EA012064B1

EA012064B1 - Катионный крахмал из бобовых и способы его применения

Info

Publication number: EA012064B1
Application number: EA200501782A
Authority: EA
Inventors: Марика Ладре; Эдмон Доброгощ; Эрве Гомбер; Филипп Сабр
Original assignee: Рокетт Фрер
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2009-08-28
Also published as: FR2854898B1; JP2012126921A; CN1788021A; EA200501782A1; KR20060009925A; WO2004101623A3; ZA200509055B; EP1622944A2; CA2524481A1; JP2007500274A; CN100491402C; US20060225855A1; US8911593B2; US20100155338A1; CA2524481C; ES2433040T3; EP1622944B1; FR2854898A1; WO2004101623A2; KR101099937B1

Abstract

Объектами изобретения являются катионный крахмал из бобовых, полученный в отсутствие какого-либо органического растворителя, и водная крахмалсодержащая композиция на его основе. Ещё одними объектами изобретения являются применение катионного крахмала из бобовых или композиции на его основе при производстве бумаги, в частности на мокром участке бумагоделательной машины в качестве средства для удерживания, обезвоживания и/или улучшения физических свойств бумаги, а также в качестве средства для восстановления вредных веществ, содержащихся в водных контурах и/или удерживаемых оборудованием. Кроме того, объектами изобретения являются бумага или плоский картон, изготовленные с использованием катионного крахмала из бобовых или композиции на его основе.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу катионирования крахмала из бобовых без применения органического растворителя. Оно касается также катионных крахмалов, полученных из бобовых данным способом, причем их большая часть образует новые виды промышленных продуктов. Также настоящее изобретение касается применения указанных катионных крахмалов из бобовых в бумажной промышленности, в частности, на участке, известном специалисту, как мокрая часть бумагоделательной машины. Кроме того, изобретение касается бумаги или плоского картона, получаемого в результате применения указанных катионных крахмалов.

Уровень техники

Под понятием «бобовые» в смысле настоящего изобретения понимается, в частности, семейство мотыльковых, наиболее известными представителями которого являются фасоль, горох, чечевица, бобы, люцерна, клевер и люпин.

Под «крахмалом из бобовых» в смысле данного изобретения понимаются крахмалы, экстрагированные из бобовых, в частности из гороха, отличающегося высоким содержанием крахмала, составляющим, в частности, более 90% (от массы в сухом состоянии), при низком содержании коллоидных веществ и волокнистых остатков, составляющих, например, менее 1% (от массы в сухом состоянии).

Содержание крахмала составляет преимущественно более 95%, предпочтительно более 98% (от массы в сухом состоянии).

Одновременно содержание протеинов является низким, т.е. менее 1%, преимущественно менее 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,35% (от массы в сухом состоянии).

Катионирование крахмалов из зерновых или клубней представляет собой чрезвычайно распространенную практику, в частности, при получении катионных производных, очень эффективных в бумажной промышленности.

Также чрезвычайно распространено применение катионных кукурузных крахмалов.

На начальном этапе удовлетворяли низкие степени замещения при использовании катионных крахмалов в бумагоделательных машинах со слабо замкнутыми системами.

Однако по мере ускорения водооборота и увеличения замкнутости указанных систем в связи с соблюдением ужесточенных обязательных правил и требований к качеству окружающей среды появилась настоятельная необходимость в значительном, даже очень значительном, увеличении степени замещения упомянутых катионных кукурузных крахмалов.

Постепенно, в ходе таких изменений в практике производства разных сортов бумаги и плоского картона становились все более очевидными недостатки катионных производных, получаемых на основе кукурузного крахмала.

Во-первых, незначительная реакционная способность кукурузных крахмалов по отношению к применяемым третичным аминам и производным четвертичного аммония служила причиной, при относительно высоких степенях замещения, низких показателей производительности, значительных выбросов реактивов, что недопустимо с точки зрения защиты окружающей среды, особенно с ужесточением законодательства в этой области.

Появившаяся возможность проведения реакции в сухой фазе не способствовала повышению производительности и поэтому не снизила количества отходов реактива.

Кроме того, на практике для повышения эффективности катионного кукурузного крахмала специалисту приходится задерживать момент его введения в волокнистую суспензию для существенного увеличения времени контактирования крахмала с целлюлозой до поступления в головную камеру бумагоделательной машины и образования бумаги.

Такое увеличение времени контактирования обусловлено еще больше тем обстоятельством, что связывание с целлюлозой осложняется замкнутостью системы и что скорость рециркуляции является значительной, при этом данные элементы должны приводиться в соответствие со снижением механической прочности волокон и с уменьшением восприимчивости к катионному крахмалу, в частности, по сравнению с некоторыми другими основаниями.

Крахмал из зерновых также обладает подобными недостатками.

Между тем были разработаны крахмалы, в частности крахмалы из гибридной кукурузы, с большим содержанием амилозы и амилопектина. Их катионные производные создают аналогичные проблемы, кроме того, они имеют, как правило, более высокую стоимость.

Катионирование картофельного крахмала является в техническом отношении более удовлетворительным. Показатели выхода реакции являются существенно выше и позволяют как сократить количество отходов реакции, так и более просто повысить степени замещения.

Однако первый недостаток при его использовании может заключаться в том, что золи катионного картофельного крахмала потребуют внесения добавки в волокнистую суспензию в противоположность крахмалам из зерновых на участке, расположенном как можно ближе к головной камере.

Однако с совершенно иной точки зрения необходимо отметить, что усложняется обеспеченность картофельным крахмалом в основном из-за стоимости его экстракции, а также в связи с регламентацией его поставок.

- 1 012064

Могут быть рассмотрены и другие источники крахмала, например, рис и маниока. Однако очень часто они оказываются малодоступными и/или не обладают постоянным качеством.

Осознавая эти проблемы, заявитель уже давно вел поиск приемлемых решений.

В частности, в европейском патенте № 0139597 описаны добавки, вносимые в бумажную массу и приготовленные на основе смесей по меньшей мере из одного катионного крахмала из зерновых и по меньшей мере одного катионного крахмала из клубней. Неожиданно было установлено, что эти крахмалы способны вызывать синергетические эффекты, в частности, в отношении физических свойств и удерживания.

Однако является очевидным тот факт, что такие смеси, приготовленные из крахмалов, подвергнутых вместе или раздельно воздействию катионного реактива, создают дополнительные трудности в управлении сырьем и в производстве.

Следовательно, присутствует реальная необходимость в поисках иных, легко доступных источников крахмалов, характеризующихся простым преобразованием, в частности, в рамках удовлетворительных показателей выхода реакции, и обладающих, по меньшей мере, после катионирования способностью к быстрому, интенсивному и прочному связыванию с целлюлозой, из природного источника, или повторно используемой, даже при наличии очень замкнутых бумагоделательных систем.

Кроме того, совершенно очевидно, что сохраняется неотложная потребность в возможных источниках крахмала для обеспечения функциональности и максимального соответствия техническим условиям для наполнителей и всем другим свойствам, ожидаемым специалистом от катионных крахмалов.

