DK169963B1 - Fremgangsmåde ved fremstilling af et ildfast produkt og produkt fremstillet ved fremgangsmåden - Google Patents

Description

DK 169963 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde ved fremstilling af et ildfast produkt, der er beregnet til at underkastes sintring, og som indbefatter ildfaste bestanddele, navnlig ildfast ler og/eller aluminiumoxydhydrat, 5 samt et bindemiddel for disse bestanddele, hvilket bindemiddel udgøres af en phenolharpiks, og en hærdningskatalysator.

Det drejer sig navnlig om ildfaste byggeelementer, såsom mursten, fliser, diverse dele, beton og mør-10 tel.

Indtil nu er de traditionelle støbte byggeelementer, såsom mursten, fliser m.v., blevet fremstillet ved efter tørring at foretage brænding ved en temperatur på over 1000°C med det hovedformål at bibringe disse 15 produkter en tilstrækkelig mekanisk styrke til, at de kan transporteres, monteres og sættes under belastning.

Denne brændingsoperation har væsentlig indflydelse på fabrikationsprisen for disse ildfaste produkter.

20 Det har været muligt at afhjælpe denne ulempe ved på stedet at anvende hydraulisk beton med mere eller mindre aluminiumoxydholdige cementer, hvorved der dannes mere og mere ildfaste betontyper.

Når man anvender en sådan beton, falder imidler-25 tid den ved normaltemperaturen opnåede, høje kompressionsstyrke, når denne beton udsættes for relativt høje temperaturer, hvilket skyldes, at de hydrauliske forbindelser forsvinder, når temperaturen er høj.

Man konstaterer således normalt, ved en tempera-30 tur på over ca. 300-500°C, at kohæsionen mellem bestanddelene i disse betontyper praktisk taget er forsvundet, således at styrken forbliver utilstrækkelig, så længe sintringstemperaturen ikke er opnået.

Ved denne temperatur genskabes kohæsionen, og den 35 vokser med indholdet af calciumoxid.

Tilstedeværelsen af calciumoxid, der faktisk danner et smeltemiddel, nedsætter imidlertid betonens ild-fasthed.

2 DK 169963 B1

Dertil kommer, at den uundgåelige tilstedeværelse af calciumoxid i hydraulisk beton med henblik på opnåelse af den oprindelige kohæsion i betonen ved normaltemperaturen bevirker, at man får et ildfast produkt, der 5 er meget reaktivt i syrligt miljø.

I stedet for sådanne mere eller mindre aluminium-oxydholdige bindemidler har man forsøgt sig med andre bindemidler, såsom phosphorsyre, silicater, melasse og syntetiske harpikser, navnlig phenolharpidser.

10 EP-A- 0 158 895, GB-A- 1 096 985 og EP-A- 0 087 825 (publikationsdato: 23.10.85) beskriver brugen af sådanne bindemidler til fremstilling af ildfaste produkter .

Imidlertid har disse bindemidler den ulempe, at 15 deres bindeevne forsvinder meget hurtigt og langt før sintringen, således at produkternes mekaniske styrke også forsvinder, når temperaturen vokser.

Konsekvensen er, at de ildfaste egenskaber hos betonmasser eller støbte elementer, såsom mursten, for 20 den samme art af bundne bestanddele, såsom chamotte, mullit, korind, magnesium, siliciumcarbider osv., altid er lavere end hos de produkter, der på fabrik på konventionel måde er blevet udsat for styret brænding.

Chemical Abstracts, Bind 96, nr. 2, jan. 1982 om-25 taler fremstillingen af et ildfast produkt under anvendelse af aluminiummonophosphat sammen med en phenolhar-piks i en blanding med de ildfaste bestanddele, og hvor blandingen opvarmes i to tempi i en forholdsvis lang tidsperiode, til dannelse af et ildfast produkt med til-30 fredsstillende mekaniske egenskaber.

US-A- 1 851 181 omtaler ildfaste bestanddele, der , 1 henseende til kornstørrelse udviser en diskontinuitet, med det resultat at der ved brænding er et minimum af svind, men da der ikke er anvendt ler, der virker bin- 35 dende, er der behov for store trykværdier til opnåelse af et produkt med tilfredsstillende mekanisk styrke.

