forms over long periods no sediment in such anticorrosion coating agents.
  • Gleichfalls im Sinne der Erfindung bevorzugt sind die Zink- und/oder Bleisalze von ein- oder mehrkernigen s-Triazinderivaten, die mindestens eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe am Triazinring aufweisen. zinc and / or lead salts are likewise preferred according to the invention of mononuclear or polynuclear s-triazine derivatives having at least one hydroxyl or mercapto group on the triazine ring.
  • Beispiele für einkernige s-Triazinderivate, die mit Zink und/oder Blei erfindungsgemäße Salze bilden, sind nachstehend angeführt: Examples of mononuclear s-triazine derivatives, which together with zinc and / or lead salts of the invention are set forth below:
    • Cyanursäure (2,4,6-Trihydroxy-s-triazin), Cyanuric acid (2,4,6-trihydroxy-s-triazine)
    • Monothiocyanursäure (2,4-Dihydroxy-6-mercapto-s-triazin), Monothiocyanursäure (2,4-dihydroxy-6-mercapto-s-triazine),
    • Dithiocyanursäure (2-Hydroxy-4,6-dimercapto-s-triazin), Dithiocyanursäure (2-hydroxy-4,6-dimercapto-s-triazine),
    • Trithiocyanursäure (2,4,6-Trimercapto-s-triazin), Trithiocyanuric (2,4,6-Trimercapto-s-triazine)
    • Allantoxaidin (2,4-Dihydroxy-s-triazin). Allantoxaidin (2,4-dihydroxy-s-triazine).
  • Der Triazinring kann jedoch außer Hydroxyl- oder Mercaptogruppen auch noch weitere Substituenten aufweisen. However, the triazine ring can except hydroxyl or mercapto groups also have further substituents. Entsprechende einkernige Verbindungen sind beispielsweise: Corresponding mononuclear compounds include:
    • Ammelid (2,4-Dihydroxy-6-amino-s-triazin), Ammelide (2,4-dihydroxy-6-amino-s-triazine),
    • Monothioammelid (2-Hydroxy-4-mercapto-6-amino-s-triazin), Monothioammelid (2-hydroxy-4-mercapto-6-amino-s-triazine),
    • Dithioammelid (2,4-Dimercapto-6-amino-s-triazin), Dithioammelid (2,4-dimercapto-6-amino-s-triazine),
    • Ammelin (2-Hydroxy-4,6-diamino-s-triazin), Ammeline (2-hydroxy-4,6-diamino-s-triazine),
    • Thioammelin (2-Mercapto-4,6-diamino-s-triazin), Thioammelin (2-mercapto-4,6-diamino-s-triazine),
    • Acetothioguanid (2-Mercapto-4-amino-6-methyl-s-triazin), Acetothioguanid (2-mercapto-4-amino-6-methyl-s-triazine),
    • Acetoguanamid (2,4-Dihydroxy-6-methyl-s-triazin), Acetoguanamid (2,4-dihydroxy-6-methyl-s-triazine),
    • o-Carboxybenzoguanid (2-Hydroxy-4-amino-6-(o-carboxyphenyl)-s-triazin), o-Carboxybenzoguanid (2-hydroxy-4-amino-6- (o-carboxyphenyl) -s-triazine),
    • Oxonsäure (2,4-Dihydroxy-6-carboxy-s-triazin), Oxonic acid (2,4-dihydroxy-6-carboxy-s-triazine),
    • 2-Hydroxy-4,6-dimethoxy-s-triazin, 2-hydroxy-4,6-dimethoxy-s-triazine,
    • 2,4-Dihydroxy-6-(p-nitrophenyl)-s-triazin, 2,4-dihydroxy-6- (p-nitrophenyl) -s-triazine,
    • 2,4-Dihydroxy-6-allyloxy-s-triazin. 2,4-dihydroxy-6-allyloxy-s-triazine.
  • Neben derartigen einkernigen s-Triazinderivaten kommen ferner auch mehrkernige s-Triazinderivate für die erfindungsgemäßen Zink- und/oder Bleisalze in Betracht, sofern sie pro Triazinring mindestens eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe aufweisen. In addition to such mononuclear s-triazine derivatives Also suitable polynuclear s-triazine derivatives for the inventive zinc and / or lead salts into consideration, provided that they have at least one hydroxyl or mercapto group per triazine ring. Hierzu zählen zum Beispiel oligomere Kondensationsprodukte des Ammelins oder des Thioammelins mit Formaldehyd oder aber über Disulfidbrücken gekoppelte Oligomere und Polymere der Thiocyanursäure. These include, for example, oligomeric condensation products of Ammelins or Thioammelins with formaldehyde or disulfide-linked oligomers and polymers of thiocyanuric acid.