Таким образом, даже при широком применении в массе катионных крахмалов, при котором они вводятся на входе в головную камеру (йеаб Ьох) бумагоделательной машины или при необходимости в машинную емкость, расположенную за ней, (шакйте сйе§1) или в смесительную емкость (ш1хтд сйе§1), даже в пульпер (ри1рег) или измельчительную емкость (Ьгоке сйе§1), применение катионного крахмала должно быть оправдано повышением по меньшей мере одной группы интересующих свойств, а именно удовлетворительное, даже оптимальное, удерживание тонких волокон и наполнителей, в частности, минеральных, гарантирующее необходимое равновесие системы и положительного баланса, в частности экономического баланса материалов;

быстрое обезвоживание волокнистых слоев в прямой зависимости от скорости машины, ее производительности и энергетического баланса;

механические свойства бумаги, основными из которых являются прочность на разрыв и стойкость к растрескиванию, внутреннее сцепление или жесткость, шероховатость или лоск;

оптические свойства бумаги, например белизна, непрозрачность, глянец;

пригодность бумаги к печатанию, под которой понимаются интенсивность, воспроизведение и контрастность красок или прочность волокон на отрыв от поверхности;

удовлетворительная степень так называемой проклейки бумаги, определяющей гидрофобную способность, оцениваемую, как правило, простыми тестами, такими как проклейка СоЬЬ или проклейка под чернила.

В последнем случае используемое вещество проклейки служит преобладающим фактором качества проклейки бумаги, и, как правило, им является реактив с целлюлозой или без нее.

Однако эффективность данного вещества для проклейки очень зависит от качества композиции, являющейся, как правило, коммерческой и приготовленной в виде дисперсной системы, от продолжительности хранения во времени, стойкости и эффективности эмульсии, вводимой в волокнистую суспензию.

Катионные крахмалы, широко используемые в качестве защитных коллоидов для указанных дисперсных систем и эмульсий, в этом смысле оказывают преимущественное влияние на их свойства.

Катионные крахмалы могут применяться в ассоциации, например, с оптическими отбеливателями или красителями для повышения эффективности и КПД, с синтетическими полимерами, такими как полиакриламиды или поливиниламиды, для достижения, в частности, интересующих явлений синергизма.

В других сферах, в частности, на бумажных фабриках, катионные крахмалы, подвергнутые при необходимости гидролизу и поэтому имеющие среднюю молекулярную массу при относительно низком весе и характеризующиеся степенью замещения (или содержанием азота), как правило, от средних до больших значений, находят широкое применение в качестве вторичной добавки на бумажных фабриках или в качестве добавки при обработке промышленных стоков. Они являются твердыми, жидкими или пастообразными композициями, например, в виде сыпучего порошка, эмульсии или коллоидного раствора.

Под «вторичной добавкой на бумажных фабриках» понимается в смысле настоящего изобретения любая добавка, кроме главной, в традиционную массу, эффективная в качестве средства для восстановления вредных веществ, имеющих, в частности, анионное происхождение и содержащихся в водных контурах и/или задерживаемых оборудованием для проведения бумагоделательных процессов.

Под «добавкой для обработки промышленных стоков» понимается в смысле настоящего изобретения, в частности, любая эффективная композиция, используемая, в частности, в качестве средства осветления и/или очистки бытовых или промышленных стоков или воды, предназначенной для этих целей, например, питьевая вода для людей и животных, стоки промышленных отраслей, таких как текстильная,

- 2 012064 кожевенная, бумажная, картонная, добыча полезных ископаемых, продовольственная, бойни.

По сравнению с такими источниками крахмала, как зерновые и клубнеплодные, источники крахмалов из бобовых, в частности из гороха, отвечают основным требованиям и могут рассматриваться как легкодоступные в благоприятных, в частности, экономических условиях.

Работы по катионированию крахмалов из бобовых, проводившиеся до настоящего времени, по сведениям заявителя, свернуты.

В \νϋ 97/10385, в примере 4, раскрыто применение муки гороха, обработанной α-амилазой, содержание протеинов в которой составляет 10-15%.

В ЕР 0620121 описано очень специфичное применение крахмала из гороха для получения безугольной бумаги.

Для той же очень специфичной области применения в патентах США № 3996060 и 3996061 сообщается о предпочтительном применении горохового крахмала.

Для типов бумаги, называемых Νί,'Β (чувствительных к печатанию), крахмал применяется в гранулированном виде. Для достижения такого состояния его при необходимости структурируют, во всяком случае отсутствует необходимость в применении катионных крахмалов.

В νθ 96/09327 описан способ катионирования, который может применяться, в числе прочего, и для крахмалистых материалов, в частности, для кукурузных восковых крахмалов (таху) и горохового крахмала. В качестве реакционной среды используется смесь из воды и водорастворимого растворителя, предпочтительно спирта, в частности, этилового, которые соотносятся в широком диапазоне, составляющем преимущественно от 35 до 75% от общего количества воды и спирта.

В этом документе применение двойной системы вода/органический растворитель, являющейся единственным предметом патентных притязаний, обосновано способностью некоторых видов крахмала к желатинированию, по меньшей мере частичному, во время превращения в полностью водной среде.

Такое желатинирование, даже частичное, представляет собой существенный недостаток, который по приведенным в документе причинам сказывается на способности к фильтрации и/или центрифугированию. При этом оно сильно возрастет в кукурузном, так называемом восковом крахмале, но реально ограничивается в гороховом крахмале.

Наиболее часто специалист исключает набухание крахмала в щелочной реакционной среде добавлением в нее солей, таких как хлорид или сульфат натрия.

В этом патенте рекомендуется при необходимости повторного использования ингибитора набухания обязательное применение органического растворителя, при этом патентное притязание касается только систем ассоциации с водой.

Катионирование в сухой фазе также отклоняется вследствие гетерогенности, обусловленной известной ограниченной трансформацией на поверхности гранул.

В целом при ознакомлении с этим документом становится очевидной сложность придания катионного характера крахмалу из гороха с помощью простых, традиционных приемов в сухой, полусухой или водной среде.

В частности, очевидно, что сложно достигнуть в водной среде слабую степень замещения, составляющую 0,034.

Также очевидно, что при реакции в вводно-спиртовой среде не легко достичь замещения высокой степени, в чем и заключается основной недостаток такой практики.

Статья под заголовком Рипс1юиа1 РторетИек οί Сайошс Реа 81атсй (Функциональные свойства горохового крахмала), содержащаяся в Ртосеебшдк οί ап 1п1егпа1юпа1 СопГегепсе: 81агсН 81гисШге апб Рипс11оиаП(у (труды Международной конференции по вопросам структуры и функциональности крахмала), 1997 г., с. 36-41, опубликованная университетом 8Λ8Ι<ΛΤί.ΉΕ\νΛΝ. подтверждает, если это необходимо, указанную трудность, сообщая о степени замещения соответственно 0,02, 0,04 и 0,06 и содержании азота около 0,15, 0,3 и 0,45%, которое свидетельствует о низком уровне превращения, в частности, по сравнению с катионной плотностью, которой должен обладать сегодня крахмал для обеспечения эффективности при управлении очень замкнутыми системами и/или интенсивно рециркулирующей целлюлозой.

Сущность изобретения

Заслуга заявителя состоит в том, что им открыта возможность проводить реакцию для придания функциональности гороховому крахмалу с целью превращения его в катионный, будь то в сухой, полусухой или водной фазе, и, в частности, для получения степеней замещения (или содержания азота), которые существенно превышают заявленные ранее значения, при этом отсутствует наименьший риск даже в отношении частичного желатинирования.

