DK152728B

DK152728B - Kobberkomplekser, hvori kobberet er koordineret med en kiral, substitueret n-salicyliden-2-amino-l-alkanol.

Info

Publication number: DK152728B
Application number: DK540175AA
Authority: DK
Inventors: Tadatoshi Aratani; Shuzo Nakamura; Tsuneyuki Nagase; Yukio Yoneyoshi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1988-05-02
Also published as: DK540175A; DK152728C

Description

DK 152728 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte kobberkomplekser til anvendelse som katalysator ved omsætningen af alkyldiazoacetat med en prokiral olefin til 5 et optisk aktivt alkylcyclopropancarboxylat, og hvori kobberet er koordineret med en kiral Schiff-base, som er en substitueret N-salicyliden-2-amino-l-alkanol.

Chrysanthemsyre er et vigtigt materiale til fremstilling af syntetiske pyrethroider, der er effektive som 10 insekticider. Der er fire stereoisomere af chrysanthemsyre: to slags geometriske isomere, dvs. cis og trans, hver omfattende optiske d- og l-isomere.

De pyrethroider, der er afledt af d~trans- og d-cis-chrysanthemsyre, er kendte for at være særligt 15 effektive med hensyn til insekticid virkning. I denne forbindelse skal det nævnes, at naturligt forekommende chrysanthemsyre er kendt for at have d-trans-struktur.

Også andre cyclopropancarboxylsyrederivater har industriel betydning, og nogle af disse anvendes endog med større 20 fordel end chrysanthemsyre som udgangsmateriale. Det viser sig nemlig, at den fysiologiske virkning af de deraf fremstillede stoffer ikke alene afhænger af sammensætningen, men også hvilken stereostruktur, herunder hvilken optisk aktiv form, stoffet foreligger i.

25 Det vil derfor ved syntesen af stoffet ofte være fordelagtigt kun at fremstille den mest aktive form af de forskellige stereoisomere.

Det er fra britisk patent nr. 740.014 kendt at fremstille en racemisk blanding af alkyl-chrysanthemater ved 30 omsætning af 2,5-dimethyl-2,4-hexadien med et alkyl-diazoacetat i nærværelse af en kobberkatalysator. Blandingen må efter fremstillingen underkastes en optisk opdeling, når man ønsker optisk aktive alkyl-chrysanthemater.

DK 152728B

2

Fra dansk patentansøgning nr. 4030/72 (jf. patent nr. 133.974) er det imidlertid kendt, at man direkte kan få optisk aktive alkyl-chrysanthemater, når man som 5 katalysator i den ovennævnte syntese anvender et kobberkompleks, hvori kobberet er koordineret med en eller flere kirale ligander, herunder kirale Schiff-baser:

C00R

*

h2chgoor . y=y\jl + /COOR

hvori L* er en kiral ligand.

10 Det har nu vist sig, at man med de hidtil ukendte kobberkomplekser, hvori kobberet er koordineret med en hidtil ukendt art kiral Schiff-base, effektivt kan katalysere den asymmetriske syntese af cyclo- propancarboxylsyreestere ud fra en akiral olefin og et 15 alkyl-diazoacetat.

I overensstemmelse hermed er kobberkomplekserne ifølge opfindelsen ejendommelige ved, at den kirale Schiff-base har den almene formel Ξ R1 R2

X1 I \ I

1 ^C*H - C - OH

u i X-__I R2 20 hvori C* er et asymmetrisk carbonatom, R* betyder en alkyl- eller cycloalkylalkylgruppe eller en aralkylgruppe, der eventuelt er substitueret med en eller flere alkoxy-

DK 152728 B

3 eller aralkoxygrupper, r2 står for en arylgruppe, der er substitueret en eller flere gange med en alkoxy- eller aralkoxygruppe, X* er et hydrogen- eller halogenatom eller 5 en alkyl-, phenyl-, alkoxy- eller nitrogruppe, og X^ er et hydrogenatom, eller sammen betyder X^ og X^ en til nabostillede carbonatomer i benzenringen bundet butadienylengruppe, og at kobberkomplekserne har følgende struktur:

1 H R1 H

I* ^Λο/^0 eller H R1 R2

χΐ \ I

\ ^C*H - G - OH TTT

9 y\A^ iP m X2__ I R2 ^xAo/CU/2 hvori C*, R-*·, R^, χΐ og X^ har de ovenfor anførte betydninger.

15 Syntesen af cyclopropancarboxylsyreestrene foregår efter følgende skema: COORV.

A E .AE

A \ /'E N-oCKCOOR' C-7 Γ--7 B 7 \ Cu(L*)n > 3 + N/l- COOR?

VI VII VIII

hvori A, B, D og E hver betyder et hydrogenatom, en

DK 152728 B

4 alkyl-, aralkyl-, aryl-, alkenyl- eller alkynylgruppe eller en substituent, der indeholder et heteroatom, såsom nitrogen, oxygen, halogen, svovl eller silicium, idet A 5 og B dog ikke samtidig kan være det samme som E henholdsvis D.

Ved hjælp af de omhandlede kobberkomplekser er det således muligt direkte at fremstille cis- og trans-cyclopropancarboxylsyreesterne med formlerne VII og 10 VIII i den eftertragtede, optisk aktive form ud fra den tilsvarende akirale olefin med formlen VI, og desuden kan man med kobberkomplekserne ifølge opfindelsen i godt udbytte fremstille et ethylchrysanthematprodukt med en højere optisk rotation end et ved hjælp af de i dansk 15 patentansøgning nr. 4030/72 beskrevne kobberkomplekser opnået ethylchrysanthematprodukt, jf. sammenligningen i nedenstående tabel.

Tabel

Kat. Opt.rot. Udbytte 20 struktur af produkt (%)

Kendt fra ans.nr.

4030/72 eks. 2 III -3,00° 66 eks. 3 III -4,00° 64 eks. 4 III -0,750 63 25 eks. 12 III +0,57° 54 eks. 33 III +8,39° 34

Eks. 1 II +8,800 53

Eks. 2 II +10,26° 52

Eks. 25_III +10,40° 47 30 I det følgende vil der blive givet en yderligere forklaring på de omhandlede, kirale kobberkomplekser, der anvendes som katalysatorer ved den ovenfor illustrerede proces.

DK 152728 B

5 Når Schiff-basen med formlen I danner et metalkompleks med divalente kobberioner, er to slags chelater mulige. (Angående kemien for metalkomplekser af Schiff-baser se 5 R.H. Holm, G.W. Everett, Jr. og A Chakravorty: "Progress in Inorganic Chemistry" 7, 83-214, (1966), Interscience

Publishers, New York).

En af dem har følgende dimere struktur (II), hvori Schiff-basen opfører sig som tridentat ligand: x1 I </H r2 (II) f-— i l N2 l . 1 Cu-0 Κ\/λ^ο/ hvori R1, R^, χΐ og X^ har den ovenfor angivne betydning.

Den anden har følgende monomere struktur (III), hvori Schiff-basen opfører sig som bidentat ligand: 1 H 12 '

: x J R R

- CH - C - OH (III) Ϊ--I I [2 \Ao//2 15 hvori R^, R^, χΐ og χ2 har den ovenfor angivne betydning. (Angående kobberkomplekser af N-salicyliden-2-aminoethanol se R.P. Houghton og D.J. Pointer, J.Chem.Soc. 4214 (1965)).

Det binucleare kobberkompleks med formlen II, der anvendes 20 som katalysator ved den illustrerede proces, fremstilles

DK 152728B

6 ved omsætning af en Schiff-base med formlen I med et cuprisalt, såsom cupriacetat. Det mononucleare kobberkompleks med formlen III opnås simpelthen ved 5 omsætning af en aminoalkohol med den nedenfor angivne formel VI og bis(salicylaldehydato)kobber eller et derivat draf.

Den kirale Schiff-base med formlen I syntetiseres ved omsætning af en kiral aminoalkohol med formlen IV ved et 10 salicylaldehydderivat med formlen V: R2 1*1 ΈΓ - CH - C - OH - (IV) I l2 nh2 r^ υΛ x2 :--I (V) /N/xæ hvori Ri, R^, χΐ og har den ovenfor angivne betydning.

Specifikke eksempler på substituenten R^· i aminoalkoholen 15 (IV) er methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, cyclohexylmethyl, benzyl, benzhydryl og 2,2-diphenylethyl. Blandt disse eksempler er foretrukne substituenter R^ methyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexylmethyl, benzyl og en 20 benzylgruppe, der har en substituent ved 4-stillingen i den aromatiske kerne, hvor substituenten f.eks. er methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy eller benzyloxy. Som R^ i aminoalkoholen

DK 152728 B

7 foretrækkes en phenylgruppe med en substituent ved 2-stillingen eller med substituenter ved 2,5-stillingerne. Specifikke eksempler på 2-substituerede phenylgrupper er 5 2-methoxyphenyl, 2-ethoxyphenyl, 2-propoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 2-butoxyphenyl, 2-tert-butoxyphenyl, 2-hexyloxyphenyl, 2-octyloxyphenyl, 2-benzyloxyphenyl og 2-phenoxyphenyl. Specifikke eksempler på 2,5-substituerede phenylgrupper er 2-methoxy-5-methylpheny1, 2-butoxy- 10 5-methylphenyl, 5-methyl-2-octyloxyphenyl, 2-benzyl-oxy-5-methylphenyl, 5-tert-butyl-2-methoxyphenyl, 2-butoxy-5-tert-butylphenyl, 5-tert-butyl-2-octyloxy- phenyl, 2-benzoxy-5-tert-butylphenyl, 4-methoxybi- phenyl-3-yl, 4-butoxybiphenyl-3-yl, 4-octyloxybiphenyl-15 3-yl, 4-benzyloxybiphenyl-3-yl, 2,5-dimethoxyphenyl, 2,5-di- butoxyphenyl, 2,5-dioctyloxyphenyl og 2,5-dibenz-yloxyphenyl.

