DES0029530MA

DES0029530MA -

Info

Publication number: DES0029530MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 28. Juli 1952 Bekanntgemacht am 22. November 1958Registration date: July 28, 1952. Advertised on November 22, 1958

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 23b GRUPPE 402 INTERNAT. KLASSE C 10g CLASS 23b GROUP 402 INTERNAT. CLASS C 10g

S 29530 IVc/23bS 29530 IVc / 23b

/W/ W

Robert Graham, Upton-by-Chester,/v^/^/ Robert Graham, Upton-by-Chester, / v ^ / ^/

Alun Lewis, Little Sutton, {A¥"/ Wirral und Robert Patrick Taylor, Wallasey, Cheshire^fGroßbritannien)Alun Lewis, Little Sutton, {A ¥ "/ Wirral and Robert Patrick Taylor, Wallasey, Cheshire ^ f Great Britain)

sind als Erfinder genannt worden have been named as inventors

»Shell« Research Limited, London"Shell" Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 38, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney, Munich 38, Romanplatz 9

Verfahren zur Erzeugung heißer Gase durch Verbrennung eines Heizöls in einer Verbrennungsvorrichtung mit dauernder FlammeProcess for the production of hot gases by burning a fuel oil in a combustion device with a continuous flame

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 30. Juli, 15. Oktober 1951 und 30. Juni 1962The priority of filings in Great Britain on July 30, October 15, 1951 and June 30, 1962

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung heißer Gase durch Verbrennung eines Heizöls in einer Verbrennungsvorrichtung mit dauernder Flamme.The invention relates to a method for generating hot gases by burning a Fuel oil in a continuous flame incinerator.

' Die Verwendung von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt in Verbrennungsmotoren zur Kraftgewinnung, wie Gasturbinen, und in Öfen sowie in anderen Wärme oder Kraft erzeugenden Einrichtungen ergab bisher gewisse Nachteile, welche durch die Eigenschaften und. die Menge der bei der Verbrennung gebildeten Asche bedingt waren. Wenn auch die Art der Asche aus solchen Heizölen je nach dem Erdöl, aus welchem die Öle stammen, wechselt, enthält die Asche doch immer eine oder mehrere metallische Verbindungen mit Eigenschaften; die den Materialien, mit welchen die Verbrennungsprodukte in Berührung kommen, schädlich sind. So enthält die Asche solcher Öle oft Vanadium- oder Natriumverbindungen oder beide, und diese Verbindungen können unter gewissen Verbrennungsbedingungen'' The use of residual heating oils with a high ash content in internal combustion engines for Power generation, such as gas turbines, and in furnaces as well as in other heat or power generating facilities so far resulted in certain disadvantages due to the properties and. the amount of ash formed during incineration was determined. When The type of ash from such heating oils also changes depending on the petroleum from which the oils come, The ashes always contain one or more metallic compounds with properties; the the Materials with which the combustion products come into contact are harmful. So contains the Ashes of such oils often contain vanadium or sodium compounds, or both, and those compounds can under certain combustion conditions

609 708/332609 708/332

S 29530 IVc/23 bS 29530 IVc / 23 b

Korrosion oder Oxydation von Metallen, insbesondere beim Arbeiten bei hoher Temperatur, verursachen. Selbst sogenannte hitzebeständige Metalle, wie die Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen, können, wenn sie den Verbrennungsprodukten von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt ausgesetzt sind, Schädigungen erleiden.Cause corrosion or oxidation of metals, especially when working at high temperatures. Even so-called heat-resistant metals, such as the nickel-chromium-iron alloys, can, if they are exposed to the combustion products of residual heating oils with a high ash content, damage suffer.

Die von der Mehrzahl der Rückstandsheizöle mit hohem Aschegehalt erzeugte Asche hat auch einenThe ash produced by the majority of high ash residue heating oils also has one