  • Schließlich fallen auch Zink- und/oder Bleisalze mehrkerniger kondensierter s-Triazinringsysteme mit Hydroxyl und%der Mercaptogruppen-wie beispielsweise die Cyamelursäure (2,5,8-Trihydroxy-tri- s-triazin)-in den Rahmen der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren. Finally, zinc and / or lead salts of condensed polynuclear s-Triazinringsysteme coincide with hydroxyl and% of mercapto groups, such as the cyameluric acid (2,5,8-trihydroxy-tri- s-triazine) -in the scope of the corrosion inhibitors of this invention.
  • Von besonderer Bedeutung im Sinne der Erfindung sind ferner die Zink- und/oder Bleisalze der Cyanursäure sowie der Thiocyanursäure, da mit Korrosionsschutzüberzugsmitteln auf Basis dieser Salze hervorragende Korrosionsschutzwerte erzielt werden und sich auch über längere Zeiträume hinweg kein Bodensatz in derartigen Korrosionsschutzüberzugsmitteln bildet. Also of particular importance in the context of the invention, the zinc and / or lead salts of cyanuric acid and of thiocyanuric acid as excellent corrosion protection values ​​are obtained with an anticorrosive coating compositions based on these salts and to ignore forms over long periods no sediment in such a corrosion protection coating agents.
  • Die Herstellung von Blei- und/oder Zinksalzen der angeführten s-Triazinderivate ist auf verschiedenen Wegen leicht durchführbar und wird nachstehend am Beispiel der Cyanursäure erläutert: The production of lead and / or zinc salts of the listed s-triazine derivatives can be easily performed in various ways and will now be explained using the example of cyanuric acid:
  • Herstellungsweg 1: Preparation route 1:
  • Blei- und/oder Zinkcarbonat wird mit Cyanursäure im kochenden Wasser umgesetzt; Lead and / or zinc carbonate is reacted with cyanuric acid in the boiling water; unter Kohlendioxid-Entwicklung bilden sich die entsprechenden Metallcyanurate. evolution of carbon dioxide, the corresponding Metallcyanurate form.
  • Herstellungsweg 2: Preparation route 2:
  • Blei- und/oder Zink-nitrat, -chlorid, oder -acetat wird in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung des Trinatrium- oder Trikaliumsalzes der Cyanursäure versetzt; Lead and / or zinc nitrate, chloride, or acetate of cyanuric acid is added in aqueous solution at room temperature with an aqueous solution of the trisodium or tripotassium salt; die entsprechenden Metallcyanurate fallen aus der wäßrigen Lösung aus. the corresponding Metallcyanurate precipitate from the aqueous solution.
  • Herstellungsweg 3: Preparation route 3:
  • Zink- und/oder Bleioxid wird mit Cyanursäure in kochendem Wasser umgesetzt, wobei vorteilhafterweise ein geringer Zusatz von Essigsäure als Katalysator dient; Zinc and / or lead oxide is reacted with cyanuric acid in boiling water, advantageously a small addition of acetic acid serving as a catalyst; es bilden sich die entsprechenden Metallcyanurate. it form the corresponding Metallcyanurate.
  • Die Herstellung weiterer Zink- oder Bleisalze wird nachstehend am Beispiel des Mercaptobenzthiazols erläutert: The preparation of further zinc or lead salts is described below using the example of mercaptobenzthiazole:
  • Herstellungsweg 1: Preparation route 1:
  • Blei- oder Zinkcarbonat wird mit Mercaptobenzthiazol in kochendem Wasser umgesetzt; Lead or zinc carbonate is reacted with mercaptobenzothiazole in boiling water; unter Kohlendioxid-Entwicklung bilden sich die entsprechenden Metallsalze des Mercaptobenzthiazols. evolution of carbon dioxide is the corresponding metal salts of mercaptobenzthiazole form.
  • Herstellungsweg 2: Preparation route 2:
  • Blei- oder Zink-nitrat, -chlorid oder -acetat wird in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes des Mercaptobenzthiazols versetzt; Lead or zinc nitrate, chloride or acetate of the mercaptobenzothiazole is in aqueous solution at room temperature with an aqueous solution of the sodium or potassium salt are added; die entsprechenden Metallsalze des Mercaptobenzthiazols fallen aus der wäßrigen Lösung aus. the corresponding metal salts of mercaptobenzthiazole precipitate from the aqueous solution.