Endvidere er substituenten X1 i salicylaldehydderivatet (V), der anvendes ved syntesen af den kirale Schiff-base, 20 f.eks. et hydrogenatom eller en alkylgruppe.

Specifikke eksempler på substituenten X1 er NO2 og et halogenatom.

Specifikke eksempler på salicylaldehydderivater (V) er salicylaldehyd, 3-ethoxysalicylaldehyd, O-vanillin, 3,5-25 dibromsalicylaldehyd, 5-chlorsalicylaldehyd, 3-nitro-salicylaldehyd, 3-isopropyl-6-methylsalicylaldehyd, 2-hydroxy-naphthaldehyd og l-hydroxy-2-naphthaldehyd.

Blandt de kirale kobberkomplekser, der anvendes som katalysatorer ved den angivne fremgangsmåde, er 30 specifikke eksempler på de binucleare kobberkomplekser (XI) sådanne, der afledes af følgende kirale Schiff-baser: (a) N-salicyliden-2-amino-l,1-di(2-isopropoxyphenyl)-3-

DK 152728B

8 phenyl-1-propanol, (b) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-butoxy-5-tert-butyl-phenyl)-3-phenyl-l-propanol, 5 (c) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-methoxy- phenyl)-3-phenyl-l-propanol, (d) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-ethoxy-phenyl)-3-phenyl-l-propanol, (e) N-salicy1iden-2-amino-1,1-di(2-butoxyheny1)-3-10 phenyl-l-propanol, (f) N-salicyliden-2-amino-l,1-di(2-octyloxyphenyl)-3-phenyl-1-propanol, (g) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-phenoxy-phenyl)-3-phenyl-l-propanol, 15 (h) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-benzyloxy-5-methyl- phenyl)-3-phenyl-l-propanol, (i) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(5-tert-butyl-2-iso-propoxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol, (j) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(5-tert-butyl-2-20 octyloxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol, (k) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(4-butoxybiphenyl-3-yl)-3-phenyl-l-propanol, (l) N-salicyliden-2-amino-l,1-di(2,5-dibutoxyphenyl)-3-phenyΪ-1-propanol, 25 (m) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-isopropoxyphenyl)-3- (4-isopropoxyphenyl)-1-propanol, (n) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(5-tert-butyl-2-octyloxy-phenyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-1-propanol, (o) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-butoxy-30 phenyl)-3-cyclohexyl-l-propanol, (p) N-salicyliden-2-amino-l,1-di(2-methoxyphenyl)-4-methyl-1-pentanol, (q) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-butoxy-5-tert-butyl-phenyl)-4-methyl-l-pentanol, 35 (r) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-benzyloxy-5-tert- butyl-phenyl)-4-methyl-l-pentanol, (s) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-butoxy-5-tert-butylphenyl)-1-propanol,

DK 152728 B

9 (t) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-butoxyphenyl)-3-methyl-1-butanol, (u) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-butoxyphenyl)-l-5 propanol, (v) N-(3,5-dibromsalicyliden)-2-amino-l,1-di(2-isopropoxy-phenyl)-3-phenyl-l-propanol, (w) N-(3-ethoxysalicyliden)-2-amino-l,1-di(2-isopropoxy-phenyl)-3-phenyl-l-propanol, 10 (x) N-(2-hydroxy-l-naphthylmethylen)-2-amino-l,l-di(2- isopropoxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol.

Specifikke eksempler på mononucleare kobberkomplekser (III) er sådanne, der afledes af følgende kirale Schiff-baser: 15 (a) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-methoxyphenyl)-3- pheny1-1-propanol, (b) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(3-methoxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol eller (c) N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-methoxyphenyl)-4-20 methyl-l-pentanol.

Ved den faktiske udøvelse af den angivne fremgangsmåde kan reaktionen udføres, ligegyldigt om det kirale kobberkompleks, der anvendes som katalysator, er opløseligt eller uopløseligt i reaktionssystemet.

25 Katalysatoren kan genvindes og renses til gentagen brug.

Der er ingen begrænsninger ved valget af den alkoholiske del af alkyl-diazoacetaterne, der anvendes ved den omhandlede reaktion, men normalt anvendes lavere aliphatiske alkoholer med 1 til 8 carbonatomer, såsom 30 ethyl, propyl og butyl.

Eksempler på den akirale olefin med formlen VI er: 1-substituerede ethylenderivater, såsom 1-octen, styren, ethylvinylether, vinylacetat og allylacetat,

DK 152728B

ίο 1,1-di-substituerede ethylenderivater, såsom methylen-cyclohexan, 1,1-diphenylethylen, α-methylstyren og (3-methallylacetat, trans-1,2-di-substituerede ethylen-5 derivater, såsom t,t,c-l,5,9-cyclododecatrien, t-cyclo-dodecen, t-jS-methylstyren, t-stilben, t-cinnamylacetat og t-crotylacetat, cis-1,2-di-substituerede ethylenderi-vater, såsom inden, dihydropyran og 1,3-cyclooctadien, trisubstituerede ethylenderivater, såsom 1-methyl-l-10 cyclohexan, 2-methyl-2-buten, 2-methyl-l-phenyl-l-propen, 3-methyl-2-butenylidencyclohexan, 3-methyl-2-butenyliden- cyclopentan, 1,l-dichlor-4-methyl-l,3-pentadien og 1-acetoxy-3-methyl-2-buten, tetrasubstituerede ethylen-derivater, såsom 2,3-dimethyl-2-penten og 2-methyl-3-15 phenyl-2-buten.

Den omhandlede reaktion kan udføres i nær- eller fraværelse af et opløsningsmiddel.

Selv om reaktionstemperaturen ikke er kritisk, er en temperatur mellem -50 og 200°C sædvanligvis egnet. I 20 specielle tilfælde, hvor reaktionen udføres ved en temperatur på under smeltepunktet for den akirale olefin, kan et opløsningsmiddel om ønsket sættes til reaktionssystemet. Foretrukne opløsningsmidler i sådanne tilfælde er aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, 25 toluen og xylen.

Opfindelsen forklares mere detaljeret i de nedenstående eksempler, hvor de i eksempel 1-27 anvendte kobberkomplekser modsvarer de forbindelser, der er illustreret i eksempel 1A-27C på en sådan måde, at samme 30 nummer på eksempel vedrører samme forbindelse.

I almindelighed eksisterer der en klar korrelation mellem den absolutte konfiguration af det stof, der fremkalder asymmetrien, og konfigurationen af det stof, i hvilket asymmetrien fremkaldes. Også ved den foreliggende

DK 152728B

11 opfindelse forholder det sig således, at når der anvendes det enantiomere kobberkompleks af den art, der er beskrevet i de følgende eksempler, som katalysator, vil 5 det resulterende alkyl-cyclopropancarboxylat og cyclo-propancarboxylsyrederivat også have den enantiomere struktur.

Eksempel 1.

En mængde på 0,47 g (0,4 mmol) af det binucleare 10 kobberkompleks af (R)-N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-isopropoxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol (svarende til formlen II, hvori R^· = benzyl, R^ = 2-isopropoxyphenyl, og X = Y = hydrogen) opløses i 8,8 g (80 mmol) 2,5-dimethyl-2,4-hexadien. Til denne opløsning sættes 15 dråbevis en blanding af 8,8 g (80 mmol) af ovennævnte dien og 4,6 g (40 mmol) ethyl-diazoacetat under omrøring over et tidsrum på 6 timer. Ved tilsætningens begyndelse opvarmes reaktionssystemet én gang til 70°C for at lette dekomponeringen af diazoacetatet, og derefter holdes 20 temperaturen ved 40°C. Ved slutningen af tilsætningen er der iagttaget udvikling af en næsten kvantitativ mængde nitrogengas.

Fra reaktionsblandingen afdestilleres ureageret overskud af dien (kogepunkt: 40°C/20 mm Hg) under reduceret tryk, 25 og der fås 4,1 g ethylchrysanthemat som en olie med kogepunkt på 60°C/0,5 mm Hg, hvor udbyttet er 53% i forhold til diazoforbindelsen.

Denne prøve havde en optisk drejning ap på +8,80° (ren, 1 dm), og forholdet cis-trans-isomer af ethyl-chrysanthemat 30 var 42/58 (som bestemt ved gaskromatografi).

Chrysanthemsyre fås ved hydrolyse af denne ester. Syren havde efter destillation en specifik optisk drejning [ α ]p på +25,48° (c = 5,07, chloroform). Gaskromatografisk

DK 152728B

12 analyse viste, at indholdet af de fire optiske isomere i prøven var følgende: d-trans-isomer: 43,0%, d-cis-isomer: 30,3% 5 1-trans-isomer: 16,1%, 1-cis-isomer: 10,6%.

(Angående analysemetoden se A. Murano, Agr. Biol. Chem., 36, 2203 (1972)).

Eksempel 2.

En lignende reaktion som den i eksempel 1 udføres under 10 anvendelse af 0,58 g af det binucleare kobberkompleks af (R)-N-salicyliden-2-amino-l,l-di(2-butoxy-5-tert-butylphenyl)-3-phenyl-l-propanol (svarende til formlen II, hvori R1 = benzyl, R2 = 2-butoxy-5-tert-butylphenyl, og X = Y = hydrogen), og man får 4,0 g ethyl-chrysanthemat.