ίο verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und neigt zum Haften an den Oberflächen, mit welchen sie in Berührung kommt, z. B. bei Gasturbinenanlagen an den Turbinenschaufeln, wodurch Verkrustungen entstehen, welche sich so verstärken können, daß die Wirksamkeit der Kraftanlage oder des Ofens ungünstig beeinflußt wird. Die Tendenz zur Verwendung immer höherer Arbeitstemperaturen in modernen Kraftanlagen hat die Schwierigkeiten, welche sich aus den schädlichen Eigenschaften der bei der Verbrennung von Rückstandsheizölen auftretenden Asche ergeben, vergrößert.ίο relatively low melting point and tends to adhere to the surfaces with which it comes in contact, e.g. B. in gas turbine systems the turbine blades, creating incrustations which can become so strong that the Effectiveness of the power plant or the furnace is adversely affected. The tendency to use always higher working temperatures in modern power plants has the difficulties arising from the result in harmful properties of the ash that occurs during the combustion of residual heating oils, enlarged.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß beim Verbrennen von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt in Anwesenheit von Phosphor oder metallfreien organischen oder anorganischen 1 Phosphorverbindungen die vorerwähnten korrodierenden und die sonstigen ungünstigen Einwirkungen auf ein Mindestmaß zurückgedrängt werden. Dies kann durch den Umstand erklärt werden, daß die Asche dann in einer Form anfällt, welche einen wesentlich höheren Schmelzpunkt aufweist und für Metalle wesentlich weniger korrodierend ist als die normalerweise erzeugte Asche. Der höhere Schmelzpunkt der bei Anwesenheit der vorgenannten Verbindungen erzeugten Asche ist von außerordentlicher Bedeutung, da eine solche Asche nur geringe Neigung zum Festhaften an den Flächen der Kraftanlage bzw. des Ofens hat und mit den Abgasen leicht aus der Anlage herausgespült wird, wodurch sie nur geringe Möglichkeit hat, korrodierende oder sonstige ungünstige Eigenschaften zu entwickeln, die ihr an sich innewohnen mögen. Die Verringerung der Korrosion kann nicht nur einer Veränderung der Natur der Asche zugeschrieben werden, sondern auch der Bildung eines außerordentlich beständigen Oberflächenschutzfilms auf den Metallflächen, mit welchen die Verbrennungsprodukte in , Berührung kommen.The present invention is based on the finding that the above-mentioned corrosive and other adverse effects are suppressed to a minimum in the burning of residual fuel oils with high ash content in the presence of phosphorus or metal-free organic or inorganic phosphorus compounds 1. This can be explained by the fact that the ash is then obtained in a form which has a much higher melting point and is much less corrosive to metals than the ash normally produced. The higher melting point of the ash produced in the presence of the above-mentioned compounds is extremely important, since such ash has little tendency to stick to the surfaces of the power plant or the furnace and is easily flushed out of the plant with the exhaust gases, making it only slight Has the opportunity to develop corrosive or other unfavorable properties that may be inherent in it. The reduction in corrosion can be attributed not only to a change in the nature of the ash, but also to the formation of an extremely durable protective surface film on the metal surfaces with which the combustion products come into contact.

Die Erfindung besteht nun darin, daß als Heizöl ein Rückstandsheizöl mit einem Vanadium- und bzw. oder Natriumverbindungen enthaltenden Aschegehalt von mindestens 0,005 Gewichtsprozent verwendet wird, das Phosphor oder eine metallfreie organische oder anorganische Phosphorverbindung in solcher Menge enthält oder mit einem dieser Stoffe in Berührung kommt, daß der Gehalt an P₂O₅ mindestens dem o,oifachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht.The invention consists in that a residual heating oil with an ash content of at least 0.005 percent by weight containing vanadium and / or sodium compounds, which contains phosphorus or a metal-free organic or inorganic phosphorus compound in such an amount or comes into contact with one of these substances, is used as heating oil that the content of P ₂ O ₅ corresponds to at least the o, o times the ash weight of the untreated heating oil.

Die Rückstandsheizöle mit hohem Aschegehalt, auf welche sich die Erfindung bezieht, können vollständig aus Rückstandserdölen bestehen, oder sie können aus einem Gemisch von Erdölrückständen mit anderen flüssigen Heizölen bestehen, wie destillierten oder durch Spaltung erhaltenen Kohlenwasserstoffheizölen, sofern nur das Gemisch einen Aschegehalt von mindestens 0,005 Gewichtsprozent aufweist. Die Erfindung ist besonders nützlich in Verbindung mit Rückstandsölen mit hohem Aschegehalt, welche bei der ,Verbrennung eine Asche liefern, die einen hohen Anteil an Vanadium- und bzw. oder Natriumverbindungen enthält. The high ash residue heating oils to which the invention relates can be entirely consist of residual petroleum, or they can consist of a mixture of petroleum residues with others liquid heating oils, such as distilled or split hydrocarbon heating oils, provided that only the mixture has an ash content of at least 0.005 percent by weight. The invention is particularly useful in conjunction with high ash residue oils which are incinerated deliver an ash that contains a high proportion of vanadium and / or sodium compounds.

Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man die geringste Menge an Phosphor oder Phosphorverbindungen, welche ausreicht, um die Natur der Asche derart zu verändern, daß ihre schädlichen Wirkungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Eine geeignete Methode zur Festlegung der Menge der Phosphorverbindung, welche für ein bestimmtes Heizöl erforderlich ist, besteht darin, daß zunächst die Menge Phosphor bestimmt wird, die in einer Menge Phosphorpentoxyd enthalten wäre, welche im Gewicht dem Aschegehalt des betreffenden Heizöls entsprechen würde. Beim Verfahren nach der Erfindung verwendet man eine solche Menge an Phosphor oder einer metallfreien organischen oder anorganischen Phosphorverbindung, daß der Gehalt an P₂O₆ mindestens dem o,oifachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht. Im allgemeinen reicht eine Menge einer Phosphorverbindung aus, deren Gehalt an P₂O₅ dem 0,01- bis i,5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht, um eine wesentliche Herabsetzung in der Schädigung von mit den Ver- go brennungsprodukten in Berührung kommenden Metallen zu erzielen. In vielen Fällen, insbesondere wenn die Phosphorverbindung eine öllösliche Verbindung darstellt, führt eine Menge, deren Gehalt an P₂O₅ dem o,i5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht, bereits zu den günstigsten Ergebnissen. For economic reasons, the smallest amount of phosphorus or phosphorus compounds is used which is sufficient to change the nature of the ash in such a way that its harmful effects are reduced to a minimum. A suitable method for determining the amount of phosphorus compound required for a particular heating oil is to first determine the amount of phosphorus that would be contained in an amount of phosphorus pentoxide which would correspond in weight to the ash content of the heating oil in question. In the process according to the invention, such an amount of phosphorus or a metal-free organic or inorganic phosphorus compound is used that the content of P ₂ O ₆ corresponds to at least 0.2 times the ash weight of the untreated heating oil. In general, an amount of a phosphorus _{compound whose P 2} O ₅ content corresponds to 0.01 to 1.5 times the ash weight of the untreated heating oil is sufficient to substantially reduce the damage to metals coming into contact with the combustion products achieve. In many cases, especially when the phosphorus compound is an oil-soluble compound, an amount whose P ₂ O ₅ content corresponds to 0.1 times the ash weight of the untreated heating oil already leads to the most favorable results.

Der Phosphor und die Phosphorverbindungen, welche zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, können z. B. zu folgenden Gruppen gehören:The phosphorus and the phosphorus compounds which are for use in the context of the present Invention come into consideration, z. B. belong to the following groups:

A. Elementarer Phosphor:A. Elemental phosphorus:

Weißer Phosphor, roter Phosphor und die sonstigen allotropen Formen des Phosphors.White phosphorus, red phosphorus and the other allotropic forms of phosphorus.

B. Anorganische Phosphorverbindungen:B. Inorganic phosphorus compounds:

I. Oxyde und sauerstoffhaltige Säuren des Phosphors, z. B. Phosphorpentoxyd, unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Unterphosphorsäure, die Phosphorsäuren und die Perphosphorsäure;I. Oxides and oxygenated acids of phosphorus, e.g. B. phosphorus pentoxide, hypophosphorous Acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphoric acids and perphosphoric acid;

II. die metallfreien Salze sauerstoffhaltiger Säuren des Phosphors, z. B. die Salze des Ammoniums und organischer Basen der unter I. genannten sauerstoff haltigen Säuren;II. The metal-free salts of oxygen-containing acids of phosphorus, e.g. B. the salts of ammonium and organic bases of the oxygen-containing acids mentioned under I.;

III. die Hydride, Halogenide und Sulfide von Phosphor, z. B. Diphosphorwasserstoff und Phosphin, Phosphortri- oder -pentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoniumchlorid und Phosphorpentasulfid.III. the hydrides, halides and sulfides of phosphorus, e.g. B. hydrogen diphosphorus and Phosphine, phosphorus tri- or pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphonium chloride and Phosphorus pentasulfide.

708.832708.832

S 29530 IVc/23 bS 29530 IVc / 23 b

C. I. Öllösliche organische Phosphorverbindungen, wie' ...C. I. Oil-soluble organic phosphorus compounds, how' ...

ι. organische Ester sauerstoffhaltiger Säuren des Phosphors, wie die Alkyl-, Aryl-,ι. organic esters of oxygen-containing acids of phosphorus, such as the alkyl, aryl,

Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylester derAlkaryl, aralkyl or cycloalkyl esters of

Phosphorsäure oder der phosphorigenPhosphoric acid or phosphorous

Säure;Acid;

ίο 2. organische Derivate der Wasserstoffverbinίο 2. organic derivatives of the hydrogen compound

dungen des Phosphors, wie die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylphosphine; applications of phosphorus, such as the alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cycloalkylphosphines;

3. die Phosphoniumbasen oder ihre Salze;3. the phosphonium bases or their salts;

4. die Alkyl-, Aryl-,: Alkaryl, Aralkyl- oder Cycloalkylphosphonsäuren oder -phosphinsäuren sowie Salze oder Ester4. the alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cycloalkylphosphonic acids or phosphinic acids and salts or esters

ao derselben; . ;:-_; ao same; . ;: - _;

5. die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylphosphinoxycle.5. the alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cycloalkylphosphinoxycles.

