EA020397B1 - Система и способ уменьшения выбросов ртути - Google Patents

Abstract

Описаны способы уменьшения количества ртути в ртутьсодержащем топочном газе путем использования молекулярного галогена. Также описаны химические процессы для применения данных способов и системы для реализации данных химических процессов.

Description

При сжигании ртутьсодержащего материала, например, в процессе промышленного сжигания ртуть испаряется и часто выбрасывается в атмосферу. По недавним оценкам, одни только электростанции США ежегодно выбрасывают в атмосферу около 50 тонн ртути. В процессе сжигания могут образовываться различные формы летучей ртути. Обычно, в топочном газе, образующемся при сжигании ртутьсодержащего материала, присутствуют пары элементарной ртути Нд° и окислы ртути. Пары элементарной ртути остаются в атмосфере несколько лет и огибают весь земной шар, пока наконец не окислятся в атмосфере и не выпадут в виде осадков на землю или в воду. Окисленная ртуть, наоборот, остается в атмосфере сравнительно недолго и конденсируется, выпадая с дождями в водоемы или оседая на растениях, откуда, рано или поздно, смывается в водоемы.

После того как ртуть, в конечном счете, оказывается в воде и оседает в биоте мелководных озер и океанов, сероредуцирующие микроорганизмы могут преобразовывать ртуть в высокотоксичную и биоаккумулятивную форму ртути - метилртуть. Метилртуть имеет свойство накапливаться в организме рыб и может накапливаться в организме людей, употребляющих такую рыбу в пищу, создавая угрозу различных заболеваний, включая проблемы с обучаемостью, сердечно-сосудистые заболевания, аутоиммунные заболевания, и может привести к проблемам развития плода. Токсичность метилртути связана с различными факторами, включая ее высокую химическую активность, длительный период полувыведения в живых организмах, который может достигать 72 дней в организме рыб и 50 дней - в организме человека. Имеющиеся на сегодня нормативы для ртути ориентированы на суммарный объем выбросов паров ртути из дымовых труб (независимо от формы) и общую концентрацию ртути в сточных водах.

Существуют различные способы снижения выбросов ртути в топочном газе промышленных процессов. Часто эти способы предусматривают предварительное окисление ртути до формы НдС1₂, так как элементарную ртуть сложно улавливать из топочного газа. Традиционные устройства очистки - мокрые скрубберы и устройства избирательной каталитической нейтрализации - разработанные для улавливания §О₂ и разрушения N0 перед выходом топочного газа из трубы, также помогают окислять и улавливать ртуть. В то же время, окисленная ртуть, даже в случае ее улавливания, может, по меньшей мере, частично выноситься из устройств очистки обратно в поток топочного газа и выбрасываться из трубы.

Другие способы снижения выбросов ртути с топочным газом предусматривают использование добавок. Например, один из способов снижения выбросов ртути на установках для сжигания угля предусматривает внесение бромистой соли непосредственно на уголь перед сжиганием. Далее, при сжигании угля в топке бромистая соль при высоких температурах испаряется, образуя более сильные окислители Однако введение бромистых солей непосредственно на уголь может вызвать износ и коррозию котельных труб и коррозию поверхности других элементов топки, конвективной шахты и воздуховодов по пути движения топочного газа до точки, в которой необходимо окислять ртуть. Кроме того, часть необходимого газообразного брома по пути движения может быть израсходована в побочных реакциях по пути до точки, в которой газообразный бром необходим для окисления ртути.

Соответственно существует потребность в улучшении способов снижения выбросов ртути, связанных с промышленными процессами. Эту и другие потребности удовлетворяет данное изобретение.

Описаны способы для сокращения выбросов ртути с топочным газом. В целом, предлагаемые способы предусматривают использование сравнительно мало активной галоидной соли, преобразование галоидной соли в галоидангидрид и преобразование галоидангидрида в молекулярный галоген, который можно инжектировать в технологический поток. Далее, ртуть в топочном газе окисляют молекулярным галогеном и удаляют из технологического потока, тем самым предотвращая выброс ртути в атмосферу. Также описаны системы для реализации раскрытых способов. Кроме того, описаны усовершенствованные способы получения брома, отличающиеся тем, что в них из бромистой соли получают бромистоводородную кислоту, а затем бромисто-водородную кислоту окисляют до брома.

Преимущества данного изобретения частично будут изложены далее в описании формулы изобретения и частично станут очевидными из описания или могут быть осознаны в результате практического применения описанных далее аспектов. Описанные далее преимущества будут реализованы и достигнуты при помощи элементов и соединений, конкретно указанных в прилагаемых пунктах формулы изобретения. Следует понимать, что как приведенное выше общее описание, так и приведенное ниже детальное описание имеют исключительно иллюстративный и пояснительный характер и не являются ограничительными.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен график % выхода при преобразовании СаВг₂ в Вг₂ при условиях процесса, описанных в примере 1. На фиг. 2 представлен пример заявляемой системы. На фиг. 3 представлен другой пример заявляемой системы.