Катионный крахмал согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что его получают путем катионирования крахмала из бобовых, которое включает проведение реакции между указанным гранулированным или желатинированным крахмалом и катионным реактивом, представляющим собой третичный амин или производное четвертичного аммония, которую ведут в присутствии только воды и при полном отсутствии любого другого растворяющего соединения в условиях, при которых соотношение между количеством воды и количеством крахмала из бобовых (В) составляет от 1/1000 до 10/1, причем

- 3 012064 содержание азота в указанном катионном крахмале составляет 0,5-1,5%.

Под понятием «количество крахмала из бобовых» понимается масса крахмала из бобовых, первоначально используемого для проведения реакции катионирования, в частности, до любого возможного этапа перевода в суспензию или желатинирования. В эту массу входит масса воды, неизбежно содержащаяся в исходном крахмале. Эта масса воды составляет менее 20%, как правило 5-18%, но наиболее часто 10-15% от первоначальной массы применяемого крахмала.

Под «количеством воды» понимается масса любой воды, добавленной в начальный крахмал с целью катионирования последнего, не считая неизбежно присутствующей в этом крахмале воды. Эта вода может добавляться в соответствии с разными вариантами в один или несколько приемов раздельно или вместе с каким-либо из других компонентов полученной реакционной среды. В указанное количество воды входит вода, используемая при необходимости для приготовления молока или клея из начального крахмала из бобовых, разбавления катионного реактива, щелочного агента и/или любого другого вещества, применяемого для реакции катионирования.

Согласно изобретению реакция катионирования может проводиться в присутствии ограниченного количества воды, соответствующего соотношению К. от 1/1000 до 1/2.

Также согласно изобретению реакция катионирования может проводиться в так называемой сухой фазе, т.е. в присутствии очень малого количества воды, соответствующего соотношению К от 1/1000 до 1/5. Это соотношение может составлять, в частности, от 1/500 до 1/10.

Согласно настоящему изобретению реакцию между крахмалом и катионным реактивом предпочтительно проводить в присутствии щелочного реактива.

Также предпочтительно, чтобы реакция между крахмалом и катионным реактивом согласно изобретению протекала при показателе рН 8 и более, преимущественно более 10.

Согласно изобретению, предпочтительно, если катионный крахмал из бобовых является структурированным крахмалом.

Целесообразно, если катионный крахмал из бобовых согласно изобретению является амфотерным, при этом любая анионная группа, содержащаяся в данном крахмале, выбирается преимущественно из группы, содержащей фосфатированные, сульфонированные, карбоксиметилированные, сульфатированные, сукцинилированные, в частности, сульфосукцинилированные, а также анионные гидрофобные группы, в частности, сложные эфиры дикарбоксиловой кислоты и п-алценил-сукцинилированные группы.

Катионный крахмал из бобовых согласно изобретению имеет среднюю молекулярную массу, составляющую менее 50 млн Дальтон (Да), преимущественно менее 5 млн Да, получаемую гидролизной обработкой до, во время и/или после своего катионирования, предпочтительно после своего катионирования.

Учитывая изложенное выше, заявитель считает, что катионный крахмал из бобовых, содержащий по меньшей мере 0,5% азота, в частности от 0,5 до 1,5%, представляет собой новый вид промышленного продукта.

Такой крахмал и вообще любой катионный крахмал из бобовых согласно настоящему изобретению является эффективным в водорастворимой форме в качестве добавки для приготовления крахмалсодержащих композиций, применяемых в бумажной промышленности. Так, водная композиция, содержащая по меньшей мере один растворенный катионный крахмал из бобовых согласно изобретению, применима для проклейки бумаги, реактивов с целлюлозой, таких как ангидриды алкенилянтарных кислот и алкилцетендимеры, или без нее.

Указанные крахмалсодержащие композиции для бумажной промышленности могут содержать катионный крахмал из бобовых согласно изобретению и по меньшей мере один крахмал из зерновых или клубней, являющийся предпочтительно катионным, или по меньшей мере один анионный крахмал, выбранный преимущественно из группы, содержащей анионные крахмалы из зерновых, клубней и бобовых.

Крахмал и крахмалсодержащие композиции согласно изобретению целесообразно применять не только при производстве бумаги, но и в виде разбавленного или распыляемого клея в качестве добавки на мокрой части бумагоделательной машины раздельно или совместно с другими веществами, в частности с анионными крахмалами, как это описано, например, в ЕР 0282415 или в νΟ 00/75425 на имя заявителя, в качестве агента для удерживания тонких волокон и наполнителей, в частности минеральных, или в качестве средства обезвоживания и/или для улучшения физических свойств бумаги. При этом крахмалсодержащие композиции согласно изобретению дополнительно могут содержать по меньшей мере одно вещество, выбираемое из оптических отбеливателей, красителей и/или синтетических полимеров, в частности, полиакриламидов или поливиниламинов.

Крахмал и крахмалсодержащие композиции согласно изобретению целесообразно применять при производстве бумаги в качестве веществ или средств для восстановления вредных веществ, содержащихся в водных контурах и/или удерживаемых в оборудовании.

Катионный крахмал из бобовых, в частности из гороха, или крахмалсодержащие композиции согласно изобретению пригодны для любого способа изготовления бумаги или плоского картона.

- 4 012064

Такой крахмал необходим для любой бумаги или плоского картона, получаемого любым способом, при котором применяется - при разных титрах - катионный крахмал из бобовых согласно изобретению (или любая композиция с его содержанием), и способного содержать катионный крахмал.

В частности, было отмечено, что вопреки известным из уровня техники утверждениям можно модифицировать крахмал из бобовых, в частности из гороха, катионным реактивом, независимо от его происхождения и, в частности, содержания в нем амилозы.

Предпочтительно, чтобы содержание амилозы в крахмале из бобовых превышало 30%.

Действительно наблюдениями установлено, что в более специфических условиях можно было исключить любое желатинирование, даже частичное, в водной среде; это возможно даже при фиксации значительного количества катионных групп, соответствующих степеням замещения и большому содержанию азота.

Реакция катионирования крахмала из бобовых состоит во введении катионной группы в крахмал и последующей химической реакции конденсации катионного реактива и гидроксильной группы крахмала.

Реакция катионирования может проводиться известным способом, а именно с помощью катионных реактивов, таких как катионные реактивы, описанные, например, в §1агсй СНетМгу апб ТесЬпо1оду (Химия и технология получения крахмала), т. II, глава XVI, В.Ь. ^Н1§ТЬЕК. апб Е.Е. РАВСНАТЬ, Асабет1с Рге§8, 1967 г.

Реакция может происходить в водной среде, при этом крахмал присутствует в форме гранул или желатина, причем условия проведения (температура, продолжительность и применяемый катализатор) хорошо известны среднему специалисту.

Одновременно реакцию можно проводить в сухой фазе при сохранении тех же форм: гранул или желатина.

Предпочтительно вести реакцию катионирования с применением крахмала в виде гранул в щелочной среде с использованием азотсодержащих реактивов на основе третичных аминов или солей четвертичного аммония.

Согласно предпочтительному варианту осуществления катионный реактив используется в виде эпоксидной смолы или хлора, которые отвечают соответственно следующим формулам:

К,

I (I) К₂- Щ-СНз-СН-СНз

I

Из \/

О

К-1

I

Я₂- Ν⁺ сн₂ - снон - СН₂Х,

I

Кз соответствующим третичным или четвертичным производным в зависимости от того, является ли один из заместителей атома азота атомом водорода или им не является; причем указанные заместители в том случае, когда они не являются атомом водорода, преимущественно идентичны между собой и выбираются из метилового или этилового радикалов, при этом X означает С1, Вг или I, а X^- означает С1^-, Вг^- или I^-.