II. Organische ölunlösliche PhosphorverbindunII. Organic, oil-insoluble phosphorus compound

gen, wie die niederen Alkylphosphonsäuren, Dialkylphosphinsäuren und Trialkylphosphinoxyde sowie Bis-(dimethylaminophosphon)-oxyd. gen, such as the lower alkylphosphonic acids, dialkylphosphinic acids and trialkylphosphine oxides and bis (dimethylaminophosphonic) oxide.

Spezielle Beispiele von Phosphor- oder phosphorhaltigen Verbindungen, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind: roter Phosphor, Orthophosphorsäure, Triammoniumorthophosphat, Triphenylphosphat oder -phosphit, Tri-o-, -m- oder -p-kresylphosphate oder -phosphite, Trixylenylphosphat oder -phosphit. Die im Handel erhältlichen Gemische von Trikresylphosphaten werden wegen ihrer geringen Kosten und der leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt.Specific examples of phosphorus- or phosphorus-containing compounds which can be used for the purposes of the present Invention come into consideration are: red phosphorus, orthophosphoric acid, triammonium orthophosphate, Triphenyl phosphate or phosphite, tri-o-, -m- or -p-cresyl phosphates or phosphites, trixylenyl phosphate or phosphite. The commercially available mixtures of tricresyl phosphates are particularly preferred because of their low cost and easy accessibility.

Die Gesamtmenge des Phosphors oder der Phosphorverbindungen kann dem Rückstandsheizöl mit hohem Aschegehalt unter Bildung einer Lösung, Dispersion oder Emulsion zugesetzt werden. Man kann diese Zusätze auch als solche oder in Form einer Lösung, Emulsion oder Suspension in einem geeigneten Medium, wie Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, in die Heizölleitungen oder in die Luftleitungen des Brenners oder der Brenner eines Ofens bzw. einer mit einem Verbrennungsmotor arbeitenden Kraftanlage einführen. Um die Menge der im letzterwähnten Falle zugesetzten Phosphorverbindung zu regeln, kann eine Meßeinrichtung verwendet werden. Die Einspritzung kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Eine geeignete Methode zum Zusetzen des Phosphors oder der Phosphorverbindung besteht in der Zugäbe einer stark konzentrierten Lösung, Emulsion oder Suspension in einem bestimmten Mengenverhältnis zu dem zu verbrennenden Rückstandsheizöl mit hohem Aschegehalt. Eine solche Lösung, Emulsion oder Suspension, welche zum Einspritzen in die Heizölförderleitungen oder die Luftleitungen geeignet ist, wird von dem Gegenstand der Erfindung umfaßt.The total amount of phosphorus or phosphorus compounds can add up to the residual heating oil with high Ash content can be added to form a solution, dispersion or emulsion. You can do this Additives as such or in the form of a solution, emulsion or suspension in a suitable medium, such as water or an organic liquid, in the heating oil pipes or in the air pipes of the Burner or the burner of a furnace or a power plant working with an internal combustion engine introduce. In order to regulate the amount of the phosphorus compound added in the latter case, a Measuring device can be used. The injection can take place continuously or intermittently. One suitable method of adding the phosphorus or phosphorus compound is to add one highly concentrated solution, emulsion or suspension in a certain proportion to the Residual heating oil to be burned with a high ash content. Such a solution, emulsion or suspension, which is suitable for injection into the heating oil delivery lines or the air lines is used by the Subject matter of the invention includes.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. .The following examples serve to explain the invention in more detail. .