  • Herstellungsweg 3: Preparation route 3:
  • Zink- oder Bleioxid wird mit Mercaptobenzthiazol in kochendem Wasser umgesetzt, wobei vorteilhafterweise ein geringer Zusatz von Essigsäure als Katalysator dient; Zinc or lead oxide is reacted with mercaptobenzothiazole in boiling water, advantageously a small addition of acetic acid serving as a catalyst; es bilden sich die entsprechenden Metallsalze des Mercaptobenzthiazols. it form the corresponding metal salts of mercaptobenzthiazole.
  • Die erfindungsgemäßen Salze lassen sich gut in die für Korrosionsschutzüberzugsmittel üblichen Bindemittelformulierungen durch Einrühren einarbeiten. The salts of the invention can be good in the usual for anticorrosion coating agent binder formulations incorporated by stirring. Im allgemeine reichen schon geringe Mengen dieser Salze zur Erzielung der beschriebenen Effekte aus; In general even small amounts of these salts range from to achieve the described effects; dh die Salze werden in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%. that is, the salts are used in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%. vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung, derartigen Bindemittelformulierungen zugesetzt. preferably 1 wt .-% related to 3 to the total mixture, such binder formulations added. Als Bindemittel für derartige Lacke kommen die für solche Zwecke gebräuchlichen Harze in Betracht, die in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und mit den hierfür bekannten Pigmenten und Füllstoffen versetzt werden. As a binder for such coatings which is customary for such purposes resins into consideration, which are dissolved in appropriate solvents and mixed with the heretofore known pigments and fillers come.
  • Die nachstehenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzüberzugsmittel, sowohl im Hinblick auf die hiermit erzielten Korrosionsschutzwerte (KW) als auch im Hinblick auf das verbesserte Absetzverhalten derartiger Lacke. The following examples demonstrate the efficacy of the anticorrosion coating agent according to the invention, both in terms of the hereby achieved corrosion protection values ​​(KW) as such also in view of the improved settling coatings. Zum Vergleich wurden den erfindungsgemäßen Mitteln solche gegenübergestellt, die als Korrosionsinhibitoren Zink- und Zink/Bleisalze der Nitroisophthalsäure sowie ferner Zinkkaliumchromat und Zinkphosphat alleine enthielten. For comparison, the compositions of the invention were compared to those containing, as corrosion inhibitors zinc and zinc / lead salts of nitroisophthalic acid, and further zinc potassium chromate and zinc phosphate alone.
  • Zur Ermittlung der in den Beispielen Wiedergegebenen Werte wurden die nachfolgend geschilderten Prüfmethoden angewandt: For determining the given values ​​in the examples below the described test methods were used:
  • A. Korrosionsverhalten A. corrosion behavior
  • Korrosionsschutzüberzugsmittel gemäß der im jeweiligen Beispiel angeführten Rezeptur wurden mit Hilfe eines Lackschicht-Schleudergerätes (typ 334/11 der Firma Erichsen, Bundesrepublik Deutschland) auf rostfreie und entfettete Stahlbleche der Größe 150 x 70 x 1 mm in der Weise aufgetragen, daß Trockenfilmstärken im Bereich von 30 bis 33 µm resultierten. Anticorrosion coating agent of the type defined in the respective exemplary formulation were mixed with the aid of a lacquer layer-spin device (type 334/11 from Erichsen, Germany) on stainless and degreased steel sheets of size 150 x 70 x 1 mm in the manner applied such that the dry film thicknesses in the range of 30 to 33 microns resulted. Nach erfolgter Trocknung der gebildeten Lackfilme-2 Stunden bei 60° C sowie 8 Tage bei Raumtemperatur-wurden für jeden getesteten Korrosionsinhibitor jeweils zwei mit Korrosionsschutzüberzugsmittel beschichtete Stahlbleche dem Salzsprühtest gemäß ASTM B 117-64 (Dauersprühbelastung mit einer 5% igen Kochsalzlösung bei 35°C) für die Dauer von 200 Stunden unterworfen. After drying of the coating films 2 formed hours at 60 ° C and for 8 days at room temperature were used for each tested corrosion inhibitor in each case two coated with anticorrosive coating compositions steel sheets the salt spray test in accordance with ASTM B 117-64 (Dauersprühbelastung with a 5% sodium chloride solution at 35 ° C ) subjected for a period of 200 hours.
