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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 12. November 1952 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956Registration date: November 12, 1952. Advertised on May 24, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

In der Patentanmeldung R 8098 IVb/120 wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der katalytischen Wassergasanlagerung an olefinische Kohlenwasserstoffe beschrieben, bei dem eine innige Mischung aus Olefinen, Kohlenwasserstoffen, katalytisch wirksamen wäßrigen Salzlösungen, Kohlenoxyd und Wasserstoff unter erhöhtem Druck durch im Verhältnis zu ihrem Querschnitt sehr lange Reaktionsräume mit solcher Geschwindigkeit geleitet werden, daß keine wesentliche Entmischung der Reaktionsteilnehmer eintritt. Nach dem Durchgang durch ausreichend lange, vorzugsweise rohrförmige Reaktionsräume trennen sich die entstandenen Reaktionsprodukte in einem nachgeschalteten Abscheidegefäß infolge wesentlicher Herabsetzung ihrer Geschwindigkeit in gasförmige, wäßrige und ölige Bestandteile. Das gasförmige Medium und die wäßrige Katalysatorlösung kehren nach gegebenenfalls vorgenommener Zwischenbehandlung in den Verfahrenskreislauf zurück. Die öligen Bestandteile werden durch Fraktionierung in üblicher Weise in reine Aldehyde, Aldehydgemische, Alkohole, Alkoholgemische, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und hochsiedende Bestandteile (Dicköle) zerlegt. In the patent application R 8098 IVb / 120 was a process for the continuous implementation of the catalytic addition of water gas to olefinic Described hydrocarbons, in which an intimate mixture of olefins, hydrocarbons, catalytically active aqueous salt solutions, carbon oxide and hydrogen under increased Pressure due to the reaction chambers, which are very long in relation to their cross-section Speed are passed so that no significant segregation of the reactants occurs. After passing through sufficiently long, preferably tubular, reaction spaces the resulting reaction products separate in a downstream separation vessel as a result substantial reduction in their speed into gaseous, aqueous and oily components. The gaseous medium and the aqueous catalyst solution return after any action taken Intermediate treatment back into the process cycle. The oily constituents are fractionated in the usual way in pure aldehydes, aldehyde mixtures, alcohols, alcohol mixtures, unreacted hydrocarbons and high-boiling components (thick oils) broken down.

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R 10267 IVb/12 οR 10267 IVb / 12 ο

Dieses Verfahren wird beispielsweise in Rohren von ungefähr io bis 20 mm innerem Durchmesser ausgeführt. Diese mit Rücksicht auf den herrschenden Gasdruck und die erforderliche Geschwindig-This method is used, for example, in pipes with an inner diameter of approximately 10 to 20 mm executed. This taking into account the prevailing gas pressure and the required speed

.P keit der Reaktionsm.ischung. engen und langen Rohre pflegt man in Form von Rohrschlangen anzuordnen, die zur Abführung der Reaktionswärme von einem Kühlmedium umgeben sind. Bei dieser Anordnung lassen sich eingetretene Rohrverstopfungen oder an den inneren Rohrwandungen entstandene Ablagerungen von festen Bestandteilen nur schwer, feststellen und beseitigen. Die Reinigung der verwendeten Rohrschlangen erfordert in jedem Falle eine zeitraubende , Betriebsunter-.P ability of the reaction mixture. narrow and long pipes are usually arranged in the form of pipe coils, which are surrounded by a cooling medium to dissipate the heat of reaction. At this Arrangement can be clogged pipe blockages or on the inner pipe walls It is difficult to identify and remove deposits of solid components. The cleaning of the pipe coils used in any case requires time-consuming, operational maintenance

■15 brechung, oft sogar, den Ausbau der Rohrleitung oder die Heraussehneiduiig ,der verstopften Rohrabschnitte. ■ 15 breaking, often even the expansion of the pipeline or the chipped out, the clogged pipe sections.

