DEC0011534MA

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Publication number: DEC0011534MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 9. Juli 1955 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: July 9, 1955. Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Glutaminsäure aus Proteinhydrolysaten, insbesondere aus den Hydrolysaten von Glutenen.The invention relates to the recovery of glutamic acid from protein hydrolysates, in particular from the hydrolysates of gluten.

Die bekannten Verfahren zum Herstellen und Gewinnen von Glutaminsäure aus proteinhaltigen Stoffen wie Glutenen schließen Hydrolyse mit Säure unter geeigneten Bedingungen ein. Das sich ergebende Hydrolysat, welches die einzelnen Aminosäuren ■ in saurer Lösung enthält, wird auf verschiedene Weise behandelt, um daraus die einzelnen Aminosäuren oder deren Gemische zu gewinnen. Beispielsweise können Tyrosin und Leucin dadurch entfernt werden, daß der p_H-Wert des Hydrolysats auf etwa 4 bis 7 eingestellt und nach Entfernung unlöslicher Verunreinigungen die erhaltene Lösung über den Sättigungspunkt von Tyrosin und Leucin hinaus konzentriert wird. Nach deren Entfernung wird der p_H-Wert der verbleibenden Lösung auf einen Wert,von etwa 3,2, das ist den isoelektrischen Punkt der Glutammsäure, eingestellt, bei welchem unmittelbare Kristallisation der Glutaminsäure möglich ist.The known processes for producing and recovering glutamic acid from proteinaceous materials such as gluten include hydrolysis with acid under suitable conditions. The resulting hydrolyzate, which contains the individual amino acids in acidic solution, is treated in various ways in order to obtain the individual amino acids or their mixtures. For example, tyrosine, and leucine can thus be that the _pH value of the hydrolyzate and applied to approximately 4 to 7, after removal of insoluble impurities, the solution is concentrated above the saturation point of tyrosine and leucine also removed. After removal of the p _H value is the remaining solution to a value of about 3.2 which is the isoelectric point of Glutammsäure set, in which direct crystallization of glutamic acid is possible.

Keines der bekannten Verfahren führt jedoch zu einer aschefreien Glutaminsäure ohne Zuhilfenahme einer langen verwickelten und kostspieligen Behandlung. Wenn Salzsäure als Hydrolysiermittel verwendet wird, wird im allgemeinen Natriumhydroxyd als Neutralisationsmittel benutzt. Das sich ergebende Natriumchlorid ist keine nachteilige Verunreinigung von Glutaminsäure, aber es kann in die Mutterlauge übergehen, aus welcher Glutaminsäure kristallisiert. Ferner bestehen Korro-However, none of the known methods lead to ashless glutamic acid without assistance long, complicated and costly treatment. When hydrochloric acid as a hydrolyzing agent is used, sodium hydroxide is generally used as a neutralizing agent. That I The resulting sodium chloride is not a deleterious contaminant of glutamic acid, but it can pass into the mother liquor, from which glutamic acid crystallizes. Furthermore, there are corrosive

609 656/494609 656/494

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sionsschwierigkeiten im Zusammenhang mit der Verwendung von Salzsäure. Schwefelsäure ist wohlfeiler und weniger korrodierend als Salzsäure, aber die bei ihrer Verwendung entstehenden Nebenprodukte, nämlich Natriumsulfat und Calciumsulfat, sind nachteilige Verunreinigungen der Glutaminsäure, und zusätzlich verunreinigt das erstere die Mutterlauge.problems related to the use of hydrochloric acid. Sulfuric acid is cheaper and less corrosive than hydrochloric acid, but the by-products resulting from its use, namely sodium sulfate and calcium sulfate, are harmful impurities of glutamic acid, and in addition, the former contaminates the mother liquor.

Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren zurThe aim of the invention is a new method for

ίο Gewinnung von Glutaminsäure in guter Ausbeute und in einem hohen Reinheitsgrad aus Schwefelsäurehydrolysaten von Glutenen, welche im wesentlichen aschefrei und leicht und in hohen Ausbeuten in Mononatriumglutamat überführbarίο Obtaining glutamic acid in good yield and in a high degree of purity from sulfuric acid hydrolysates of gluten, which are essentially ash-free and easily convertible into monosodium glutamate in high yields

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Es wurde gefunden, daß Glutaminsäure in guter Ausbeute und mit einem hohen Reinheitsgrad aus einem Schwefelsäurehydrolysat von Gluten gewonnen werden kann, wenn eine neue Entaschungsstufe unter kritisch kontrollierten Bedingungen eingeschaltet wird.It has been found that glutamic acid is obtained in good yield and with a high degree of purity A sulfuric acid hydrolyzate can be obtained from gluten when a new ash removal stage is switched on under critically controlled conditions.

