EP0000377A1 - Process for the preparation of chromone derivatives, new chromone derivatives and their use as plant-protecting agents - Google Patents

Process for the preparation of chromone derivatives, new chromone derivatives and their use as plant-protecting agents Download PDF

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EP0000377A1
EP0000377A1 EP19780100318 EP78100318A EP0000377A1 EP 0000377 A1 EP0000377 A1 EP 0000377A1 EP 19780100318 EP19780100318 EP 19780100318 EP 78100318 A EP78100318 A EP 78100318A EP 0000377 A1 EP0000377 A1 EP 0000377A1
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EP
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Patent type
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chromone
hydroxyacetophenone
carboxy
carboxymethyl
carbo
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EP19780100318
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Hans-Joachim Dr. Kabbe
Paul-Ernst Dr. Frohberger
Peter Dr. Roessler
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C07D311/24Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2

Abstract

Die Verbindungen der Formel The compounds of formula
Figure imga0001
in welcher in which
  • R, R ' und R 2 gleich oder verschieden, für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan und/oder Dialkylamino stehen, und weiterhin zwei Reste R, R 'and R 2 are the same or different, are hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aralkyl, aryl, also halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, aralkoxy, alkoxycarbonyl, cyano and / or dialkylamino, and further two radicals
  • R und R' zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzotringsystems einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, und R and R ', together with two carbon atoms of the Benzotringsystems may form a carbocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring, and
  • R 3 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl steht, werden erhalten, wenn man o-Hydroxy-acetophenone mit Glyoxylsäure-Derivaten in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt, und noch gegebenenfalls die dabei erhaltenen Carbonsäuren in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt. R 3 is hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aralkyl, are obtained when one o-hydroxy-acetophenone is reacted with glyoxylic acid derivatives in the presence of basic compounds, and where necessary, the thus obtained carboxylic acids in a known per se manner into the corresponding esters.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine fungitoxische Wirkung auf. The novel active ingredients have a fungitoxic action. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. For these reasons, they are suitable for use as plant protection agents for combating fungi.
Die Wirkstoffe sind besonders wirksam gegen Getreidemehltau und hemmen ferner die Entwicklung von Gliederfüsslern (Arthrophoden). The active compounds are particularly effective against powdery mildew and further inhibit the development of arthropods (Arthrophoden).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen Chromon-Derivaten sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel. The present invention relates to a novel, chemically peculiar process for the preparation of novel chromone derivatives and their use as pesticides.
  • Es ist bereits bekannt, daß aromatische Aldehyde in Gegenwart von Natronlauge mit o-Hydroxyacetophenonen zu 2-Phenyl-chromanonen reagieren (Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 2, Seite 347), ferner ist noch bekannt, daß man auch aliphatische Aldehyde mit o-Hydroxyacetophenonen zu den entsprechenden 2-Alkylehromanonen umsetzen kann (vgl. DT-OS 2 535 338 LLe A 16 634]). It is already known that aromatic aldehydes in the presence of sodium hydroxide solution with o-hydroxyacetophenones react to form 2-phenyl-chromanones (Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 2, page 347), further it is also known that aliphatic aldehydes you with can convert o-hydroxyacetophenones to the corresponding 2-Alkylehromanonen (see FIG. DT-OS 2535338 LLE A 16 634]). In beiden Fällen reagieren o-Hydroxyacetophenon und Aldehyd im Molverhältnis 1:1. In both cases, reacting o-hydroxyacetophenone and aldehyde in the molar ratio 1: 1. Weiterhin ist noch bekannt, daß man aus o-Acylphenolen und Carbonsaure-Derivaten ebenfalls im Verhältnis 1:1 Chromone herstellen kann (vgl. P. Karrer, "Lehrbuch der Organischen Chemie". 13. Auflage, Seite 584, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1959)). Furthermore, it is also known that one of o-acylphenols and carboxylic acid derivatives also in the ratio 1: can produce 1 Chromones (see P. Karrer, "Textbook of Organic Chemistry" 13th edition, page 584, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.. (1959)).
  • Als Pflanzenschutzmittel mit fungizider Wirkung ist als Standard-Präparat mit weltweiter Verbreitung Zink-äthylenbis-dithiocarbamidat bekannt (vql. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 4, Seite 139, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York (1977)). As plant protection agents having fungicidal action than standard preparation global distribution zinc ethylenebis-dithiocarbamidat known (vql. R. Wegler, "Chemistry of pesticides", Volume 4, page 139, Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg / New York (1977)). Bei niedrigen Aufwandmengen ist die Wirkung jedoch nicht immer befriedigend. At low rates but the effect is not always satisfactory.
  • Wirkstoffe, die die Metamorphose von Arthropoden hemmen, sind erst seit jüngerer Zeit im Pflanzenschutz von Interesse. Agents which inhibit the metamorphosis of arthropods have only been recently used in crop protection are of interest. Zu nennen ist hier zB das 2,2-Dimethyl-6-methoxy- benzopyran (Chem. Eng. News 54, 19 - 20 (1976)). Mention example here is the 2,2-dimethyl-6-methoxy-benzopyran (Chem Eng News 54, 19 -.. 20 (1976)).