Катионный реактив соответствует одной из приведенных выше формул, в которых К₁, К.₂, К.₃ являются, кроме того, преимущественно идентичными и выбираются из метилового и этилового радикалов, причем один из заместителей К₁, К.₂ или К.₃ может представлять собой атом водорода.

Из приведенных реактивов предпочтительно применять хлоргидраты 2-диалкиламинохлорэтана, такие как хлоргидрат 2-диэтиламинохлорэтана или галогениды глицидилтриметиламмония и их галогенгидрины, такие как хлорид Ы-(3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмония, причем последний реактив является предпочтительным. Содержание применяемых реактивов выбирается с таким расчетом, чтобы получаемые катионные крахмалы содержали в себе необходимое количество азота.

Полученные катионные крахмалы из бобовых обладают хорошей способностью к переводу в раствор любым термическим или термомеханическим средством непрерывно или периодически, в частности, острым паром и/или химическим средством, в частности, щелочным агентом.

Предпочтительными являются, в частности, катионные крахмалы из бобовых, в частности из гороха, содержание амилозы в которых составляет от 30 до 60%.

В этих условиях легко приготавливать растворы, обладающие впоследствии очень удовлетворительными реологическими свойствами. Свойства устойчивости являются, в частности, превосходными.

Однако не исключается и применение катионных крахмалов из бобовых с содержанием амилозы в

- 5 012064 них в количестве более 60%. От этого лишь незначительно ужесточаются условия приготовления растворов, которые при этом остаются приемлемыми.

Выражаясь точнее и принимая во внимание замечания, приведенные относительно содержания амилозы и степени замещения, можно допустить, учитывая, например, обеспеченность крахмалами из бобовых, в частности из гороха, сочетание преимущественно большого содержания амилозы, при котором повышается точка желатинирования, в частности, в щелочных условиях, с высокой степенью замещения, влияющей на снижение этой точки.

И наоборот, возможно рассмотреть и отдать предпочтение относительно низкой степени замещения при низком содержании амилозы.

Однако такие заключения вытекают и из других возможностей при использовании, в частности, предварительно модифицированных крахмалов, таких как крахмалы из бобовых, в частности из гороха, подвергнутые гидролизу, окислению, этерификации для получения простого и сложного эфиров, структурированию, и способные замещаться преимущественно нативными крахмалами при катионировании.

В этом случае катионные продукты согласно изобретению или полученные способом согласно изобретению могут быть амфотерными крахмалами, т. е. крахмалами, которые могут содержать помимо катионных групп, являющихся основным предметом настоящего изобретения, также анионные группы, в частности, фосфатированные естественные и/или привнесенные группы, сульфонированные, карбоксиметилированные, сульфатированные, сукцинилированные, в частности, сульфосукцинилированные группы, как это рекомендовано, в частности, в ЕР 282415 на имя заявителя.

Также возможно эффективно связывать гидрофобные анионные группы, в частности, этерификацией с помощью ангидрида дикарбоновой кислоты, в частности, разветвленного, как это описано в европейском патенте ЕР 742316, или модифицированного н-алценилсукцинилированием, в частности, ноктенилсукцинилированием или н-додецилсукцинилированием, как описано в ЕР 786476, оба документа на имя заявителя.

Особенно следует отметить, что структурирование любым известным специалисту способом является выбираемым параметром, обеспечивающим проведение реакции катионирования без какого-либо риска в отношении желатинирования или даже проявления более ограниченного, но возможно неблагоприятного признака, такого как простое набухание крахмала.

Однако фирма-заявитель считает, что катионные крахмалы из бобовых согласно настоящему изобретению, в том числе крахмалы с содержанием азота по меньшей мере 0,5%, являющиеся, кроме того, структурированными, являются также новыми видами промышленного продукта, представляющими интерес, в частности, для бумажной промышленности.

Этап структурирования может проводиться раньше, одновременно и/или позже этапа катионирования.

При использовании катионных крахмалов согласно изобретению в бумагоделательной машине при обычных условиях с добавкой разбавленного клея на участке вблизи головной камеры или далее за контуром или участком распыления раздельно или вместе с другими веществами, в частности, с анионными крахмалами, как это описано, например, в ЕР 0282415 или в \УО 00/75425 на имя заявителя, отмечается хорошее удерживание тонких волокон и наполнителей, в частности минеральных, сопровождающееся хорошим обезвоживанием, в частности, благодаря эффективным скоростям работы машины.

Традиционные физические свойства, такие как прочность на разрыв, стойкость к растрескиванию (показатель Мюллена) и к раздиранию или жесткость, при отсутствии иных изменений, способны удовлетворить запросы специалиста по сравнению, в частности, с другими катионными крахмалами их зерновых или клубней.

Также обстоит дело и в отношении оптических свойств, как, например, белизна, непрозрачность, поверхностных свойств, таких как гладкость или шероховатость, и так называемой пригодности к печатанию.

Количества катионного крахмала согласно изобретению, вводимые в системы приготовления и/или на мокрой части бумагоделательной машины, т.е. в суспензию из целлюлозной массы, в виде разбавленного водного клея в качестве средства для удерживания тонких волокон и наполнителей, в частности минеральных, обезвоживания и/или для улучшения физических свойств бумаги, определяют в зависимости от требуемых или предпочитаемых специалистом свойств с учетом применяемой целлюлозной массы, водной среды и окружающей среды.

Эти количества эквивалентны степени замещения и количествам применяемых катионных крахмалов из зерновых или клубней.

На этом основании фирма-заявитель отмечает, что катионные крахмалы из бобовых согласно изобретению, структурированные или не структурированные, при необходимости могут быть объединены с крахмалами из зерновых и/или клубней, в частности, с катионными структурированными или не структурированными крахмалами из зерновых и/или клубней, предназначенными для бумажной промышленности.

Такое объединение может производиться, в частности, в результате применения содержащих крахмал композиций в любом виде (твердом, пастообразном или жидком) и путем объединения в любой про

- 6 012064 порции по меньшей мере одного катионного крахмала из бобовых согласно изобретению по меньшей мере с одним предпочтительно катионным крахмалом из зерновых или клубней.

Аналогично катионный крахмал из бобовых согласно изобретению может быть объединен с анионным крахмалом, при этом анионный крахмал может быть крахмалом из зерновых, клубней и/или бобовых.

Такое объединение может носить характер, описанный в ЕР 282415 и предназначенный для введения, с одной стороны, упомянутого катионного крахмала и, с другой стороны, анионного крахмала в волокнистую композицию на двух и более участках бумагоделательного оборудования раздельно друг от друга.

Целесообразно, чтобы такому объединению подвергались новые композиции с содержанием по меньшей мере одного катионного крахмала из бобовых согласно изобретению и по меньшей мере одного анионного крахмала, причем анионным крахмалом служит преимущественно крахмал из зерновых, клубней и/или бобовых.

Такие ассоциации, соответствующие, в частности, ассоциациям, описанным в ЕК 2794479 на имя заявителя, обладают по сравнению с композициями, приведенными в указанном патенте, существенными преимуществами, указанными в примерах 11, 12 и 15.

В примере 11 приводится эффективность композиций, содержащих 75% катионного горохового крахмала, в частности структурированного, и 25% анионного кукурузного крахмала, в отношении обезвоживания и физических свойств.