example 1

0,05 Gewichtsprozent handelsübliches Trikresylphosphat werden aufgelöst in einem Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 65⁰E bei 37,7° und einem Aschegehalt von 0,06 Gewichtsprozent, wobei etwa 70 Gewichtsprozent der Asche aus Vanadiumpentoxyd bestehen. Durch Zugabe der vorgenannten Menge des Trikresylphosphats zum Rüekstandsheizöl entspricht der Gehalt seiner Asche an P₂O₅ dem o,i5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls. Im Vergleich zu einem Heizöl ohne Zusatz verringerte das vorgenannte Heizöl, welches Trikresylphosphat enthielt, bei der Verbrennung, beispielsweise in einer Gasturbine, die ungünstigen Wirkungen auf die Metalle, aus welchen die Gasturbine gebaut war, wesentlich. Insbesondere wurde die Menge der Ablagerungen auf den Turbinenschaufelri beträchtlich verringert. Diese Verbesserungen traten unabhängig von der Art der vorliegenden Metalle ein und wurden z. B. auch bei Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen, welche zu den widerstandsfähigsten Legierungen gegenüber den Verbrennungsprodukten von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt gehören, beobachtet. Während die unvermischten Heizöle zu einer leicht schmelzbaren Asche führen, welche an den Metallflächen haftet, liefern die vorstehend beschriebenen gemischten Öle eine Asche, welche nicht anhaftet, einen hohen Schmelzpunkt aufweist und mit den verbrauchten Gasen leicht aus der Apparatur hinweggeführt wird.0.05 weight percent tricresyl phosphate commercially available are dissolved in a residual fuel oil with a viscosity of 65 ⁰ E 37.7 ° and an ash content of 0.06 weight percent, with about 70 weight percent of the ashes consist of vanadium pentoxide. By adding the aforementioned amount of tricresyl phosphate to the residual heating oil, the P ₂ O ₅ content of its ash corresponds to 0.1 times the ash weight of the untreated heating oil. Compared to a heating oil without additives, the aforementioned heating oil, which contained tricresyl phosphate, significantly reduced the unfavorable effects on the metals from which the gas turbine was built during combustion, for example in a gas turbine. In particular, the amount of deposits on the turbine blades has been significantly reduced. These improvements occurred regardless of the type of metals present and have been e.g. B. also observed with nickel-chromium-iron alloys, which are among the most resistant alloys to the combustion products of residual heating oils with a high ash content. While the unmixed heating oils result in an easily fusible ash which adheres to the metal surfaces, the mixed oils described above produce an ash which does not adhere, has a high melting point and is easily carried away from the apparatus with the spent gases.

Die Wirkung des Trikresylphosphats wurde durch eine Untersuchung erläutert, bei welcher das Rüekstandsheizöl unter Bedingungen verbrannt wurde, welche den in der Praxis auftretenden entsprachen. Proben von hitzebeständigen Legierungen wurden der Einwirkung der Verbrennungsprodukte bei einer Temperatur von 8oo° 100 Stunden lang ausgesetzt. Die nachstehend angegebenen Resultate zeigen die Zugfestigkeit (die Zugfestigkeit wird berechnet durch Dividieren der Bruchbelastung nach der Beanspruchung durch die ursprüngüche Querschnittsfläche der Metallprobe) nach der Einwirkung, ausgedrückt als Prozentsatz der Zugfestigkeit ähnlicher Proben, welche während der gleichen Zeitdauer in ruhiger Luft der gleichen Temperatur ausgesetzt worden waren. Jede Probe wurde der Prüfung mit dem unvermischten Öl und mit dem vermischten Heizöl gemäß vorstehendem Beispiel unterworfen.The effect of the tricresyl phosphate was explained by an investigation in which the Rüekstandsheizöl was burned under conditions which corresponded to those occurring in practice. Samples of refractory alloys were exposed to the products of combustion at a temperature of 8oo ° for 100 hours. The results given below show the tensile strength (The tensile strength is calculated by dividing the breaking load after the stress by the original cross-sectional area of the metal sample) after exposure, expressed as Percentage of tensile strength of similar specimens obtained during the same period of time in still air have been exposed to the same temperature. Each sample was tested with the unmixed Oil and subjected to the mixed fuel oil according to the previous example.

Legie
rung
Nr.Legie
tion
No. 18% Cr, 8% Ni, 0,07% C,
0,6% Ti, Rest Fe
18% Cr, 8% Ni, 0,1% C,
Rest Fe 18% Cr, 8% Ni, 0.07% C,
0.6% Ti, remainder Fe
18% Cr, 8% Ni, 0.1% C,
Remainder Fe Heizöl
ohne
ZusatzHeating oil
without
additive Heizöl
mit Tri-
kresyl-
phos-
phat-
zusatzHeating oil
with tri-
cresylic
phos-
phat-
additive I
2I.
2 89,9
95,789.9
95.7 97,8
99,297.8
99.2

609 708/332609 708/332

S 29530 IVc/23 bS 29530 IVc / 23 b

Legierung alloy

Nr.No.

4
5
64th
5
6th

IOIO

IIII

12
1312th
13th

i8% Cr,-8% Ni, 0,6% Ti, Rest Fe i8% Cr, -8% Ni, 0.6% Ti, remainder Fe

25% Cr, !6% Ni, o,2% C, i,o% Si, Rest Fe .....25% Cr,! 6% Ni, o, 2% C, i, o% Si, remainder Fe .....

