DK144887B - Fremgangsmaade til fremstilling af phosphorsyrlingesterchlorider eller phosphonsyrlingesterchlorider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af phosphorsyrlingesterchlorider eller phosphonsyrlingesterchlorider Download PDFInfo
- Publication number
- DK144887B DK144887B DK357977AA DK357977A DK144887B DK 144887 B DK144887 B DK 144887B DK 357977A A DK357977A A DK 357977AA DK 357977 A DK357977 A DK 357977A DK 144887 B DK144887 B DK 144887B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carbon atoms
- aryl
- cyclohexyl
- optionally substituted
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- -1 phosphoric acid ester chlorides Chemical class 0.000 claims description 38
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- CCBOSLKTSBVYRI-UHFFFAOYSA-N OP(O)(Cl)Cl Chemical compound OP(O)(Cl)Cl CCBOSLKTSBVYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical group CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILXZMTJXXHNZJS-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate;hydrochloride Chemical compound Cl.CCOP(O)(=O)OCC ILXZMTJXXHNZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- OKQKDCXVLPGWPO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenephosphane Chemical compound S=P OKQKDCXVLPGWPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 2
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical group CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTHWEZCRAPNBSU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethyl-2,3-dihydrophosphole Chemical compound CP1CCC(C)=C1 DTHWEZCRAPNBSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVHYYZHSBUMODL-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-sulfanylidene-1$l^{5}-phospholane Chemical compound CP1(=S)CCCC1 AVHYYZHSBUMODL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUUONVQOMMQAEH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CP1(=O)CCC=C1 IUUONVQOMMQAEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDGZRUIQNOATAK-UHFFFAOYSA-N 1-methylphospholane Chemical compound CP1CCCC1 CDGZRUIQNOATAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYDAZNWPLREYCL-UHFFFAOYSA-N 1-phenylphospholane Chemical group C1CCCP1C1=CC=CC=C1 JYDAZNWPLREYCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 101100515517 Arabidopsis thaliana XI-I gene Proteins 0.000 description 1
- QRQQOVHWTYOKDQ-UHFFFAOYSA-N CCOP(O)=O.C.Cl Chemical compound CCOP(O)=O.C.Cl QRQQOVHWTYOKDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFTPYWSYEMICNR-UHFFFAOYSA-N CN(P(=O)N(C)C)C.C1=CC=CC=C1 Chemical compound CN(P(=O)N(C)C)C.C1=CC=CC=C1 MFTPYWSYEMICNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150011283 GLDH gene Proteins 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRXGMEURJXGKOP-UHFFFAOYSA-N NP(N)=O Chemical compound NP(N)=O PRXGMEURJXGKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJWHDNVSOFLCRY-UHFFFAOYSA-N P(OCC)(OCC)=O.C Chemical compound P(OCC)(OCC)=O.C WJWHDNVSOFLCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)Cl PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- JASFTUXTUYZCBW-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CCOP(O)(O)=O JASFTUXTUYZCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZKIEEUIXVRJPO-UHFFFAOYSA-N n-dibutylphosphoryl-n-ethylethanamine Chemical compound CCCCP(=O)(N(CC)CC)CCCC CZKIEEUIXVRJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N tribenzylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQVPFGDPYSIWTM-UHFFFAOYSA-N tributyl(sulfanylidene)-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCCCP(=S)(CCCC)CCCC FQVPFGDPYSIWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical group C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical group CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N trihexylphosphane Chemical group CCCCCCP(CCCCCC)CCCCCC FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical group CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical group CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/146—Esters of phosphorous acids containing P-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
- C07F9/425—Acid or estermonohalides thereof, e.g. RP(=X)(YR)(Hal) (X, Y = O, S; R = H, or hydrocarbon group)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(19) DANMARK
lÉte
ΊΡ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 144887 B
Dl REKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
121) Ansøgning nr. 5579/77 (61) lnt.CI* C 07 F 9/1« (22) Indleveringsdag 11. aug. 1977 C 07 F 9/48 (24) Løbedag 11. aug. 1977 (41) Aim. tilgængelig 1 3. feb. ^75 (44) Fremlagt 28. jun. 1982 (86) International ansøgning nr.
(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 12. aug. 1976, 2636270, DE
(71) Ansøger BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9Ο Leverkusen, DE.
(72) Opfinder Roland Kleinstueck, DE: Hans-Dieter Block, DE.
(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.
(54) Fremgangsmåde til fremstilling af phosphcrsyrlingesterchlo= rider eller phosphonsyrling= esterchlorider.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af phosphorsyrlingesterchlorider eller phosphonsyrlingesterchlorider med den almene formel
RiR'OlPCl, qq m n 3-m-n
O
hvori R betyder en alkylgruppe indeholdende 1-5 carbonatomer, der OO uf J- T— *
O
2 144887 eventuelt kan være substitueret med mindst ét halogenatom eller en alkoxygruppe, eller betyder en arylgruppe indeholdende op til 8 car-bonatomer, R' betyder en alkylgruppe indeholdende 1-15 carbonatomer, der eventuelt kan være substitueret med mindst ét halogenatom, en alkoxygruppe eller en arylgruppe, eller betyder cyclohexyl eller en eventuelt substitueret arylgruppe indeholdende op til 8 carbonatomer, m betyder 0 eller 1, og n betyder 1 eller 2, og m + n = 1 eller 2.