15 Reaktionstemperatur: 40°C, udbytte: 52%, cis-trans forhold: 43/57, optisk drejning: 0¾ +10,26 (ren, 1 dm). Chrysanthemsyre, der fås ved hydrolyse af denne ester, har en specifik optisk drejning [ a ]q på +29,84° (c = 5,12, chloroform). Mængderne af de optiske isomere er følgende: 20 d-trans-isomer: 44,7%, d-cis-isomer: 33,8% 1-trans-isomer: 10,6%, 1-cis-isomer: 10,9%.

Eksempel 3-24.

På lignende måde som i eksempel 1 syntetiseres optisk aktivt ethylchrysanthemat og chrysanthemsyre under 25 anvendelse af 22 andre kirale binucleare kobberkomplekser med formlen II. Resultaterne er opsummeret i tabel 1. Eventuelt toluen anvendes til opløsning af katalysatoren.

DK 152728B

13 α> u

S

M

i O O O Ό

J — «-i ’ D*- u\ tO

g g ·> ^ ^ I * ω J-I ro H -4- 'o rt o 02 02 cv o* +3 «Η I · · + fj o ca ^ to o

S CH

Γ-ιΛ X! d O

ϋ ' *' H irv O co to JO

—» o vo "to o cv σ» to to to φ • 43 Q Q) I I I + + 1 U d fcr-1 O S —' CO 0) *o +3 ω 02 02 H W "J5 r) « IfJ Ό >0 VO VO ^ ft ca to cs \ \ \ \ p> fi ra -Hff to to crv to ^ ¾ Λ fj in Xi

0)0 0 ,Ω I -P

*o *s t>*> -- to to o rd ,¾ jq ,£3 V\ «λ Ό '-O LTV .

•p t — o pq o & . o cj g* o o o o o Q - S·

3 0 0-4- in. irv -4" -4· -T

d E-c —

•H

^ a O § H O o 0 -0 Ο o

£ A B H

0 — O E-i to O'.

+3 0' s io 02 ΙΛ o to vo £ .

Λ o o O O o' o o o o- •ri u

•P

o O* O illHrtlHSlrHdl <r\H ¢3 I I H & * h*J.

-3{ O 002COO 002 I O 002 I O 0 02 I Ο O 02 ΓΟ O ^ 02 ^ H

fjt o-j Id *Ti' - rf\ cj T) Cj Ό —'—- Μ V v~^ I Η Ό ^ P r> ,α -H-rl—·Η·Η I Ο ·Η·ΗΙ (tf ·Η -H rj Cd Zl ϊ| § m 1 HtH ft H *d—'A H'd— ft '-i'd Sf?< sL? frt (+4 ·>, t SO f>) I r-1 Ο S 1 Η Ο S I ti O SI SO S I I Λ <H OH fi in Ο H S J-ι Orl SJ| 2 '"l V ^ •Η ·Η *»OP< Ή "fift Ή «β ft -H ft *H " O P« ll n

3 rH Η Λ I r-ι H o t 1—1 iH O I rlr-l ft I ΗΗΛ « HH SCO O

o d I ftr-1 π) 1 ΛΗ OS I ΛΗ Ο I SH d I P<«H ^1¾1¾ CO WOSI WOPil WOftl W O X ! MO SI Μ Ο Ο-—- d I d X1-1 I β Sri I a SH I fiOrl I λΗ ' Γ-l a-HOS S-HXS Z-HXS g-HHS O S. ^'cm*c*2 Ο ΙβΛΡ! I §θί I 60« ‘SSS-lSemo.

e. ____η) η o .—. Cd SX O — Co +3 O <—' Cti +3 O ----- Co Ο O - ' ® R ® H

•h CO t ΟΛ COIPJC! coid^ Ρ4ΙΟΛ Pi ' H j2 —'02 S P< 02 O ft —' 02P ft ·—02 O ft —'02 ft ft —02 X> ft r-1

I—I

o · •SJSjftov -4- to VO C- to Ο, 14

DK 152728B

u >> 1 9 S u ό σ\ 0) o o CM .

¢(-) ·* . ·» I I I

+5 0 O -O

β U Cf\ cfv tlj QO I +

03 r—i H

>> ti Λ I o Λ

O

ΊΟ N U\ H

— to H -4· vo -CO

ci g *» ·» vO — —

• +3 <D Ό O O - o O

β cti Q β Η Η tø H H

0) g ti -—H LI + + + - 1

W <D

O 5 to r H C- o CM H

Η β I β vo ITV vo να ft (ti 03 cti \ N. \ \ £ η -H . - - O ΟΛ O tø o C«N -4- -4 C'N Ο'Λ .¾ β

U M

<33 O ® ,Ω' I p o r-j -P On O On cn un ^ }>, t>, — r UN Ό un vO un Μ XI J=> ^ P Ό -

β « S

a <D · _

,-1 p, -—* O O O O O

0 g O -4 -4 -4--4 -4 2 0 0 • β •ri X> .Xi . ’β 1 2 Hr o o o ό o

h S

Φ O; "-r ; - 03 e-4 0) ; p * co

R u *α> Ό £>- H CJn ' CM

CQ 0) ri UN UD Ό UN UN

0 d - hi - ' ·* ·ί» *» - ~ v, ,ο g ·— o o o o o ' 03 ' O O ~ 1

•ri UiM

U P

(0 1 I I H >-» - I IUNI I IH

-4 © β i tVnH β i Sfi : β i i . £ γ'ονΗ β «-~7 ; o 03 (DUNO I O ©UNP© <D -4on <D CM I O <D CM Η 1 β ttf Ό'-Ό3·^'β •Ο—'ΟΛί Ό— I I Ό'—'—β

Xi vi *H -ri H (tf -Η ·Η O ft *rl Η Η H *H -H t—I cO *H*H β X ft

1 HOlSft ΗΌ I I ΗΌ S I ΗΌ £>ft ΗΌ © O O

S I CM β O !>> I CM cf\ SI βΗ S I β o *£ £< £« CH O Η I Φ Fi O Η I I . OH © ΟΗΦβ O H ft O ft

•H vi -Hi! ft Η «Η-—·Η Ή -X β ·Η ~·£ί ft Ή -S.ij I

,β HHSftl Η H SH Ο Η H ft Φ Η H ft I Η Η X ftH

« o <ti | p | Η ctf I p β cti I Ή β H (til >>H ctf I O O I

CQ CO (OOtiSI 03 Ο β β cti 03 O ^3 ft Ο 030X1 WO ft W—- +3 I β;] XH I β,ο Oft I β j>»l β 1 β Ο Η Ιβο-ΗΗ

U H S -H -OS S ·Η · β O S ·Η X <TN <ti ^ Η -P >* ^ ^ L

O (ti iSPftfi I S P ft β iSOIft Ιβββ I H ft-4 β

C·_i jl, -—· cti β O © '—' (o S ft ·—* ro P'— O -— cti ^3 <D —- (ti O—' O

-η (ΏΐοβΛ P! i OX i οίιβΗβ «Ι-ΗΛ ra I (0 Id ,—{ Jad -—CM P ft ft CM P O H CM O S ft -—CM Ό ft ·—-CM -H ON ft

H

03 · n 03 * cti β On Ο H CM (Λ

g_4 pq β Η Η Η H

15

DK 152728 B

0>

U

>1 0) !\ 1g^ un

g L, nQ tO

Φ O - « I I « " P P ^ -4-

+3 r—1 O ΟΝ V

β ti U I 1

cfl i—· ,' O

W P

>> P

U O

Xi '— o

H O to un un tO

to o- nQ r\ un « η ·» ·> Λ ? • p β g Η’ t0 UN UN Ά [j.

β Crf Q ©rf H , , · , V

0) g β β 1 I t > 1 1 W <D -—'ft oj p to on un o to O- to ft β 1 β un nO UN 4Λ v} ft Crf CO erf V \ \ \ ^ Tv- g W ft β P trv P Oi cr\ Oi O >» Op -4· ίΛ -4 -4 -4 -u Ρ β β Xi ω ο ω P ft Ρ ^ Ρ «Λ · -4· t> 'f1 ^

Ο {>» >-» ^ UN. UN UN -4· 14 UN

P Ρ P · — . .

• · p Ό © i=q β erf · ft ft o q q q q o o 0 SO -4 -4 -4 -4 -4 -4 2 o 1— • β" &-t ft . '

P

*8 ft 1 · § r+· o o O o o o

:. P S

0 o — ¢0 Ε-Ί ' 0) .-

§ ' J«5 - Oi ο O -4 oi UN

>, β <D . Ο-, UN -4 NO NO UN

CO φ ft—— 1 ·» ** . ...1'. _** _T

'fl fthl) Ο Ο Ο Ο Ο O

.54 . P S —

WOO

•H . S4JM · , U . , , Λ 0) ' 5 H—1" · I l. ' I· 1, 18 J , Γ3· b,ft >»Ιι ··Μ. S· Η ί>» - r?‘ 1 i .^· I ηΡ ι ο? ι Μ— · ι ί>>β . \ Β·^· · CL ΟΖΡ'Φ’β (\! ο ί>ι CNi Ρ . I -. W Or-1 «Η Ν Ν 0)rl', NOrl

in I β H Q] 1+3 J? I P I—I I P ^ ο I ΰ XI O I P N

J2 ω βφ ftp β β ω β ω ι ββββ β ω a β β β β ^ w 0 ο >: ρ. ωρΡ ω gri ω ρ ω (tf <d ρ ft d ω ρ ω

qj - Ό I Μ !>» 1cMO t I S Ό I Ρ Ρ PI >»P Ρ I P

P ft UN Ο Μ ·Γ+ CM ft ·Η CVJ p ·Η CV ftp -Γί ^ i£ 5ί "‘j ^ t ri^Ho Η-— ο H'-'P H1— ι ω <—i —- β ω <++ . >>·η >»ft . t^-ri ί>» ω ^ ^

«Η ΟΡΡΟ ΟΡΟ, OPg. OPIN

•Η Ή I O 5+ r-i ·Η I I Η -HI! -Η I P .-i -ri I P«—I 1H I -P «-t

£< ft Η O ft O ft ft on O ft H -4 ft ft β I p Η β · PP ^ O

• ο (i. » ι ο β ω - ι β ω λ ι ft ω 7·° ^ m -Τ'0 S

m cq - cq ft evi co erf toft^—ω toft-—ο to ft «S toftp^, toft · ω +3 1 i 1 ·Η ft I I P A l I Η β IIPP I I I β , i. .. fi1 0 ft softio aoso agsd ao^p a ounp sgfjp ο ω « β i>>-4 u ιβββ I β βρ «βωω ίβιω t. ¢. -—'•ri ______ρ1 —-·η ω ft -—·Η ω β —-η ρ g —η Ν S · -·η ρ ft ^ ft topi 1 CO SP i, co SP ω co g i « co g g1 i co Hi 1 f—j c3 & o^H v—1 S P+rH cd P< Λ co u\-c}· 1 ^ erf O -d1 ' ^ erf < 1

H

ω ω^ίΗ-4 un no t>- to o\

DK 152728B

16 © 2

S

03 — S 6 lu + so -4 Φ £ .,110 x a o i i i i lfr

p r—11 2 iO

ad O

0 t-J H +

03 X

S O

U X!