25% Cr, i6%Ni,o,2%C, i,o% Si, Rest Fe 25% Cr, i6% Ni, 0.2% C, i, o% Si, remainder Fe

15% Cr, i8%Ni,o,2%C, i,o% Si, o,7% Ti, 3,8% Mo, 7,2% Co, 3,6% Cu, Rest Fe 15% Cr, i8% Ni, o, 2% C, i, o% Si, o, 7% Ti, 3.8% Mo, 7.2% Co, 3.6% Cu, balance Fe

24% Cr, i8,8%Ni, o,6% Si, Rest Fe 24% Cr, 18.8% Ni, 0.6% Si, remainder Fe

25% Cr, 20% Ni, o,T₄% C, i,5 % Si, Rest Fe 25% Cr, 20% Ni, o, T ₄ % C, i, 5% Si, remainder Fe

24,5% Cr, 20,3% Ni, 0,09% C, i,6% Si, i,5% Mo, Rest Fe 24.5% Cr, 20.3% Ni, 0.09% C, i, 6% Si, i, 5% Mo, remainder Fe

20% Cr, 31% Ni, 0,1% C, 0,8 % Si, ι % Ti, Rest Fe20% Cr, 31% Ni, 0.1% C, 0.8% Si, ι% Ti, remainder Fe

18% Cr, 37% Ni, 2% Si, Rest Fe . . 18% Cr, 37% Ni, 2% Si, remainder Fe. .

14% Cr, 80% Ni, 6% Fe14% Cr, 80% Ni, 6% Fe

21% Cr, 74% Ni, 0,05% C, 0,7% Si, 2,4% Ti, 3% Fe, 0,4% Al 21% Cr, 74% Ni, 0.05% C, 0.7% Si, 2.4% Ti, 3% Fe, 0.4% Al

HeizölHeating oil

ohnewithout

Zusatzadditive

86,286.2

65,7 79,665.7 79.6

34,7 69,7 65,734.7 69.7 65.7

77,o .55,677, or 55.6

80,4 89,380.4 89.3

97,597.5

Heizöl mit Tri-Heating oil with tri-

kresylphosphat- cresyl phosphate

zusatzadditive

96,496.4

89,289.2

70,2 90,8 90,770.2 90.8 90.7

96,6 80,396.6 80.3

100,0 93,6100.0 93.6

98,998.9

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß jedes untersuchte Metall eine wesentlich größere Zugfestigkeit hatte, nachdem es den Verbrennungsprodukten des Trikresylphosphat enthältenden Heizöls ausgesetzt war, als nach der Einwirkung der Verbrennungsprodukte des Heizöls ohne Zusatz.The above results show that each tested Metal had a much greater tensile strength after being exposed to the products of combustion Tricresyl phosphate-containing fuel oil was exposed than after the action of the products of combustion of heating oil without additives.

Example 2

0,05 Gewichtsprozent handelsübliches Trikresylphosphat wurden in einem Rückstandsheizöl gelöst, welches eine Viskosität von 65° E bei 37,7° und einen Aschegehalt von 0,07 Gewichtsprozent aufwies, wobei etwa 90 Gewichtsprozent der Asche aus Natriumoxyd bestanden.0.05 percent by weight of commercially available tricresyl phosphate was dissolved in a residual heating oil, which had a viscosity of 65 ° E at 37.7 ° and an ash content of 0.07 percent by weight, with about 90 percent by weight of the ash consisted of sodium oxide.

Im Vergleich zu dem Heizöl ohne Zusatz setzte das vorgenannte Heizöl, welches Trikresylphosphat enthielt, bei der Verbrennung in beispielsweise einer Gasturbine die ungünstigen Einwirkungen auf die Metalle der Anlage wesentlich herab. Dies wird durch die nachstehenden Resultate erläutert, welche nach der gleichen Prüfmethode, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten wurden.Compared to the heating oil without additives, the aforementioned heating oil, which contained tricresyl phosphate, in the case of combustion in, for example, a gas turbine, the unfavorable effects on the metals the plant significantly. This is illustrated by the results below, which after the the same test method as described in Example 1 were obtained.

FS!FS! HeizölHeating oil HeizölHeating oil LegieLegie ohnewithout mit Tri-with tri- rungtion ί ^ ι ί ^ ι Zusatzadditive kresyl-
phos-cresylic
phos- Nr.No. phat-phat- 85,285.2 zusatzadditive II. I e? I j ■I e? I j ■ 97,797.7 91,991.9 22 I 03 I'I 03 I ' 74,i74, i 96,596.5 33 ι "2 Ilι "2 Il 85,585.5 93,i93, i 44th s :© I!
I «Si I ·s: © I!
I «Si I · 89,489.4 89,889.8 55 I QS I II QS I I 75,475.4 92,192.1 66th ;; S¹Q I' ■■" :;; S ¹ QI '■■ ": 92,692.6 88,488.4 77th 92,092.0 95,295.2 88th 9²,99 ² , 9 94,594.5 99 i₉,8% Cr, 56% Ni, 0,5%i _9, 8% Cr, 56% Ni, 0.5% 58,658.6 93,393.3 IOIO Si, 1,8% Ti, 0,4% Fe,Si, 1.8% Ti, 0.4% Fe, 44,144.1 85,585.5 IIII 18,6% Co, 0,8% W,18.6% Co, 0.8% W, 84,284.2 65,165.1 1212th 0,8% Al 0.8% Al 91,591.5 90,490.4 1313th 98/998/9 1414th 93,593.5 99,599.5