Phosphorsyrlingesterchlorider og phosphonsyrlingester-chlorider er vigtige udgangsmaterialer for organophosphor-plante-beskyttelses- og brandsikringsmidler. Ved substituering af halogenatomerne reagerer phosphorsyrlingesterdichlorider f.eks. med alkoholer og phenoler, eventuelt i nærværelse af vand, hvorved der fås phosphorsyrlingdiestere, -diesterchlorider eller -triestere alt efter reaktionsbetingelserne. Ved deres omsætning med mercaptaner fås der f.eks. thiophosphorsyrling-0,S-diester-chlorider, medens der ved deres omsætning med primære eller sekundære aminer fås phosphorsyrlingesteramid-chlorider eller -ester-diamider (jf. f.eks. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, bind XII/2, 1964, s. 19).
De tilsvarende triestere og diestere kan fremstilles ud fra phosphorsyrlingdiester-chlorider under anvendelse af alkoholer eller phenoler, diesterne under anvendelse af vand og thiophosphor-syrling-0,0,S-triestere under anvendelse af mercaptaner og thio-phenoler. Ved omsætning med primære og sekundære aminer fås phos-phorsyrlingdiesteramider. Endvidere reagerer det frie par elektroner på phosphoratomet let med elektrophile grupper. På denne måde fås thiophosphorsyre-0,S-diester-chlorider f.eks. ud fra phosphor-syrling-diester-chlorider og sulfensyrechlorider under eliminering af alkylchlorid (jf. f.eks. Houben-Weyl, bind XII/2, 1964, s. 51 og 52). Phosphonsyrlingesterchloriderne reagerer på lignende måde.
Hidtil er phosphorsyrlingester-halogenider blevet fremstillet ud fra alkoholer eller phenoler og phosphortrihalogenider under eliminering af hydrogenhalogenid eller ved hjælp af en sym-proportionering ud fra phosphorsyrlingtriestere og -trihalogenider.
Ifølge den første af de ovenfor nævnte kendte metoder kan phosphorsyre-ethylester-dichlorid f.eks. fremstilles i udbytter på 52% (i diethylether som opløsningsmiddel, jf. Saunders et al., J. Chem. Soc., London 1949, 2921) eller 40% (uden opløsningsmiddel, jf· Schwarz und Geulen, Ber. 90, 952 (1957)). Phosphorsyrling-di--ethylester-chlorid kan kun fås i et udbytte på 36% ud fra phosphortrichlorid og ethanol, selv i nærværelse af en tertiær amin 3 144887 i opløsningsmidler (jf. Houben-Weyl, bind XII/2, 1964, s. 46, samt Saunders, l.c.). Årsagen til det dårlige udbytte er, at det uønskede blandede esterchlorid Også produceres i reaktionsblandingen. Endvidere virker det frigjorte hydrogenhalogenid ved syrespaltning på R-Q-P-bindinger under dannelse af alkylchlorid.
Omsætningen ifølge den anden af de ovennævnte metoder er betydeligt mindre problematisk, uden eliminering af hydrogen-halogenidet og de komplikationer, den medfører. Vanskeligheden ligger imidlertid her i den langsomme reaktionshastighed. Da der ved omsætningen af phosphortrichlorid med triethylphosphit ved 20°C først efter ca. 7 dage fås et udbytte på ca. 60% C2H5OPCI2 eller (C2H^0)2PC1, er det nødvendigt at sætte reaktionstemperaturen op. Ved højere temperaturer begynder imidlertid sønderdelingen af produkterne i reaktionsblandingen med eliminering af ethylchlorid og dannelse af pyrophosphiter. De opnåede udbytter af (02^0)^PCl på 44% (jf.
Saunders, l.c., 30 minutters kogning under tilbagesvaling) og 6% (jf. Lippmann, J. Org. Chem. 30,, 3217 (1965) (30 minutter ved 85°C)) er således utilfredsstillende og utilstrækkelige til kommerciel fremstilling.
Endvidere er det fra USA-patentskrift nr. 3.309.430 kendt at fremstille alkan- eller arenphosphonsyrlingesterchlorider ved omsætning af dialkyl- eller diarylestere af alkan- eller arenphos-phonsyrling med dichlorphosphoniter. Denne fremgangsmåde har i lighed med den ovenfor omtalte den ulempe, at udbytterne er utilstrækkelige, og at slutprodukterne let sønderdeles, hvorfor det er vanskeligt at rense dem.
I dansk patentansøgning nr. 4357/76 og 4358/76 beskrives fremstilling af phosphorsyrlingesterchlorider ved omsætning af trialkyl- eller triarylphosphiter med phosphortrichlorid i nærværelse af kvaternære phosphorforbindelser eller N-alkylerede amider af phosphorsyre eller phosphonsyrer. Som specifikke eksempler på N-alkylerede amider nævnes hexamethylphosphorsyre-triamid, N,N',N"-tris-(tetramethylen)-phosphorsyretriamid, Ν,Ν'-bis-tetramethylen-n-butan-phosphonsyrediamid og benzen-phosphonsyre-bis-dimethylamid.
4 144887
Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde, der ikke har den kendte tekniks ulemper.