  • Es wurde gefunden, daß man die neuen Chromon-Derivate der allgemeinen Formel It has been found that the novel chromone derivatives of general formula
    Figure imgb0001
    in welcher in which
    • R , R 1 und R 2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan und/oder Dialkylamino stehen, und weiterhin zwei Reste R, R 1 and R 2 may be the same or different and represent hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aralkyl, aryl, also halogen, hydroxyl, alkoxy, aryloxy, aralkoxy, alkoxycarbonyl, cyano and / or dialkylamino and furthermore two radicals
    • R und R 1 zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzolringsystems einen carbocyclisehen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, und R and R 1 may form a carbocyclisehen or heterocyclic 5- or 6-ring together with two carbon atoms of the benzene ring system, and
    • R 3 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl steht, in einfacher Weise erhält, wenn man o-Hydroxyacetophenone der allgemeinen Formel R 3 is hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aralkyl, are obtained in a simple manner, if one o-hydroxyacetophenones of the general formula
      Figure imgb0002
      in welcher in which
    • R, R 1 und R 2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel R, R 1 and R 2 have the meaning given above, with glyoxylic acid derivatives of the general formula
      Figure imgb0003
      in welcher in which
    • Z für ein Kation steht, in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt, und noch gegebenenfalls die dabei erhaltenen Carbonsäuren (Verbindungen der Formel (I), wobei R 3 für Wasserstoff steht) in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt (Verbindungen der Formel (I), wobei R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl steht). Z is a cation, in the presence of basic compounds, and where necessary, the carboxylic acid thereby obtained (compounds of formula (I), wherein R stands for hydrogen 3) in per se known manner into the corresponding esters (compounds of formula ( I), wherein R represents optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aralkyl).
  • Die neuen Verbindungen der Formel (I) besitzen fungizide Eigenschaften; The novel compounds of formula (I) have fungicidal properties; ferner hemmen sie die Entwicklung von Arthropoden. Further, they inhibit the development of arthropods. Sie sind daher als Pflanzenschutzmittel von Interesse. They are therefore deemed pesticides of interest.
  • Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die o-Hydroxyacetophenone der Formel (II) mit den Glyoxylsäure-Derivaten der Formel (III) in einer einfachen und überschaubaren Reaktion die Chromon-Derivate der Formel (I) ergeben und keine Chromanon-Verbindungen entstehend Das Auffinden der neuen Reaktion stellt eine Bereicherung der Technik dar. Von praktischem Interesse ist, daß die neuen Verbindungen als Pflanzenschutzmittel verwendet werden können. It is extremely designate surprising that o-hydroxyacetophenones of formula (II) with glyoxylic acid derivatives of the formula (III) in a simple and manageable reaction give the chromone derivatives of the formula (I) and no chromanone compounds arising the discovery of the novel reaction represents an enrichment of the art. It is of practical interest, that the new compounds can be used as pesticides.
  • Setzt man o-Hydroxyacetophenon mit dem Natriumsalz der Glyoxylsäure in Gegenwart von Pyrrolidin um und verestert die dabei erhaltene Dicarbonsäure anschließend mit Methanol, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: Substituting o-hydroxyacetophenone to with the sodium salt of glyoxylic acid in the presence of pyrrolidine, and then esterifying the dicarboxylic acid thus obtained with methanol, the reaction can be represented by the following reaction scheme:
    Figure imgb0004
  • In der Formel (II) stehen R, R 1 und R 2 vorzugsweise für Wasserstoff und für gegebenenfalls substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 2 Kohlenstoffatomen, ferner für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit einer oder mehreren Doppelbindungen und bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung. In the formula (II), R, R 1 and R 2 preferably represents hydrogen and optionally substituted, straight-chain or branched alkyl having up to 8, preferably up to 2 carbon atoms, furthermore represents straight-chain or branched alkenyl having one or more double bonds, and up to 8 carbon atoms, preferably up to 3 carbon atoms and one double bond. Als Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste seien beispielsweise genannt: As the alkyl or alkenyl radicals which may be mentioned:
    • Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Buten-(3)-yl und 4-Methyl-penten-(3)-yl. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, butene (3) -yl and 4-methyl-pentene (3) -yl.
  • R , Rund R 2 stehen weiterhin für gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste mit 3 bis 8, bevorzugt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclobutyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. R, R and R 2 are further optionally substituted cycloalkyl and cycloalkenyl groups of 3 to 8, preferably from 4 to 6 carbon atoms such as cyclobutyl and especially cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Als gegebenenfalls substituierte Arylreste seien solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl. As the optionally substituted aryl radicals are those referred to with 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl, preferably phenyl.
  • Als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste kommen beispielsweise solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffe enthält und deren aromatischer Teil einen carbocyclischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in Frage. As the optionally substituted aralkyl groups for example, those having 7 to 18 carbon atoms, the aliphatic part 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon materials and their aromatic part is a carbocyclic radical having 6 to 10 carbon atoms, in question. Beispielhaft seien die folgenden Aralkylreste genannt: Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Naphthylmethyl und Naphthyläthyl, bevorzugt Benzyl. Examples include the following aralkyl radicals: benzyl, phenethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, naphthylmethyl and Naphthyläthyl, preferably benzyl.
  • Als bevorzugte Alkoxygruppen seien solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Xthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy,genannt. As preferred alkoxy groups are those having up to 4 carbon atoms, such as methoxy, Xthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and tert-butoxy, called.
  • Als bevorzugte Aryloxygruppen seien solche mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy und Naphthoxy, genannt. As the preferred aryloxy groups are those having 6 or 10 carbon atoms, such as phenoxy and naphthoxy called.
  • Als bevorzugte Aralkoxygruppen seien solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyloxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy, Phenylisopropoxy, Phenylbutoxy, Phenylisobutoxy und Phenyl-tert.-butoxy, genannt. As preferred aralkoxy groups such may be mentioned having 7 to 10 carbon atoms, such as benzyloxy, Phenyläthoxy, phenylpropoxy, phenyl isopropoxy, phenylbutoxy, Phenylisobutoxy and phenyl-tert-butoxy.
  • Als bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen seien solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, genannt. As preferred alkoxycarbonyl groups are those having up to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, called.