3 DK 169963 B1

Opfindelsen giver anvisning på en fremgangsmåde ved fremstilling af et ildfast produkt, hvis mekaniske egenskaber i hvert fald holdes konstante eller generelt vokser progressivt, når temperaturen vokser fra omgivel-5 sestemperaturen til sintringstemperaturen, uden materialesvind og dermed uden passage gennem en mellemzone, hvor de anvendte bindemidlers bindeevne - som tilfældet er hos de kendte ildfaste produkter - falder væsentligt eller endog forsvinder. Der er herved ikke behov for 10 materialebrænding på fabrik og produkterne direkte kan transporteres eller bruges på stedet, f.eks. til konstruktion af en ovn, eventuelt efter tørring.

Med henblik herpå er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der som katalysator anvendes 15 et monophosphat af amfoter-metal, der under varmepåvirkning danner et ildfast oxyd, og at der som harpiks anvendes en reaktiv phenolharpiks, der indbefatter -CH2OH-grupper, og som under ovennævnte katalysators virkning hærder ved stuetemperaturen.

20 I henhold til en særlig udførelsesform for opfin delsen anvendes der som katalysator aluminiumsmonophos-phat.

Andre detaljer og træk ved fremgangsmåden fremgår af den efterfølgende beskrivelse.

25 Når man fremstiller et ildfast produkt, skal man sædvanligvis se på tre hovedfaser: Formning eller støbning af den ildfaste pasta, tørring af de støbte produkter med henblik på fjernelse af størsteparten af frit vand og brænding af produkterne.

30 Under brændingen af et ildfast produkt med den konventionelle beskaffenhed af ildfaste bestanddele, konstaterer man, at der i hovedsagen er tre faser: fjernelsen af krystalvand, destruktionen af kohæsionen mellem bestanddelene og sintringen af disse bestandde-35 le.

I den første fase forsvinder de spor af frit vand, som ikke er blevet fjernet under tørring, samt 4 DK 169963 B1 krystalvand, efterhånden som temperaturen vokser op til 200-300°C.

I den anden fase og ved temperaturer på op over ca. 300°C, dvs. på et tidspunkt, hvor alt vand er for-5 svundet, bestemmes bindingerne mellem bestanddelekornene af den type bindemiddel, man har anvendt. Hvis man som * nævnt ovenfor anvender et konventionelt bindemiddel, såsom calciumoxyd, i hydraulisk beton, konstaterer man i denne anden fase, at bindemidlet mister sin klæbeevne, 10 og at kompressionsstyrken aftager meget i denne fase, eftersom de fleste bindinger forsvinder.

I den tredje fase og ved en temperatur på ca.

1000-1100°C opstår der et nyt fænomen, og man konstaterer, at kohæsionen vokser. Dette skyldes sintringen af i 15 hvert nogle af bestanddelene i det ildfaste produkt.

Ved enden af brændingsoperationen og på grund af denne sintring opnår man et ildfast produkt, der har en god kompressionsstyrke.

Hvis man anvender et bindemiddel, der forsvinder 20 eller mister sin klæbeevne under den anden fase af brændingen, er det derfor meget vigtigt, at hele det ildfaste produkt i den tredje fase kan bringes op til i hvert fald sintringstemperaturen, således at der overalt i produktet, efter brænding, opnås kohæsion og den ønskede 25 kompressionsstyrke.

Til konstruktion af ovne og lignende kunne der således opstå problemer, hvis man anvender en hydraulisk ildfast beton, der støbes på plads, eller ildfaste blokke, der kun er blevet udsat for tørring ved stuetempera-30 turen.

I så fald vil de yderste dele eller endog de een- , trale dele af den ildfaste væg i ovnen aldrig nå op på sintringstemperaturen, således at betonen og blokkene på * disse steder sædvanligvis har en svag kompressionsstyr-35 ke. Det er især den centrale del af en sådan væg, der under driften af ovnen kun er brændt op til den anden fase, der generelt ingen kohæsion har.

5 DK 169963 B1

For sådanne ovne er kompressionsstyrken begrænset til styrken i den inderste del af væggen, der er nået op på sintringstemperaturen.

I de fleste tilfælde er denne styrke utilstrække-5 lig, og der er risiko for, at ovnen hurtigt beskadiges.

Et andet væsentligt problem knytter sig til svindet og til den hurtige eller gradvise fjernelse af vand under brænding og sintring af beton, der støbes på plads, og af ikke-brændte, ildfaste blokke, der benyttes 10 til konstruktion af ovnen.

Det er klart, at det er af meget stor betydning at have et svind praktisk taget lig med nul for herved at undgå revnedannelse i væggene, og at alt vandet fjernes, før en relativ høj temperatur opnås for herved at 15 undgå, at betonen eller blokkene sprænges.