Подробное описание изобрететния

Перед тем как представленные соединения, составы, смеси, наименования, устройства, способы или

- 1 020397 способы использования будут раскрыты и описаны, следует понимать, что описанные ниже аспекты не ограничиваются конкретными соединениями, составами, смесями, наименованиями, устройствами, способами или способами использования, так как таковые могут, разумеется, изменяться. Следует также понимать, что использованная здесь терминология служит лишь для описания конкретных аспектов и не подразумевает ограничения.

В настоящей спецификации и представленной далее формуле изобретения имеются ссылки на ряд терминов, имеющих следующее значение.

В пределах настоящей спецификации, кроме случаев, когда из контекста следует обратное, слова охватывает, включает в себя, содержит в различных формах будут подразумевать включение указанного пункта или этапа или группы пунктов или этапов.

Следует отметить, что в пределах спецификации и прилагаемых пунктов формулы изобретения формы единственного числа включают также и множественное число, кроме случаев, когда из контекста очевидно следует противоположное. Так, например, ссылка на молекулярный галоген включает смеси из двух и более молекулярных галогенов и т.п.

Слово не обязательно/опционально или не всегда значит, что описываемое далее событие или обстоятельство может иметь место или не иметь места и что приведенное описание охватывает как примеры, в которых данное событие или обстоятельство имеет место, так и те, в которых оно не имеет места.

Диапазоны изменения величин могут быть выражены здесь от примерно одного конкретного значения и/или до примернодругого конкретного значения. Если диапазон выражен таким образом, другой аспект охватывает диапазон от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Подобным образом, если величины выражены примерно, с использованием наречия около или примерно, следует понимать, что конкретные значения образуют другой аспект. Следует также понимать, что граничные значения каждого диапазона являются существенными как в связи с другим граничным значением, так и независимо от него.

В данном изобретении раскрыты соединения, составы и компоненты, которые могут использоваться для, или могут быть использованы в сочетании для приготовления или являющиеся результатами раскрытых способов или композиций. Эти и другие материалы заявлены здесь, и подразумевается, что в случаях, когда заявлены комбинации, подгруппы, взаимодействия, группы и т.д. этих материалов, хотя конкретные ссылки на каждую отдельную из них и совместные комбинации и перестановки этих соединений могут не быть заявлены в явном виде, тем не менее, каждая из них рассматривается и описывается здесь отдельно. Например, если раскрываются и обсуждаются ряд различных полимеров и веществ, все комбинации и перестановки полимеров и веществ рассматриваются отдельно, за исключением случаев, когда конкретно указывается обратное. Так, если раскрывается класс молекул А, В и С, а также класс молекул Ό, Е и Р и заявляется пример молекулы соединения Α-Ό, то даже если каждая из комбинаций, указанных ниже, не названа в явном виде, тем не менее, подразумевается, что рассматривается каждая из них индивидуально и совместно. Так, в данном примере, каждая из комбинаций А-Е, Α-Р, Β-Ό, В-Е, В-Р, С-Э. С-Е и С-Р считается рассматриваемой отдельно и заявленной в результате раскрытия А, В и С; Ό, Е и Р; и примера комбинации Α-Ό. Подобным образом, каждая подгруппа или комбинация из указанных считается отдельно рассматриваемой и заявленной. Так, например, подгруппы А-Е, В-Р и С-Е являются отдельно рассматриваемыми, должны считаться заявленными в результате раскрытия А, В и С; Ό, Е и Р; и примера комбинации Α-Ό. Эта концепция применяется ко всем аспектам настоящей формулы изобретения, включая этапы способов получения и использования заявляемых соединений. Так, при наличии различных дополнительных этапов, которые могут быть выполнены, следует понимать, что каждый из этих дополнительных этапов может быть выполнен с любым отдельно взятым аспектом или комбинацией аспектов заявленных способов и что каждая такая комбинация рассматривается отдельно и считается заявленной.

Для целей настоящего документа инжектирование означает этап, в процессе которого в топочный газ добавляется молекулярный галоген. Обычно инжектирование молекулярного галогена предусматривает введение молекулярного галогена в топочный газ из источника, отдельного от самого топочного газа, н.п. из системы инжекции.

Для целей настоящего документа топочный газ означает отходящий газ, выработанный в результате промышленного процесса, и включает как газ, который будет использоваться в связи с процессом, в результате которого он выработан, или даже другим связанным с ним процессом (н.п. для выработки тепла), так и газ, который является сбросным газом и подлежит выбросу в атмосферу через трубу для выброса отходящих газов промышленного процесса. Топочный газ может быть выработан в результате любого промышленного процесса, в котором в топочном газе присутствует любая из форм ртути. Примеры таких промышленных процессов включают процессы выработки энергии (н.п. процессы сжигания), процессы выплавки металлов (н.п. выплавки золота), процессы получения хлор-щелочной продукции и др.