  • Als bevorzugte Dialkylaminogruppan seien solche mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Dimethylamino, Diäthylamino, und Diisopropylamino, qenannt. As preferred Dialkylaminogruppan are those having up to 3 carbon atoms in the alkyl group such as dimethylamino, diethylamino, and diisopropylamino, qenannt. Es ist auch möglich, daß die beiden Alkylreste der Dialkylaminogruppe zu einem Ring geschlossen sind, wie beispielsweise Pyrrolidinyl, Piperidinyl. It is also possible that the two alkyl groups of dialkylamino group are closed to form a ring such as pyrrolidinyl, piperidinyl.
  • Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Brom genannt. Suitable halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine.
  • Die Reste R und R 1 können insbesondere mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem sie sitzen, einen carbocyclischen oder heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wie zB einen Cyclopenten-, Cyclohexen-, Benzol-, Furan-, Dihydrofuran-, Thiophen-, Dihydrothiophen-, Pyran-, Dihydropyran-, Pyridin-oder Dioxolen-Ring. The radicals R and R 1 may in particular with the two carbon atoms of the benzene ring to which they are attached, form a carbocyclic or heterocyclic five- or six-membered ring, such as a cyclopentene, cyclohexene, benzene, furan, dihydrofuran, thiophene - dihydrothiophene, pyran, dihydropyran, pyridine or dioxolen-ring.
  • Als Substituenten der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Dialkylamino-Gruppen der Reste R bis R 2 kommen Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Suitable substituents of the alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aralkoxy, alkoxycarbonyl and dialkylamino groups of the radicals R to R 2 substituents are possible, which are not changed under the reaction conditions. Beispielsweise seien die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod und die Cyangruppe genannt, ferner die Alkoxy- und Alkoxycarbonyl-Gruppe mit bis zu 4, und - sofern es sich um Substituenten an Ringsystemen handelt - noch die Alkyl- und die Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. For example, the halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and the cyano group may be mentioned, and also the alkoxy and alkoxycarbonyl group having up to 4, and - if it is substituents on ring systems - yet the alkyl and alkoxycarbonylalkyl group having up to 4 carbon atoms. Ferner sind als weitere Zweitsubstituenten noch die Dialkylamino-Gruppe mit insgesamt bis zu 6, vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatomen zu nennen, sodann die Carboxyl-Gruppe und der Phenyl-Rest. Further, as another Zweitsubstituenten nor the dialkylamino group having a total of up to 6, preferably up to 2 carbon atoms may be mentioned, then the carboxyl group and the phenyl radical.
  • Die o-Hydroxy-aryl-carbonylverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt (vgl. Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, H8, Seite 85 ff.). The o-hydroxy-aryl-carbonyl which may be used for the inventive process, are known (cf., Beilstein, Handbook of Organic Chemistry, H8, page 85 et seq.). Beispielsweise sieen genannt: For example sieen called:
    • o-Hydroxyacetophenon 3-Chlor-2-hydroxyacetophenon 5-Chlor-2-hydroxyacetophenon 3,5-Dichlor-2-hydroxyacetophenon 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxyacetophenon 2,4-Dihydroxyacetophenon 2,5-Dihydroxyacetophenon 2,6-Dihydroxyacetophenon 2,3-Dihydroxyacetophenon 2,4,6-Trihydroxyacetophenon 4-Pentyl-2,6-dihydroxyacetophenon 4-Heptyl-2,6-dihydroxyacetophenon 4-(1',1'-Dimethylpentyl)-2,6-dihydroxyacetophenon 3,4-Dimethoxy-6-methyl-2-hydroxyacetophenon 3,4,6-Trimethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 5-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 6-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Benzyloxy-2-hydroxyacetophenon 5-Benzyloxy-2-hydroxyacetophenon 4-Phenoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Cyclohexyl-2-hydroxyacetophenon 5-Phenyl-2-hydroxyacetophenon 3-β-Phenyläthyl-2-hydroxyacetophenon 5- -Phenylbutyl-2-hydroxyacetophenon 3,5-Dibrom-2-hydroxyacetophenon 4-Äthoxy-2-hydroxyacetophenon 5-Äthoxycarbonyl-äthoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Methoxycarbonylmethoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Carb o-hydroxyacetophenone 3-chloro-2-hydroxyacetophenone 5-chloro-2-hydroxyacetophenone 3,5-dichloro-2-hydroxyacetophenone, 3-methyl-5-chloro-2-hydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone 2,5-dihydroxyacetophenone 2,6 -Dihydroxyacetophenon 2,3-dihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone 4-pentyl-2,6-dihydroxyacetophenone 4-heptyl-2,6-dihydroxyacetophenone 4- (1 ', 1'-dimethylpentyl) -2,6-dihydroxyacetophenone 3 , 4-dimethoxy-6-methyl-2-hydroxyacetophenone 3,4,6-trimethyl-2-hydroxyacetophenone 3-methoxy-2-hydroxyacetophenone 4-methoxy-2-hydroxyacetophenone 5-methoxy-2-hydroxyacetophenone, 6-methoxy-2- hydroxyacetophenone 4-benzyloxy-2-hydroxyacetophenone 5-benzyloxy-2-hydroxyacetophenone 4-phenoxy-2-hydroxyacetophenone 4-cyclohexyl-2-hydroxyacetophenone 5-phenyl-2-hydroxyacetophenone 3-β-phenylethyl-2-hydroxyacetophenone 5- -Phenylbutyl- 2-hydroxyacetophenone 3,5-dibromo-2-hydroxyacetophenone 4-ethoxy-2-hydroxyacetophenone 5-ethoxycarbonyl-ethoxy-2-hydroxyacetophenone 4-methoxycarbonylmethoxy-2-hydroxyacetophenone 4-Carb