Den foreliggende opfindelse angår derfor en fremgangsmåde til fremstilling af phosphorsyrlingesterchlorider eller phosphon-syrlingesterchlorider med den almene formel R (Rr0) PCI, m „ ni π 3-ra-n hvori R betyder en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer, der eventuelt kan være substitueret med mindst et halogenatom eller en alkoxygruppe, eller betyder en arylgruppe med op til 8 carbonatomer, R' betyder en alkylgruppe indeholdende 1-15 carbonatomer, der eventuelt kan være substitueret med mindst ét halogenatom, en alkoxygruppe eller en arylgruppe, eller betyder cyclohexyl eller en eventuelt substitueret arylgruppe indeholdende op til 8 carbonatoner ,’ m betyder 0 eller 1, og n betyder 1 eller 2, og m + n = 1 eller 2, ved omsætning af trialkyl-(eller -cyclohexyl eller -aryl)-phosphit eller dialkyl-(eller -cyclohexyl eller -aryl)-chlorphosphit med phos-phortrichlorid eller phosphorsyrlingalkyl-(eller -cyclohexyl eller -aryl)ester-dichlorid eller af dialkyl-(eller -cyclohexyl eller -aryl)-phosphonit med dichlorphosphonit, eventuelt i et opløsningsmiddel, ved temperaturer mellem -10°C og 120°C i nærværelse af en phosphorforbindelse, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at phosphorforbindelsen er en katalytisk aktiv forbindelse af 3- og/eller 5-valent phosphor med formlen R" PX, Y a b c hvori R" betyder ens eller forskellige eventuelt substituerede alkyl-grupper eller alkenylgrupper indeholdende 1-12 carbonatomer, cyclohexyl eller eventuelt substituerede arylgrupper indeholdende 6-8 carbonatomer, eller to grupper R" sammen med phosphoratomet danner en eventuelt umættet heterocyclisk ring med 5 ringled, X betyder hydrogen, OR", NR"2 (R-" 'har ovennævnte betydning), Cl, Br, PR" ^ eller PR"'2Y, hvor R"' betyder en alkylgruppe indeholdende 1-4 carbonatomer eller en arylgruppe indeholdende 6-8 carbonatomer, Y betyder 0 eller S, a betyder 1, 2 eller 3, b betyder 0, 1 eller 2, og c betyder 0 eller 1, og summen af a+b+c er 5 U&887 3, 4 eller 5, idet når a+b+c =3/ c=Of a=l, 2 eller 3, og b = O, 1 eller 2, når a+b+c =4, c = 1, a=2 eller 3, og b = 0 eller 1, og når a+b+c =5, c = 0, a=3, b=2, og X = Cl eller Br, at den er til stede i en katalytisk mængde, og at omsæt ningen eventuelt gennemføres under samtidig tilstedeværelse af en katalytisk mængde af en alkohol.
Det har nemlig overraskende vist sig, at sådanne forbindelser af 3-og/eller 5-valent phosphor i betydeligt omfang fremskynder ombytningen af alkoxygrupper med halogenatomer, især chlor, i phosphiter og phosphoniter. På denne måde er det ikke blot muligt at reducere reaktionsvarigheden, men også at opnå en stærkere koncentration af det ønskede produkt i reaktionsblandingen. Hvis en yderligere rensning stadig er nødvendig, f.eks. ved destillation, vil denne være betydeligt forenklet. Endvidere vil dannelsen af gullige til røde, delvist fedtede, faste stoffer oftest i det store og hele være forhindret.
Ved tilsætning af små mængder alkohol, fortrinsvis med den samme alkylgruppe som det anvendte trialkyl- eller dialkylchlor-phosphit, forbedres katalysatorens effektivitet ofte. Alkoholerne kan anvendes sammen med de tilsvarende dialkylphosphiter. Alkoholerne og dialkylphosphiterne alene har dog ikke katalytiske egenskaber. Mængderne af disse additiver, der eventuelt kan anvendes, er ca. 0,1-5 vægt-%, fortrinsvis ca. 0,5-2,5 vægt-%, henført til den totale reaktionsblanding.
I udgangsforbindelserne dækker udtrykket "alkyl" følgende grupper: methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl samt de tilsvarende isomere, benzyl, β-chlorethyl, β-chlorpropyl, β-chlorbutyl, β-methoxyethyl, β-ethoxyethyl, β--propoxyethyl og β-butoxyethyl. Phenyl, tolyl, anisyl eller chlor-phenyl kan være til stede som "aryl"-grupper.
Som eksempler på egnede katalysatorer til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan nævnes trimethyl-, triethyl-, tripropyl-, tributyl-, trihexyl-, tricyclohexyl-, trioctyl-, tridecyl- eller tribenzylphosphin, blandede substituerede phosphiner, som f.eks. dimethylbutyl-, dimethylphenyl-, dioctylphenyl- eller butyldiphenyl-phosphin, samt de tilsvarende isomere, ligeledes cycliske phosphiner, 6 166887 som f.eks. 1-phenyl- og 1-methy1-phospholan, l-phenyl-3-methyl- og 1,3-dimethylphospholen, dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dihexyl-, dicyclohexyl-, dioctyl- eller di-2-ethylhexyl-phosphin eller -halogenphosphin, -alkoxyphosphin, -aryloxyphosphin, -dialky1-aminophosphin og -dialkyl- (eller diaryl)-phosphino-phosphin, samt oxiderne, sulfiderne og halogen-phosphoranerne afledt af disse forbindelser, samt forbindelser, der omdannes til ovennævnte stoffer i reaktionsblandingen, som f.eks. hydrogenhalogeniderne af f.eks. phosphinoxiderne.