O

H O C- CM *A

-—- H CM C"- O Ά rj g ·* «% ·* ·» " • p 03 *3 O 0\ tO £>- 0\ 2 ø Q U I I + + +

0 g d '—H

J2 X 0) '"CO o\ o to σ\ 0 P I 2 VA «n V? ^ ^

ft ø «Η 2 . CM . H O CM H

g 01 op -4· -4· -4 -4 -4 O b

X U

2 XI

ω o o

X I -P . . «V

o r-{ p -—- CM CA H C^* tA

^ £ b ^ Ό £>- ‘A Ό M X X ^ P 'd

® Η P

U

ø 0 » O go o o O o o 20 0-4· -4 cA ca ca

2 H

•H

X

ό 2 øo —

S rH S O O - O O O

0 O *— CO E-t 0 p 03

H i *0 -4 H 0\ «—! CM

ff ®H - · 4 3 O ON On X α wj ·. ·» ·» ** **

Μ X g -— O O H O O

ω o o

ri S X

2 I

p . , Λ - g b b I IH- S iff I*} O I »'“Ib. »

»>. w O I CM O 2 b I <rl "βΗ I CM I

Μ - I p Η I prl I Ή & H Η H 0 Ο Η I O

3 © 2 2 i 220 g g o i ø i X 2 i H

^ CO © χ H 0X20« PUH CO O ft ø N2-HAO

ø Ό I b *d I 0 2 » O b i>»2{>ift k ® I I i X Ή CM X -HN ft X CM 2 2 ff ·Η ff O O H CM — 2 I H—-p H— O .Ή I ft® O g O 2 2 b'-'H 2« ft b*H 0 W2 Ό-αΟΧ -3 0 ft ft ft oOg O-d ft I 2 Wft PIOI bPO 2 2 >rj «ΗΙΙ ·ΗΙΙ ΙΑ0ΉΙ 0 CM 2 H X ® » © Λ

X Η H CA Η Η Η -Ό I (A , I t ft I I SHi I

, o ø - i ø ~ i cahcmiH ca— o H cm H ** ftH

οι οι οι h*—Ή οι H—«- —-H·—'— o — 2 to b — b1-* b »,

I I Η Ο I I Η I b-H H 2 10 H 2 IX I k-H

U Η S O b 2 SOS SO-dS« s-di© SPOOS

O 0 1220 122 I -H I 2 ft I «Η CM X i X 2 ft 2 <2 S —H ØP —HØ —HH® O —H'— ft — ftH O 0 •H C0gX2 CO g X ftjø ?X 2 Pi b*H » ^ ^ ,p ^ «— ø ftx -— ø ft -— ta H ft ft ’—' O Ό (A — 2 ø ft ft

H

0 X 03 , , 0X2° H CM CA -4

£-( tq 2 CM CM CM CM CM

Eksempel 25.

17

DK 152728B

1,20 g (1,2 mmol) af det mononucleare kobberkompleks af (R)-N-salicyliden-2-amino-l,1-di(2-methoxyphenyl)-3-5 phenyl-1-propanol (svarende til formlen III, hvori R1 = benzyl, R^ = methoxyphenyl, og X = Y = hydrogen) opløses i en blanding af 60 ml toluen og 13,2 g (120 mmol) 2,5-dimethyl-2,4-hexadien. Til denne opløsning sættes dråbevis en blanding af 13,2 g (120 mmol) af ovennævnte 10 dien og 4,6 g (40 mmol) ethyldiazoacetat under omrøring over et tidsrum på 11 timer. Ved begyndelsen af tilsætningen opvarmes reaktionssystemet én gang til 85°C, og derefter holdes temperaturen ved 0°C. Ved slutningen af tilsætningen er der udviklet en næsten kvantitativ 15 mængde nitrogengas.

Efter afdestillation af ureageret overskud af dien under reduceret tryk fås 3,7 g ethyl-chrysanthemat (udbytte: 47% i forhold til diazoforbindelsen). Denne ester har en optisk drejning 0¾ på +10,4° (ren, 1 dm), og forholdet 20 cis~trans-isomer er 38/62 (bestemt ved gaskromatografi).

Chrysanthemsyren fås ved hydrolyse af esteren og har en specifik optisk drejning [ a ]p på +27,78° (c = 5,49, chloroform). Dette produkt analyseres for de fire optiske isomere ved gaskromatografi. Resultaterne er følgende: 25 d-trans-isomer: 46,7%, d-cis-isomer: 29,4% 1-trans-isomer: 14,6%, 1-cis-isomer: 9,3%.

Eksempel 26 og 27.

På lignende måde som i eksempel 25 syntetiseres optisk aktivt ethylchrysanthemat og chrysanthemsyre under 30 anvendelse af to andre mononucleare kobberkomplekser med formlen III. Resultaterne er opsummeret i tabel 2.

o 18

DK 152728B

U

N

0} — Λ 6 S o

<D

45 Ω O I I

•Pi~» ^

C5 tf O

cd t_J H

CO Λ

N O

$h *— Λ

O

Γ-Ι -4* ~— <Λ ιτ\

• rr\ ON

U P ¢3 ?« + 1 o) ti d M g - 45 CD _ .

<13 p 03 . nO -4· •-c p i q >p ft pj 03 cu \ \

S cd *H -4· NO

o cq op o~v ολ

44 N

^ ii ο> 45 _ 43 C3 ©

43 I P

o i—j p ·— 44 N N t>- on si 43 -- w u\ apt) [j Η i3 co 0) .H ♦ ^ O Pi o _ 3 s ° O o i5 <33 —- -4 -4

O {H

$5 O.

s c i

Ti <D '—» o) . rs «-ι Λ S «-1 S C o o ·**- <33 En

CO

<33

+3 CO

<5 I M

N k© cm ^- 03 <33 H--- -4 ΓΛ 43 ft hO ~ **

44 43 g — O O

03 O O .

•ri «44

P

<33

ti I

CM CM

03 I 1 <ai 03 ά IH C 1 ri 01 . Φ <Λθ ® 40

Ci t) I 1 Ih Ό I I β π -Η ο~ν—cd *H CM—- <u

I f—)'—Ί—1 ft f—l—'i—t P

<P 5>>·Η NO Ν·Η NCi <p ΟΌ $5 !h οΌ $5 03 •ri -Η l © ft Ή I 03 ft

45 r-IH45 I HH45 I

O CCS fti—i ClJ *» ft ri

CO 03H N I m H N I

1 l XrH I l XH

r-l SOON 25 o O >, <d I $545 $5 I $54545

U —-Η P O —-ri P P

•ri P4 g <33 45 CO S © 03

cm S ·— <d g ft —-« 6 S

i—I <33 43 03 · cd 45 NO O- E-( pq $5 CM cm

Eksempel 28.

19

DK 152728 B

0,66 g (0,44 mmol) af det binucleare kobberkompleks af (R)-N-salicyliden-2-amino-l,1-di-(2-butoxy-5-t-butyl-5 phenyl)-3-phenyl-l-propanol opløses i 10,0 g (96,2 mmol) styren. Til denne opløsning dryppes en blanding af 10,0 g styren og 5,0 g (44,0 mmol) ethyldiazoacetat under omrøring i løbet af ca. 6 timer. Omsætningen udføres ved en konstant temperatur på 80°C; efter afsluttet 10 tildrypning er der udviklet en næsten kvantitativ mængde nitrogengas.

Overskydende, ureageret styren sidestilleres fra reaktionsblandingen under formindsket tryk, og der fås 5,2 g ethyl-2-phenylcyclopropancarboxylat i form af en olie, 15 der koger ved 86°C/0,5 mm Hg. Udbyttet er 63% beregnet på diazoforbindelsen. Stoffet har en optisk rotation [α]ρ = 87,52° (ren, i dm) og en specifik rotation [a]D = 82,13° (c = 10,1, chloroform). Forholdet mellem cis- og trans-isomer i esteren er 37,1:62,9 (bestemt ved 20 gaskromatografi, column SE-30).

Ved hydrolyse (opvarmning med kaliumhydroxid i methanol) af esteren fås 2-phenyl-cyclopropan-carboxylsyre. Efter destillation (kp. 125°C/0,05 mm Hg) har syren en specifik optisk rotation [ a ]d = 103,3° (c = 5,08, chloroform).