oxymethyl-2-hydroxyacetophenon 5-Nitro-2-hydroxyacetophenon 3-Cyan-2-hydroxyacetophenon 4-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 5-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Methoxycarbonyl-2-hydroxyacetophenon 5-Carboxy-2-hydroxyacetophenon 5-Dimethylamino-2-hydroxyacetophenon 4-N-Piperidinyl-2-hydroxyacetophenon 3-rhenoxy-2-hydroxyacetophenon 4-p-Chlorphenoxy-2-hydroxyacetophenon 5-p-Tolyl-2-hydroxyacetophenon 1-Hydroxy-2-acetylnaphthalin 2-Hydroxy-1-acetylnaphthalin oxymethyl-2-hydroxyacetophenone 5-nitro-2-hydroxyacetophenone 3-cyano-2-hydroxyacetophenone 4-trifluoromethyl-2-hydroxyacetophenone 5-trifluoromethyl-2-hydroxyacetophenone 3-trifluoromethyl-2-hydroxyacetophenone 3-methoxycarbonyl-2-hydroxyacetophenone 5-carboxy -2-hydroxyacetophenone 5-dimethylamino-2-hydroxyacetophenone 4-N-piperidinyl-2-hydroxyacetophenone 3-rhenoxy-2-hydroxyacetophenone 4-p-chlorophenoxy-2-hydroxyacetophenone 5-p-tolyl-2-hydroxyacetophenone 1-hydroxy-2 -acetylnaphthalin 2-hydroxy-1-acetylnaphthalene
  • Weiterhin werden als Ausgangsverbindungen noch die Glyoxylsäure-Derivate der Formel (III) benötigt. Further are required as starting compounds nor the glyoxylic acid derivatives of the formula (III). In der Formel (III) steht Z bevorzugt für ein- oder zweiwertige Kationen von Alkali- und Erdalkali-Metallen, sowie für das AmmoniumKation und die M ono-, Di- und Trialkylamnonium-Kationen. In the formula (III) Z is preferably monovalent or divalent cations of alkali and alkaline earth metals, as well as the ammonium cation and M ONO, di- and Trialkylamnonium cations. In den drei letztgenannten Fällen enthalten die Alkylreste vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatome. In the latter three cases, the alkyl radicals contain preferably up to 2 carbon atoms.
  • Die Synthese wird in Gegenwart von basischen Verbindungen durchgeführt. The synthesis is carried out in the presence of basic compounds. Als solche kommen bevorzugt sekundäre Amine in Frage, insbesondere cyclische Amine wie Pyrrolidin, ferner Piperidin, N-Methyl-piperazin, Morpholin, aber auch offenkettige Amine wie Dimethylamin und Diäthylamin. As such, preferably, secondary amines are suitable, especially cyclic amines such as pyrrolidine, further piperidine, N-methyl-piperazine, morpholine, as well as open chain amines such as dimethylamine and diethylamine. Die genannten Verbindungen sind allgemein bekannt. Said compounds are generally known.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. The inventive method can be carried out with or without solvent. Zur Durchführung des Verfahrens kommen alle Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber den Ausgangskomponenten und dem Endprodukt inert sind. To perform the procedure, all solvents are suitable which are inert toward the starting components and the final product. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: which may be mentioned as solvents:
    • Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykoldimethyläther, sodann Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, ferner Ester wie Essigsäureäthylester, Nitrile, wie Acetonitril, Propionnitril, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Glykolmonomethyläther, und schließlich Wasser. Aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, benzene, toluene or xylene, aliphatic or aromatic halohydrocarbons such as carbon tetrachloride, chlorobenzene or dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or Glykoldimethyläther, then amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and alcohols such as methanol, ethanol and glycol monomethyl ether, and finally water.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von -30 bis +150°C, bevorzugt von 20 bis 80 o C, durchgeführt werden. The inventive process may at a temperature of -30 to + 150 ° C, preferably from 20 to 80 o C, to be performed.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen die o-Hydroxycarbonyl-Verbindungen und das Salz der Glyoxylsäure in stöchiometrischen Mengen, also im Verhältnis 1:2, eingesetzt. To carry out the inventive method in general, the o-hydroxycarbonyl compounds, and the salt of glyoxylic acid in stoichiometric amounts, ie in the ratio 1: 2, are used. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch ohne Bedeutung, wenn ein kleiner Überschuß einer Komponente, insbesondere des Glyoxylsäuresalzes, eingesetzt wird (zB bis zum Molverhältnis 1:2,5). However, for carrying out the method according to the invention it does not matter if a small excess of one component, in particular the Glyoxylsäuresalzes, is used (for example up to a molar ratio of 1: 2.5). Die Menge des eingesetzten Amins ist nicht kritisch. The amount of the amine used is not critical. Im allgemeinen verwendet man 0,05 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol des Amins, bezogen auf 1 Mol der o-Hydroxycarbonyl-Verbindung. In general, from 0.05 to 1.5, preferably 0.1 to 1 mole of the amine, based on 1 mol of the o-hydroxycarbonyl compound. Falls die o-Hydroxyacetophenone durch sauer reagierende Gruppen wie zB Carboxygruppen, substituiert sind, kann es zweckmäßig sein, durch einen Uberschuß des Amins die sauren Gruppen zu neutralisieren. If the o-hydroxyacetophenones are substituted by acidic reacting groups such as carboxy groups, it can be useful to neutralize the acid groups by an excess of the amine.
  • Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt: In general, the inventive method is performed as follows:
    • Die Ausgangsverbindungen werden bei der gewählten Reaktionstemperatur, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, gelöst und mit dem Amin versetzt. The starting compounds are at the chosen reaction temperature, optionally dissolved in a solvent and added to the amine. Durch die exotherme Reaktion steigt die Reaktionstemperatur im allgemeinen an, so daß eine weitere Erwärmung nicht notwendig ist. By the exothermic reaction, the reaction temperature generally increases, so that a further heating is not necessary. Man läßt dann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Reaktion ohne weitere Erwärmung stehen, kann jedoch auch die Reaktionszeit durch äußeres Erwärmen abkürzen. then allowed to stand until the end of the reaction without further heating the reaction mixture, however, can shorten the reaction time by external heating. Nach Beendigung der Reaktion isoliert man die Chromon-Derivate, indem man die entstandenen Salze in Wasser löst und diese Lösungen ansäuert, beispielsweise mit Mineralsäuren wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure. After completion of the reaction, isolating the chromone derivatives, by dissolving the salts formed in water and these solutions is acidified, for example with mineral acids such as hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid. Man erhält dann die Dicarbonsäure-Verbindungen der Formel (I), wobei R 3 für Wasserstoff steht. One then obtains the dicarboxylic acid compounds of formula (I), wherein R 3 is hydrogen.
  • Die Veresterung der erhaltenen Dicarbonsäuren kann beispielsweise in üblicher Weise dadurch erfolgen, daß man die Dicarbonsäure in der 4- bis 100-, vorzugsweise 10- bis 50-fachen molaren Menge Alkohol der Formel R 3 -OH verrührt, mit einer Säure wie konz. The esterification of the dicarboxylic acids obtained can for example take place in conventional manner by reacting the dicarboxylic acid R stirred in the 4 to 100, preferably 10 to 50 times the molar quantity of alcohol of formula 3 is -OH, with an acid such as conc. Schwefelsäure versetzt oder mit Chlorwasserstoff-Gas sättigt und einige Stunden auf Temperaturen von 60 bis 120°C erwärmt. was added sulfuric acid or is saturated with hydrogen chloride gas and heated for several hours to temperatures from 60 to 120 ° C. Man kann das Gemisch der Dicarbonsäure mit dem Alkohol auch mit der mindestens doppelten molaren Menge, bezogen auf die Dicarbonsäure, eines Dehydratisierungsmittels, wie anorganischen Säurehalogeniden, zB Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, versetzen. Can be the mixture of the dicarboxylic acid with the alcohol with at least twice the molar amount, based on the dicarboxylic acid, of a dehydrating agent, such as inorganic acid halides, for example thionyl chloride or phosphorus oxychloride, put. Schließlich kann man auch Salze der Dicarbonsäuren mit mindestens der doppelten molaren Menge eines Alkylhalogenids in einem Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid zur Reaktion bringen. Finally, one can also bring salts of dicarboxylic acids with at least twice the molar quantity of an alkyl halide in a solvent such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide to the reaction.
  • Als neue Chromondicarbonsäuren und deren Ester seien beispielsweise genannt: As new Chromondicarbonsäuren and esters thereof may be mentioned are:
    • 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-8-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-methyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-methyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-isobutyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-äthyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-sek.-butyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-benzyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-phenyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-8-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-chlor-8-methyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-pyrrolidinyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-dimethylamino-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7,8-dimethoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6,7-dimethoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-methoxycarbonyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-8-carboxy-chromon 2-C 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-chloro-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-7-chloro-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-8-chloro-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6,8 dichloro-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-methylchromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-7-methyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-isobutyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl -7-ethyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-sec-butyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-benzyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-7-phenyl-chromone 2- carboxy-3-carboxymethyl-5-methoxy-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-methoxy-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-7-methoxy-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-8-methoxy-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-chloro-8-methyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-pyrrolidinyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-dimethylamino-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl -7,8-dimethoxy-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6,7-dimethoxy-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-methoxycarbonyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-8-carboxy-chromone 2 -C arboxy-3-carboxymethyl-7-cyan-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-cyan-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6,7-trimethyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6-benzo-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6-trimethylen-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5-methyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-chlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-chlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-methyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-methyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-isobutyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-cyclopentyl-chromon 2-Carbanethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-phenyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-S-methoxy-chramon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-methoxy-chromon 2-Carboenethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-methoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-8-methoxy-chrason 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-chlor-8-methyl-chromon 2-Carbometho arboxy-3-carboxymethyl-7-cyano-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-6-cyano-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-5,6,7-trimethyl-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-5 , 6-benzo-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-5,6-trimethylene-chromone 2-carboxy-3-carboxymethyl-5-methyl-6,8-dichloro-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6- chromone chloro-2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-chloro-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6,8-dichloro-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-methylchromone 2-carbomethoxy-3- carbomethoxymethyl-7-methylchromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-isobutyl-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-cyclopentyl-2-chromone Carbanethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-phenyl-chromone 2-carbomethoxy 3-carbomethoxymethyl-S-methoxy-chramon 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-methoxy-2-chromone Carboenethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-methoxy-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-8-methoxy-2- chrason carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-chloro-8-methyl-2-chromone Carbometho xy-3-carbomethoxymethyl-7,8-dimethoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6,7-dimethoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-8-carboxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-cyan-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-5,6-benzo-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-5-methyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carbo-äthoxy-3-carbo-äthoxy methylchromon 2-Carbo-propoxy-3-carbo-propoxy methylchromon 2-Carbo-isopropoxy-3-carbo-isopropoxy methylchromon 2-Carbo-butoxy-3-carbo-butoxy methylchromon 2-Carbo-sek.