В примере 12 представлены превосходные свойства композиции с содержанием катионного и анионного гороховых крахмалов в соотношениях, аналогичных приведенным выше.

Предпочтительно анионный гороховый крахмал подвергать сукцинилированию или сульфосукцинилированию при степени замещения 0,01-1, в частности 0,02-0,50.

В этом отношении фирма-заявитель считает, что многочисленные анионные крахмалы из бобовых представляют собой новые продукты. Это относится в частности к сульфосукцинилированным производным.

В примере 15 подтверждается, что соотношения могут колебаться существенно. При соотношении 55/45 эффективность остается удовлетворительной.

При условии соответствия описанию изобретения по тому или другому из указанных выше обеих ссылок, а именно ЕР 282415 и ЕК 2794479, анионный крахмал - при условии, что он не происходит из разных растительных источников - может содержать разные группы, выбираемые из фосфатированных естественных и/или привнесенных групп, сульфированных, карбоксиметилированных, сульфатированных, сукцинилированных, в частности, сульфосукцинилированных групп, а также из гидрофобных групп, в частности, сложных эфиров дикарбоксиловой кислоты, в частности, разветвленной, или налценилсукцинилированных групп, в частности, н-октенилсукцинилированных или пдодецилсукцинилированных групп.

Описанные разные крахмалистые вещества являются неотъемлемой составной частью настоящего изобретения.

С другой же стороны, было установлено, что катионные крахмалы согласно изобретению особенно пригодны для получения эмульсий или дисперсных систем из разного рода веществ для проклейки, что они являются реакционными по отношению к целлюлозе, как, например, цетендимеры или цетенмультимеры, кислотные ангидриды, в частности, янтарные, органические изоцианаты, или не являются реакционными, как, например, канифоли или их производные, жирные кислоты и их производные, смоляные кислоты, их сложные эфиры и амиды, воски, их производные и разные смеси веществ.

Свойства катионных крахмалов согласно изобретению при таком применении являются превосходными в отношении стойкости клея при используемой концентрации, эффективности при переводе указанных веществ для проклейки в эмульсию или дисперсную систему, стойкости этих эмульсий или дисперсных систем в концентрированной виде, при котором некоторых из них способны к хранению, или в разбавленном виде, при котором их большая часть пригодна к использованию.

Также катионные крахмалы согласно изобретению особенно пригодны для приготовления композиций с содержанием по меньшей мере одного вещества, выбираемого из оптических отбеливателей, красителей и синтетических полимеров, таких, например, как полиакриламиды и поливиниламины.

Для других условий было отмечено, что катионные крахмалы согласно изобретению могут применяться для получения особых композиций, таких как указанные в настоящем изобретении под названием «вторичная добавка для бумажных фабрик», эффективная в качестве восстановителя вредных веществ, являющихся, в частности, анионного происхождения и присутствующих в водных контурах и/или удерживаемых оборудованием для проведения бумагоделательных процессов, или в качестве «добавки для обработки промышленных стоков», эффективной при осветлении и/или очистке бытовых и промышленных стоков или воды для использования в быту и промышленности.

Практикуемая гидролизная обработка может эффективно проводиться в виде кислотного гидролиза, в частности, с применением соляной кислоты, или, что является более эффективным, в виде ферментного гидролиза, при котором применяется по меньшей мере один фермент, выбранный из амилаз, в частности,

- 7 012064 α-амилаз, и трансфераз, в частности, циклодекстрин-гликозилтрансфераз, и О-ферментов.

Ниже подробнее описываются с помощью не ограничивающих примеров разные аспекты настоящего изобретения, касающиеся получения катионных крахмалов согласно изобретению и их свойств в бумажном производстве.

Фирма-заявитель также установила, что катионные крахмалы из бобовых и разные, содержащие их композиции, могут найти разнообразное применение, например, в качестве средств коагуляции, повышения вязкости, реологических модификаторов, связующих или капсюлирующих веществ в других сферах применения, таких как химическая, моющих средств, водных связующих продуктов шлихты, таких как гипс и шпаклевочные массы, извлечение полезных ископаемых из недр, бурение, этикетирование, косметология, производство красок и лаков, чернил, адгезивных композиций в целом или термопластических материалов.

Пример 1. Катионирование в молочной фазе.

Применяли гороховый крахмал с содержанием амилозы 36,7% и связанной воды 12%. На основе этого исходного крахмала приготовили водное молоко с содержанием 35% сухих веществ, которое довели до температуры 39%.

Добавили в него 13,8% раствора с содержанием 50% хлорида 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония, причем это содержание соответствует количеству указанного раствора, добавленного в исходный крахмал.

Затем препарат ввели в щелочную среду, состоящую из 2,7% сухого едкого натра от исходного крахмала, введенного в виде раствора с концентрацией 35 г/л.

При этом получили исходную реакционную среду с соотношением К, которое указано выше равным около 2,35:1.

Реакцию поддерживали в течение 15 ч.

Она прекратилась вследствие нейтрализации соляной кислотой коммерческой марки до показателя рН 7 (±0,5).

Затем фильтровали и сушили.

При этом получили катионный гороховый крахмал с фиксированным содержанием азота 0,43%, соответствующим степени замещения 0,052.

Пример 2. Катионирование сухим способом.

С помощью быстроходной мешалки марки ЬОПЮЕ, типа СВ, произвели максимально равномерное перемешивание исходного горохового крахмала, описанного в примере 1,

11,04% раствора с содержанием 50% хлорида 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония от используемого исходного крахмала,

1,73% сухого едкого натра от количества исходного крахмала в виде 50%-го раствора.

Затем полученную смесь (К=1/15,7) нагрели до около 65°С и выдерживали в устройстве для созревания в течение 6-7 ч.

После катионирования на реакционную смесь напылили 50%-й раствор лимонной кислоты на выходе устройства для созревания в количестве 1,2% указанного раствора от коммерческого вещества.

Таким образом, получили катионный гороховый крахмал с фиксированным содержанием азота 0,39%, соответствующим степени замещения 0,047.

Пример 3.

Катионный крахмал согласно изобретению приготовили на основе горохового крахмала, содержавшего 36,7% амилозы и обозначенного как ΑΡΙ при содержании азота 0,44%.

Второй вид крахмала получили на основе горохового крахмала с тем же содержанием амилозы, но дополнительно структурированного триметафосфатом натрия, обозначенного как ΑΡΚ1, в количестве 30 ч./млн при фиксированном содержании азота 0,44%.

Эти крахмалы сравнили с четырьмя продуктами, полученными известным из уровня техники способом, т.е. с катионным кукурузным крахмалом ΑΜ1, катионной смесью из кукурузного крахмала и картофельного крахмала 50/50, структурированного с помощью ΑΜΡΚ1, двумя видами картофельного крахмала разного катионного характера ΕΡ1 и ΕΡ2, содержавших фиксированное количество азота соответственно 0,63, 0,55, 0,37 и 0,65%.

Разные виды клея были приготовлены с помощью 1е!-Соокег, т.е. непрерывным способом, в течение 1 мин при 120°С таким образом, чтобы конечное сухое вещество составило 2%.

Эти виды клея подвергли реологической оценке на реометре 'ΌΑΚΡΙ/ΜΕΌ С8Ь²500 при соосных геометрических расположениях 13,83/15 мм при понижении температуры с 60 до 5°С за 75 мин.

Частота синусоидальной нагрузки задана при Е=1 Гц, напряжение=20 мкН-м.