Как используется здесь, молекулярный галоген означает любой галоген в молекулярной форме (н.п. соединение, состоящее из более чем одного атома) или продукт его диссоциации. Примерами моле- 2 020397 кулярных галогенов являются без ограничения Вг₂, С1₂, Р₂ и 1₂. Продукты диссоциации молекулярных галогенов включают те продукты, которые образуются из молекулярного галогена при его инжектировании в топочный газ, такие как ионы и другие продукты, являющиеся результатом диссоциации молекулярного галогена. Например, Вг₂ при определенных условиях топочного газа может диссоциировать до формы Вг-радикала, Вг-аниона, Вг-катиона или их комбинации. Обычно, такие продукты диссоциации отличаются высокой химической активностью.

Галоидная соль - как исользуется здесь, означает любую соль с галоидным кислотным остатком (X^-1, где X - это Вг, С1, Р или I). Катионную часть галоидной соли может образовывать любой соответствующий катион, включая катионы I и II групп, такие как Ы, Ыа, К, Са или Мд, и отдельные катионы переходных металлов, как, например, элементов VIII группы, включая, например, Ре^п+, где η = 1, 2 или 3, но не ограничиваясь ними.

Ртуть для целей настоящего документа означает любую форму ртути, включая все окисленные формы Нд и молекулярную Нд, но не ограничиваясь ими.

Настоящее изобретение представляет системы и способы, отличающиеся тем, что предусматривают преобразование сравнительно малоактивной галоидной соли в молекулярные галогены с последующим их прямым инжектированием в промышленный процесс в нужной точке для окисления ртути и соответственно снижения ее выбросов из технологического потока. В соответствии с заявляемыми здесь способами недорогие, удобные в перевозке и обработке галоидные соли могут использоваться для получения и прямого инжектирования молекулярного галогена в конкретном желаемом месте технологического потока.

В практике данного изобретения в одном аспекте галоидангидрид образуется на месте из соответствующей галоидной соли, проходя через систему инжектирования. Различные галоидные соли могут быть преобразованы в соответствующие галоидангидриды, например, путем помещения галоидной соли в пар для формирования таким образом галоидангидрида. Галоидные соли в твердом виде являются особенно предпочтительными, так как они при нормальных атмосферных условиях относительно малоактивны. Твердые галоидные соли можно безопасно транспортировать и хранить в местах реализации промышленного процесса, например на электростанциях.

В одном аспекте, если желаемым молекулярным галогеном является бром, соответствующими прекурсорами будут галоидные соли, включая ЫаВг. КВг, МдВг₂, СаВг₂ и их комбинации. Любая из этих типичных галоидных солей может быть преобразована в Вг₂ с использованием воды, предпочтительно в форме пара. Такие галоидные соли широко доступны в коммерческих целях. В одном аспекте в качестве галоидной соли используется СаВг₂. СаВг₂ доступен из различных коммерческих источников, включая СйетШта СотротаДоп (199 Вепкоп КоаД, М1ДД1еЬиту, СоппеДси! 06749 υδΑ), ЭеаД δеа Втотше Сотрапу ЫД. (12 КгоП/егкЕ Веег δЬеνа 84101 [8гае1), Могге-Тее ДкйМпек Шс. (Опе Оату КоаД , Шпон Ые\у •Тегееу 07083 υδΑ) и ’ТСЬ Д1Ди51па1 РгоДнс15 (ЮЪ-ТР) (622 Етегкоп КоаД, δΐ^^δ, М188ошт 63141 υδΑ).

Эту галоидную соль можно доставить на место реализации промышленного процесса и в дальнейшем хранить или использовать вскоре после доставки. Существуют различные способы получения галоидангидрида из галоидной соли. В общем, для получения галоидангидрида можно использовать любой известный науке способ. В одном аспекте галоидная соль реагирует с паром с образованием галоидангидрида и других побочных продуктов. Побочные продукты можно или отделять от галоидангидрида, или использовать в промышленном процессе в другом качестве, или инжектировать в технологический поток вместе с молекулярным галогеном, при условии, что побочный продукт не оказывает вредного влияния на процесс. Обычно, побочные продукты - это безвредные соли и вода.

В еще одном аспекте бромисто-водородная кислота (НВ2) образуется из соответствующей галоидной соли, как указано выше, в результате реакции галоидной соли с паром, как указано в приведенной ниже схеме реакции: М_пВт_п+Н₂О^ оксид металла + НВг, где п = 1 или 2, а М - это Ыа, К, Мд или Са. Одним из примеров приведенной выше реакции является реакция ЫаВг с Н₂О в соответствии с приведенной ниже схемой реакции 2ЫаВг + Н₂О Ыа₂О + 2НВг.

В другом конкретном аспекте НВг образуется из СаВг₂ в соответствии с приведенной ниже схемой реакции СаВг₂+Н₂О ^СаО + 2НВг.