-butoxy-3-carbo-sek. xy-3-carbomethoxymethyl-7,8-dimethoxy-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6,7-dimethoxy-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-8-carboxy-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6 -cyano-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-5,6-benzo-chromone 2-carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-5-methyl-6,8-dichloro-chromone 2-carbo-ethoxy-3-carbo-ethoxy methylchromon 2-Carbo-propoxy-3-carbo-propoxy methylchromon 2-Carbo-isopropoxy-3-carbo-isopropoxy methylchromon 2-Carbo-butoxy-3-carbo-butoxy methylchromon 2-carbo-sec-butoxy-3-carbo-sec , butoxy methylchromon 2-Carbo-iso-butoxy-3-carbo-iso-butoxy methylchromon 2-Carbo-tert.-butoxy-3-carbo-tert.-butoxy methylchromon 2-Carbo-benzyloxy-3-carbo-benzyloxy methylchromon 2-Carbo-phenäthoxy-3-carbo-phenäthoxy methylchromon 2-Carbo-cyclopentyloxy-3-carbo-cyclopentyloxy methylchromon 2-Carbo-cyclohexyloxy-3-carbo-cyclohexyloxy methylchromon 2-Carbo-allyloxy-3-carbo-allyloxy methylchromon 2-Carbo-p-chlorbenzyloxy-3-carbo-p-Chlorbenzyloxy methylchromon 2-Carbo-2'-methoxyäthoxy-3-carbo-2'-methoxyäthoxy methylchromon 2-Carbo-2'-bromäthoxy-3-carbo-2'-bromätboxy methylchromon butoxy methylchromon 2-carbo-iso-butoxy-3-carbo-iso-butoxy methylchromon 2-carbo-tert-butoxy-3-carbo-tert-butoxy methylchromon 2-carbo-benzyloxy-3-carbo-benzyloxy methylchromon 2- Carbo-phenäthoxy-3-carbo-phenäthoxy methylchromon 2-carbo-cyclopentyloxy-3-carbo-cyclopentyloxy methylchromon 2-carbo-cyclohexyloxy-3-carbo-cyclohexyloxy methylchromon 2-carbo-allyloxy-3-carbo-allyloxy methylchromon 2-carbo- p-chloro-benzyloxy-3-carbo-p-chlorobenzyloxy methylchromon 2-carbo-2'-methoxyethoxy-3-carbo-2'-methoxyethoxy methylchromon 2-carbo-2'-bromoethoxy-3-carbo-2'-bromätboxy methylchromon
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine gute fungitoxische Wirkung auf. The novel active ingredients have a good fungitoxic action. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Do not damage crops in the necessary for combating fungi concentrations. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. For these reasons, they are suitable for use as plant protection agents for combating fungi. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Bsidiomycetes, Deuteromycetes. Fungitoxic agents in plant protection are employed for combating Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Bsidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. The active compounds can be used against parasitic fungi and bacteria which attack above-ground parts of plants or the plants to attack from the ground, as well as against seed-borne pathogens.
  • Die gute Pflanzenverträglichkeit erlaubt eine Anwendung gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten durch Behandlung der stehenden Kulturpflanze oder einzelner Teile von ihr oder des Saatgutes oder auch des Kulturbodens. The good plant tolerance allows an application to fungal plant diseases by treating the standing crop plant or individual parts of it, or the seed or the culture soil. Die Wirk-. The active ingredients. stoffe sind besonders Wirksam gegen Getreidemehltau. materials are particularly effective against powdery mildew.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. The active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. These are prepared in known manner, for. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Example by mixing the active compounds with extenders that is liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, that is emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. In the case of the use of water as an extender for can. B. auch organische Lösuncsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. As well as organic Lösuncsmittel be used as auxiliary solvents. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Arossten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, benzene or alkyl naphthalenes, chlorinated Arossten or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; Example mineral oil fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethylsulphoxide, as well as water; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. by liquefied gaseous extenders or carriers are meant liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; Example aerosol propellants, such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; als feste Trägerstoffe: naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; as solid carriers: ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as highly disperse silica, alumina and silicates; als Emulgiermittel; as emulsifiers; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fottsäure-Ester,Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Äther, zB Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene-Fottsäure-esters, polyoxyethylene-fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulphonates, alkyl sulphates, arylsulphonates and protein hydrolysates; als Dispergiermittel: z. Dispersing such. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Example lignin-sulphite waste liquors and methylcellulose.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen O,5 und 90 %. The formulations in general contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between O, 5 and 90%.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, zB durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen und Naßbeizen. They are used in the customary manner, for example by spraying, atomizing, fogging, scattering, dusting, watering, dry dressing, slurry (Slurrybeizen), moist dressing and wet dressing.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. The active ingredient content of the prepared from the commercially available formulations use forms can be varied within wide ranges. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen. The active compound concentration of the use forms can be from 0.0000001 up to 100 wt .-% of active ingredient, preferably between 0.01 and 10 wt .-%.
  • Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 10 mg bis 10 g, vorzugsweise 100 mg bis 3 q zur Anwendung. In the dressing are generally employed per kilogram of seed amounts of active ingredient from 10 mg to 10 g, preferably 100 mg to 3 q apply. Bei der Bodenhandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der erwarteten Wirkung Wirkstoffkonzentrationen von 1 bis 1000 g Wirkstoff je m 3 Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis 200 g pro m 3 . In the bottom plot, which can be over the entire surface, strip-like or punctiform performed at the location of the expected effect of active ingredient concentrations of 1 to 1000 g of active ingredient per m 3 of soil are required, preferably 10 to 200 g per m 3.
  • Wie schon erwähnt, hemmen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Entwicklung von Gliederfüßlern (Arthrophoden). As already mentioned, compounds of the invention inhibit the development of arthropods (Arthrophoden).