Метод позволил определить стойкость этих видов клея во время охлаждения и определить температуру преобразования истинного раствора в гель, соответствующую температуре обратного превращения, посредством контроля за упругими и вязкими модулями.

- 8 012064

	Азот, %	Температура золя/геля
РР1	0,37	менее 5 “С
РР2	0,65	менее 5 ^иС
АР1	0,44	менее 5 “С
АРК1	0,44	менее 5 'С
АМ1	0,63	более 60

Совершенно удивительно и неожиданно, учитывая относительно высокое содержание амилозы, разные виды клея из катионных гороховых крахмалов характеризовались высокой стойкостью при охлаждении.

Действительно подобно разным видам клея из катионных картофельных крахмалов они не ухудшали своих свойств в рассмотренном температурном диапазоне: 60-5°С.

Пример 4.

Были снова приготовлены разные виды клея, как указано в примере 3 с помощью 1е1-Соокег, при этом конечная сухая субстанция составила 2%.

Снова применили реометр 'СЛЕЕБМЕИ С8Ь²500 с соосным геометрическим расположением 13,83/15 мм.

На этот раз фиксировали показатели вязкости в виде возрастающей кривой соответственно при 500 с^-1 и 10 с^-1 во время цикла, в течение которого температуру в аппарате стабилизировали на уровне 60°С, затем вывели соотношение Е_с=кривая вязкости, возрастающая при 500 с^-1/кривая вязкости при 10 с^-1.

Были зарегистрированы следующие значения:

	Кс
РР1	0,300
РР2	0,386
АР1	0,413
АРКЛ	0,420
АМ1	0,157

Высокие значения Ес позволяют прогнозировать высокую прочность на срез и, в частности, превосходные свойства при последующих механических нагрузках. Они являются совершенно очевидными для катионных гороховых крахмалов, структурированных или нет, так как они характеризуются существенно большими показателями, чем показатели крахмалов из зерновых или клубней.

Пример 5.

Разные виды клея приготовили с помощью 1е1-Соокег, т.е. непрерывно в течение 1 мин при 120°С, при этом конечная сухая субстанция поддерживалась на уровне 4%.

На основе каждого из этих видов клея в лабораторных условиях приготовили эмульсии с помощью Во1 СЕИСО при скорости 20 000 об./мин, в течение 5 мин и при 50°С с использованием ангидрида алкенилянтарной кислоты с 18 атомами углерода при соотношении Е1 катионный крахмал/ангидрид алкенилянтарной кислоты, равном 0,4.

Полученные эмульсии разбавили десятикратно клеем из того же катионного крахмала с таким расчетом, чтобы соотношение Е2 катионный крахмал/ангидрид алкенилянтарной кислоты составило 0,8 и контролировали их стойкость.

Через 24 ч выдержки указанных разбавленных эмульсий при температуре окружающей среды было установлено совершенно четко, что оба препарата, приготовленные на основе катионного горохового крахмала, структурированного или не структурированного, сохранили стойкость, в то время как эмульсии на основе катионного кукурузного крахмала и катионного картофельного крахмала стойкими не оказались.

Пример 6.

Полученные в предыдущем примере 5 разбавленные эмульсии были введены для внутренней склейки бумаги в смесь из 80% отбеленной крафт-целлюлозы и 20% мелованного измельченного продукта из расчета 0,25% сухого вещества от сухой целлюлозы.

Затем в полученную суспензию добавили карбонат кальция в количестве 30% от сухой целлюлозы и 0,6% того же катионного крахмала.

При работе бумагоделательной машины и во время проклейки были получены следующие показатели:

	Азот, %	Удерживание на сетке,%	Удерживание наполнителей, %	СоЬЬ, г/м²
РР1	0,37	87,6	73,9	26
ГР2	0,65	87	76,8	24
АР1	0,44	84,8	72,8	26
АРК1	0,44	85,2	72,1	27
АМ1	0,63	86,6	74	31,4

Измерения проклейки СоЬЬ показали, что по своим свойствам катионный гороховый крахмал очень приближается к катионному картофельному крахмалу и значительно превосходят катионный кукуруз- 9 012064 ный крахмал.

Обобщая сказанное и учитывая стойкость разных видов клея, эмульсий, наблюдавшихся свойства проклейки, можно отметить, что катионные гороховые крахмалы обнаруживают с этой точки зрение очень привлекательные свойствами.

Пример 7.

В данном случае речь идет о выяснении влияния продолжительного контактирования в том случае, когда катионные крахмалы вводятся на участке, расположенном за системой.

Для этого применили условия варки из примера 3 и непосредственно сравнили продукты АР1 и АМРК.1 после их введения в массу, состоящую из 52% целлюлозы хвойных деревьев и 48% целлюлозы лиственных деревьев, при этом получили свыше 61% измельченных продуктов от общего количества целлюлозы хвойных и лиственных деревьев.

Сухой катионный крахмал составил 1,2% от общего количества целлюлозы.

Контактирование между целлюлозой и катионным крахмалом происходило в течение 6 мин при последовательности, при которой напряжения среза были высокими.

Прочность на срез катионных крахмалов и способность поддерживать связи между волокнами определяли с помощью теста 8сой-Воиб, который хорошо известен специалисту.

	Внутреннее сцепление (БсоИ-Вопс!)
1,2% АМРК.1	230 Дж/м²
1,2% АР 1	255 Дж/м²
Без катионного крахмала	Ϊ 80 Дж/м²

Катионный гороховый крахмал существенно повышает внутренне сцепление, в частности, по сравнению с катионной смесью из кукурузного и картофельного крахмалов (50/50).

Объяснение этому содержится в примере 4, который свидетельствует о сохранении клеем из катионного горохового крахмала своей вязкости.

В любом случае это обстоятельство в сочетании с прочностью на срез способно обеспечить получение очень хорошей дисперсной системы из катионного крахмала и повысить потенциал связей между волокнами.

Пример 8.

В этом примере принцип длительного контактирования соблюдался лишь частично, принимая во внимание два участка ввода катионного горохового крахмала согласно изобретению, один, расположенный вверху (0,6%) для контактирования в течение 5 мин, другой на входе в головную камеру (0,3%), по сравнению с катионным кукурузным крахмалом, как это имело место в примере 7, и с катионной смесью из кукурузного и картофельного крахмалов.

Кроме того, катионный гороховый крахмал использовался для приготовления эмульсии из ангидрида алкенилянтарной кислоты, аналогичной эмульсии, примененной в примере 5.

На такой новой основе снова применили ту же волокнистую композицию, что и в примере 6, и при том же содержании наполнителей (карбонат кальция).

Были зарегистрированы следующие результаты:

0,6% + 0,3% катионного крахмала	Проклейка СоЬЬ 60	Внутренне сцепление
АМ1	23	165
АМРК.1	22	165
АР1	19	185
АРК.1	19	180
Без катионного крахмала	38	130

Катионный гороховый крахмал, добавленный в бумажную массу повышает, при прочих равных условиях, по сравнению с известными из уровня техники веществами гидрофобные свойства и повышает прочность бумаги на расслоение.

Пример 9.

Применили композиции, приведенные в примере 8. На первом этапе проводились меры по обезвоживанию целлюлозных суспензий с добавленным в них клеем из катионного крахмала согласно изобретению или клеем из катионного крахмала, известного из уровня техники.