СаВг₂ можно использовать для получения НВг согласно ряду протоколов, включая способы, раскрытые в патенте США № 6630119 на имя Суги и Кимура, который включен в настоящую заявку посредством данной ссылки во всей его полноте в части информации о способах получения НВг. Обычно, СаВг₂ присутствует в реакционной камере в виде дисперсии или суспензии в воздухе или другой подходящей среде. В реактор можно ввести воду (н.п. пар), которая затем реагирует с СаВг₂ с образованием НВг. В практике этого примера данная реакция обычно проводится при повышенной температуре, например путем нагрева среды реакции или реакторной камеры до температуры от примерно 650 до 1000°С, при этом температура от примерно 700 до примерно 800°С является предпочтительной. Предпочтительно воду следует подавать в реакторную камеру в виде паровоздушной смеси, а не в виде жидкости, так как последняя образует с СаВг₂ суспензию.

После формирования галоидангидрида его можно затем преобразовать в молекулярный галоген.

- 3 020397

Существуют различные способы образования молекулярного галогена из галоидангидрида. Обычно, можно использовать любой известный науке способ. В одном аспекте молекулярный галоген получают путем химического преобразования из галоидангидрида, например путем введения галоидангидрида в кислород. Преобразование галоидангидрида в молекулярный галоген можно сделать более эффективным, используя катализатор, например окислительно-восстановительный катализатор. Примером подходящего катализатора является металлооксидный катализатор. В некоторых аспектах металлооксидный катализатор может быть представлен на подложке из инертного материала.

В одном аспекте, когда галоидангидридом является НВ₂, его можно преобразовать в Вг₂ в присутствии кислорода, используя различные металлооксидные катализаторы, включая любой из катализаторов, раскрытых в патенте США № 3346340 на имя Лувара и др., который включен в настоящую заявку посредством данной ссылки во всей его полноте в части информации о способах получения Вг₂ из НВг. Процессы, раскрытые в патенте США № 3346340 на имя Лувара и др., можно использовать в комбинации с настоящим изобретением для получения Вг₂. Среди различных металлооксидных катализаторов, подходящих для получения Вг₂ из НВг, отдельные примеры включают оксиды меди, церия, никеля, кобальта и марганца. В одном аспекте, в практике использования настоящего изобретения слой катализатора, включающий СиО, может реагировать с НВг с образованием сначала СиВг, который затем может реагировать с образованием Вг₂.

В данном аспекте образование Вг₂ из НВг обычно происходит при повышенной температуре, например, от примерно 250 до примерно 600°С, при этом температуры от примерно 300 до примерно 450°С являются предпочтительными. В типичном процессе для проведения данной реакции продукты сгорания (н.п. продукты сгорания, содержащие НВг), образующиеся в результате реакции бромистой соли (н.п. СаВг₂) с паром, сначала охлаждают, а затем направляют к слою катализатора, включающему металлооксидный катализатор, такой как СиО, способствующему преобразованию НВг в Вг₂. После этого полученный Вг₂ можно или сконденсировать и хранить на объекте, или инжектировать непосредственно в промышленный технологический поток сразу после его получения. В отдельном аспекте СаВг₂ можно преобразовать в НВг, используя пар, а затем преобразовать НВг в Вг₂, используя СиО-катализатор, диспергированный в или на слой катализатора. Такой типичный процесс может быть эффективным средством для получения Вг₂, при этом выход Вг₂ может колебаться от примерно 30 до примерно 90% и больше в зависимости от условий процесса. Как показано на фиг. 1, например, Вг₂ можно получать из СаВг₂ различной степенью выхода, в зависимости от температуры процесса, включая степени выхода как минимум 35% при примерно 621°С, как минимум 65% при примерно 676°С, как минимум 65% при примерно 690,5°С и как минимум 85% при примерно 732°С. Под указанными выше температурами процесса обычно понимают температуру реактора, используемого в процессе получения НВг. Как будет показано далее, Вг₂ можно получать с различными степенями выхода в зависимости от условий реакции и, таким образом, количество Вг₂ образованного и инжектированного в технологический поток можно регулировать по мере необходимости.

В одном отдельном аспекте способ для получения брома включает получение бромисто-водородной кислоты из бромистой соли и вхождение бромисто-водородной кислоты в контакт с кислородом и металлооксидным катализатором при условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части бромистоводородной кислоты с образованием брома. Получение бромисто-водородной кислоты может охватывать вхождение бромистой соли в контакт с эффективным количеством пара с образованием бромистоводородной кислоты. Бромистая соль может включать одно или несколько соединений: №Вг. КВг, МдВг₂ или СаВг₂. Металлический и металлооксидный катализатор может включать медь, церий, никель или марганец.

В одном аспекте молекулярный галоген можно получать в системе, состоящей из двух реакторных камер, где вторая реакторная камера содержит слой катализатора и имеет гидравлическое соединение с первой и где вторая реакторная камера имеет постоянное или выборочное гидравлическое соединение с каналом, по которому может двигаться топочный газ. Данная система также может содержать нагреватель для нагрева по меньшей мере первой реакторной камеры, второй реакторной камеры, или обеих. Обычно, нагреватель может нагревать первую реакторную камеру, способствуя образованию галоидангидрида. Вторую реакторную камеру, содержащую слой катализатора, можно нагревать нагревателем и/или изолировать слоем изоляции с тем, чтобы избежать потерь тепла в атмосферу; газ процесса из первого реактора можно удерживать при достаточной температуре с тем, чтобы поддерживать реакцию по всему катализатору во втором реакторе, без необходимости введения дополнительного тепла.