Derfor skal den indre struktur og porøsiteten i betonen og blokkene give mulighed for, dels at vandet nemt kan fjernes, dels at der er opnået tilstrækkelig tæthed til undgåelse af svindet og til efter brænding at 20 sikre tilstrækkelig tæthed.

Et af hovedformålene med opfindelsen er at give anvisning på et ikke-brændt, ildfast produkt, hvormed man undgår de ovenfor nævnte problemer, navnlig til opnåelse af et produkt, der praktisk taget ikke udviser 25 svind ved brændingen.

Produktet indeholder ildfaste bestanddele, såsom ildfast ler og/eller aluminiumoxyd-hemihydrat, hvoraf 55-70 vægt% består af korn med middeldiameter på mellem 1 og 6 mm, fortrinsvis på ca. 3-4 mm, og hvoraf 30-45% 30 består af korn med middeldiameter mindre end 0,2 mm.

Det har været ret overraskende at konstatere, at hvis de ildfaste bestanddele udviser denne diskontinuitet med hensyn til kornstørrelsen, er det muligt at tilberede en meget kompakt pasta, der praktisk taget ikke 35 svinder ved brændingen, men dog giver mulighed for effektiv fjernelse af vand under tørringen og i hovedsagen ved begyndelsen af brændingsoperationen.

6 DK 169963 B1

Denne kornmæssige diskontinuitet går således i hovedsagen ud på mest muligt at fjerne korn, hvis middeldiameter ligger på mellem 0,2 og 1 mm. I praksis er det nødvendigt at holde indholdet af sådanne korn på un- * 5 der 10% og endog under 5%.

Tilstedeværelsen af disse korn bevirker, at de * kornformede ildfaste bestanddele ikke udsættes for sammenpresning, hvorfor der forekommer kraftigt svind under brændingen.

10 Hvis kornstørrelsen for de ildfaste bestanddele imidlertid opfylder de ovenfor angivne betingelser, vil den pasta, der tilberedes ved hjælp af disse bestanddele, både udvise en meget god sammenpresning, et minimum af porøsitet, et minimum af svind under brændingen 15 og en udmærket holdbarhed over for varmechok.

Tilsætningen af ultrafine partikler, < 1μ, giver mulighed for ydermere at forøge sammenpresningsvirkningen ved fyldning af mikrolommerne og ved at gøre blandingens korn mere bevægelige under presningen. Man opnår 20 således en mere kompakt struktur.

For desuden i kold tilstand, dvs. uden brænding, at opnå et støbt produkt med tilstrækkelig konsistens og med en sådan mekanisk styrke, at støbte produkter efter tørring kan håndteres, stables op og transporteres, kan 25 det ildfaste produkt i henhold til opfindelsen desuden indeholde et bindemiddel for de nævnte bestanddele, hvilket bindemiddel i hovedsagen udgøres af en syntetisk harpiks, der hærder ved en relativt lav temperatur, fortrinsvis af størrelsesordenen 15-35°C, eventuelt under 30 påvirkningen fra en katalysator, og med en lille udvidelseskoefficient, og af en sådan art, at den praktisk * taget ingen gas afgiver, når den dekomponeres under varmepåvirkningen ved brændingen, og danner relativt stabile kæder af carbon, navnlig grafit, når den varmes op, * 35 iblandet de ildfaste bestanddele, i hvert fald op til sintringstemperaturen for nævnte bestanddele under brændingen.

7 DK 169963 B1 I henhold til opfindelsen har man konstateret, at et bindemiddel, der opfylder disse betingelser, udgøres af reaktive phenolharpikser.

Indholdet af harpiksen i det ildfaste produkt kan 5 hensigtsmæssigt være af størrelsesordenen 0,5-6 vægt%, fortrinsvis 1-4 vægt%.

For desuden at sikre en hurtig, men kontrolleret koldpolymerisering af harpiksen er det i henhold til opfindelsen hensigtsmæssigt som katalysator at tilsætte 10 et amfoter-metalmonophosphat, der under varmepåvirkningen danner et ildfast oxyd.

Hvad dette angår, er der opnået meget hensigtsmæssige resultater ved brug af aluminiummonophosphat.

Dette monophosphat anvendes normalt i vandigt 15 miljø i form af en opløsning på ca. 50%.