Es wurde gefunden, daß sich für eine kontinuierliche, mit inniger Durchmischung der gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmer durchzuführende Oxosynthese am besten zylindrische Druckgefäße eignen, die in ihrem Inneren eine Schraubenwindung geringer Ganghöhe besitzen. Die Außenränder der den Reaktionskanal bildenden Schraubenflächen sollen hierbei der Innenwandung des zylindrischen Druckgefäßes möglichst eng anliegen.It has been found that a continuous, with intimate mixing of the gaseous and liquid reactants to carry out the oxo synthesis preferably cylindrical pressure vessels suitable, which have a screw winding low pitch inside. The outer edges of the screw surfaces forming the reaction channel should be the inner wall of the the cylindrical pressure vessel as closely as possible.

• Die zur Bildung des Reaktionskanals dienende Schraubenfläche wird zweckmäßig um einen Stab herumgelegt, der als.Schraubenspindel in der Achse des Druckgefäßes angebracht ist. Auf diese Weise lassen sich Reaktionskanäle von geringem Querschnitt und beliebiger Länge leicht herstellen. Zur Gewinnung ausreichend langer Reaktionswege kann man mehrere mit Schraubenflächen ausgestattete Druckgefäße hintereinartderschälten, wobei die am oberen Ende des Druckgefäßes austretende Reaktionsmischung im Kopf des nächsten Druckgefäßes eingeleitet wird.• The helical surface used to form the reaction channel is expediently around a rod laid around, which is attached als.Schraubenspindel in the axis of the pressure vessel. In this way reaction channels of small cross-section and any length can be easily produced. To the Obtaining sufficiently long reaction paths can be several equipped with helical surfaces Pressure vessels in series, with the one emerging at the upper end of the pressure vessel Reaction mixture is initiated in the head of the next pressure vessel.

Auch die, bei der katalytischen Wassergasanlagerung an olefinische Kohlenstoffverbindungen entstehenden Wärmemengen lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsgefäße leicht abführen. Die Druckgefäße werden zu diesem Zweck an ihrer Außenfläche mit einem Mantelblech versehen, das beispielsweise gas- und flüssigkeitsdicht an die Außenfläche der Druckgefäße angeschweißt wird. Die entstehende Wärme läßt sich bei dieser Anordnung leicht mit Hilfe von verdampfenden Flüssigkeiten, beispielsweise mit Hilfe von Druckwasser, abführen, die zwischen dem Mantel und der Außenfläche des Druckgefäßes zirkulieren.Also that in the case of catalytic water gas attachment to olefinic carbon compounds The resulting amounts of heat can be reduced when using the reaction vessels according to the invention easily dissipate. For this purpose, the pressure vessels are covered with a jacket plate on their outer surface provided, which is welded, for example, gas- and liquid-tight to the outer surface of the pressure vessels will. The heat generated can easily be evaporated with this arrangement Liquids, for example with the help of pressurized water, drain that between the Jacket and the outer surface of the pressure vessel circulate.

Die Kühlmittel von nebeneinander angeordneten Reaktionsräumen werden hierbei zweckmäßig gruppenweise zusammengefaßt. Das Kühlmedium fließt aus den Kühlzonen am unteren Ende der Reaktionsrohre zu, während die infolge der aufgenommenen Wärmemengen sich bildenden Lösungsmitteldämpfe am oberen Ende der Kühlmäntel abgezogen und einem Dampfsammler zugeführt wer-, den. Hier erfolgt eine Trennung zwischen demThe coolants of reaction spaces arranged next to one another are useful here summarized in groups. The cooling medium flows out of the cooling zones at the lower end of the Reaction tubes closed while the solvent vapors formed as a result of the amounts of heat absorbed pulled off the upper end of the cooling jackets and fed to a steam collector, the. Here there is a separation between the

, noch flüssigen und dem verdampften Kühlmittel., still liquid and the evaporated coolant.

Das verdampfte Kühlmittel wird in einem Wärmeaustauscher kondensiert, um darauf mit dem nicht verdampften Kühlmittel in den Kreislauf zurückzukehren. The evaporated refrigerant is condensed in a heat exchanger in order to avoid it return the evaporated coolant to the circuit.