Галоидангидрид можно получать в первой реакторной камере, а затем перемещать его во вторую реакторную камеру, содержащую слой катализатора. Как только слой катализатора обеспечит образование молекулярного галогена из галоидангидрида, молекулярный галоген можно вывести из системы и направить в канал промышленного процесса, например канал топочного газа. Рассмотренный выше промышленный процесс может представлять собой процесс сжигания угля, и соответственно его канал может быть дымовым каналом установки для сжигания угля.

Система может также содержать механизм доставки галоидной соли в первую реакторную камеру,

- 4 020397 такой как подводящий трубопровод, эдуктор, ленточный транспортер или другой механизм. Система может также дополнительно содержать средство сбора и удаления побочных продуктов реакции, протекающей в первой реакторной камере, такие как осадочная камера в нижней части системы или другую систему сбора побочного продукта. Данная система также может содержать фильтр, предотвращающий перенос частиц из первой реакторной камеру во вторую. Данная система также может содержать механизм для введения воздуха, пара или их комбинации в первую реакторную камеру.

Типичная система для получения молекулярного галогена показана на фиг. 2. В этой системе 200 галоидная соль 210 сначала вводится в точке 205 в бункер галоидной соли 215. Бункер 215 выкладывает галоидную соль 210 на движущуюся решетку 220. Галоидную соль 210 можно равномерно распределить по движущейся решетке 220, используя подвижную щетку 225, связанную с бункером 215. Движущаяся решетка 220 переносит галоидную соль в реакторную камеру 230, где галоидная соль 210 преобразуется в галоидангидрид. Реакторную камеру 230 можно изолировать при помощи изоляции 235, чтобы избежать потерь тепла из камеры 230 в атмосферу. Попадая в реакторную камеру 230, галоидная соль 210 входит в контакт с воздухом и паром, которые вводят в камеру 230 через входные линии пара и воздуха 240. В данном примере воздух поступает во входные линии 240 из атмосферы по воздуховоду 245, а пар поступает во входную линию пара 250 из источника пара. В одном отдельном примере, пар можно получать в результате самого промышленного процесса при температуре примерно 800°Г (426,6°С) с последующим инжектированием его во входные линии 240 системы.

В процессе образования галоидангидрида реакторную камеру 230 нагревают от примерно 650 до примерно 1000°С, используя нагреватель 253, например электронагреватель, расположенный внутри реакторной камеры 230 или рядом с ней. В ходе реакции процесса, после преобразования галоидной соли 210 в галоидангидрид, твердые побочные продукты реакции 255, такие как оксиды и гидроксиды щелочных металлов, переносят с движущейся решетки 220 в бункер побочных продуктов 260, который может оснащаться шиберной заслонкой, приводимой в действие таймером уровня в бункере 265 для сброса твердых побочных продуктов 255 из бункера побочного продукта 260. В некоторых случаях побочные продукты реакции можно использовать на других участках промышленного процесса. Пар галоидангидрида, образующийся из галоидной соли 210, пропускают через высокотемпературный наперстковый фильтр 270, предотвращающий перенос частиц в катализаторную камеру.

Затем пар галоидангидрида направляется в катализаторную камеру 275, которую можно обогревать электрическим нагревателем 280. Катализаторная камера 275 содержит слой катализатора 285, содержащий катализатор (н.п. СиО) для окисления галоидангидрида до молекулярного галогена. После прохождения через слой катализатора 285 галоидангидрид преобразуется в молекулярный галоген, проходящий через оставшуюся часть катализаторной камеры 275 и покидающий систему в точке выхода 290.

Другая типичная система для получения молекулярного галогена показана на фиг. 3. В этой системе 300 галоидная соль 310 сначала вводится в точке входа 305 в бункер галоидной соли 315. Бункер 315 распределяет галоидную соль 310 в весовой дозатор 320, который подает галоидную соль 310 в эдуктор 325, где галоидная соль переводится во взвешенное состояние и подается в обогреваемую линию реакции 340 с помощью потока воздуха 335. Поток воздуха 335 также попадает в обогреваемую линию реакции 340 и используется в процессе реакции. Продукты реакции (галоидангидрид и побочные продукты) сразу из обогреваемой линии реакции попадают в осадочную камеру 330, теплоизолированную изоляцией 338, чтобы избежать слишком больших потерь тепла из камеры 330 в атмосферу. При прохождении через линию реакции 340 галоидная соль и газы нагреваются от внешнего или внутреннего нагревателя 340, например, электрического. Кроме того, пар подают в линию реакции 340 через входную линию пара 345. Галоидная соль 310 реагирует с паром внутри обогреваемой линии реакции 340, перед попаданием в осадочную камеру 330 и частично, после попадания в нее. Побочные продукты реакции 355 собираются в нижней части осадочной камеры 330 и выводятся из нее в результате действия управляемой таймером или датчиком наполнения шиберной заслонки 360. Осадочная камера 330 содержит съемную пластину 365, отклоняющую поток твердых частиц ко дну осадочной камеры 330.