Man har konstateret, at denne specifikke katalysator ikke alene giver mulighed for at opnå hærdning af harpiksen ved stuetemperaturen, men også for under sintringsoperationen at opnå en væsentlig forbedring af det 20 ildfaste produkts egenskaber, såsom kompressionsstyrken i kold tilstand.

En anden væsentlig fordel ligger i, at produkterne ved dekomponering af aluminiummonophosphat i hovedsagen er Al203 og P205, dvs. ikke-toxiske produkter. Til-25 stedeværelsen af Al203 giver endog større ildfasthed.

P205 er flygtigt ved 1500°C og forsvinder således under sintringsoperationen.

Disse fordele opnås normalt, når det ildfaste produkt indeholder mindst 1 vægt%, fortrinsvis 1-5 vægt% 30 monophosphat i forhold til tørstofindholdet. I betragtning af at den anvendte katalysator ikke er toxisk, er der teoretisk, i hvert fald teknisk set, ingen øvre kritisk grænse for indholdet af katalysator i det ildfaste produkt.

35 Da bindemidlet som ovenfor nævnt danner relativt stabile kæder af carbon i blanding med de ildfaste be- 8 DK 169963 B1 standdele ved sintrinstemperaturen for produktet, er det på denne måde muligt at opnå en tilstrækkelig binding mellem de forskellige bestanddelepartikler ved overgangen fra den første til den tredje fase af brændingsope-5 rationen.

Den anvendte harpiks er hensigtsmæssigt en phe- * nolharpiks af den type, der er beskrevet i Encyclopedia of Chemical Technology, bind 15, 2. udgave - John Wiles and Sons, Inc.

10 Når en forbindelse med phenolfunktion (phenol, kresol, xylenol, alkylphenol osv.) kondenseres med formol (formaldehyd) eller anden aldehyd, bevirker aldehydet, at der dannes alkohol med phenolparten. Denne "alkohol "-funktion kan: 15 (a) bibeholdes (-CH2O-CH-), hvilket fører til reaktive harpikser af resoltypen, der kan hærde ved katalytisk virkning og uden nødvendigvis at kræve varmetilsætning, (b) deshydrateres og danner faste, ikke-reaktive harpikser (novolak), der for visse phenoltyper først 20 bliver termohærdbare, når der tilsættes et hærdemiddel, såsom hexamethylentetramin.

I samtlige tilfælde kræver hærdning af harpikser af type (b) tilførsel af en stor varmemængde. Derimod kan harpikser af typen (a) hærde ved stuetemperaturen, 25 når blot der tilføres en katalysator. Det er derfor denne type harpiks (a), der foretrækkes i henhold til opfindelsen.

Det er klart, at andre syntetiske harpikser kunne anvendes, for så vidt de opfylder de nedenfor angive 30 kriterier.

Et væsentligt kriterium er, at de fortsat giver en vis bindevirkning ud over tærkslen for sintring af det ildfaste produkt, som de anvendes med.

Desuden kan disse bindemidler ved stuetemperatu-35 ren være i flydende tilstand eller i form af en opløsning eller i fast tilstand i form af pulver eller korn.

9 DK 169963 B1 I fast tilstand kan bindemidlet, eventuelt iblandet et kornformet eller pulverformet hærdemiddel eller en katalysator, sammenblandes med de tørre, ildfaste bestanddele, der også er i kornform.

5 Denne blanding, der indeholder bindemidlet, kan bruges til fremstilling af et støbt ildfast produkt eller af en ildfast beton, der støbes på stedet. I så fald skal der blot tilsættes den fornødne vandmængde til opnåelse af et produkt, der f.eks. kan støbes eller pum-10 pes.

Fremgangsmåden til fremstilling af støbte, ildfaste produkter, der er beregnet til at underkastes en sintringsoperation, går ud på først at blande de ildfaste bestanddele med en mængde vand og et bindemiddel i 15 væskeform eller vandig form eller pulverform eller kornform, sammen med et hærdemiddel eller en katalysator, således at der opnås en såkaldt "hård" pasta, hvori bindemidlet er fordelt nogenlunde ensartet.

Denne pasta skal have en tilstrækkelig konsistens 20 til, at den kan støbes uden at smuldre og uden at deformere sig væsentligt under sin egen vægt.