  • Durch den im folgenden angegebenen Versuche wird die arthropodenmethamorphosehemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. By the following tests specified in the arthropodenmethamorphosehemmende effect of the compounds of the invention is shown to want to make without limitation as to the action of these compounds. Dabei werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, puppale Kutikula bei Imagines sowie das Absterben bewertet. Here, throughout the stated development of the test animals, the morphological changes as half pupated animals incomplete hatched larvae or caterpillars, defective wings, puppale cuticle at Imagines and the death rates. Die Summe der morphologischen M ißbildungen und der Abtötung während der Entwicklung werden bonitiert. The sum of the morphological M ißbildungen and killing during development are scored.
  • Beispiel A example A
  • Entwicklungshemmende Wirkung / Fraßtest Testtiere: Plutella maculipennis (Raupen im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück Phaedon cochleariae (Larven im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück Futterpflanzen: Kohlpflanzen (Brasica oleracea) Lösungsmittel: 4 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther Development-Inhibitory Effect / feeding test Test animals: Plutella maculipennis (caterpillars in the 4th stage of development) 20 Phaedon cochleariae (larvae in the 4th stage of development) 20 forage plants: Cabbage plants (Brasica oleracea) Solvent: 4 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. To produce a suitable preparation of active compound 2 parts by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, emulsifier and sufficient water to form a 1% mixture is obtained which is diluted with water to the desired concentration.
  • Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmäßigen Spritzbelag der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration versehen sind, so daß eine Wirkstoffmenge in ppm ("parts p ro million") auf den Blättern erhalten wird, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert. The test animals are treated with leaves of the feed plants, so that an amount of active compound in ppm ( "parts p ro million") is obtained on the sheets fed to the development of Imago which are provided with a uniform spray coating of the active ingredient mixture of the selected concentration.
  • Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration versehene Blätter verfüttert. provided sheets are fed only with solvent and emulsifier of the stated concentration to control.
  • Die Versuchsauswertung ergab, daß insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen einem bekannten Vergleichspräparat (2,2-Dimethyl-6-methoxy-benzopyran) überlegen sind: The experimental analysis showed that in particular the following compounds of the invention are superior to a known reference preparation (2,2-dimethyl-6-methoxy-benzopyran):
    • Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 3, 5 und 10. Compounds of Preparation Examples 3, 5 and 10. FIG.
    Beispiel B example B
  • Sproßbehandlunqs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose) Sproßbehandlunqs test / powdery mildew / protective (leaf-destructive mycosis)
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglkyoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. To produce a suitable preparation of active compound takes 0.25 parts by weight of active ingredient in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 parts by weight of emulsifier (alkylaryl polyglkyoläther) and is added 975 parts by weight of water. Das Konzentrat verdünnt man mit Waser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe. The concentrate is diluted with Waser to the desired final concentration of the spray liquor.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. To test for protective activity, single-leaf sprinkled the barley seedlings of the variety blackbird with the preparation of active compound until dew-moist. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei. After drying it pollinates the barley plants with spores of Erysiphe graminis var hordei..
  • Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. After 6 days' dwell time of the plants at a temperature of 21 ° to 22 ° C and a humidity of 80 to 90% to evaluate the trimming of the plants from with mildew pustules. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. The degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. Dabei bedeutet O % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. In this case, O% means no infection and 100% denoted the same degree of infestation as in the untreated control. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist. The active ingredient is more effective, the lower the mildew is.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe .und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Drugs, drug concentrations in the spray liquor .and infestation levels are shown in the following table:
    Figure imgb0005
  • Beispiel 1 example 1
  • Figure imgb0006
    75 g (0,55 m) o-Hydroxyacetophenon und 350 ml Wasser/Eis werden mit 60 ml Pyrrolidin verrührt. 75 g (0.55 m) of o-hydroxyacetophenone and 350 ml of water / ice are stirred with 60 ml pyrrolidine. In die klare Lösung gibt man 250 g Natriumglyoxylat (Hydrat, ca. 50 %ig: 1,1 Mol) und rührt ohne Kühlung nach. In the clear solution is added 250 g of sodium glyoxylate (hydrate, 50% pure: 1.1 mol) and the mixture is stirred without cooling. Nach einigen Stunden ist das Salz fast klar gelöst; After a few hours the salt is almost clear solution; später scheidet sich ein Teil des Endproduktes als Di-Natrium-Salz ab. later a part of the final product is precipitated as the di-sodium salt. Nach 5 Tagen versetzt man mit ca. 600 ml Wasser, rührt nach, bis eine fast klare Lösung entsteht und versetzt das Filtrat mit konz. After 5 days, it is mixed with 600 ml of water, stirred for until an almost clear solution is formed and added to the filtrate concentrated. Salzsäure, bis ein pH-Wert von 1 erreicht ist. Hydrochloric acid until a pH-value is reached of Figure 1. Der ausfallende Niederschlag wird nach 1 Tag abgesaugt und getrocknet. The precipitate is filtered off with suction after 1 day and dried. Ausbeute: 125 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon vom Fp. 240 - 242°C, das sind 92 % der Theorie. Yield: 125 g 2-carboxy-3-carboxymethyl-chromone, mp 240-242 ° C, which is 92% of theory..
  • Beispiel 1 a Example 1a
  • Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, erwärmt aber nach dem Zusammengeben der Ausgangstoffe während 30 Minuten auf 95 0 C. Die Aufarbeitung ergibt 112 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon, das sind 82 % der Theorie. One operates as in Example 1, but heated after mixing the starting materials for 30 minutes at 95 0 C. The work-up gives 112 g of 2-carboxy-3-carboxymethyl-chromone, which are 82% of theory.