In der Zeichnung ist die erfindungsgemäße Vorrichtung in Form eines Ausführungsbeispieles dargestellt. In the drawing, the device according to the invention is shown in the form of an exemplary embodiment.

Fig. ι zeigt einen axialen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Reaktionsrohr undFig. Ι shows an axial cross section through a inventive reaction tube and

Fig. 2 die Außenansicht einer miteinander verbundenen Gruppe von Reaktionsgefäßen nebst schematischer Darstellung des Kühlmittelkreislaufes. Fig. 2 is the external view of an interconnected Group of reaction vessels together with a schematic representation of the coolant circuit.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung der unter gegenseitiger inniger Mischung aller Reaktionsteilnehmer auszuführenden Oxosynthese besteht aus einem Rohr 1, dessen Wandstärke dem Reaktionsdruck angepaßt ist. Oben und unten ist das Reaktionsrohr 1 durch Flansche 2 und 3 abgeschlossen. Innerhalb des Reaktionsrohres 1 befindet sich eine Schraubenspindel 4, um die eine Schraubenfläche 5 liegt. Der äußere Durchmesser der Schraubenfläche wird so bemessen, daß die Außenkanten der einzelnen Schraubengänge der inneren Fläche des Druckrohres 1 dicht anliegen. Die Schraubenfläche kann in beliebiger Weise, z. B. aus einzelnen Ringplatten oder aus einem zusammenhängenden Streifen, hergestellt sein.The inventive device for continuous Carrying out those to be carried out with mutual intimate mixing of all reactants Oxosynthesis consists of a tube 1, the wall thickness of which is adapted to the reaction pressure is. The reaction tube 1 is closed at the top and bottom by flanges 2 and 3. Within the Reaction tube 1 is a screw spindle 4 around which a screw surface 5 is located. the outer diameter of the helical surface is dimensioned so that the outer edges of each Screw threads of the inner surface of the pressure pipe 1 fit tightly. The screw surface can in any way, e.g. B. from individual ring plates or from a coherent strip, be made.

. Nach Abnahme der unteren Flanschplatte 3 kann die Schraubenfläche S mit der Spindel 4 herausgenommen werden. Die Reinigung des schraubenförmig angeordneten Reaktionskanals bietet darauf selbst bei sehr geringer Schraubenganghöhe keine Schwierigkeit, weil alle auf der Schraubenfläche, der Schraubenspindel oder an der Innenwandung des Druckrohres entstandenen Ablagerungen in kürzester Zeit entfernt werden können.. After the lower flange plate 3 has been removed, the screw surface S with the spindle 4 can be removed will. The cleaning of the helically arranged reaction channel offers on it no difficulty even with very low screw pitch, because all on the screw surface, the screw spindle or on the inner wall of the pressure pipe in can be removed in a very short time.

Durch entsprechende Verminderung der Schraubenganghöhe erhält man langgestreckte Reaktionsräume von beliebigem Querschnitt. Wenn das Druckrohr 1 beispielsweise einen Durchmesser von 50 mm, die Schraubenspindel 4 einen Durchmesser von 10 mm und die Schraubenfläche eine Steigung von 2 mm besitzt, dann steht ein Reaktionsraum von 40 qmm Querschnitt zur Verfügung, was einem Rohr von ungefähr 11 bis 12 mm Durchmesser entsprechen würde. 'By reducing the screw pitch accordingly, elongated reaction spaces of any cross-section are obtained. If that Pressure pipe 1, for example, a diameter of 50 mm, the screw spindle 4 a diameter of 10 mm and the screw surface has a slope of 2 mm, then there is a reaction space with a cross-section of 40 mm², which corresponds to a tube with a diameter of approximately 11 to 12 mm would correspond. '

Die Zuführung der Reaktionsmischung kann am unteren Flansch 3 durch eine Rohrleitung 6 und die Ableitung der ausreichend lange Zeit zur Reaktion gekommenen Mischung am oberen Flansch 2 durch ein,e Rohrleitung 7 erfolgen. Man kann aber auch mit umgekehrter Durchfluß richtung der Reaktionsteilnehmer arbeiten.The feed of the reaction mixture can be at the lower flange 3 through a pipe 6 and the discharge of the mixture, which has reacted for a sufficiently long time, at the upper flange 2 through a pipe 7. But you can also reverse the flow direction of the reactants work.