Efter formning af denne pasta til dannelse af f.eks. mursten, fliser m.v., skal de fra støbeformen udtagne produkter i ca. 24 timer udsættes for normal tør-25 ring, hvorunder bindemidlet hærder ved en temperatur af størrelsesordenen 15-50°C, fortrinsvis ca. 20-35°C, således at der opnås produkter, der har tilstrækkelige mekaniske egenskaber til, at de kan transporteres og tages i brug, eksempelvis til konstruktion af ovne.

30 Det er vigtigt at bemærke, at tørringen, efter formning, skal udføres med den største påpasselighed for at undgå, at der dannes vandindholdende lommer, der er omgivet af i hovedsagen ikke-permeable film. Dette kunne bringe produkterne til at sprække, når de senere bringes 35 op på deres arbejdstemperatur.

Med henblik på under denne tørringsoperation at give vandet mulighed for nemt at fordampe er det vigtigt DK 169963 B1 xo at styre den kornstørrelsesmæssige fordeling mellem de ildfaste bestanddele og navnlig som ovenfor nævnt forholdet mellem mængden af grove bestanddele og mængden af fine bestanddele.

5 Hvis der er et for højt indhold af de fine be- standdele, er der øget risiko for dannelse af vanduigennemtrængelige film.

Man har således konstateret, at der under tørringsoperationen kan opnås en meget vidtgående vandfjer- 10 nelse, såfremt blandingen af ildfaste bestanddele svarer til den ovenfor angivne diskontinuerte fordeling af partikelstørrelser .

Denne kornstørrelsesmæssige fordeling er illustreret i trekantdiagrammet, hvor hjørnet A angiver en 15 kornstørrelse med 100% korn med middeldiameter større end 1 mm, hvor B angiver en kornstørrelse med 100% korn med middeldiameter mindre end 0,2 mm, og C repræsenterer en kornstørrelse med 100% korn med middeldiameter på mellem 0,2 og 1 mm.

20 Den med punkteret streg 1 viste kurve viser den ved knusning opnåede variation af kornstørrelsen som funktion af tiden for et materiale, hvis kornstørrelse angives ved punktet a, der definerer begyndelsen af knusningsoperationen.

25 Man konstaterer - og dette var naturligvis at forvente - at kornstørrelsen aftager, efterhånden som knusningen fortsætter, således at man efter en vis tid opnår et produkt, der udelukkende består af korn med diametre på mindre end 0,2 mm, svarende til punkt B.

30 Kornstørrelsen for de ildfaste bestanddele i pro duktet i henhold til opfindelsen ligger inden for den skraverede zone, der afgrænses af kurven 2. Man konstaterer således, at man ikke blot skal vælge tiden for knusningen til opnåelse af bestanddele svarende til 35 kornstørrelsen i den af kurven 2 afgrænsede zone, idet der også er behov for sigtning og sortering.

11 DK 169963 B1

Kurven 3 afgrænser en skraveret zone, hvor kornstørrelsen fører til et ildfast produkt med et minimum af porøsitet, men med til gengæld et stort svind, således at dette produkt ikke egner sig til fremstilling 5 af ildfaste blokke eller mursten, der uden forudgående brænding bruges til konstruktion af ovnen.

For de ildfaste bestanddele, hvor kornstørrelsen ligger i den zone, der afgrænses af kurven 4, opnår man et meget porøst ildfast produkt, der udviser stort 10 svind.

Til opnåelse af en til støbning egnet pasta af ildfaste bestanddele bør fordelingen være således, at den indeholder ca. 1-3% vand og ca. 0,5-6%, fortrinsvis 1-4% bindemiddel.

15 Det skal også bemærkes, at man i henhold til op findelsen har konstateret, at phenolharpiks i hovedsagen i monomerform og i en vandig opløsning af resol-typen er meget reaktiv, når den sammenblandes med de ildfaste bestanddele.

20 Herved kan harpiksen hærde ved stuetemperaturen, blot under påvirkningen fra et hærdemiddel eller en katalysator, der nødvendigvis er syrlig (pH < 4, fortrinsvis på ca. 2,2).

Denne egenskab giver mange brugsmuligheder uden 25 begrænsninger med hensyn til den temperatur, der skal opnås for at give en passende hærdning. Man skal blot sørge for at afpasse mængden af katalysator (hvorved pH-værdien varierer) for at indvirke på hærdetiden i relation til omgivelsestemperaturen.

30 Under tørringen vil temperaturstigningen, som er fakultativ til opnåelse af hærdning, give mulighed for at fjerne vandet og kan kun forbedre produkternes egenskaber. Denne type phenolharpiks er meget kompatibel med de sædvanligvis anvendte fugtige pastaer, og den er al-35 tid billigere end andre beslægtede harpikser (novolak, hexa osv.).