  • Eins der Prüfbleche blieb unverletzt, das zweite wurde jeweils vor dem Salzsprühtest mit einem sogenannten Andreaskreuz versehen (Andreaskreuz = Kreuzschnitt mit einer Klinge von 0,1 mm durch den Lackfilm bis auf den Untergrund), One of the test panels was not injured, and the second was in each case provided in front of the salt spray test with a so-called Andrew's cross (St. Andrew's Cross = cross-cut with a blade of 0.1 mm through the paint film to the substrate),
  • Zwei weitere beschichtete Stahlbleche-jeweils pro getestem Korrosionsinhibitor-wurden nach DIN 50 018 ohne Andreaskreuz dem Kesternich-Test für die Dauer von 12 Zyklen (1 Zyklus = 8 Stunden bei 40° C in einer feuchten Atmosphäre, die 0,2 I Schwefeldioxid enthält; Entlüften und weitere 16 Stunden ohne Belastung) unterworfen. Two other coated steel sheets-each per getestem corrosion inhibitor were in accordance with DIN 50 018, without a St. Andrew's cross the Kesternich test for a period of 12 cycles (1 cycle = 8 hours at 40 ° C in a humidified atmosphere containing 0.2 I sulfur dioxide; subjected venting and a further 16 hours with no load).
  • Die Beurteilung der belasteten Prüfbleche erfolgte nach einer Rostgradskala gemäß DIN 53 210. Entsprechend der von Ruf angegebenen Methode (Farbe und Lack 75 (1969) 943-949) wurde aus den gewonnenen Einzelergebnissen der sogenannte Korrosionsschutzwert (KW) errechnet. The assessment of the loaded test sheets after a rust grade scale according to DIN 53 210. In accordance with the method described by Ruf (paint and varnish 75 (1969) 943-949) was calculated from the collected individual results of the so-called corrosion protection value (KW).
  • B. Absetzverhalten B. settling
  • Zur Untersuchung des Absetzverhaltens der Pigmente bzw. Korrosionsinhibitoren wurden 250 ml-Weithalsglasflaschen mit Proben der in den Beispielen beschriebenen Korrosionsschutzüberzugsmittel gefüllt. To investigate the sedimentation of the pigments and corrosion inhibitors 250 ml wide-mouth glass bottles were filled with samples of the anticorrosive coating composition described in the examples. Durch vorsichtiges manuelles Abtasten mit einem 3 mm breiten Stahlspachtel wurde jeweils nach bestimmten Zeitabständen die Struktur des vorliegenden Bodensatzes ermittelt. the structure of the present sediment was determined by careful manual scanning with a 3 mm wide steel spatula after every certain time intervals. Die Beurteilung der Struktur des Bodensatzes erfolgte hierbei nach einer Bewertungsskala mit Kennzahlen von 0 bis 4. Dieser Bewertungsskala lag folgender Schlüssel zugrunde: The assessment of the structure of the sediment here after a rating scale with key figures from 0 to 4. This rating scale following key was based on:
    Figure imgb0005
  • Beispiel 1 example 1 Zusammensetzung der verwendeten Bindemittelformulierung: Composition of the binder formulation used:
  • Figure imgb0006
  • Diesem Lack wurden jeweils 2,3 Gewichtsteile der nachfolgend genannten Korrosionsinhibitoren zugesetzt; This varnish 2.3 parts by weight of the following corrosion inhibitors were added in each case; die Beispiele 1.1 bis 1.12 betreffen erfindungsgemäße Salze, die Beispiele 1.13 bis 1.16inhibitoren gemäß dem Stand der Technik, wobei in Beispiel 1.16 Zinkphosphat alleine ohne weiteren Inhibitorzusatz vorlag. Examples 1.1 to 1.12 relate to salts according to the invention, Examples 13.1 to 1.16inhibitoren according to the prior art, in which 16.1 zinc phosphate alone was present in Example without further addition of inhibitor.
    Figure imgb0007
  • Die pvk-werte (Pigmentvolumenkozentration) korrosionsschutzüberzugsmittel der Beispiele 1 bis 16 lagen im Bereich von 39,4% bis 39,8%. The pvk values ​​(Pigmentvolumenkozentration) 1 anticorrosion coating agent of the Examples to 16 ranged from 39.4% to 39.8%.