25 Eksempel 29-36.

På lignende måde som i eksempel 28 udføres følgende forsøg.

De i tabel 4 anførte binucleare kirale kobberkomplekser opløses i de i tabel 3 angivne mængder olefin, og til 30 disse opløsninger dryppes blandinger af samme mængde olefin og de i tabel 1 angivne mængder ethyl-diazoacetat under omrøring i løbet af ca. 6 timer, ved tildrypningens 20

DK 152728 B

begyndelse opvarmes reaktionssystemet én gang for alle til ca. 70°C, og når udviklingen af nitrogengas er begyndt, fortsættes tildrypningen ved den angivne 5 reaktionstemperatur. Overskydende, ureageret olefin fjernes fra reaktionsblandingen, og det ønskede substituerede ethyl-cyclopropan-carboxylat isoleres fra remanensen ved destillation.

I tabel 3 er anført udbyttet ved reaktionen beregnet på 10 diazoforbindelsen, forholdet mellem cis- og transisomer (bestemt ved gaskromatografi) og den optiske rotation [ afø (ren, 1 dm) af de således opnåede estere samt den specifikke optiske rotation [ oc ]D (målt i chloroform i de anførte koncentrationer c (g/100 ml)) af den ved hydrolyse 15 af esteren opnåede substituerede cyc1opropan-carboxy1syre.

De racemiske produkter af de således fremstillede cyclopropan-carboxylsyrederivater er i øvrige alle tidligere beskrevet.

21

DK 152728 B

I .

O <D i—! f-t

O- ΚΛ O CO ih Η lA

OH σ' I O Η O Η H CO

_p ^ LA LA Lf\ LA LA CM

0) O

Φ fH

S O CM H CD tA CO CO fA

.¾ § H O it CD ΓΑ O- CM

n 2 «> t ^ ^ ****** rap, p oO CT ih O ^ fi O <—> 00 CM CN LA C0 -=t {4 ta a i-^» + 1 + + iii 0

P

5 Η (Τ' CN C000 CO 3 <2 H IN IA CA CA CM CO CN it

Cl Q «« *· ** ·» «* 0 Γ—1 H 00 it· O 3 m ^

fi S IN CM H LA ih CQ LA

U O + + I + + III

Φ H

-P O

So CQ LA COCO UN CN LA

2 bl £θσ>- LA (Τ' O CN CO IA

h 4¾ 54CO IA LA la ^ i£> 3

rn 11 irj p \ | \ x N \ N N

Η ©H S. LA CM -ih LA LA LA

b nb* H o' it θ' O CM ΙΑ CO

ΟΦΟ OfA C0 ^-ΙΑ ΓΑ IA ih 6 U £>

U Φ U

cti p .cd O -P O Φ

S i8 is' O IN mm tO CM O

S ^ ί ιλ" h λ o' i s p pi p Ό ·Η CO -ih lA LAIN 4+iAit p. CQ A fc> .

O i—I

oli: h I W Φ p ♦ 0 ίο t-po0 00 o 00 000

ΗΦτΗΦΦ' it it it it CO it it CO

cd pd -P -P P ·Η ω

CQ I I -P

Φ Η O cd . lA

"cd cd ø bO Ο H CO COO IA 00 CQ

CT S. J O r- 0 c. " ra Η Ό cd la <A it it la CMCMit M cq · ra I .id ^ ^

p H 0 H J N pq H -=ijc0 <tl 00 PQO <*jiA OH O 00 PO

43 cd ,Q A fcO |lAIH I LA I it ICO I ΙΑ I IA I lA

Λ) C_f Λ ri W ** /"“% *"· /""S ** /'“'N ** /"“Ά ^ ^ ^ ** 1 gijjjjj WS «η 33 3333 33 33 33

CQ Ο Η I H

H Pi Ο Η Ο II

^ cd ΟΦΛ>3 4drilitlrf c, rt 1 p^-χ P^~x Π Pl^ -P Φ H 1 Η Φ C^/~n

Η. h ^x 00 H cd O Od A Φ Ο -P Φ Ο Φ^ -P^ *5 P h A Φ H

m&_, bn ρ fc4-p - 1 cdco p ·* © ρ p o ola 1 ο h 1 ·η ~ Ο Φ w R.O Η Φ4- IAP - cdo S tNO ¢0 ·» O - HrjPMt -PH H OH *OC0 IH I -P Η I lA I LA r'^ ® _T p_, 0 [fiw 0 Cflw η P^ o 0W pw Hw Η Ο βΗΡ1^ lAj H 0 0 Φ

'ra $0 CAO H CM IA d-LACO

gi WA OJ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ (ΑΙΑΓΑ

DK 152728 B

Tabel »

Binukleart kiralt kobberkompleks.

Kiralt Kiral Schiff- Substituenter i formlen ' kobber- base —ή-5-= kompleks Rx Έτ Xx' (R)-A (R)-R-salicyliden- benzyl 2-but- hydro- 2-amino-1,1-di(2- oxy-5- gen butoxy-5-t-butyl- t-but- phenyl)-3-phenyl- ylphen- 1- propanol yl (R) -B (R)-R-s alicyliden- benzyl 2-iso- hydro- 2- amino-l,1-di(2- propoxy- gen is opropoxyphenyl)- phenyl 3- phenyl-l-prop an-ol (S) -0 (S)-R-salicyliden- methyl 5-t- hydro- 2-amino-l,l-di(5- butyl- gen t-butyl-2-octyl- 2-octyl- oxy-phenyl)-l- oxy- propanol phenyl (S)-D (S)-IT-salicyliden- methyl 5-t- hydro- 2- amino-1,1-di (5- butyl- gen t-butyl-2-iso- 2-iso- propoxyphenyl)-l- prop- propanol oxy- phenyl

Eksempel 1A.

23

DK 152728B

En blanding a£ 2,5 g (5,9 mmol) (R)-2-amino-l/l-di(2~iso-propoxyphenyl )-3-phenyl-l-propanol <[ o; ]d +65,0° (c = 1,0, 5 chloroform)) og 0,66 g (5,4 mmol) salicylaldehyd i 50 ml benzen opvarmes under tilbagesvaling i 2,5 timer. Efter afdestillation af opløsningsmidlet fra reaktionsblandingen omkrystalliseres remanensen af ethanol, og man får (R)-N-salicyliden-2-amino-l,1-di(2-isopropoxyphenyl)-3-10 phenyl-1-propanol som gule krystaller.

Udbytte: 2,43 g (85%), smp. 152-153°C, [ α]D = + 65,25° (c = 1,00, chloroform).

Elementæranalyse for C34H37NO4 Fundet: C 77,81%, H 7,26%, N 2,62% 15 Beregnet: C 77,98%, H 7,12%, N 2,68%.

Eksempel IB.

2 g (3,82 mmol) af den ifølge eksempel 1A opnåede Schiff-base og 0,78 g (3,9 mmol) cupriacetat-monohydrat opløses i 20 ml ethanol, og opløsningen opvarmes under 20 tilbagesvaling i 10 minutter. Efter fjernelse af opløsningsmidlet fra reaktionsblandingen opløses remanensen i 35 ml benzen, og opløsningen vaskes med 50 ml af en mættet vandig opløsning af natriumhydrogencarbonat. Det organiske lag vaskes med vand 25 og tørres. Efter afdampning af opløsnngsmidlet opsamles det resulterende bundfald ved filtrering og vaskes to gange med 10 ml methanol. Efter tørring af det faste stof under reduceret tryk fås binucleart kobberkompleks af (R)-N-salicyliden- 2-amino-l,1-di(2-isopropoxyphenyl)- 30 3-phenyl-1-propanol som grålig-blå krystaller.

Udbytte: 1,93 g (86%), [a]546 + 13,60° (c = 0,143, benzen), smp. 178-179°C (dekomponering).

DK 152728B

24

Elementæranalyse for C68H70Cu2N2°8

Fundet: C 69,41%, H 6,06%, N 2,98%, Cu 11,00%

Beregnet: C 69,78%, H 6,03%, N 2,39%, Cu 10,86%.

5 Magnetisk susceptibilitet μ = 0,86 B.M.

0,5 g af ovennævnte kobberkompleks opløses i 10 ml pyridin. Efter tilsætning af 50 ml vand til denne opløsning udskilles et blålig-hvidt fast stof. Efter vask af det faste stof med 10 ml methanol fås et mononucleart 10 kobberkompleks, der indeholder 1 mol pyridin, som røde krystaller.

Udbytte: 0,50 g (88%), [ a ^45 +2320° (c = 0,876, benzen), smp. 186-188°C (dekomponering).

Elementæranalyse for C34H35CUNO4.C5H5N 15 Fundet: C 70,65%, H 6,31%, N 4,20%, Cu 9,77%

Beregnet: C 70,51%, H 6,07%, N 4,22%, Cu 9,57%.

Magnetisk susceptibilitet μ - 1,87 B.M.

Eksempel 2A-24A.

På lignende måde som i eksempel 1A syntetiseres 23 andre 20 kirale Schiff-baser med formlen I ud fra kirale aminoalkoholer med formlen IV og salicylaldehydderivater med formlen V. Resultaterne er opsummeret i tabel 5.

Eksempel 2B-24B.

På lignende måde som i eksempel IB syntetiseres 23 andre 25 kirale binucleare kobberkomplekser med formlen II ud fra de kirale Schiff-baser med formlen I og cupriacetat. Resultaterne er opsummeret i tabel 5.