Example 3

0,05 Gewichtsprozent Tributylphosphit wurden in einem Rückstandsheizöl gelöst, welches eine Viskosität von 65⁰ E bei 37,7° und einen Aschegehalt von 0,05 % aufwies, wobei etwa 70% der Asche aus Vanadiumpentoxyd bestanden. Die günstigen Auswirkungen des Tributylphosphits waren den in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 bezüglich des Trikresylphosphats beschriebenen ähnlich.0.05 percent by weight of tributyl phosphite were dissolved in a residual fuel oil, which had a viscosity of 65 ⁰ E 37.7 ° and an ash content of 0.05%, with about 70% of the ash vanadium pentoxide passed. The beneficial effects of the tributyl phosphite were similar to those described in Examples 1 and 2 above with respect to the tricresyl phosphate.

Example 4

Ein Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 65⁰E bei 37,7° und einem Aschegehalt von 0,08 Gewichtsprozent, wobei etwa 45 Gewichtsprozent der Asche aus Vanadiumpentoxyd bestanden, wurde in einer Verbrennungskammer mit der Geschwindigkeit von 4,541 je Stunde verbrannt, und Proben hitzebeständiger Legierungen wurden den Verbrennungsprodukten bei einer Temperatur von 800° 100 Stunden lang ausgesetzt. In den Heizölstrom wurde eine 90%ige wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure in einer Menge von 2 ecm je Stunde eingespritzt, wodurch sich eine Phosphörkonzentration von 0,013 Gewichtsprozent des Heizöls bzw. ein Gehalt an P₂O₆, der dem o,38fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht, ergab. Die nachstehend angegebenen Resultate zeigen die Penetrationswerte der auf den Metallproben nach der vorerwähnten Einwirkung der Verbrennungsgase gebildeten Überzüge. Zu Vergleichszwecken wurde auch jede Legierung den Verbrennungsprodukten des keinen Zusatz enthaltenden Heizöls unter den gleichenA residual heating oil with a viscosity of 65 ⁰ E at 37.7 ° and an ash content of 0.08 percent by weight, with about 45 percent by weight of the ash consisting of vanadium pentoxide, was burned in a combustion chamber at the rate of 4.541 per hour, and samples of heat-resistant alloys were exposed to the products of combustion at a temperature of 800 ° for 100 hours. A 90% aqueous solution of orthophosphoric acid in an amount of 2 ecm per hour was injected into the heating oil flow, resulting in a phosphorus concentration of 0.013 percent by weight of the heating oil or a P ₂ O ₆ content of 0.38 times the ash weight of the untreated heating oil corresponds, resulted. The results given below show the penetration values of the coatings formed on the metal samples after the aforementioned exposure to the combustion gases. For comparison purposes, each alloy was also ranked among the same as the combustion products of the non-additive fuel oil

708/332708/332

S 29530 IVc/23 bS 29530 IVc / 23 b

Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur ausgesetzt. Exposed to time and temperature conditions.

18,6% Cr, 78,6% Ni,18.6% Cr, 78.6% Ni, HeizölHeating oil HeizölHeating oil 0,6% Si, 0,3 °/₀Ti, 0,1 °/₀ 0.6% Si, 0.3 ° / ₀ Ti, 0.1 ° / ₀ alleinalone mit ■with ■ LegieLegie Fe Fe Ortho-Ortho- rungtion phos-phos- Nr.'No.' mmmm phor-phor- 0,100.10 säureacid 0,180.18 mmmm 33 0,560.56 0,080.08 44th 0,180.18 0,080.08 66th 0,150.15 0,l80, l8 77th 0,150.15 0,050.05 88th 0,230.23 0,100.10 99 0,080.08 1010 0,130.13 1414th 0,020.02 0,010.01

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß jede der geprüften Legierungen in wesentlich geringerem Maße angegriffen wurde, wenn sie den Verbrennungsprodukten des Heizöls in Anwesenheit von Orthophosphorsäure ausgesetzt wurde, als wenn sie den Verbrennungsprodukten des Heizöls ohne Zusatz ausgesetzt war.The above results show that each of the alloys tested was significantly less was attacked when they took the combustion products of fuel oil in the presence of orthophosphoric acid as if exposed to the combustion products of fuel oil without additives was.