  • Die angeführten Beispiele zeigen deutlich die ausgezeichnete korrosionsinhibierende Wirksamkeit der Salze des Mercaptopyridins sowie des Mercaptobenzthiazols. The above examples clearly demonstrate the excellent corrosion-inhibiting activity of the salts of Mercaptopyridins and the mercaptobenzothiazole. Hervorzuheben sind hierbei insbesondere die Salze des Mercaptobenzthiazols, da diese bei einem bemerkenswert geringen Blei- bzw. Zinkgehalt eine hervorragende Wirksamkeit aufweisen. These are in this case in particular the salts of mercaptobenzthiazole, since they have an outstanding activity at a remarkably low lead and zinc content. So enthält ein Lack mit beispielsweise 2,3 Gew.-% Mercaptobenzthiazolsalz im Falle des Bleisalszes (37,3% Pb) nur 0,86% Blei und im Falle des Zinksalzes (16,4% Zn) nur 0,38% Zink; Thus, a coating with, for example, 2.3 wt .-% in the case of Mercaptobenzthiazolsalz Bleisalszes contains (37.3% Pb) only 0.86% lead and in the case of the zinc salt (16.4% Zn) 0.38% zinc; wobei der Blei- bzw. Zinkanteil der übrigen Komponenten der Bindemittelformulierung gesondert berücksichtigt werden muß. wherein the lead and zinc content of the remaining components of the binder formulation must be considered separately.
  • Beispiel 2 example 2 Zusammensetzung der verwendeten Bindemittelformulierung: Composition of the binder formulation used:
  • Figure imgb0008
  • Diesem Lack wurden jeweils 2,3 Gewichtsteile der nachfolgend genannten Korrosionsinhibitoren zugesetzt; This varnish 2.3 parts by weight of the following corrosion inhibitors were added in each case; die Beispiele 2,1 bis 2,7 betreffen erfindungsgemäße Salze, 2,8 bis 2,11 Inhibitoren gemäß dem Stand der Technik, wobei in Beispiel 2,11 Zinkphosphat alleine ohne weiteren Inhibitorzusatz vorlag. Examples 2.1 to 2.7 according to the invention relate to salts, 2.8 to 2.11 inhibitors according to the prior art, wherein 2.11 zinc phosphate alone was present in Example without further addition of inhibitor.
    Figure imgb0009
  • Beispiel 3 example 3 Es wurde eine dem Beispiel 1 analoge Bindemittelformulierung, jedoch ohne einen Zusatz von Zinkphosphat, verwendet; There was a Example 1 analog binder formulation but without the addition of zinc phosphate used; Zusammensetzung: Composition:
  • Figure imgb0010
  • Diesem Lack wurden gleichfalls jeweils 2,3 Gewichtsteile der nachfolgend genannten Korrosionsinhibitoren zugesetzt; This paint were also respectively added 2.3 parts by weight of the following corrosion inhibitors; die Beispiele 3,1 und 3,2 betreffen erfindungsgemäße Salze, 3,3 und 3,4 Vergleichsverbindungen. Examples 3.1 and 3.2 relate to salts according to the invention, 3.3 and 3.4 comparative compounds.
  • Figure imgb0011
  • Die PVK-Werte (Pigmentvolumenkonzentration) der Korrosionsschutzüberzugsmittel der Beispiele 2 und 3 lagen im Bereich von 39,4 bis 39,8%. The PVK-values ​​(pigment volume concentration) of the anticorrosion coating compositions of Examples 2 and 3 were in the range 39.4 to 39.8%.
  • Der mit den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzüberzugsmitteln verbundene Effekt eines verbesserten Absetzverhaltens wird in den nachfolgenden Beispielen an zwei weiteren Bindemittelformulierungen aufgezeigt, wobei die Antiabsetzwirkung der s-Triazinsalze nach der Erfindung deutlich in Erscheinung tritt. The invention associated with the anticorrosive coating means effect an improved settling behavior is demonstrated in the examples below, at two other binder formulations, wherein the anti-settling of the s-Triazinsalze according to the invention occurs significantly in appearance.
  • Beispiel 4 example 4 Zusammensetzung der verwendeten Einbrenngrundierung auf Basis eines Epoxyharzesters: Einbrenngrundierung the composition used based on a Epoxyharzesters:
  • Figure imgb0012
  • Diesem Lack wurden jeweils 26,5 Gewichtsteile der nachfolgend genannten Korrosionsinhibitoren zugesetzt; This varnish 26.5 parts by weight of the following corrosion inhibitors were added in each case; wobei in Beispiel 4,4 Zinkphosphat ohne weiteren Inhibitorzusatz vorlag. wherein in example 4.4 was present zinc phosphate without any further addition of inhibitor. Die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) betrug ca. 34%. The pigment volume concentration (PVC) was about 34%.