25 DK 152728B

vOvO to rH OH Un^O

___ 1AO- ONO UN-4 ΟΛ f'N

H V? I ·> « I ·» " I ~ ·> I " J*

rj ___ "CO ΐΟ H CM HH H O

* ^ rlH rlr{

*!U

**·» .

rø to cr\ HO Hun CM Η Ο -4 H

si ΟΝΟΝ tOO nQvQ C^-UN vOMN CM CM^

rø S Η H CM ON CM CM CM CM CM CM CM CM

β cd .

ffl ____ H-4 cnun UN-4· -4H . cnOn Ο H

jj a; I O-MO CM CM c*\H I -4vQ UN-4 UN -4 ^ ^ ^ «S «« Λ. Λ *> Λ Λ ^

0 \0\0 Ifvuiv * UVA VO VO

• s

OH ' — HUN r<N\0 . (Λθ c«NOn CMC-· On O

W S o ^ ONtO tOO Γ-H. HOn H UN

o - I « « *? « ·;« ri I- · *vr "/-Γ

*m CMCM vON tOtO ONtO tOtO Ο O

H c^-c- ΟΓ- vOvO \OnO C-C- I>-c>- • ft - _ '

- S

0 -Pi β

<D

PH ' - ‘ - ·* - ~ s β— ω 4 β HT (2 Η δ -¾ . g £ - g· g. g ‘ §

H Ηβ-Ο 1 ON CM β Οβ I o cd ON o O

- § sSs un h S-3 £3 od §5 δ H^J ΝΟ,β H P H^) vO^ Η ω *H CO 73 —- + ° I * . 1 * ' & ·. ^ ·

- - bo . ~' S

o · *—» "N't

q. o G) Ον Αί H

j. g o H I «OG) Ή · t

Φ å ~ H o U}H .. H I ON

' (Q O to Η— o H

cd 1-1 p> - 1 G) <Η -P '

H O CM o O- UN· ON UN CM

2 j?~ON C- I> C- to C- to ON

O Ό 03 ^ , 1 I I t m i β .··!>. β t β i β H‘ ί>»ι O . X Q) >* α> Φ

ι χ— > ίο ί> ιί? > ιχ i> Q

2 CM O Η Η Ο CMPi I Ο CM Ο I O CMOI Ο® .¾ ι jj j>,o G) Ι-ρΗ G) I .β Η G) I -Ρ Η 5 ^ d d fi β <Η η β G) I *Η Μ β -Ρ I «Η CQ ββ! Ch β

ο G)jDG)cd cd cd ο fiH cd cd o> o) H cdcd Q) ρπ Η β PH

m tJ liJP, £ϊ Ό I !>» .OOIS d Ό I N I

Η H CM ft O Ml Ή CM β Ml Ή CM β CQI -H CM β W^| *3 H— l β H-— G) H-— G) ^ Η H—' G) Ρί £h •å WrHft φΏ ω<β G)CH Χ-ΗΛ G) a β otl Is I H*H OTdft HH OTdft HH oxfft H ^ .¾ Hl^H ft^ Hil Αβ Hil ftÆ Hil ft£ 5 HH d I So HHcr\ go Η H on So Η H on Sw

O β«^Η OCQ (I "IH O CO (i "IH O CO Hl "IH OUJ

O coh · >> Pi WH—O Pi WH—O Pi WH—O pi C-, ι ι ρ β β0) I I Η β β G) I I Η β β0) I 5 ^*2

S O β 0) 0)40 S O Sd G) -P S O Sd G) ^ SOSrf O -P

ι β ρ)β ιββρ,,οβ iddftpad ιββρ,^β .—Η Ρ ft Ρ2 ί> —Η Q) Ο Η £ —Η 0) Ο Ρ ί> —Η G) Ο Ρ3 > piSi ι oa co s ·β β os co s Pi β oa co s^ β o a § un ον Pi β — δ ft ft w β — δ ftft Pi β —' cdftft Pi β

H

o C/3 » "4 CQ "δ W *4 (¾ H P-J

rrt V Lj CM CM cn INN -4 -4 UN U\

26 DK 152728B

σ\νΟ IN-ON CMvQ *—ί Γ-ί

___ C3M>* HO- CM ON HH

I I η « I ' " I Λ ** o- C« - VOTX) ON O toto On On

JU

-r* * _ - •i· -t* 0) W '—- ‘ — ‘ _ .

\OH Ονον o o- to-4- ONtO OH

t-| ^ OH vO On -4on. nH O On HO

crt !s ·»«· « ~ « Λ« i - - .1 ΓΓ

£ -— CMCM HH CMCM WW CM H CM CM

ctf ri

CD

1>V\ CM-4" vO cm -4to CM -4 σ\£>- £ ___ HMD tOvQ ΌνΟ CM O- nQ u\ unon

q) jj- ^ ·»·» <\ ·> ·> « ·* o I — - I

g --- ONtO UNVN UN-4 UN UN. C-v-·

C fe ON O HUN l>-ON to UN -40 tOON

JQ A #» . ·\ «S «S·* *N Λ Λ Λ .1 ^ Μ Ο ^ Ο On CM CM Η Η ΟΝΟΝ: -4-4 Η^' ο — to ο- c-c*- to to c-c- oo- oo . .

Η —* Ή "»τ' ^ & . . - - · ' ' ο «: . .. ... ... - 0).

ο — * —« £ Ρ . ψ ο & - k ^ ν ο ^ * ο Μ &0— - **-» ri ^ -ρ - 'ΖΓ © -π ri ri ο 0 ο ri _ ri 5 ri <Η ·<Η Φ to ri ΟΝ Ον ri Ο ΟΦ ο Φ - Ή ri Ό. *ν Ο -4 ri -Ο ΟΝ Ν I ON« I ΟΝΝ © ο ό © cm η η ω OH un S S · ί·? Η Φ Φ ri ' UNX! Η Η UN«ri £ HO ΟΝ Φ Ο Ρ, Ρ &£> + Ο +--- + Ο +·° * 1 «° £ CO Ό— — — — — ri Η -°. - , Λ · -4 · -!? * t ο° .- - - « ο" ,. .-S ... · .3 .

C0 —- UN Η Η .ri ' - .Η Ο Ο Φ -CQ φ >0 -0 I -Ρ λ~! "tf vg Ον ο ο to Ο un -Η . vb to on VO to to to.-4 •ri +. '. . ,,- J.

m - , . -I frfe. t, A

,¾ (' §. ' & . <U Ηβ G) .QHV g φ - i h r > i o , > i >>-ri > i · i ~ >

u CM 5>»H Ο CM ri 1- O . WHft O CM f>-~- . O

.ri t «3 s, i ΦΗ φ i ri i d) i f<H „ φ ·*$ ri o ri <H to ri.ri ι <+4 ω ri φ on ^ ® <η to φ ο φ - Φ Φ φ p«h © © ο,α r © © - φ .p ri ο ΦΦ Φ <ri |£ ο -η i ·>, ,Ω *© I— : Ό I Φ ri Æ ti) -H CM ft CO I -ri CM ri W I -H CM Η 5 r1 , i -j. i v <+-| ^ © ^*+4 H—ί>» ‘Η H-—P< Pi <0 >vri ON <1> **-( ί>»·Η Λ Φ t+H r^H ri CU +J ί^-Η P ® ^ τί ΟΌΙ Η ·Η ' CJ P* H-rJ 0½ O H-rj OTj X ^ Η ·Η ej *rl I *^H Pirri Hil PiiJ Ή I ΛΗ Q4·^ ·Η I O P< Pi-ri

-Η HHHO βΟ Η Η ΟΝ βθ ΗΗΡιΟ βθ HH ft I

. o Φ -S^ri o CO O «I H O CO Φ Ή ri O CO Φ -OH o CO

cq ri TOH ri Φ Μ ω H-^ O >4. to H kn cd M

+3 o ΙΙΦΡ,^Ρ I I H ri rio IliiPiri® I · ftH ri Φ ri fe 2 ΟΛ O Φ .p gOS«) Φ+3 5¾ 0+5 0 ®P S O O >» Φ+3

O I ri P< ri ,Ω ri iririPi^ri η N

(ri ,—-ri Pi JO > —*H Φ O !> —-Ή β Pi /3 > —'Η ·Η Φ Ω > pjgff I οβ ρΐβΛΡ 08 CO β I I 08 to E I ri Og — Φ O H W ri - '— ra Pi Pi Wri ·—· φ unH 1*4 Ρ —- Φ CM Pc fcdri

H

o (q « <i φ -4 CQ *4 CQ *4 ri ctf Λ4 ri nQ vO O C— to to O On E-( M ri 27

DK 152728 B

(ΛΟν On O QtO -4"tp __ f—1 un I>-on · nQ o\ t>-to ^ 5 : 1 cs.iv. · -co-co D-to o o •i« » ·.

ccS — HH Hrl ·—1rft rHiH H CM

ft ffi .

tij un-4 o\CM "On On OVrft onCM

0) to UN 40 UN i—1 u\c<n UN-4

fi «Τ* \*$ ' f ·\ «Ν . «Ν A #S·^ ( ·*„·*’· I n A

<U -.__ to to [>-[>- vQ \0 C-!S vOvO

•rft

St H · - M rftvQ -40 vOtM . rjlW -4t» v --. e-UN CM ON ONCT\ -4I>- , «’'w m Ο I « ·> «»*» ·« « I Λ " I " * H -t-4· CM H un un - OON -to Os

pi, !MS tOtO C'-nQ sQ vQ

g -.-. ^ ^ - O X ft 0) P ψ o &

Λ4 =5= -O

ω -η o -.-^0 _. - S β ft «ft-ft ω ω ft Ο"«) ' Ο-ω ο ω © -η β © ΟΝ. ο (ΛΝ I -4" ν ι - Η 3 © Ο Ό © ι - ΟΝ Ρ ' CM rft t>P CMPl - rft (Dfflft {> <i> vO P rft © rft ω HO) O ft ft bO + P +0 + P + -° * β CO P—' — — — ' β