Som særligt foretrukne forbindelser kan der nævnes tri-butylphosphin, tributylphosphinoxid, tributylphosphinsulfid, tris--2-ethylhexylphosphin eller -phosphinoxid eller -phosphin-sulfid, tri-n-octyl-phosphin eller -phosphinoxid eller -phosphin-sulfid, 1-methyl-phospholan-sulfid og 1-meth.yl-phospholen--oxid eller -sulfid. Mængden af den katalysator, der anvendes ifølge opfindelsen, er ca. 0,1-5 vægt-%, henført til summen af reaktanterne. Den har en øvre grænse alene på grund af økonomiske hensyn. Der anvendes fortrinsvis 0,5-2 vægt-% katalysator.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres f.eks. ved samtidig indføring af de beregnede mængder reaktanter, eventuelt opløst i opløsningsmidler, som f.eks. halogenerede, aliphatiske eller aromatiske carbonhydrider, f.eks. dichlormethan, 1,2-dichlorethan, cyclohexan og toluen, eller ethere, f.eks. diethylether, di-n--butylether, di-i-propylether eller tetrahydrofuran, i en reaktions-.beholder under omrøring og afkøling. Reaktionstemperaturen bør holdes mellem ca. -10° og 120°C, fortrinsvis mellem 0° og 80°C.
Trykket er ikke kritisk, men fremgangsmåden gennemføres ved omtrent atmosfærisk tryk for nemheds skyld. Den kan imidlertid gennemføres ved ethvert andet, især forhøjet tryk. Reaktionens varighed afhænger af reaktionstemperaturen, katalysatoren og dens koncentration. Den kan derfor varieres indenfor vide grænser.
Reaktionen kan gennemføres diskontinuerligt eller kontinuerligt, f.eks. ved opsamling af overløbet i en opholdsbeholder efter blanding af komponenterne i en reaktor.
7 144887
Til rensning af det ønskede produkt kan der f.eks. følge en destillation i vakuum. Katalysatoren kan sædvanligvis let udvindes fra destillationsremanensen. Efter behandling med vand kan f.eks. phosphinoxider ekstraheres med et opløsningsmiddel, som f.eks. methylenchlorid.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.
De deri nævnte udbytter og sammensætninger bestemmes ved gaschromatografi. Resultaterne er angivet i procent pr. fladeenhed. Ved i-CgH17 forstås 2-ethylhexyl. Alle eksempler gennemføres under nitrogen i fraværelse af fugtighed. PCl^ og triethylphosphit anvendes i form af kommercielle produkter. Tri-ethylphosphit indeholder ca. 1-2,5% diethylphosphit og ca. 0,2-1% ethanol ifølge gaschromatogrammet.
Sammenligningseksempel 137,5 g (1 mol) phosphortrichlorid og 83 g (0,5 mol) triethylphosphit sættes samtidigt dråbevis til en kolbe i løbet af 30 minutter og sammenblandes ved omrøring under afkøling ved 20-24°C. Blandingen henstår dernæst ved 20°C, så ved 30°C, og opløsningens sammensætning bestemmes.
Sammensætning: PClg C2HgOPCl2 (C2HtjO)2PCl i slutningen af blandingsprocessen: 28% 32% 36% efter yderligere 85 timer ved 20°C: 18% 35% 23% efter yderligere 72 timer ved 35°C: 17% 58% 20% 8 144387
Eksempel 1 2 g (n-CgH^7)^PO opløses i triethylphosphit i et forsøg, der gennemføres på -samme måde som i sammenligningseksemplet.
Sammensætning: PCl-j (C2H5O} 2PC1 i slutningen af blandingsprocessen: 23% 44% 31% efter yderligere 72 timer ved 20°C: 2% 95% 2%
Eksempel 2 68,7 g (0,5 mol) phosphortrichlorid og 166 g (1 mol) triethylphosphit, hvori 2 g tris-2-ethylhexyl-phosphinoxid er opløst, sættes samtidigt dråbevis til en kolbe i løbet af 30 minutter og sammenblandes ved omrøring under afkøling ved 48-52°C. I slutningen af blandingsprocessen har den farveløse, let uklare opløsning følgende sammensætning: 6% C^HgOPC^/ 85% (CgHgOjjPCl og 5% (C2H50)3P.
Til opnåelse af rent phosphorsyrling-diethyl-esterchlorid fraskilles de højtkogende bestanddele først ved 10 mm Hg og en toptemperatur på 38-50°C i en hurtig destillation, og destillatet underkastes dernæst en findestillation. Det fremkomne produkt ved 33 mm Hg og en toptempetatur på 60-62°C har en renhed på 96%, og dets H-NMR svarer til den forventede struktur.
Eksempel 3-9 (se tabel I)
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1. Katalysatoren opløses i phosphortrichlorid i eksempel 4 og 8 og i triethylphosphit i eksempel 3, 5-7 og 9.
Eksempel 10-16 (se tabel II)
Fremgangsmåden gennemføres som beskrevet i eksempel 2. Katalysatoren opløses i hvert tilfælde i triethylphosphit.