  • Beispiel 2 example 2
  • Figure imgb0007
    63 g 4-Phenyl-2-hydroxyacetophenon, 700 ml Isopropanol und 110 g einer 50 %igen Glyoxylsäure-Lösung in Wasser werden verrührt und bei einer Temperatur unterhalb von 0°C mit 63 g Pyrrolidin versetzt. 63 g of 4-phenyl-2-hydroxyacetophenone, 700 ml of isopropanol and 110 g of a 50% glyoxylic acid solution in water are stirred and mixed at a temperature below 0 ° C with 63 g of pyrrolidine. Nach 6 Tagen wird die entstandene Lösung mit 1 Liter Wasser verdünnt und angesäuert. After 6 days, the resulting solution is diluted with 1 liter of water and acidified. Ausbeute: 22 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7-phenyl- chromon vom Fp. 219 - 221°C. Yield: 22 g of 2-carboxy-3-carboxymethyl-7-phenyl-chromone, mp 219-221 ° C..
  • Beispiel 3 example 3
  • (Veresterungs-Reaktion) (Esterification reaction)
    Figure imgb0008
    Man verrührt 220 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon (Herstellung gemäß Beispiel 1) in 2 Liter Methanol, leitet Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung ein und erwärmt gleichzeitig, bis die Rückflußtemperatur erreicht ist. The mixture is stirred 220 g of 2-carboxy-3-carboxymethyl-chromone (prepared according to Example 1) in 2 liters of methanol, passes hydrogen chloride gas until saturation, and simultaneously heated until the reflux temperature is reached. Nach 8 Stunden läßt man abkühlen und saugt ab. After 8 hours, allowed to cool and filtered off. Man erhält 196 g 2-Methoxycarbonyl-3-methoxycarbonylmethyl-chromon vom Fp 105°C. This gives 196 g of 2-methoxycarbonyl-3-methoxycarbonylmethyl-chromone, mp 105 ° C.
  • Beispiel 3 a Example 3a (Veresterungs-Reaktion, vgl. Beispiel 3) (Esterification reaction. See Example 3)
  • Man verrührt 15 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon in 60 ml Methanol und versetzt in ca. 10 Minuten mit 15 ml Thionylchlorid, wobei man die Temperatur unter 35°C hält. The mixture is stirred 15 g of 2-carboxy-3-carboxymethyl-chromone in 60 ml of methanol and mixed in 10 minutes with 15 ml of thionyl chloride, keeping the temperature below 35 ° C. Anschließend heizt man während 2 Stunden auf 60°C, läßt abkühlen und saugt ab. Then heated for 2 hours at 60 ° C, allowed to cool and filtered off. Man erhält 13,5 g des gleichen Produktes wie in Beispiel 3 angegeben. This gives 13.5 g of the same product as shown in Example 3. FIG.
  • Beispiel 4 example 4 (Veresterungs-Reaktion) (Esterification reaction)
  • Figure imgb0009
    Man löst 25 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon in 30 ml Dimethylsulfoxid und versetzt nacheinander mit 30 ml Triäthylamin und 30 g Benzylchlorid. Dissolve 25 g of 2-carboxy-3-carboxymethyl-chromone in 30 ml of dimethylsulfoxide and added in succession with 30 ml of triethylamine and 30 g of benzyl chloride. Nach 24 Stunden gießt man auf Eiswasser, schüttelt mit Chloroform aus und wäscht die Chloroform-Schicht mit 100 ml 2n-Natronlauge und dann mit Wasser. After 24 hours, it is poured onto ice-water, extracted with chloroform and washing the chloroform layer with 100 ml of 2N sodium hydroxide solution and then with water. Nach dem Trocknen und Einengen erhält man einen Rückstand, der aus Äther umkristallisiert wird. After drying and concentration, a residue which is recrystallized from ether to obtain. Die Ausbeute beträgt 17 g 2-Benzyloxycarbonyl-3-benzyloxycarbonylmethyl-chromon vom F p. The yield is 17 g of 2-benzyloxycarbonyl-3-benzyloxycarbonylmethyl-chromone from F p. 82 - 84 o C. 82-84 o C.
  • In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, lassen sich die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel in a similar manner as in Examples 1 to 4, can be the following compounds of the general formula
    Figure imgb0010
    herstellen. produce.
    Figure imgb0011

Claims (4)

  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Chromon-Derivaten der allqemeinen Formel 1. A process for the preparation of chromone derivatives of the formula allqemeinen
    Figure imgb0012
    in welcher in which
    R , R 1 und R 2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan und/oder Dialkylamino stehen, und weiterhin zwei Reste R, R 1 and R 2 may be the same or different and represent hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aralkyl, aryl, also halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, aralkoxy, alkoxycarbonyl, cyano and / or dialkylamino and furthermore two radicals
    R und R zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzolringsystems einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, und R and R may form a carbocyclic or heterocyclic 5- or 6-membered ring together with two carbon atoms of the benzene ring system, and
    R 3 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxyacetophenone der allgemeinen Formel R 3 is hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aralkyl, characterized in that o-hydroxyacetophenones of the general formula
    Figure imgb0013
    in welcher in which
    R, R 1 und R 2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel R, R 1 and R 2 have the meaning given above, with glyoxylic acid derivatives of the general formula
    Figure imgb0014
    in welcher in which
    Z für ein Kation steht, Z is a cation,
    in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt, und noch gegebenenfalls die dabei erhaltenen Carbonsäuren in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt. in the presence of basic compounds, and where necessary, the thus obtained carboxylic acids in a known per se manner into the corresponding esters.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindungen sekundäre Amine verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as basic compounds secondary amines.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; 3. The method according to claim 1, characterized in that; daß man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen -30 und +150°C durchführt. that one carries out the reaction in the temperature range between -30 and + 150 ° C.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen +20 und 80°C durchführt. 4. A method according to claims 1 and 3, characterized in that one carries out the reaction in the temperature range between +20 and 80 ° C.
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