Um die Außenfläche des Druckrohres 1 ist flüssigkeits- und gasdicht ein Blechmantel 8 angebracht, beispielsweise angeschweißt. Der hierdurch entstehende ringförmige Mantelraum dient zum Durchfluß des Kühlmediums, das beispielsweise am unteren Ende des Kühlmantels durch Rohr 9 eintritt, während die verdampften Kühlmittelanteile am oberen Ende des Reaktionsrohres durch Rohrleitungen 10 entweichen.A sheet metal jacket 8 is attached to the outer surface of the pressure pipe 1 in a liquid-tight and gas-tight manner, for example welded on. The resulting annular shell space is used for the flow of the cooling medium, for example at the lower end of the cooling jacket Tube 9 enters, while the evaporated coolant fractions at the upper end of the reaction tube escape through pipes 10.

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R 10267 IVb/12 οR 10267 IVb / 12 ο

Aus Fig. 2 ist die Hintereinanderschaltung von drei Reaktionsgefäßen ii, 12 und 13 ersichtlich. Die aus olefinischen Kohlenwasserstoffen, wäßriger Katalysatorlösung und Wassergas bestehende Reaktionsmischung, die vorher in geeigneter Weise in Mischvorrichtungen hergestellt wurde, tritt durch Rohrleitung 14 am unteren Ende des Reaktionsrohres 11 ein. Durch Überleitungsrohr 15 und 16 gelangt die Reaktionsmischung in die beiden nachgeschalteten Rohre 12 und 13. Am Kopf des letzten Rohres verläßt die Reaktionsmischung das Druckgefäß, um mit Hilfe eines Abscheidegefäßes in gasförmige, ölige und wäßrige Bestandteile getrennt zu werden.From Fig. 2, the series connection of three reaction vessels ii, 12 and 13 can be seen. The one consisting of olefinic hydrocarbons, aqueous catalyst solution and water gas Reaction mixture, which was previously prepared in a suitable manner in mixing devices, occurs through pipe 14 at the lower end of the reaction tube 11 a. The reaction mixture enters the two through transfer tubes 15 and 16 downstream tubes 12 and 13. At the top of the last tube, the reaction mixture leaves the Pressure vessel, to be converted into gaseous, oily and aqueous components with the help of a separating vessel to be separated.

Die Kühlräume aller Reaktionsrohre sind am unteren Ende durch Rohrleitungen 18 und am oberen Ende durch Rohrleitungen 19 miteinander verbunden. Im Dampfsammler 20 befindet sich ein Vorrat des verwendeten Kühlmittels, das durchThe cooling chambers of all reaction tubes are at the lower end by pipes 18 and at upper end connected to one another by pipes 19. In the steam collector 20 there is a Reserve of the used coolant, which by

•20 Rohrleitung 21 dem unteren Ende der um die Reaktionsrohre gelegten Kühlmäntel zugeführt wird. Am oberen Ende der Rohrgruppe 11/13 werden die durch Wärmeaufnahme entstandenen Lösungsmitteldämpfe mit Hilfe der Rohrleitungen 19 in den Dampfsammler geleitet, wo eine Trennung in flüssige und gasförmige Bestandteile eintritt.• 20 pipeline 21 fed to the lower end of the cooling jackets placed around the reaction tubes will. At the top of the tube group 11/13 the solvent vapors generated by the absorption of heat are dispensed with the help of the pipes 19 into the steam collector, where a separation into liquid and gaseous components occurs.