Пар галоидангидрида, образующийся из галоидной соли 310, пропускают через высокотемпературный наперстковый фильтр 370, предотвращающий перенос частиц к катализатору. Затем пар галоидангидрида направляется в катализаторную камеру 375, которую можно опционально обогревать электрическим нагревателем 380, если это необходимо или желательно, и/или можно теплоизолировать с помощью изоляции, таким образом, используя тепло, уже имеющееся в системе (использующееся для инициирования образования НВг), для дальнейшего проведения каталитической реакции с образованием Вг₂. Катализаторная камера 375 содержит слой катализатора 385, содержащий катализатор (н.п. СиО) для окисления галоидангидрида до молекулярного галогена. После прохождения через слой катализатора 385 галоидангидрид преобразуется в молекулярный галоген, проходящий затем через оставшуюся часть катализаторной камеры 375 и покидающий систему в точке 390.

После прохождения через слой катализатора системы (285, 385) молекулярный галоген можно инжектировать непосредственно в топочный газ (и смешивать с ним). Обычно, как описано выше, настоящее изобретение можно использовать в сочетании с промышленным процессом, в котором образуется

- 5 020397 топочный ртутьсодержащий газ, включая различные процессы горения и производственные процессы. Типичные процессы горения включают процессы сжигания ископаемого топлива (н.п. процессы сжигания угля), процессы сжигания отходов (н.п. твердых бытовых отходов, коммунально-бытовых отходов и опасных отходов), процессы сжигания биомассы и др. Другие промышленные процессы включают процессы выплавки металлов, такие как выплавка золота, и производственные процессы, такие как химические производственные процессы, например, для получения хлор-щелочной продукции, но не ограничиваются ими. Обычно, молекулярный галоген инжектируют в топочный газ (продукты сгорания) технологического потока промышленного процесса. В зависимости от характера промышленного процесса топочный газ может проходить через множество точек технологического процесса, любая из которых может оказаться подходящей для инжектирования молекулярного галогена. В одном аспекте молекулярный галоген инжектируют в поток сбросных газов (т.е. топочных газов, которые далее не используются в технологическом процессе ни для чего, кроме утилизации тепла и подлежат выбросу в атмосферу) промышленного технологического потока.

В одном отдельном аспекте, в котором молекулярный галоген инжектируют в технологический процесс электростанции, использующей сжигание топлива, может быть желательно инжектировать молекулярный галоген выше по тракту потока или в пределах слоев устройства селективнокаталитического восстановления (СКВ) или сразу после данного устройства. Другими подходящими точками для инжектирования могут быть воздухоподогреватель, электростатический фильтр, сухой и мокрый скрубберы или другое имеющееся устройство очистки, используемое в связи с технологическим процессом электростанции, или точки, расположенные выше указанных устройств по движению потоку.

В некоторых аспектах система имеет трубопроводную или гидравлическую связь с топочным газом промышленного процесса или каналом, в котором движется топочный газ, с тем, чтобы образовавшийся молекулярный галоген можно было непосредственно инжектировать в какой-либо точке в технологический поток, н.п. точке в потоке топочного газа. Количество молекулярного галогена, которое необходимо инжектировать, обычно, варьируется в зависимости от состава газового потока и других величин (н.п. времени пребывания в системе и стратегии контроля), но, обычно, составляет по меньшей мере 2 части на миллион по объему (чнмо) топочного газа и до примерно 300 чнмо или выше в зависимости от процесса, конфигурации электростанции, места инжектирования, состава топочного газа и желаемого результата инжектирования. Например, в установках для сжигания угля молекулярный галоген можно инжектировать в концентрации от примерно 2 до примерно 300 чнмо. Инжектируемое количество можно регулировать, как указано выше, с помощью процессов в системе или избирательного гидравлического соединения молекулярного галогена с технологическим потоком.

Как только молекулярный галоген входит в контакт с ртутьсодержащим топочным газом, молекулярный галоген может преобразовывать ртуть в окисленную форму, которую легче улавливать имеющимися устройствами очистки, что соответственно способствует уменьшению выбросов ртути в атмосферу с топочным газом. Не имея в виду составить строгое теоретическое описание, следует отметить, что, когда молекулярным галогеном является бром, то считается, что Вг₂ реагирует с ртутью с образованием НдВг₂, который легко улавливается обычными устройствами очистки, например мокрыми скрубберами. Следует понимать, что НдВг₂, уловленный мокрым скруббером, с большей вероятностью останется в скрубберной жидкости, чем НдС1₂, который, как известно, по меньшей мере, частично повторно выбрасывается в топочный газ. Дополнительные подробности в отношении окисления ртути Вг₂ см., например, в работе Ни с1 а1., Εηνίτοη. δει. Тесйио1. 2007, 41, 1405-1412, которая включена в настоящую заявку посредством данной ссылки в части информации об окислении ртути при помощи Вг₂. В некоторых аспектах ртуть перед окислением молекулярным галогеном и последующим удалением из топочного газа может быть в форме пара.