Eksempel 17-25 (se tabel III og IV)
Medens eksempel 17 og 24 gennemføres analogt med den i eksempel 1 beskrevne måde, tilføres i eksempel 19-22 i begyndelsen trialkyl(-aryl)phosphit, der indeholder den opløste katalysator, og phosphartrichloridet tilsættes dråbevis under omrøring og afkøling.
9 144887 Μ -Ρ -Ρ "Μ miu
Η CD -Ρ - Μ 03 - , ω >W
(Dl Cpto rH id +1 Id CO +1 σ' Ο >fi <D Id 3Ή 0) & Φ 2 if
HidC 6 Ή tP Η Φ 1-1 1-1 ® ΜΗ m CD 4-> Μ D1 -Ρ CD Μ Μ Λ & * -υ μη α; φ ή -td βΦΉ > Μ ** Φ jr -jr (0 α ηό ο Μι tji Ο .—ι »Η idCnO Mid HH η en φΐΗ·Η 3H+I -Q.O-P 3 A4 Μ O ·Ρ id Η 3 A! 3«
pq id Ό DiHtQ £ β M On pJ OdtO iHAC Di 2 &"P
I—I
u
CM
CM ^
dp dP dP dp dP dP dP
OH ^ CM LD "d< in O
ID Η Η Η H
ffi CM
u
CM
H
<D U
ijirø CMcW dP dP dP dPdPdP
£5(1)00- O- H CO H V0<J1 •HCinr- oo oi oo o- iom> ecu
P id ·> cm ft) τ) DiU to S C C H
0) d) to ·> EO C η ^
gldH dP dP dP dP dP dPdP
id ήη u σι id n a* cm m h
H CO id rQ A Η Η H
t—I 0) Λ
Éh G MU MU MU MU MU MU
O (DO 0)0 <DO ΦΟ (DO <DO
l-H go go go go gru grn Μΐ-μ -H CM -HCM HCM *H CM -HCM H CM i ΦΑ! 4J -P -P +» +» +> +) id Ό Ό Ό Ό Ό Ό
ill φ id (D -si* d) CM Φ OtD Ί1 Φ Ka* CD
Η H ID> CM > 01> ID > CM> CM>
I M
tn e)
G -P
o id ,,
Η M U U U U U U -P
PCD Ο Ο Ο O 00 0
440, O m O Ol CM O CM
(dg CM CM in CM CM CM CM
<D a) (¾ +1
CM
σι
Mi ro O ro rn tC
0 tC CM CM en ffi Η H ffi M1
+j OU m m K WUUUUU
m \/ “cr. V \/ \l / a,
f D 3- 3- ft ft ft J
(d
Cji Di DiDiDi CM CM CM CM CM CM M·
Ml ro-cfino 0- 00 01 a 144887 10 -μ <D -Ρ 0) S in tn ' to O td O' i_i CP rim * ·* v Ή *·· m .3 to to CQ H tn tn > T3 «. 4J ·& -Øl ^θ. H ·©. s.
H s tT> tT> --I η H g. ^ ^ m« -ri-nå) tu tu om Φ g> 44 "g ririw > μ > μ > m te > y > y tn η η ο μ td μ td Μ id +> η μ "S y te
g]iu d d -P Id H (di-S (d>-s CD AJ to H (DH
pq 3 tn tn cn 't-ι a: mAi Ή M --) P ^ ft! 'P ft! ft cn
O A° A° o\P d° dP dP dP
cn oo co to
J5 r-) CM CM cm H CM CM
CM
u
I—I
o ft
CM
^ AO do AO AO o\0 o\o dP
Ο γ* i-ι to 00 co cn in co in m- m· cn «a1 "d*
B
CM
- U
tn~ d
H
d -P CM a i—i tn a
rt fl, 0\o dP o\° AO AO dP dP
<D o o co η h cn o cn
PcnHi-lCM CM H CM H
1 B
H S CM
H CQ U
rH
CD
43 a u mu mu cd o s-o so so
I -H 0) CO -ri O -r) O
M+JgrH+J'cf.PM- 0) A4 -rl _ _ I I 1 1 4J cd -P -d CM -d CM -d
ip CD (1) — <U '— <U
HU in> H > -) > I Sh tn d d +> ° 2 u u u u u a u +10)0 OO O O O 0 A! ft co ° o O o o o
Id g Μ- M* '-J* ^ ^ <d tu ft -P „ ft CQ I Λ ™ ft ft =o --- cn CM ' 1
μ cn cq ~ cn ft — ft=CQ
o B ft t-~ B I „ t"; O) +j O U cn H U ft = O --) —> td Λ / ~ B O CM B cn
cnvc/cnco I ^ co B
>i Av ft O ft<^0 cn U a 3 Q b i Q i i —> ¢4 tn ο Ο ο Ο o O'
<3- CM CM CM CM CM CM
p O r-i CM cn M- cn CO
Jg Η Η H Η Η H H
η 144887 (D ff m (Ο *· *· η < η tn tn tu ι-ι Μ «. Ό.