0,6% + 0,3% катионного крахмала	Время обезвоживания, сек.
ВР1	10,6
АМРК.1	10,17
АР1	9,93
АРК.1	7,8

Время обезвоживания существенно сокращается при использовании катионного крахмала согласно изобретению по сравнению с катионными крахмалами, известными из уровня техники.

Это особо относится к катионному структурированному гороховому крахмалу (АРК1).

Пример 10.

На основе того же исходного горохового крахмала, что и описанный в предыдущих примерах, приготовили согласно изобретению соответственно

- 10 012064 катионный гороховый крахмал с содержанием 0,55% азота с использованием реакционной смеси, соотношение Я в которой было задано равным около 2:1, катионный гороховый крахмал с содержанием 0,63% азота с использованием реакционной смеси, соотношение Я в которой было задано равным около 1:15.

Эти продукты оказались также эффективными, даже более эффективными, по сравнению не только с катионными крахмалами из бобовых, описанными в предыдущих примерах, но и по сравнению с описанным выше картофельным крахмалом БР2.

В частности, эти оба продукта позволяют получить стойкие эмульсии из клеящих веществ, характеризующиеся при проклейке СоЬЬ параметрами, которые равны или превосходят параметры картофельного крахмала БР2, приведенные в примере 6;

параметры проклейки СоЬЬ и внутреннего сцепления, которые являются более высокими, чем приведенные в примере 8 параметры;

параметры обезвоживания, превосходящие параметры, достигаемые при использовании крахмала БР2.

Этот пример свидетельствует не только о том, что в дальнейшем станет возможным получать катионные крахмалы из бобовых с содержанием азота, равным по меньшей мере 0,5%, но и о том, что, кроме того, такие новые продукты позволяют достичь в бумажной промышленности, в общем, и при производстве клеящих веществ и/или при использовании в мокрой части бумагоделательной машины, в частности, превосходные рабочие характеристики, которые совершенно не могут быть достигнуты при современном уровне техники.

Пример 11.

С нативными гороховыми крахмалами, отобранными из набора крахмалов, с содержанием амилозы 35,3%, проводили разные реакции катионирования так называемым сухим способом, описанным в примере 2. Некоторые из них позже были, кроме того, структурированы триметафосфатом натрия (ТМРЫа).

Было получено три катионных производных горохового крахмала:

№ 073: 0,67% азота, № 074: 0,68% азота, производное структурировано с помощью ΤΜΡΝα в количестве 40 ч./млн, № 076: 0,67% азота, производное структурировано с помощью ΤΜΡΝα в количестве 80 ч./млн.

По сравнению с Н1-САТ®1286А катионный картофельный крахмал, производимый для продажи фирмой-заявителем, входит в состав набора из 75 частей катионного крахмала и 25 частей УЕСТОЯ®А080, т.е. анионного кукурузного крахмала, производимого на продажу фирмой-заявителем.

Разные полученные пары, а именно

С!: 75% Н1-САТ®1286А+25% УЕСТОЯ®А080,

С₂: 75% №073+25% УЕСТОЯ® А080,

С₃: 75% № 074+25% УЕСТОЯ® А080,

С₄: 75% № 076+25% УЕСТОЯ® А080, сравнивали после смешивания и одновременной варки обоих компонентов в соответствии с \УО 00/75425. При этом применялась варочная установка непрерывного действия (4с1-Сооксг). Параметры были следующие:

температура варки: 120°С, продолжительность: 1 мин, жесткость воды: 10° ТН (по немецкой шкале жесткости), сухие вещества: молоко: 10%, в конце: 2%.

Каждую пару добавляли в массу, приготовленную из макулатуры, в количестве 2% с целью улучшения обезвоживания такой «закупоривающей» массы, полностью сохраняя при этом физические свойства получаемой бумаги.

	Обезвоживание	Физические тесты
		Масса, г/м²	ЗсоИ-ВопО, Дж/м²	Коэффициент растрескивания, кПа/г/м²	Зольность при 450 °С, %
С1	19,55	124	318	2,50	7,0
с₂	19,61	123,5	319	2,51	6,6
С₃	19,93	125,5	312	2,45	6,35
с₄	18,49	123	321	2,55	5,8

Цель была достигнута легко с помощью образца № 076, т.е. образца, соответствующего катионному гороховому крахмалу, подвергнутому максимальному структурированию.

Пример 12.

Для таких наблюдений проводили дополнительные опыты при тех же условиях варки и внесения добавки в массу, схожей с массой в примере 11.

Смесь (С₅) из катионного и анионного гороховых крахмалов (75:25) сравнивали с той же парой Н1САТ® 1286А/УЕСТОЯ® А080.

С этой целью на основе нативного горохового крахмала, выбранного из набора, с содержанием

- 11 012064

35,3% амилозы, приготовили сульфокарбоксиалкиленовое производное (№ А) в соответствии с техническими решениями, приведенными в ЕР 0282415, используя при этом малеиновый ангидрид.

Молоко из горохового крахмала с содержанием 34% сухих веществ поместили при температуре 25°С в слегка окисляющую среду, при этом показатель рН 6,5 был задан с помощью едкого натра. Образовалось 4,7% безводного монофосфата едкого натра (от веса в сухом состоянии). Затем при заданном показателе рН 7,0 в течение 3 ч 30 мин вводили 5,9% малеинового ангидрида (от веса в сухом состоянии). После этого действие продолжалось еще в течение 1 ч.

Молоко профильтровали и снова довели до содержания сухого вещества 36,5%. В него добавили 6,3% сульфата натрия (от веса в сухом состоянии). Значение рН довели до 8,0. После этого ввели 20% коммерческого бисульфита натрия от веса сухого крахмала и выдерживали в течение 10 ч. Затем фильтровали и сушили.

Исследовали две добавки в массу: одну в количестве 2%, как указано выше, и вторую в количестве 4%, представляющую повышенный известный уровень.

	Обезвоживание	Физические тесты
	Масса, г/м²	8сой- ВоМ, Дж/м²	Коэффициент растрескивания, кПа/г/м²	Зольность при 450 °С, %
2%	С1	18,14	124	365	2,66	6,8
С5	17,35	122,5	332	2,74	6,5
4%	С;	21,93	127	421	3,03	6,9
с₅	19,64	126	416	2,82	6,65

Эффективность обезвоживания подтвердилась. Это свойство достигается при высоком содержании крахмала.

Внутреннее сцепление и, в частности, коэффициент растрескивания характеризуются очень положительными значениями.

Пример 13.

На основе другой смеси, состоящей из 100% макулатуры, провели сравнение между Н1САТ®5283А, являющейся катионной смесью (с содержанием 0,64% азота) на основе крахмала из зерновых и крахмала из клубней, производимой на продажу фирмой-заявителем, с одной стороны, и катионными гороховыми крахмалами № 073 и 076, с другой стороны, добавляя их в упомянутую массу в количестве 1%.

Данные сравнения для мокрого участка бумагоделательной машины следующие:

	Полное удерживание, %	Удерживание наполнителей, %	Обезвоживание (АкпЬ!)
Н1-САТ®5283А	83,1	70,4	15,7
№076	82,9	71,9	16,1
№073	82,7	71,5	15,2

Расхождения при содержании 1% являются незначительными. Основные свойства определяли на основе бумаги.