*H

-° 1 hO · —- tO

Ο Ο Η Ο O

m © p a>

—- O UN t>- O UN O UN

<H t>» to, VO I>- UN to UN to C- . I s . ' ;V £ - Ιέ. , A r Η. i·- σ f -o £, ι

<n -r-Ι 0 ' Γ· N Ρ ' ; p-- - β - ft K* P

H V; ω ά,Ρ ω · · β ω . ®ό © - © ι β !> « S© ί> « Ρ > .1¾¾ j? ft WPfflH Ο . «ΟΛ ο CM-ft ! Ο CM. ftp Ο •rf I ftp Ο ω IP Ρ( <D I P rft © . l· Ο ft «-ft , " © w <0 «(Dai <Hia cIS ι 'hm Ρ-1 ι *h m ^ 2 CO <1) p }>, © © © © p on © © © un Η βίΰ ω*Η Ο β row .H ti ι X ft ο Oil ,α Ό ·» >n ,α Ό ι co β ,α φ -H un Ο Ο ΜΙ *Η -4-*^· CO I ·Η CM β ΜΙ ·Η CM -Η ft ΜΙ -rt r-Ι—Η ft ν «η Η —Η Μ 'Η Η*— Μ Μ «Η (Η-— ΙΟ Λί <+1 β Ν·Η Sft ω <Η !>»·Η S Μ «Η Χ·Η -β ω <+j -4 ft Μ «Μ -Η otJp I ι—1 -ri ΟΌΙ Η·Η cjxift Η*Η Ο'Ο^Ά Η-Η -Η I Ο Η ft-β ·Η I <Λ<Η. Ρ«Λ ·Η I I ft-β ·Η I I I ft-β ft γ-ΙΗΟΙ g Ο HH I Ο go Η «Η on go r-j Η ον Η go « Ο Hl Μ r) OCQ Ο) ·*Η β OCO Φ«χ|Η ο CO ns**ii ο co Μ ft Μ t—I CM ft jy 03 H ft.crf M . 03 H-7 Ο Λ4 M H~^· ' ^ -p ι ι ι β - ft a) ι ι fift ft© I I η β ft© > * «r[ ®

Ο. |β>,Λρβ Ιβχίβρβ ΙββΛρβ I 5 S S *2 S

tp ^-x-H p ft JO ί> -—--Η ft ft p > -—ft <y Ο P >- -—ft © © P > C4 g β I Ο I 04 g.ft 1; ο I 04 gp ft og CO EPP 0| --- CIS p ON ft β -—' TO p fft ft β ---© ft ft ftp - © ft ft ftp

H

p M « -=C PQ *4 PO <t CO «β P

DK 152728B

02 02 0\v0 C^-ΓΛ O ON

___ 02 02 ON 02 HtQ £>-»—1 J-J ^ 1 1 « » I ** ·» I J' "

5*: o !>-{>- "Co O 02 02 "COCN

# . H r)H

(D (0

i—i On On OnO -dro H ro °SD

- 02 un 02 02 O 02 C^tO CN2 O

tf Jb rHH 02 02 coco 0202 02 02 ft

£B

<3 vO 02 H 02 02 Η O H HH

q) . -Coto nO cO 1—2 02 i—JOn nOcO

p; 5^ I «V «% I *S*H ·% *S fc Λ. o I *V«N

§ W. .-coto , i>J>- I>-0- vQun toto

• i—I I

ft w m vO ON to 02 . 02 0 On O tO 02 v« ___ nOO -4· to vOtO un UN On 02 m n vS 1 ·> η I .-**·» «* *· " " I " "

H - -4· un tO On -4--4* un un OH

р, - C^-l>* NOvO —1>- vOO C^-C—

O

X ' u 0 •° "ri :§ - , u ® 3 S’sT' "c - ”S g ¥ g · % ird-o s s δ o.® s ω Ο'ΠΠί I O ri I ~^;ci !AH -~H--S * Q ^ r-J o <D ft · 02 0 * H Ø -ΌΛ HØ ; “^"2 O ft ft faO J>-H to /3 H O rifl *0^3 o CG Π ’— I -— i'— T-— * ‘— * fi

*rJ

Jp ~bO 0 p( O· 0 0 *» 02

ft SO· *H :H , -¾ i η I

* 0 CO — 1 J 1 H i ru * o 1

to O O H O

.0 - '

tO

Cft !p ^ O O UN CO UN O O O-

H >> 'SR. to tv. On ON nO Cv- tO tO

•ø /3 — O t . CO , ίΟ ,

m · Λ f -| I I t t - - UN t I

η η-— ,ih a s>* a i -ø a

crf ' -}>>H ø ’{s: I .0 X O ί>» S O

с. i · a >» ί> ‘ t «π > ro > i x t >

Η 02 43 0 £2 O .02 O ί>> O .02.0 I O 020-4· O

5 i T,xi o) ø rp X .0 ι-PH o · lp i o ·*· ej ø p<xi -<h ø 0.0:0 i-i.ta .0-0-1 tu οι .a 0·-^ ‘yø ø ©.p^ft 00 0,0.0 00 0 S H øø .0/3 H øø w ti i X S /3 Π i .o Æ tJi.N- jo*di^, & H -H UN O X 01 H02H ‘0 1 HO2.0 Øl - H-02 ø 'H Øl © H—-Η O X<« H*—· O Μ*Η r-J'—<-+3 X <H H—- <D 2 -Χ<Η Ό }>»H >> ft · 0 <M >»H f>» Φ *H >vrj 0 0 *Η >»H 0¾ fi 0-0 430 HH OHO HH OH S HH OH ft «] Τ$“ύ Η Η I O ft Η ft.ø Η I I ft/3 Η 1 t ft-ø Η I H _ ft-ri n HHOftO So HH ON· S O HH4 So HH Xs go , ij ø ·» t O a O CO 0: « I H O CG Ø^IH O CG . ø n, Ow ø O 0 H 02 0 ø J4 ØH-^O M ØH^O X 0 H 0 f· ^ +3 ti4 ttiHPc'-^'ø'tiHa <^4ø ii H-a &ø ·ιι^3,_) ti ao hio 043 aosø'øft goM ø -p so*i ^-ΰ

o i a >>-4- k «ο a i a a-ft .oa ‘«aa ^ø.ia-pH

Cft ----ri 43'— P< Η ί> -^v»rl· ø O a ί> -—Η ø a X> i> —'H ft Η Γ* cosaii o fij wgfljfc· o| CO 0 oa wgofl oa ^ — 0/3 coh a a — 0 ft ft w ri —' 0 ft ft. as '— 0 43 jj a a

I—I

/3 0 0/4S H-H-ununnO nO ^7^7

E-4 (¾ S Η Η Η Η Η Η Η H

29

DK 152728 B

to£ OO 0-4· Ou\ ,__„ ir\ <r\ ifM>- c^v tS- -4Ό -i »g I η λ I *»*»· I Λ Λ I ·*·»-

ή; O - toto· tOCN · rjrl WW

X ‘ M rH nn

V

0) CO ' Λ CV -4- t>—4 H 0\ H -4 to On ^ ^ vOtO CVH coirv ΟΝΟΝ «3 0-

§ 53 ' HH CV CV CV CV CV CV CV CV

ri 8 "S _d-rrv t>—4· U\vO CV -4 ΓΛΓ^ν

g _ O O c^vtO H CV CJNtO ON O

Cj «-Ι-* I ·> ·> I ·> « ( **·»- ·»·»·»·» § *“ * c^-C— to C"- C—O- 0-0- ΌΟ-

• rH ri K

S Oc*N t^vo CVtO to NO -COVO

vj . .___ CV c*"\ 0-Cf\ tO .irv lAlN COS'S ri VS 1 -x - I 1' ·* ·» ' " 7 ·~

Jj ° -4--4- O O vOvO VNLtn HH

*2, So- 0-0- vOvO . 0-0- 0-0-

O

X

ri

CD

'S H

O '· I

- <D ' ‘-H riTT “ri ·β -IT · 8 ¥

g -Hri-S Ί N I·· S c -s to 9 c-N

O P<ribO vnp NOH on^> to o HP

ri co •ri·— i — i 1— t**-' 1 ^

ri -H P

tø ’ «O

0 —- _ **>

p, o CD CD tt H

ri £ O Η Η- Η H.

• CD CO —* H t Η .1 Η - I- i 1 K> O O o cv·

d H

P r-l ·

1 CD

tj ta O O O CV CV H cr\ O

, ON to OST ON ON CJN ON ON

Λ P ^ 0 ri . .