> 3 3 η η -Η tn Μ Ο 0) Μ 3 >· > ί-Ι > Μ χ +J Η Η Ρ 3 ff 3 in α)Λί 3 (Oh (d η
φ Η 3 tn IH ,* m OS
ff)
I—I
U I
Pj ff I *P
CN dP dP cIP U) H <D
CN Π CN 3 Ή M
4-4 (U O H CN H HH to
3 <0 05 3 -P O
<0 — tnn
ff H CN
Η Η H
ff 4J U
-P in Oc dP dP dP dP
RJÉtn'-'CJ' tn in cn cn in cd c O to h r-~ co H ff P H 05 u (0 Ή tf 04 iff j-n 6 ff 3
o 3 CD Η ΓΟ dP dP dP dP
OSW'dffSHN' 00 r~
^ U H CN H
04 CN \
H MM
ff HU (DU HU o u h o too EO cuo 60
|H g CN HCN 6® HH
A p .p HCN -P CN Η N1 -P CN
CD .* -P -P _ O n 13 013 13013 H 4-1 (0 0(0 Γ" CD 00) into H W P Γ" > H> CN> CN>
H
H 04 I ff to o t n 3 XI — C +>
3 O O 3 O U U U
tt OS H ff O o o o —- o> n* N* o o Λ! Dj cn CN Ν' 00 <N 3 6 \ Q) Q)
H 05 -P
+
0) „ co 13 O O O
H tn Oj Oj Pc t_) β co co co 04 fB - — B co r-» r» h
pH i—I 1—IH
0 U 33 33 33 P Pj oo ff co oo
3 U 0) U O
tn η i tn il
>1 0 H C HH
Hg — H _ — 3 -P · tn tn tn 3 ff
1*5 Di m HH
o H
CO CN
H 33 33 o
VO H
co co U U
05 33 33 I I
U U C ff ] r- oo σι o
Η Η H CN
12 144887 Η · * - *· m ti to co to to tO iH ©. -0.¾.¾
I 44 r-4 t-i i—i i-H
^ d) tu Cl) Q) Φ
.5 >' > H > H > H > H
I)J M to H (d M nJ H <d P Φ
φ ,3 ti «. (d H ti H ti H ti H
ft 10 IHH m ,¾ m ^ M-l .Μ cu co 0\o o\° o\° o\° <A° ^ (η H ·& r~ co
g r-l ^ 00 CM
* s ~
c* i *b H
•H g S y o\o dP o\P o¥> cW> ΰ Φ ,π *cm r" co ^ O σ\ +) h 3 ^ vo in r- m
«ΙΗ Q
to Φ ft c ^ g «31 r-t S Ό i—1 CM ,n n g ·Η H d° o\° 0\° i*> Q, cd ih -P U o Ό I G' CM 03 ti 05 § H 1-1 -—' ng
O
S c o a
ίϋ o HO HO
I -Η φο ΦΟ CM H 4-1 S t" g I" \ O) X -Η Η I 1 i—i 4-i td i +) Ό +> tf m φ Φ Φ h HH co > n >
A
I H
to d
Cj 4J
o ti o o a o o
-HH O O O O O
Qj -P Φ o o o o o · > co 44 ft ^ r- r- ^ ^ -p
h ^ (d 6 S
o φ φ ?!
t—1 ft ft 4-1 M
5 ~ g g + s o φ o o o Η Ό ft ft ft g u tn m co o g ft C ft ^ Λ 'η· fti co t" r~ Γη tM G ~ j"1 WH ^ \ HO ft Μ ® φ Η O ft co o° ή Π (d I I Φ I Φ ^ O t0 Η Ή ·Η tO Ή S’ •H >t O ~ ~ « ~ S <?
+> ft ε -Η -Η I
44 rd tj> &> td cm /ri Ij · w 0 id Η H CM CM a ft W ft ^
CM M
μ v u Λ
I H
CM U
ft + + n cm cm I ft ft Φ 0 u a £
ft i i 1 S
σι CM CM d ft ft Μ Φ m* m m U U > a ft « i I £ 1 Η H »0 c u υ u υ +) φ 'd ‘ rH CM CO in g CM CM CM CM CM + 13 1448.87
Eksempel 26 332 g (2 mol) triethylphosphit, hvori der opløses 4,7 g dibutyl-diethylamino-phosphinoxid, og 137,5 g (1 mol) phos-phortrichlorid, der opløses i 250 ml dichlormethan, sættes samtidigt dråbevis til en kolbe i løbet af en time og blandes ved omrøring. Blandingen afkøles af kogende dichlormethan. Den fremstillede blanding har følgende sammensætning: 46% dichlormethan, 7% C2H50PC12, 32% (C2H50)2PC1 og 9% (C2H50)3P.
Eksempel 27 17.5 g (0,15 mol) methyldichlorphosphin sættes dråbevis til 20,4 g (0,15 mol) methanphosphonsyre-diethylester (91%) og 0,8 g tris-2-ethylhexylphosphinoxid under afkøling i løbet af 20 minutter ved 20°C. Den fremstillede blanding indeholder 53% methanphosphon-syre-ethylester-chlorid.
Eksempel 28 73.5 g (0,5 mol) ethyldichlorphosphit, hvori der opløses 0,8 g tributylphosphin, og 83 g (0,5 mol) triethylphosphit sættes samtidigt dråbevis til en kolbe i løbet af 30 minutter og blandes ved omrøring under afkøling ved 30°C. Den fremstillede blanding indeholder 71% (C2H50)2PC1.