12 DK 169963 B1

Dertil kommer, at den reaktivitet, der beror på CH2OH-grupperne giver mulighed for polymerisering uden nødvendigvis at kræve varmetilførsel.

»

Det er imidlertid muligt at anvende phenolharpik-5 ser, men for at opnå de samme karakteristika er det nødvendigt med henblik på hærdning at opvarme harpiksen op til en temperatur på i det mindste 100°C i en relativ lang tid.

Til visse harpikser af typen "hexa" skal der til-10 sættes et basisk hærdemiddel, såsom CgH12N4 for at gøre dem termohærdbare.

Harpikser, der er af vandig resol-typen, er de eneste phenolharpikser, der for tiden giver mulighed for hærdning ved (regulerbar) omgivelsestemperatur, hvorfor 15 de er de mest praktiske og hensigtsmæssige til fremstilling af pisé, stampemasse, beton osv.

Harpikser af novolak-typen og andre termohærdbare typer bør kun bruges, når den syrlige katalyse ikke passer til de bestanddele, der skal bindes (carbonater ell-20 er andre stærkt basiske oxyder), hvilket ville modvirke nedsættelsen af pH-værdien og dermed opnåelsen af hærdning ved stuetemperaturen.

Sådanne resol-typer har den fordel, at der kan anvendes relativt små mængder harpiks, hvilket indvirker 25 meget gunstigt på kvaliteten af slutproduktet, navnlig hvad angår ildfastheden.

Opfindelsen præciseres yderligere under henvisning til de efterfølgende eksempler.

30 EKSEMPEL 1.

Man tilbereder først en blanding af følgende ild- ^ faste bestanddele: 200 kg andalousit (1-3 mm; 60% Al203 -1,2% Fe23, 38,8%

Si02) 35 100 kg andalousit (0-0,160 mm) 50 kg korind (99,9% Al203) 13 DK 169963 B1 25 kg "tysk" ildfast ler (kornstørrelse < 1,0 mm, men 80% < end 0,5 mm; 36,3% Al203, 1,5% Ti02, 2,3%

Fe203; glødetab: 10,6%) 15 kg "fransk" ildfast ler fra Charentes (37% Al203 5 45,4% Si02, 1,5% Fe203, 1,6 Tl02, 0,05% Na20, 0,2% K20, 0,2% CaO, 0,1% MgO; glødetab: 13,8%; kornstørrelse: sigteresten på Ο,ΙΟμ-sigte: 0%, 100 μ: 0,1%, 50 μ: 0,8%).

Denne blanding af bestanddele tilsættes 1,2% 10 vand.

Der tilsættes 7,5 1 harpiks, nemlig vandig resol-phenolharpiks af typen 6.23-27, solgt af Société Frangaise "la Bakelite" under betegnelsen 55-47.33.

Ved 20 °C har denne harpiks en viskositet på 15 100-150 CP.

Den forekommer i form af en 83% vandig harpiksopløsning med 8% fri phenol og < 0,5 fri formol.

Efter at have dannet en homogen blanding af harpiksen og bestanddele tilsættes der 9 1 katalysator be- 20 stående af aluminiummonophosphat med 50% aktivt materiale i vandigt miljø.

Derefter fremstilles der på konventionel måde mursten i en presse. Efter fjernelse fra støbeformen lader man disse mursten tørre i ca. 1 døgn ved en tempera- 25 tur på 20-35°C.

Efter tørring og hærdning af bindemidlet udviser de således opnåede, ikke-brændte mursten en tilstrækkelig styrke til, at de kan transporteres og sættes under belastning.

30 Derefter brændes disse mursten på konventionel måde, og man konstaterer, at de færdigt fremstillede mursten har de samme ildfaste egenskaber som mursten, der med den traditionelle metode fremstilles med den samme blanding af ildfaste bestanddele.

35 Dette beviser, at den anvendte harpiks ingen ind flydelse har på murstenenes ildfasthed.

DK 169963 B1 14 EKSEMPEL 2.

Der tilberedes en blanding af ildfaste bestanddele efter følgende opskrift: 500 kg fransk chamotte, kornstørrelse 1-3 mm, 5 350 kg fransk chamotte, kornstørrelse 0-0,2 mm. ~

Ovennævnte chamotte udviser følgende beskaffenhed:

Si02 - 53,6%, Al203 - 42,2%, Fe203 - 1,7%, Ti02 - 1,7%, K20 - 0,2%, Na20 - 0,1%, CaO - 0,2%, MgO - 0,1%.