Example 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei aber an Stelle der wäßrigen Orthophosphorsäure eine wäßrige Lösung von Triammoniumorthophosphat unmittelbar hinter dem Brenner in den Heizölstrom mit solcher Geschwindigkeit eingesprüht wurde, daß sich eine Phosphorkonzentration von 0,012 Gewichtsprozent des Heizöls ergab. Die nachstehend angeführten Ergebnisse zeigen die Penetration der auf den Proben nach der Einwirkung der Verbrennungsgase gebildeten Überzüge. Wiederum sind zu Vergleichszwecken die Ergebnisse angeführt, welche mit dem Heizöl allein erhalten wurden.The procedure of Example 4 was repeated, but instead of the aqueous orthophosphoric acid an aqueous solution of triammonium orthophosphate immediately downstream of the burner in the heating oil flow was sprayed at such a rate that a phosphorus concentration of 0.012 percent by weight of the heating oil. The results below show the penetration of the Samples of coatings formed after exposure to the combustion gases. Again, for comparison purposes, the results are shown, which with the Heating oil alone were obtained.

HeizölHeating oil HeizölHeating oil alleinalone mit Tri-with tri- Legie-Alloy ammo-ammo 45 rung45 tion nium-nium Nr.No. mmmm ortho-ortho- 0,100.10 phosphatphosphate 0,l80, l8 mmmm 50 350 3 0,l80, l8 O,o8O, o8 44th 0,150.15 0,130.13 77th 0,050.05 0,100.10 99 0,150.15 0,100.10 22 keinenone 55 "55 " 0,010.01

Example 6

Es wurde ein verbessertes Heizöl hergestellt durchAn improved heating oil was produced by

Dispergieren von rotem Phosphor in solcher Menge, daß der Gehalt an P₂O₅ dem o,4fachen Aschegewicht eines Rückstandsheizöls mit einer Viskosität von 57,7° E bei 37,7° und einem Aschegehalt γοη 0,065 Gewichtsprozent, wovon etwa 70 °/₀ aus Vanadiumoxyd bestanden, entspricht.Dispersion of red phosphorus in such an amount that the content of P ₂ O _{5 is} 0.4 times the ash weight of a residual heating oil with a viscosity of 57.7 ° E at 37.7 ° and an ash content γοη 0.065 percent by weight, of which about 70 ° / ₀ consisted of vanadium oxide, corresponds.

Example 7

Es wurde ein verbessertes Heizöl hergestellt durch Dispergieren einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure in einem Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 84,5° E bei 37,7° und einem Aschegehalt von 0,01 Gewichtsprozent, wobei etwa die Hälfte der Asche aus Vanadiumverbindungen und die andere Hälfte aus Natriumverbindungen bestand. Die konzentrierte wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure wird in solcher Menge dem Rückstandsheizöl hinzugefügt, daß der Gehalt an P₂O₅ dem o,5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht.There was an improved fuel oil prepared by dispersing a concentrated aqueous solution of orthophosphoric acid in a residual heating oil with a viscosity of 84.5 ° E at 37.7 ° and an ash content of 0.01 weight percent, with about half of the ash from vanadium compounds and the other half consisted of sodium compounds. The concentrated aqueous solution of orthophosphoric acid is added to the _{residual heating oil in such an amount that the P 2} O ₅ content corresponds to 0.5 times the ash weight of the untreated heating oil.

Claims

Patent claims:

i. A method for generating hot gases by burning a heating oil in a combustion device with a permanent flame, characterized in that a residual heating oil with an ash content of at least 0.005 percent by weight is used as the heating oil, the ash containing vanadium and / or sodium compounds, phosphorus or a contains metal-free organic or inorganic phosphorus compound in such an amount or comes into contact with one of these substances that the content of P ₂ O ₅

at least the o, o-fold ash weight of the untreated Corresponds to heating oil.

2. The method according to claim 1, characterized in that the content of P ₂ O _{5 in} the ash of the residual heating oil corresponds to 0.01 to 1.5 times the ash weight of the untreated heating oil.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the phosphorus compound is an oxygen-containing acid of phosphorus, such as orthophosphoric acid, preferably an ammonium salt or a salt of an organic base of an oxygen-containing one Acid of phosphorus, such as triammonium orthophosphate.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the phosphorus compound is a organic ester of an oxygen-containing acid of phosphorus, such as tricresyl or triphenyl or Trixylenyl phosphate or triphenyl phosphite or trixylenyl phosphite, preferably from mixtures such an ester exists.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the phosphorus or the metal-free organic or inorganic phosphorus compound or a solution, emulsion or suspension these substances in a liquid medium, such as part of the residual oil with a high ash content, either continuously or intermittently in the heating oil supply lines or the air supply lines the combustion device is injected.