	Масса в г/м²	8сой-Воп4, Дж/м²	Коэффициент растрескивания, кПа/г/м²	Зольность при 450 °С, %
Н1-САТ®5283А	127,0	265	1,78	8,25
№076	127,5	290	1,84	8,40
№073	128,0	287	1,77	8,30

Катионный гороховый крахмал, в частности, структурированный, позволяет обеспечивать при схожих условиях процесса превосходные физические свойства.

Пример 14.

Применяли, как и в примере 13, те же продукты и ту же массу, но при значительно более высоком уровне добавки, а именно 3%.

Для мокрого участка бумагоделательной машины получили:

	Полное удерживание, %	Удерживание наполнителей, %	Обезвоживание (АЫЫ)
Н1-САТФ5283А	84,0	72,2	19,5
№076	84,1	73,2	18,1
№073	84,0	73,0	18,2

При использовании катионных гороховых крахмалов отмечено наряду с превосходным удерживанием наполнителей также превосходное обезвоживание после их введения в большом количестве.

Свойства бумаги:

	Масса, г/м²	8сой-Вопс1, Дж/м²	Коэффициент растрескивания, кПа/г/м²	Зольность при 450°С, %
Н1-САТ®5283А	128,0	327	1,80	8,30
№076	129,0	325	2,00	8,40
№073	129,5	323	1,90	8,30

- 12 012064

Введение большого количества добавки (3,5%) способствует повышению стойкости к растрескиванию бумаги.

Пример 15.

Приготовили новую порцию катионного горохового крахмала, как это описано в примере 11, т.е. при использовании № 078 с содержанием азота 0,8% и при структурировании 80 ч./млн ΤΜΡΝα.

Из производного согласно изобретению и катионных продуктов, известных из уровня техники, приготовили смеси, как описано в примере 11, но при соотношении 55% катионного крахмала к 45% анионного крахмала.

Полученные разные пары:

Όι: 55% № 078+45% УЕСТОК® А080,

Ό₂: 55% № 078+45% анионного сульфосукцинилированного горохового крахмала, степень замещения: 0,052,

И'₂: 55% № 078+45% анионного сукцинилированного горохового крахмала, степень замещения: 0,051,

Ό₃: 55% № 074+45% УЕСТОК®А8104, производимого на продажу фирмой-заявителем,

И₄: 55% катионной смеси (из крахмалов зерновых и клубней с содержанием азота 0,73%)+45% УЕСТОК®А080, сравнивали, как это описано в примере 11, после одновременной варки обоих компонентов.

Каждую пару в количестве 3,5% добавили в массу, приготовленную на 100% из макулатуры, как описано в примерах 13 и 14, и произвели описанные контрольные действия и замеры.

Замеры на мокрой части бумагоделательной машины:

	Полное удерживание, %	Удерживание наполнителей, %	Обезвоживание (АкпЫ)
ϋι	83,0	72,1	14,6
	83,0	71,6	14,0
ϋ’2	83,2	72,0	14,1
	84,5	73,1	18,0
ϋ₄	82,9	71,5	13,0

Если Ό₃ характеризуется ухудшающими обезвоживание показателями, то другие тестированные смеси обладают схожими между собой свойствами, в частности, Ό₂ и Ό'₂, полученными исключительно на основе производных горохового крахмала.

Свойства бумаги:

	Масса, г/м²	8соИ-Воп4, Дж/м²	Коэффициент растрескивания, кПа/г/м²	Зольность при 450 °С, %
ϋι	127,0	300	1,80	8,4
ϋ₂	126,8	295	1,75	8,2
ϋ’2	127,2	300	1,80	8,1
Оэ	127,0	305	1,92	8,5
ϋ₄	127,3	300	1,67	8,3

Пара Όι, состоящая из катионного горохового крахмала и анионного кукурузного крахмала, обеспечивает физические свойства, которые интересны тем, что они могут превосходно служить свойствами, необходимыми для обработки на машине.

Claims

1. Катионный крахмал из бобовых, характеризующийся тем, что его получают путем катионирования крахмала из бобовых, которое включает проведение реакции между указанным гранулированным или желатинированным крахмалом и катионным реактивом, представляющим собой третичный амин или производное четвертичного аммония, которую ведут в присутствии только воды и при полном отсутствии любого другого растворяющего соединения в условиях, при которых соотношение между количеством воды и количеством крахмала из бобовых (К) составляет от 1/1000 до 10/1, причем содержание азота в указанном катионном крахмале составляет 0,5-1,5%.

2. Катионный крахмал из бобовых по п.1, отличающийся тем, что реакцию катионирования проводят в присутствии такого количества воды, при котором соотношение К составляет от 1/1000 до 1/2, в частности от 1/1000 до 1/5.

3. Катионный крахмал из бобовых по п.2, отличающийся тем, что указанное соотношение К составляет от 1/500 до 1/10.

4. Катионный крахмал из бобовых по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии щелочного реактива.

5. Катионный крахмал из бобовых по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при рН равном или более 8, предпочтительно более 10.

6. Катионный крахмал из бобовых по п.1, отличающийся тем, что он является структурированным.

- 13 012064

7. Катионный крахмал из бобовых по п.1, отличающийся тем, что он является амфотерным, при этом любая анионная группа, содержащаяся в данном крахмале, выбирается преимущественно из группы, содержащей фосфатированные, сульфонированные, карбоксиметилированные, сульфатированные, сукцинилированные, в частности, сульфосукцинилированные, а также анионные гидрофобные группы, в частности, сложные эфиры дикарбоксиловой кислоты и п-алценилсукцинилированные группы.

8. Катионный крахмал по п.1, отличающийся тем, что указанный катионный крахмал из бобовых имеет среднюю молекулярную массу, составляющую менее 50 млн Да, преимущественно менее 5 млн Да, получаемую гидролизной обработкой до, во время и/или после своего катионирования, предпочтительно после своего катионирования.

9. Крахмалсодержащая композиция, применяемая в бумажной промышленности, в частности, водная, отличающаяся тем, что она содержит катионный крахмал из бобовых по любому из пп.1-8.

10. Крахмалсодержащая композиция, применяемая в бумажной промышленности, отличающаяся тем, что она содержит катионный крахмал из бобовых по любому из пп.1-8 и по меньшей мере один крахмал из зерновых или клубней, являющийся предпочтительно катионным.

11. Крахмалсодержащая композиция, применяемая в бумажной промышленности, отличающаяся тем, что она содержит один катионный крахмал из бобовых по любому из пп.1-8 и по меньшей мере один анионный крахмал, выбранный преимущественно из группы, содержащей анионные крахмалы из зерновых, клубней и бобовых.

12. Применение катионного крахмала из бобовых по любому из пп.1-8 или крахмалсодержащей композиции по любому из пп.9-11 при производстве бумаги и/или на мокром участке бумагоделательной машины в качестве вещества (средства) для удерживания, обезвоживания и/или улучшения физических свойств бумаги.

13. Применение по п.12, в котором крахмалсодержащие композиции дополнительно содержат по меньшей мере одно вещество, выбираемое из оптических отбеливателей, красителей и синтетических полимеров.

14. Применение катионного крахмала из бобовых по любому из пп.1-8 или крахмалсодержащей композиции по любому из пп.9-11 при производстве бумаги в качестве вещества (средства) для восстановления вредных веществ, содержащихся в водных контурах и/или удерживаемых оборудованием.

15. Способ изготовления бумаги или плоского картона, отличающийся тем, что используют катионный крахмал по любому из пп.1-8 или композицию по любому из пп.9-11.

16. Бумага или плоский картон, полученный способом по п.15.