Настоящее изобретение обеспечивает безопасный способ инжектирования молекулярного галогена непосредственно на месте, где требуется сократить выброс ртути с топочным газом. Относительно мало активную галоидную соль можно доставить на место промышленного процесса и хранить до использования для получения молекулярного галогена. Молекулярный галоген получают на месте в одной системе так, что его можно непосредственно инжектировать в определенную точку технологического потока, например в точку в потоке топочного газа, сразу после его образования, что позволяет избежать опасных операций обработки и транспортирования молекулярных галогенов, галоидангидридов или других кислот или жидкостей, которые обычно имеют высокое давление насыщенных паров и токсичны. Таким образом, исчезает необходимость хранения молекулярного галогена, галоидангидрида или других кислот или жидкостей. В дополнение к представленному безопасному способу окисления ртути, настоящее изобретение также обеспечивает практическое использование молекулярного галогена, который является превосходным окислителем ртути, путем получения молекулярного галогена на месте применения промышленного процесса, фактически, в самой системе инжектирования.

Кроме того, в практике применения настоящего изобретения молекулярный галоген получают вне промышленного технологического потока, а затем инжектируют в процесс, в отличие от получения молекулярного галогена в ходе самого процесса, например, путем помещения галоидной соли на поверхность топлива, например угля, и образования молекулярного галогена в процессе сжигания топлива. В

- 6 020397 силу образования молекулярного галогена отдельно от процесса, образование молекулярного галогена происходит гарантировано и сам молекулярный галоген защищен от взаимодействия с другими реагентами в данном процессе, и/или защищен от улавливания другими широко использующимися устройствами очистки. Кроме того, благодаря образованию молекулярного галогена отдельно от процесса горения, составляющие процесса, расположенные выше по пути движения потока, чем точка использования молекулярного галогена или точка, где в нем имеется потребность, защищены от коррозионного действия паров молекулярного галогена.

Примеры

Приведенные далее примеры изложены с целью обеспечить аудитории, обладающей обычными знаниями в науке, полное раскрытие и описание того, как заявленные здесь соединения, составы, элементы, устройства и/или способы изготавливают и оценивают, и являются сугубо типичными для изобретения и не подразумевают ограничения сферы того, что изобретатели полагают своим изобретением. Были предприняты усилия для обеспечения точности численных величин (н.п. количеств, температур и т.п.), но все же следует принимать во внимание возможность определенных ошибок и отклонений. Если не указано другое, части - это массовые части, температура выражена в °С или является температурой окружающей среды, а давление равно или близко к атмосферному.

Пример 1.

Получение Вг₂ из СаВг₂ в модельной среде системы

Для приготовления катализатора на основе оксида меди 150 г тригидрат нитрата меди(11) растворили в 200 мл деионизированной воды и пропустили через более чем 200 г оксида алюминия, активированного на сите 8-14. Результирующий композит катализатора был высушен и прокален при 1112°Р (600°С) в течение 2 ч.

Бромид кальция (СаВг₂) в виде порошка был помещен на песчаную подложку, а подложку нагревали до температуры от 1100 до 1350°Р (593-732°С). Песок использовался для диспергирования бромида кальция, обеспечивая более качественное моделирование контакта между порошком, паром и воздухом, существующего в полномасштабной рабочей системе, где бромид кальция будет реагировать с паром и кислородом в виде дисперсного взвешенного порошка. После достижения желаемого диапазона температур через песчаную подложку с бромидом кальция (СаВг₂) пропускали поток, состоящий из 20% пара и 80% воздуха. Затем продуктам сгорания от данной реакции дали остыть до 800°Р (426°С) и направили их через слой катализатора на основе оксида меди.

Продукты сгорания затем пропустили через слой катализатора на базе оксида меди. В результате каталитической реакции образовался газообразный бром (Вг₂), а Н₂О, образовавшаяся в процессе реакции, сконденсировалась на выходе из слоя катализатора на базе оксида меди, концентрацию Вг₂ определяли способом ионной хроматографии. Как видно на фиг. 1, доля СаВг₂, преобразованного в Вг₂, увеличивалась при повышении температуры реакции на первом этапе процесса, в котором СаВг₂ преобразовывали в НВг. Температура катализатора на втором этапе поддерживалась постоянной чуть ниже примерно 800°Р (426°С), на уровне примерно 750°Р (399°С). При использовании температуры в реакторе 1350°Р (732°С) примерно 85% СаВг₂ было преобразовано в Вг₂. Истинная степень преобразования, возможно, была даже выше измеренного значения, так как часть газообразного брома осела на стенках системы. В коммерческом варианте данного процесса этой потери, вероятно, можно избежать, используя большую по размерам систему с большим расходом и, в случае необходимости, инертное покрытие на внутренних стенках системы инжектирования.