- " ° ‘ Hl· · A 1 · i , > ί Λ i § § Ί, § L § t .1 i S ri <3 !> i M i > iX £ IX >

t. CV N CD P O CV O H O CVO I o cv O O

.2 I ri Λ ri 0) I -PI CD l-PH CD. I pH <d

ό -fi-OftO <M » fi ri— <*-! 03 riril·- *-i w . ri ri O M

w ©riHft flfri' «)JqH riri øiiH riri opri riri cd <ΰ i p ri I S P ri i S P ri I ri ja 03 · -H CV -p H to I -HCV ri «31.·. -rj CV P .- W I -H CV P« W |

A H-— ri I X <h H-^ri XC* H'—-P X Η H— O -X

ø >vrl PH CD <Η S*H Λ ri S-H ri ri>c 0»-H U ri •ri o -ri - o, Η ·Η ϋ·ϋΡ< Η-Η οχίβ Η-Η ri ·Η I X> Si Ρ<Λ ·Η I H . ·Η I-.1 · ΛΛ. -ri » I P<X! •ri HH&-P βθ HH >> fio- ΗΗίΛ- - &ri riH V. firi

. o ri CD ri O CO ri »pH o co ri ~ I o CO ri ·» I O CO

01 U CQHpg^i 03 H 2 O' X · 03 Η—Η- X CQH-1-' X

o O llll riri l lJDri··. ri-ri- IIHO ri ri II. H riri "S fx, ^ o VN-4 CD -p SO'·.ri rip> SOSri. ri;p SOS ri4£ o ^ i ri i i x ri i ri p ri. ri ri i ri ri ri x ri \ ri ri P ri <S —H s— -· P > -—H ri O X > —ri rip p ? ·—Ή ri X> > COSXH 08 CO § ri ri 08 CO Sri ri 08 W Sri 0 8 — rios «ri*— riPriSri—-ri ftp ri ri · — ri Λ ri ri »—l

Ja m · *< FQ fq ^ rø *5Q

ri X ri to to ON On O o HH

E-c co ri H H H H CV CV CV cv

30 DK 152728 B

γ-Α ΟΝΟ .CM ΟΛ 0.0 ri erf —. σ\ΐΟ CM CM CM CM ρ

ej *zi I - — I - ·» «· I Λ ** *H

S ·- HH CM CM <VCM

U ^ ffi “** ri cntO vOvrv -ilN ^ 0) ^ \0-d- CM CM .Oto tf- S K ^¾. I -·* « I -*.*» ** .1 . ~ ~ Ή § iOvO vOirv • H S · ri H °

<J) W

03 Hvo O CM CM UA

- —* -4-OV CM O - ovto hfl

<D O I ·» ·» I "> -> i -»«» O

H «__ . W-4- to.tO .HH

q. u\ir\ vOvO OO· ri g —. ‘ -— —- 0

O . S

β 2 u ·? jg. -' ’Λ . s - .. _ a -8 -ss . . .— .- H P ·.

60-— Ή H o -O O

O ^ O O % co d J. A-4*HØ β β O ίο . . Η S · -η a-S I 3- i qcd i top ri ø 0 o*o <d Op -4-Λ Η -p ρω γΊ ø ø ri -4ρ Η-ρ Η ω Hø ο AribO ’ to ω Η ω +— -Ρ ri CO Ό —' "i---- -i - Q w .5 d ri β $ . uSi : 01 . ^ ' oh©.

o. o ω ø ø ω -Ρ ri SO Ή Ή Η -Ρ - β ø w-^ Η ι Η ι Η ι Ρ © © ω ο ο ο . ω η ri erf - · · - Η !> to ·? =· ^ ri ^ «Η Ο £< ® *Η . .

£μ> t ^ Ο •Η ο Ο νο Ο Ο Ο σν - ri Ρ Λ ^s. ον to ο σ\ .σν -4· · ri · ω ω #% ό w Ο Η * ·π ra .¾ - - - bot > S ' I I I I C H .

m ©· — β A I . β H S ri ,ζί I i ω -IH .0 - -OH O β © © ri o 1 (i! IHIv !> Iri« > *<? ω „ ri β b>, 1 rifl H *> β Η O . I CM P,r-i O © β ri .

-ri I ri XH - ri 1 ΉΗ 0 O -' 0 Η 1 O S 0 ri H 0 j3 = β g 8 i H ri i Ρ β ‘ri ω i ω β :¾ ω Ό β -η ο 8 ρ,Η .Η ω ο Α erf ri ri S β -π ø · ri ri © Ό ri 1 os Η !>,β SA Ρ Χ®ΙΛ P o ^ ri © 5 CM riff ©P X-HKO ω I OHO! A ©I Λ H « ω HIA© β O O S O ri PH ri S— I PH Ρ A >·

© I PS 03 ρ, Η ρ I O I HH SP'b I Η H 0 H mø Hl Aø 0 CM ri H ftfll Λ® I« Α-β Η · -β ri *»·β l <r\ -g ρ -I l-AI ’S. O. I. S Η H · SO ;0 ri 0 • -ri <r\H CM I Η O β :c<-\—OH O CO CM H ** SH O CO 2 8 ^ ω jq —Ή-——' o !> β ω s M· -q SH β o · 8* 2 4D ri I SHH β ri £8 -IV ØH β ri© ι .β i - ø β - ri 0 -<a M 0 ri O a o Ό Serf ©β -^ΌΓ© Øp'-SPOÆri ©Ρ 0 ri O A I Η I β A Ρ β I Η CM β Ρ β | fl β β Α β β ©Η© <Η —-Η Η © Ο ,Ο 0 ^Η—.Α :ρ·> rr&'HSp. Ρ > Q A « (¾ ri -β ri Ο ί> (β SH I ο| ^ ri β Μ ri OK * ^BIHAA «Ο '-οϋίΛ Μβ ^β«ΟΑ ^β ’ χ _J ·« ω - _ _ © ρω* <4 m ; < PQ < « +? (rfMri CM CM ίΛ ΠΛ -4-4-0

Α β CM CM CM CM CM CM S

31

DK 152728 B

Eksempel 25C.

Til en suspension af 0,43 g (1,4 mmol) bis(salicylaldehydat)kobber i 10 ml methanol sættes 5 dråbevis en opløsning af 1,1 g (3,0 mmol) (R)-2-amino- 1,1-di(2-methoxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol <[ α tø +42,3° (c = 1,1, chloroform)) i 10 ml methanol. Tilsætningen udføres under grundig omrøring ved stuetemperatur. Tidsrummet for tilsætningen er 1 time, og reak-10 tionsbiandingen omrøres i endnu 1 time. Det resulterende faste stof filtreres fra, vaskes med methanol og tørres under reduceret tryk, hvorved fås et mononucleart kompleks af (R)-N-salicyliden-2-amino- 1,1-di(2-methoxyphenyl)- 3-phenyl-1-propanol som grålig-blå krystaller.

15 Udbytte: 0,75 g (58%), [0^545 +860° (c = 0,065, benzen), smp. 205-206oC (dekomponering).

Elementæranalyse for CgQHggCu^Og

Fundet: C 71,87%, H 5,57%, N 3,00%, Cu 5,82%,

Beregnet: C 72,31%, H 5,66%, N 2,81%, Cu 6,38%.

20 Magnetisk susceptibilitet μ = 1,78 B.M.

Eksempel 26C og 27C.

På lignende måde som i eksempel 25C syntetiseres to andre kirale mononucleare kobberkomplekser med formlen III ud fra kirale aminoalkoholer med formlen IV og bis(salicyl-25 aldehydat)kobber. Resultaterne er opsummeret i tabel 6.

32

DK 152728 B

02 to oi-4 β -— ir\0O -4· tO 0)

H OH 02 0Ϊ O

β 'O

g *A

+3 I-» β COO iSH . tf

Q) ---· 02 vQ CO LTV «—I

S g *K5. ·* ·» ·> ' 0) '— «Α»Α vOvO g

H O

H o) 02 H 02-4 ω

^ 02 CO Hto O

CH

.1 «β β ‘ri r* Φ 4h β .

to- . φ o ω 44 44 bQ— CO © © η β β β „ © Η <Μ·Η0) ω β ·ρ ft «Η ί3Ό· I _ 2 Ο β g Ο *γ-3 <tf Ο β 'β 0) ο Ο Ο t). 02.0. _ β 44 ft β bO 'Ό 43 R ώ· ·* β COxJ — I —> rn ft © φ tf β 43 J—1 ·Η β #q . ·'«— i - α> ο ft ο i i g .+3 ω 44 g ο ο μ ο CO --- EQ ·Η +3 0) .-· ί> β β -Ρ . © β © β β ο α> i Η - ο) rt Η -Ρ > ft ο ip —- Ο Ο β β S ^. · *Α Ό β © Ή β $ — ω Η Ο Χ< Xi 43 β β» . £« *d © Ο · .. © g *rl g' i i t»o .© ί> .

I I Η I. .! Η β ho · .

Ο β 02 X ft β 02 X 43 ©ft © ft βωιοοβωιοβ g β Ο 44 β .β β 044 β4ίω © Ο © β©©43Λβ©ΦΡΡ4· Q 44 03 ΟΗχ}©!' Ο Η Xi © I S ft«H g Η S ft*H g H * * \Q **

H

Eh ft β 02 02 g

Claims

DK 152728 B PATENTKRAV. Kobberkomplekser til anvendelse som katalysator ved omsætningen af alkyldiazoacetat med en prokiral olefin til 5 et optisk aktivt alkylcyclopropancarboxylat, og hvori kobberet er koordineret med en kiral Schiff-base, som er en substitueret N-salicyliden-2-amino-l-alkohol, kendetegnet ved, at den kirale Schiff-base har den almene formel HR1 R2 x1 I \ I 1 ^C*H - G - OH xL^^I F R2 1 λΛοη hvori C* er et asymmetrisk carbonatom, R1 betyder en alkyl- eller cycloalkylalkylgruppe eller en aralkylgruppe, der eventuelt er substitueret med en eller flere alkoxy- eller aralkoxygrupper, R2 står for en 15 arylgruppe, der er substitueret en eller flere gange med en alkoxy- eller aralkoxygruppe, X1 er et hydrogen- eller halogenatom eller en alkyl-, phenyl-, alkoxy- eller nitrogruppe, og X2 er et hydrogenatom, eller sammen betyder X1 og X2 en til nabostillede carbonatomer i 20 benzenringen bundet butadienylengruppe, og at kobberkomplekserne har følgende struktur: χ1 H x— I I o DK 152728 B eller Η R1 R2 X1 \ I \ - i ,G*H - G OE 0 Υ\Λτ/ i, 111 X2--II R2 ΛΛο/°”/2 hvori C*, Ri, R^, χΐ og har de ovenfor anførte betydninger.