10 150 kg tysk ildfast ler ifølge eksempel 1.

Blandingen tilsættes 2% vand, 20 1 harpiks 6.23 og 15 1 katalysator, nemlig vandig opløsning af alumini-ummonophosphat (50% aktivt stof).

Man opnår herved et silicium-aluminiumholdigt 15 produkt, der indeholder 40-42% aluminiumoxyd.

Formingen foregår som angivet i eksempel 1.

Efter tørring og hærdning af bindemidlet udviser de således opnåede, ikke-brændte mursten også en tilstrækkelig styrke til, at de kan transporteres og sættes 20 under belastning.

Efter brænding med den gængse metode udviser disse mursten de samme egenskaber som i eksempel l.

EKSEMPEL 3.

25 Der tilvejebringes en blanding af ildfaste be standdele med følgende beskaffenhed: 450 kg SiC, min. 98% SiC (resten Si02), T. 14 special (66% 1 mm; 33% 0,3 mm, hvoraf 85% 0,1).

50 kg ildfast ler fra Charentes, jvf. eksempel 1.

30 Der tilsættes 1,75% vand.

Der tilsættes 10 1 harpiks 6.23.27 plus 8 1 katalysator, nemlig monophosphat (50% aktivt stof i vandig opløsning).

Produktet formes som angivet i eksempel 1, og de 35 ikke-brændte og brændte mursten udviser også de samme ildfaste egenskaber.

15 DK 169963 B1

Efter sintring af murstenene konstaterer man også, at praktisk taget hele bindemidlet er forsvundet, og disse mursten har den samme beskaffenhed og de samme egenskaber som de mursten, der fremstilles ved de kon-5 ventionelle metoder.

Til fremstilling af støbte, ildfaste produkter kan man med bindemidlet og ved fremgangsmåden i henhold til opfindelsen undgå en brænding på fabrikken og til fremstilling af ildfaste produkter, der støbes på ste-10 det, navnlig ildfast beton, opnår man produkter, der ved omgivelsestemperaturen udviser en meget stor mekanisk styrke og stabilitet, som opretholdes uafhængigt af den anvendte varmebehandling.

I en ovn vil de dele af de ildfaste produkter, 15 der ikke er blevet opvarmet til sintringstemperaturen, udvise en mekanisk styrke svarende til styrken i de sintrede dele.

Det er vigtigt at bemærke, at hvis man som katalysator anvender aluminiummonophosphat, har vandindhol-20 det stor indflydelse på katalysatorens virkning, og man har således konstateret, at vandindholdet ikke bør være på mere end 2% i forhold til tørstoffet.

I så fald vil tiden til polymerisering eller hærdning af harpiksen ved stuetemperaturen være på ca.

25 35 min.

Ved vandmængder på mere end 2% konstaterer man, at hærdningen inhiberes, og at det ildfaste produkt forbliver skørt, selv efter en tørring på flere dage ved stuetemperaturen.

30 Et vilkårligt organisk bindemiddel, hvis egenska ber svarer til de ovenfor definerede, vil kunne anvendes, såfremt det ved dekomponering ikke afgiver korroderende stoffer, der kunne angribe de metalliske dele af ovnen, og såfremt den fornødne mængde kan holdes på un-35 der 10%, fortrinsvis 6% i forhold til mængden af ildfaste bestanddele.

16 DK 169963 B1

Kompositionen af ildfaste bestanddele kan i øvrigt også variere inden for vide grænser. Den skal blot i hovedsagen svare til den ovenfor definerede diskontinuitet i kornstørrelse, og den skal indeholde ma-5 terialer, der ved adhæsion mellem kornene ved en tempe- € ratur lavere end deres smeltepunkt skaber en tilstrækkelig kohæsion til, at produkter får den fornødne mekaniske styrke.

Generelt skal produktet indeholde ildfast ler 10 eller ædlere produkter, f.eks. aluminiumhydrater, for at kunne sintres ved brugstemperaturen.

For at fremme reaktionen til polymerisering af harpiksen kan der hensigtsmæssigt tilsættes en kraftig syre, navnlig sulfoparatoluensyre.