Eksempel 29 (se tabel V) I tre sammenligningsforsøg omsættes triethylphosphit med forskellige indhold af ethanol og diethylphosphit med PC13 under streng udelukkelse af fugtighed. Reaktionsbetingelserne og de anvendte mængder i dette eksempel svarer til de i eksempel 2 angivne data.
144887 14 Η id -μ -Ρ -Ρ β 0) tu dl HH Η to β HO *· * ** tu tr> m w tn > β -©. Ό· «· HH Η Η Η
p U (DP (DP (DP
Λ! β > β >(0 > (0
raid PH PH PH
(DH (ΰΛί (0,¾ (0,¾
«ϋ tu d HP W O
ft ro
O <#P &° dP
mm m
K CM H
ni O
S Cn o « 2 ft
Zj cm > ΡΌ ^ β β λ o\° AP o\0 η β m η» ο vd β β Η Μ m r-~ οο Λ ω Λ ηι
β tx> U
Εη β 0) ~
Η U
β (D
-pH CM
fB Η Η μη u β -Ρ ft β ω Ο 0\0 0\° 0\0 g 6 m m ni ro I β a η η
β Ρ CM
W Η U
κ ο Μ ft
+1 CM
•Η ο'Ρ ο\° ο\ο XI Ο Η CD Η ft m >- - *· (DU Η ηι Η Ο <Ν
a >Ρ U
ft β — Η >ιΤ3 .β Η Κ -Ρ Ο Ο 0\0 ο\° 0\0 βχ] in cm cm oo HUK - - - Ρ β CM Ο Ο Ο η α . β χι ο ι, σι σ> ο\
3 CM CM CM
Claims (1)
15 144887 Patentkrav. Fremgangsmåde til fremstilling af phosphorsyrlingester-chlorider eller phosphonsyrlingesterchlorider med den almene formel R (R'o)PCl, m „ m xi 3—ΙΠ"Π hvori R betyder en alkylgruppe indeholdende 1-5 carbonatomer, der eventuelt kan være substitueret med mindst ét halogenatom eller en alkoxygruppe, eller betyder en arylgruppe med op til 8 carbonatomer, R' betyder en alkylgruppe med 1-15 carbonatomer, der eventuelt kan være substitueret med mindst ét halogenatom, en alkoxygruppe eller en arylgruppe, eller betyder cyclohexyl eller en eventuelt substitueret arylgruppe indeholdende op til 8 carbonatomer, m hetyder Q eller 1, og n betyder 1 eller 2, og m + n = 1 eller 2, ved omsætning af trialkyl-(eller -cyclohexyl eller -aryl)-phosphit eller dialkyl-(eller -cyclohexyl eller -aryl)-chlorphosphit med phosphortrichlorid eller phosphorsyrlingalkyl-(eller -cyclohexyl eller -aryl)-ester-dichlorid, eller af dialkyl-(eller -cyclohexyl eller -aryl)-phospho-nit med dichlorphosphonit, eventuelt i et opløsningsmiddel, ved en temperatur fra -10°C til 120°C, i nærværelse af en phosphorforbin-delse, kendetegnet ved, at phosphorforbindelsen er en katalytisk aktiv forbindelse af 3- og/eller 5-yalent phosphor med formlen R" P X . Y „ a b c hvori R" betyder ens eller forskellige eventuelt substituerede alkyl-grupper eller alkenylgrupper indeholdende 1-12 carbonatomer, cyclohexyl eller eventuelt substituerede arylgjrupper indeholdende 6-8 carbonatomer, eller to grupper R" sammen med phosphoratomet danner en eventuelt umættet heterocyclisk ring med 5 ringled, X betyder hydrogen, OR", NR'^ (Rn har ovennævnte betydning), Cl, Br, PR"' 2 eller PR"^^ hvor R"' betyder en alkylgruppe indeholdende 1-4 carbonatomer eller en arylgruppe indeholdende 6-8 carbonatomer, Y betyder O eller S, a betyder 1, 2 eller 3, b betyder 0, 1 eller 2, og c betyder 0 eller 1, og summen af a+b+c er 3, 4 eller 5, idet når a+b+c =3, c=0, a=l, 2 eller 3, og b = 0, 1 eller 2, når a+b+c =4, c = 1, a=2 eller 3, og b = 0 eller 1, og når a+b+c =5, c = 0, a=3, b = 2, og X = Cl eller Br, at den er til stede i en katalytisk mængde, og at omsætningen
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2636270A DE2636270C2 (de) | 1976-08-12 | 1976-08-12 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureesterchloriden und Phosphonigsäureesterchloriden |
| DE2636270 | 1976-08-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK357977A DK357977A (da) | 1978-02-13 |
| DK144887B true DK144887B (da) | 1982-06-28 |
| DK144887C DK144887C (da) | 1982-11-22 |
Family
ID=5985288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK357977A DK144887C (da) | 1976-08-12 | 1977-08-11 | Fremgangsmaade til fremstilling af phosphorsyrlingesterchlorider eller phosphonsyrlingesterchlorider |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4118435A (da) |
| JP (1) | JPS5323930A (da) |
| AT (1) | AT348547B (da) |
| BE (1) | BE857725A (da) |
| BR (1) | BR7705324A (da) |
| CH (1) | CH629214A5 (da) |
| DE (1) | DE2636270C2 (da) |
| DK (1) | DK144887C (da) |
| FR (1) | FR2361408A1 (da) |
| GB (1) | GB1584697A (da) |
| IL (1) | IL52680A (da) |
| IT (1) | IT1079425B (da) |
| NL (1) | NL7708883A (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55139394A (en) * | 1979-04-19 | 1980-10-31 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | Novel synthetic method of thiol phosphate ester chloride |
| US4476064A (en) * | 1982-12-28 | 1984-10-09 | Mobil Oil Corporation | Phosphorus acid catalyst for preparation of 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha spiro (5,5) undecane |
| DE3541627A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von phosphonsaeuredichloriden |