Die Lösungsmitteldämpfe gelangen durch Rohrleitung 23 in einen Wärmeaustausch 24, wo sie zur Erzeugung von Betriebsdampf oder zur Erwärmung von Betriebslösungen verwendet werden. Hierbei kondensieren sich die Lösungsmitteldämpfe und fließen durch Rohrleitung 25 in Verbindung mit dem im Dampfsammler 20 flüssig abgeschiedenen Kühlmedium durch Leitung 21 zum Ende derReaktionsrohre zurück. Durch ein Drosselventil 26, das bei einem bestimmten Druck Dampf abblasen läßt, kann die Kühltemperatur in bekannter Weise konstant gehalten werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich innerhalb des Erfmdungsgedankens in mehrfacher Weise abändern. Die gruppenweise zusammengefaßten Reaktionsgefäße können sämtlich hintereinander oder beispielsweise hintereinander und teilweise parallel von der Reaktionsmischung durchströmt werden. Man kann sämt- liehe Reaktionsrohre an einen gemeinsamen Kühlmittelkreislauf anschließen, wenn in allen Abschnitten des Verfahrens die gleiche Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden muß. Sobald Reaktionsabschnitte mit verschieden hohen Temperaturen erforderlich sind, werden die Reaktionsgefäße gruppenweise mit getrennten Dampfsammlern verbunden.The solvent vapors pass through pipe 23 in a heat exchanger 24, where they are used Generation of operating steam or for heating operating solutions can be used. Here, the solvent vapors condense and flow through pipe 25 in connection with the cooling medium separated in liquid form in the vapor collector 20 through line 21 to the end of the reaction tubes back. Through a throttle valve 26, which can blow off steam at a certain pressure, the cooling temperature can be kept constant in a known manner. The device according to the invention can be modified in several ways within the scope of the invention. In groups Combined reaction vessels can all be one behind the other or, for example, one behind the other and partially flowed through in parallel by the reaction mixture. You can all- Connect borrowed reaction tubes to a common coolant circuit, if in all sections the process must be maintained at the same reaction temperature. As soon as Reaction sections with different high temperatures are required, the reaction vessels are grouped with separate steam collectors connected.

Abweichend von dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel kann die Abführung der Reaktionswärme in jeder anderen Weise, z. B. unter Verwendung von nicht verdampfenden Medien oder unter fortlaufender Abführung der Kühlmitteldämpfe, durchgeführt werden. Weiterhin kann man die Schraubenspindel 4 beispielsweise als Rohr ausbilden und mit einem Zu- und Abfluß für Kühlmedien versehen. Auf diese Weise ist eine besonders wirksame Kühlung der Reaktionsmischung möglich. ·Notwithstanding the embodiment shown in the drawing, the discharge of the Heat of reaction in any other way, e.g. B. using non-evaporating Media or with continuous removal of the coolant vapors. Farther you can train the screw spindle 4, for example, as a tube and with a feed and Provide drain for cooling media. This is a particularly effective way of cooling the reaction mixture possible. ·

Claims

Patent claims:

1. Device for the continuous execution of the oxo synthesis according to the process of patent application R 8098 IVb / 12 b, consisting of a cylindrical pressure vessel (1), the one with a fixed coaxial screw thread (5) with a low pitch of this type is equipped that the outer edges of the sheet metal surface forming the screw channel as possible lie tightly against the inner wall of the cylindrical pressure vessel (1).

2. Device according to claim 1, characterized in that the screw spindle (4) is made hollow and provided with inflow and outflow lines for a cooling medium.

3. Device according to claim 1, characterized in that that the outer surface of the pressure vessel (1) in such a way with a gas and liquid tight welded jacket plate (8) is encased that between the outer surface of the Pressure tube (1) and the jacket plate (8) a flow space for heat exchange media arises.

4. Apparatus according to claim 1 to 3, characterized in that several with screw channels (5) provided pressure vessels (1) are arranged side by side and one after the other is traversed by the intimate mixture of the reactants, while the on the outer surface of the pressure vessels (11, 12, 13) located cooling jacket are connected to a common pressure compensation tank.

Referred publications:
U.S. Patent Nos. 2540706, 2566159.

1 sheet of drawings