  • Figure imgb0013
  • Beispiel 5 example 5 Zusammensetzung der verwendeten lufttrocknenden Grundierung: Composition of the air-drying primer used:
  • Figure imgb0014
  • Diesem lack wurden jeweils 22 Gewichtsteile der nachfolgend genannten Korrosionsinhibitoren zugesetzt; This paint were each added to 22 parts by weight of the following corrosion inhibitors; wobei in Beispiel 5,3 Zinkphosphat ohne weiteren Inhibitorzusatz vorlag. wherein in example 5.3 was present zinc phosphate without any further addition of inhibitor. Die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) betrug ca. 38% The pigment volume concentration (PVC) was approximately 38%
    Figure imgb0015
  • Beispiel 6 example 6
  • Im Hinblick auf das durch die erfindungsgemäßen Salze bedingte, erwiesenermaßen verbesserte Absetzverhalten der Korrosionsschutzüberzugsmittel wurde der mittlere Teilchendurchmesser d einiger der verwendeten Korrosionsinhibitoren mit Hilfe des sogenannten Coulter-Counter-Gerätes besitmmt. With regard to the conditional, the inventive salts, has been shown to improve settling of the anticorrosion coating agent was the average particle diameter d of some of the corrosion inhibitors used with the aid of the so-called Coulter-counter device besitmmt. Dieses Gerät arbeitet nach einem Verfahren, bei dem eine verdünnte und elektrisch leitende Suspension durch eine Blende (20 bis 400 ,um) strömt. This device operates according to a method in which a diluted and electrically conductive suspension flows through an aperture (20 to 400, um). Beim Durchtritt eines Teilchens durch diese Blende ändert sich die elektrische Leitfähigkeit proportional zum Volumen des Teilchens. During passage of a particle through this aperture, the electrical conductivity changes in proportion to the volume of the particle. Die so erhaltenen Impulse werden gezählt und bezüglich ihrer Höhe analysiert (vgl. H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 11, Colomb, Berlin 1974, Seite 512 sowie TC Patton, Pigment Handbook, Volume 111, Wiley, New York 1973, Seite 101-106). The pulses thus obtained are counted and in terms of their height analyzed (see. H. Kittel, Textbook of paints and coatings, Volume 11, Colomb, Berlin 1974, page 512 and TC Patton, Pigment Handbook, Volume 111, Wiley, New York 1973 page 101-106). Die folgenden Werte wurden ermittelt: The following values ​​were determined:
    Figure imgb0016
  • Die überraschend gute Antiabsetzwirkung des Zinkcyanurats sowie des Zink-Mercaptobenzthiazols ist mithin nicht durch diue Teilchengröße bedingt, da alle ermittelten Werte für d in der gleichen Größenordnung liegen. The surprisingly good anti-settling of Zinkcyanurats and the zinc-mercaptobenzothiazole is therefore not due diue particle size, since all values ​​are determined for d in the same order.

Claims (6)

1. Anti-corrosion coating compositions for metal surfaces based on the usual constituents in conjunction with zinc and/or lead salts of organic compounds, characterised in that they contain zinc and/or lead salts of five- or six-membered heterocycles which are substituted by at least one hydroxyl or mercapto group and which contain in the ring at least one nitrogen atom and conjugated double bonds of which at least one is present in a group corresponding to the formula
Figure imgb0019
2. Anti-corrosion coating compositions as claimed in Claim 1, characterised in that they contain zinc or lead salts of mercaptobenzthiazole.
3. Anti-corrosion coating compositions as claimed in Claim 1, characterised in that they contain zinc or lead salts of mercaptopyridine.
4. Anti-corrosion coating compositions as claimed in Claim 1, characterised in that they contain zinc and/or lead salts of mononuclear or polynuclear s-triazine derivatives containing at least one hydroxyl or mercapto group on the triazine ring.
5. Anti-corrosion coating compositions as claimed in Claim 4, characterised in that they contain zinc and/or lead salts of cyanuric acid.
6. Anti-corrosion coating compositions as claimed in Claim 4, characterised in that they contain zinc and/or lead salts of thiocyanuric acid.
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