| DE3911230A1 (de) * | 1989-04-07 | 1990-10-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkylphosphonigsaeurediestern und/oder dialkylphosphinigsaeureestern |
| DE3937610A1 (de) * | 1989-11-11 | 1991-05-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur gewinnung von phosphorigsaeure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)ester-halogeniden |
| JP5461194B2 (ja) * | 2007-12-06 | 2014-04-02 | 日本化学工業株式会社 | 高純度塩化ホスファイトの製造方法 |
| CN102276643B (zh) * | 2011-06-24 | 2014-04-09 | 永农生物科学有限公司 | 草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1555791A (en) * | 1975-09-29 | 1979-11-14 | Ciba Geigy Ag | Process for the production of phophite cholides |
| US4032602A (en) * | 1975-09-29 | 1977-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of phosphite chlorides |
-
1976
- 1976-08-12 DE DE2636270A patent/DE2636270C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-07-27 US US05/819,535 patent/US4118435A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-08-08 IL IL52680A patent/IL52680A/xx unknown
- 1977-08-09 CH CH976577A patent/CH629214A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-10 JP JP9519477A patent/JPS5323930A/ja active Pending
- 1977-08-10 AT AT583277A patent/AT348547B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-10 IT IT50623/77A patent/IT1079425B/it active
- 1977-08-10 GB GB33498/77A patent/GB1584697A/en not_active Expired
- 1977-08-11 BR BR7705324A patent/BR7705324A/pt unknown
- 1977-08-11 NL NL7708883A patent/NL7708883A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-08-11 DK DK357977A patent/DK144887C/da active
- 1977-08-12 BE BE2056154A patent/BE857725A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-12 FR FR7724955A patent/FR2361408A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK144887C (da) | 1982-11-22 |
| CH629214A5 (de) | 1982-04-15 |
| BE857725A (fr) | 1978-02-13 |
| JPS5323930A (en) | 1978-03-06 |
| US4118435A (en) | 1978-10-03 |
| FR2361408A1 (fr) | 1978-03-10 |
| GB1584697A (en) | 1981-02-18 |
| IT1079425B (it) | 1985-05-13 |
| BR7705324A (pt) | 1978-06-06 |
| IL52680A0 (en) | 1977-10-31 |
| DE2636270C2 (de) | 1983-06-09 |
| AT348547B (de) | 1979-02-26 |
| ATA583277A (de) | 1978-07-15 |
| NL7708883A (nl) | 1978-02-14 |
| FR2361408B1 (da) | 1983-11-25 |
| DK357977A (da) | 1978-02-13 |
| DE2636270A1 (de) | 1978-02-16 |
| IL52680A (en) | 1981-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gefter | Organophosphorus Monomers and Polymers: International Series of Monographs on Organic Chemistry | |
| DK143706B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af svovlholdige organosiliciumforbindelser | |
| JP2006508177A (ja) | オルガノホスファイトの選択的合成 | |
| DK144887B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af phosphorsyrlingesterchlorider eller phosphonsyrlingesterchlorider | |
| HUT53911A (en) | Process for producing diesters of alkyl-phosphonous-acid and/or dialkyl phosphinous-acid | |
| DK145379B (da) | Fremgangsmaade til omdannelse af et tertiaert phosphinoxid til den tilsvarende tertiaere phosphin | |
| Hall et al. | Preparation of some chiral alkyl alkyl phosphorothioates and stereochemical studies of their conversion into other chiral organophosphates | |
| EP0518861A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogeniden. | |
| JP2730928B2 (ja) | ハロリン化合物とフツ素とのハロゲン交換方法 | |
| US2552540A (en) | O-methoxy o-alkyl amidothiophosphates | |
| JPS603317B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
| EP2435448B1 (en) | Method for the manufacture of dialkylphosphites | |
| RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| US2875229A (en) | Preparation of neutral mixed phosphates from trialkyl phosphates and carboxylic acid esters | |
| JPS603318B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
| JPS6411030B2 (da) | ||
| DK143346B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorider | |
| DE2129583A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsaeurederivaten | |
| DE4302958C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäurediarylestern bzw. Alkanphosphinsäurearylestern | |
| Ramaswami et al. | Preparation of Some Organophosphorus Compounds1 | |
| US2654780A (en) | Tetraalkyldiamidophosphoryl phosphoric dichlorides | |
| Ding et al. | The nucleophile-catalyzed Atherton-Todd reaction | |
| Shintou et al. | New one-pot cross-coupling reaction between grignard reagents and alkoxymethyldiphenylphosphonium iodides in situ-formed from alcohols, chlorodiphenylphosphine and iodomethane | |
| SU730688A1 (ru) | Способ получени дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот | |
| US2654783A (en) | Process for the manufacture of octaalkylpyrophosphoramides |