15 Monophosphatet af alkalisk materiale har en dob belt funktion: katalysator og hjælpebindemiddel.

Medens en phenolharpiks bibeholder disse binde-middelegenskaber op til 800°C, udøver monophosphatet især en bindemiddelfunktion mellem 300 og 500°C, hvilket 20 overlapper sintringstemperaturen for de ildfaste bestanddele. Det er også vigtigt at bemærke, at monophosphatet kan tilvejebringes in situ i selve massen af ildfaste bestanddele, når der til disse tilsættes de reaktive midler, der fører til dannelse af monophosphat. I 25 tilfældet af aluminiummonophosphat kan der i stedet for monophosphat eller sammen med dette i de ildfaste bestanddele tilsættes phosphorsyre, der reagerer med det i de ildfaste bestanddele tilstedeværende aluminiumoxyd, f.eks. bauxit.

30 Hvad angår den diskontinuerte fordeling i korn størrelse, kan den være meget forskelligartet, opnået på mange forskellige måder, f.eks. sigtning, successive t, knusningsoperationer, osv.

Det skal dog bemærkes, at valget af en diskonti-35 nuert fordeling af kornstørrelse især er nyttig, når de støbte, ildfaste produkter fremstilles under relativt svagt tryk mindre end 10 N/mm*.

Claims (14)

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af et ildfast produkt, der er beregnet til at underkastes sintring, og som indbefatter ildfaste bestanddele, navnlig ildfast ler og/eller aluminiumoxydharpiks, samt et bindemiddel 15 for disse bestanddele, hvilket bindemiddel udgøres af en phenolharpiks og en hærdningskatalysator, kendetegnet ved, at der som katalysator anvendes et monophosphat af amfoter-metal, der under varmepåvirkning danner et ildfast oxyd, og at der som harpiks anvendes 20 en reaktiv phenolharpiks, der indbefatter -CH2OH-grupper, og som under ovennævnte katalysators virkning hærder ved stuetemperaturen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at harpiksen anvendes i form af en vandig 25 opløsning.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der som katalysator anvendes aluminiummonophosphat.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående 30 krav, kendetegnet ved, at der tilsættes mindst 1 vægt%, fortrinsvis 1-5 vægt% monophosphat i forhold til tørstofindholdet.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der anvendes monophosphat 35 med en pH-værdi mindre end 2,5, fortrinsvis på ca. 2,2.

5 Således kan man eksempelvis praktisk taget fjerne alle de korn, der har en given dimension i området fra 0,2-1 mm i diameter. 10

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at der anvendes en reaktiv phenolharpiks af resol-typen. DK 169963 B1

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at der i blanding med de ildfaste bestanddele anvendes 0,5-6 vægt%, fortrinsvis 1-4 vægt% bindemiddel.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, i kendetegnet ved, at bindemidlet anvendes i vandig opløsning, fortrinsvis med en koncentration på ca. 2%.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, 10 kendetegnet ved, at der anvendes mindst 1 vægt%, fortrinsvis 1-5 vægt% monophosphat i forhold til tørstofindholdet.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-9, kendetegnet ved, at der foretages sammen- 15 blanding af de ildfaste bestanddele med vand og med bindemiddel på en sådan måde, at der opnås en pasta, der har tilstrækkelig konsistens til at kunne støbes uden at smuldre og til i det væsentlige ikke af falde sammen under sin egen vægt, og at den således opnåede 20 blanding underkastes en naturlig eller tvungen tørring til hærdning af bindemidlet, således at der dannes et produkt, der udviser tilstrækkelige mekaniske egenskaber til, at det kan transporteres og/eller tages i brug.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-10, 25 kendetegnet ved, at der først foretages blanding af harpiksen i vandig opløsning med de ildfaste bestanddele indtil opnåelse af en i hovedsagen homogen blanding og at der derefter tilsættes katalysatoren i vandig form.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 10 og 11, kendetegnet ved, at tørringen foregår ved en tem- ; peratur på 15-50°C, fortrinsvis 20-35°C, i ca. 1 døgn indtil fjernelse af praktisk taget hele det frie vand.

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-12, 35kendetegnet ved, at der anvendes ildfaste bestanddele, hvoraf 55-70 vægt% udgøres af korn med mid- DK 169963 B1 deldiameter på mellem 1 og 6 mm, og 30-45 vægt% udgøres af korn med middeldiameter < 0,2 mm, og højst 10 vægt% bestående af korn med middeldiameter på mellem 0,2 og 1 mm.

14. Ildfast produkt fremstillet ved fremgangsmå den ifølge ethvert af de foregående krav.