Пример 2.

Суспензия СаВг₂/Н₂О

Смесь СаВг₂ и воды пропускали через парогенератор, а затем инжектировали в систему. СаО из раствора высушивали и собирали на слое медного катализатора, однако Вг₂ в измеряемых количествах не образовывался. Не имея в виду составить строгое теоретическое описание, тем не менее, полагаем, что, когда СаВг₂ попадает в водный раствор, образуется смесь Са(ОН)₂ и Вг, а НВг при этом не образуется, как это необходимо.

Можно использовать различные модификации и вариации описанных здесь способов, соединений, систем и составов. Другие аспекты описанных здесь способов, соединений, систем и составов станут очевидными после рассмотрения спецификации и практики применения раскрываемых здесь способов, соединений, систем и составов. Подразумевается, что приведенные спецификации и примеры будут рассматриваться как типичные.

Claims (20)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Система для получения молекулярного галогена, содержащая:

   а) первую реакционную камеру и вторую реакционную камеру, содержащую слой катализатора, причем вторая реакционная камера находится в гидравлическом соединении с первой реакционной камерой и имеет постоянное или выборочное гидравлическое соединение с каналом, по которому может течь топочный газ; и

   - 7 020397

   Ь) нагреватель для обогрева по меньшей мере одной из первой или второй реакционных камер.
2. 2. Система по п.1, отличающаяся тем, что установкой, на которой реализован промышленный процесс, является установка для сжигания угля.
3. 3. Система по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит средство доставки галоидной соли в первую реакционную камеру.
4. 4. Система по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что дополнительно содержит средство для сбора и удаления побочных продуктов реакции, протекающей в первой реакционной камере.
5. 5. Система по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что содержит также фильтр, предотвращающий перенос частиц из первой реакционной камеры во вторую.
6. 6. Система по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что дополнительно содержит средство для введения воздуха, пара или их комбинации в первую реакционную камеру.
7. 7. Способ уменьшения количества ртути в топочном газе, отличающийся тем, что включает стадии, на которых:

   a) молекулярный галоген образуют из галоидной соли в системе, где (1) из галоидной соли образуют галоидангидрид и (2) галоидангидрид окисляют с образованием молекулярного галогена;

   b) молекулярный галоген непосредственно инжектируют в ртутьсодержащий топочный газ в количестве, необходимом для эффективного окисления по меньшей мере части ртути в топочном газе; и

   c) удаляют по меньшей мере часть окисленной ртути из топочного газа, тем самым снижая количество ртути в топочном газе, при этом система представляет собой систему инжектирования по любому из пп.1-6, которая имеет гидравлическую связь или избирательную гидравлическую связь с топочным газом промышленного процесса.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что молекулярный галоген образуется на месте промышленного процесса или вблизи его.
9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что промышленный процесс включает сжигание угля.
10. 10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что молекулярный галоген образуется из галоидной соли с выходом по меньшей мере 30%.
11. 11. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что молекулярный галоген образуют из галоидной соли с выходом по меньшей мере 80%.
12. 12. Способ по любому из пп.7-11, отличающийся тем, что молекулярный галоген инжектируют в технологический поток от сжигания в любой точке от топки до трубы топочного газа.
13. 13. Способ по любому из пп.7-12, отличающийся тем, что молекулярный галоген инжектируют в технологический поток от сжигания вблизи или внутри устройства селективно-каталитического восстановления, внутри или выше по ходу потока от воздухоподогревателя, внутри или выше по ходу потока от электростатического фильтра, внутри или выше по ходу потока от мокрого или сухого скруббера.
14. 14. Способ по любому из пп.7-13, отличающийся тем, что молекулярным галогеном является Вг₂.
15. 15. Способ по любому из пп.7-14, отличающийся тем, что галоидная соль содержит одно или более соединений - ЫаВг, КВг, МдВг₂ или СаВг₂.
16. 16. Способ по любому из пп.7-15, отличающийся тем, что электростатический фильтр, мокрый электростатический фильтр или мокрый скруббер используют для удаления по меньшей мере части окисленной ртути из топочного газа.
17. 17. Способ по п.7, отличающийся тем, что образование галоидангидрида из галоидной соли включает образование бромисто-водородной кислоты из бромистой соли, а окисление галоидангидрида с образованием молекулярного галогена включает контактирование бромисто-водородной кислоты с кислородом и металлооксидным катализатором при условиях, достаточных для преобразования по меньшей мере части бромисто-водородной кислоты в бром и воду.
18. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что образование бромисто-водородной кислоты включает контакт бромистой соли с эффективным количеством пара с образованием бромисто-водородной кислоты.
19. 19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что бромистая соль содержит одно или более соединений - ЫаВг, КВг, М§Вг₂ или СаВг₂.
20. 20. Способ по любому из пп.17-19, отличающийся тем, что металл металлооксидного катализатора содержит медь, церий, никель, марганец или их смесь.