Wenn Kalk zum Einstellen des p_H-Wertes einesWhen lime for adjusting the p _H -value of a

Schwefelsäurehydrolysats von Gluten auf etwa 4Sulfuric acid hydrolyzate of gluten to about 4

^N bis 7 zwecks Entfernung von Leucin und Tyrosin verwendet wird, kann der größere Teil des sich ergebendien Calciumsulfate leicht, z. B. durch Filtration, entfernt werden, aber das verbleibende Calciumsulfat, ebenso wie.das an'die Aminosäuren gebundene Calcium, läßt sich nur mit großen Schwierigkeiten, wenn überhaupt, entfernen. Im allgemeinen kristallisiert es später mit der Glutaminsäure. Es wurde gefunden, daß das im letzten die Glutaminsäure enthaltenden Konzentrat zurück-' bleibende Calciumsulfat in einen Zustand gebracht werden kann, der eine leichte Entfernung ermöglicht, wenn zuerst der p_H-Wert des Konzentrats auf 2,8 bis 3,5, vorzugsweise 3,2, mit Schwefelsäure eingestellt und dann die Flüssigkeit rasch auf 65 bis ioo°, vorzugsweise auf etwa 8o°, erhitzt und auf dieser Temperatur 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 15 Minuten bei 8o°, gehalten wird. Eine mögliche und nützliche Maßnahme bei dem Verfahren ist der Zusatz von Entfärbungskohle nach der Einstellung des p_H-Wertes vor der Wärmebehandlung. Nach der Wärmebehandlung sollte die heiße Flüssigkeit unverzüglich filtriert, das Filtrat gekühlt und die Glutaminsäure auskristallisiert werden. Durch die beschriebene Wärmebehandlung wird das Calciumsulfat in eine leicht filtrierbare Form übergeführt und eine vorzeitige Kristallisation der Glutaminsäure vermieden, welche sonst bei diesem Punkt verlorengehen könnte. Durch Zusatz von Entfärbungskohle bei diesem Punkt wird die folgende Kristallisation von Glutaminsäure begünstigt, und Farbstoffe werden entfernt. Die Kristalle von Glutaminsäure sind größer, gleichförmiger und leichter filtrierbar, als wenn die Kohlebehandlung ausgelassen wird. ^N to 7 is used for the purpose of removing leucine and tyrosine, the greater part of the resulting calcium sulfate can easily, e.g. B. by filtration, but the remaining calcium sulfate, as well as the calcium bound to the amino acids, can only be removed with great difficulty, if at all. In general, it later crystallizes with the glutamic acid. It has been found that the concentrate contained in the last glutamic acid back 'residual calcium sulphate can be brought into a state which enables easy removal when the first _pH value of the concentrate to 2.8 to 3.5, preferably, 3 , 2, adjusted with sulfuric acid and then the liquid is quickly heated to 65 to 100 °, preferably to about 80 °, and held at this temperature for 5 to 30 minutes, preferably about 15 minutes at 80 °. A possible and useful measure in the process is the addition of decolorizing carbon after adjusting the p _H -value before the heat treatment. After the heat treatment, the hot liquid should be filtered immediately, the filtrate should be cooled and the glutamic acid should be crystallized out. The heat treatment described converts the calcium sulfate into an easily filterable form and prevents premature crystallization of the glutamic acid, which could otherwise be lost at this point. By adding decolorizing charcoal at this point, the subsequent crystallization of glutamic acid is favored and dyes are removed. The crystals of glutamic acid are larger, more uniform, and easier to filter than if the charcoal treatment was omitted.

Nach der Erfindung ist es möglich, in einer einzigen Kristallisation Glutaminsäure in einer Reinheit.von 94 bis 98% und darüber und mit einem so niedrigen Aschegehalt wie 0,04 °/o zu erhalten. Dies ist ein Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren, welche',gewöhnlich, zu\. Aschegehalten von 4 bis 7 % führen. Demnach stellt die Erfindung einen großen Fortschritt in der Technik dar, da sie zum erstenmal die Vorteile von Schwefelsäure als Hydrolysiermittel für Proteine ohne,die Nachteile der schwierigen Entfernung unlöslicher Asche aus Glutaminsäure verfügbar macht.According to the invention it is possible in a single Crystallization of glutamic acid in a purity of 94 to 98% and above and with a ash as low as 0.04 per cent. This is an advantage over the known methods, which ', usually, to \. Ash content of 4 to 7% lead. Accordingly, the invention represents a great advance in the art because it for the first time the advantages of sulfuric acid as a hydrolyzing agent for proteins without the disadvantages the difficult removal of insoluble ash from glutamic acid.

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

Entstärktes Maissorghumgluten (75% Protein, das ist 85% Proteintrockenbasis) in einer Menge von 2950 g wurden in einen Autoklav mit 6370 ml Wasser und 1935 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Eine Temperatur von 127⁰ wurde unter Riihren. 5 Stunden aufrechterhalten. Der Inhalt wurde gekühlt, und ein Brei von gelöschtem Kalk wurde unt.er Rühren und weiterem Kühlen zugegeben, bis ein beständiger p_H-Wert von 5,6 (5 bis 6,5) bei 50⁰ erhalten wurde. Die Mischung von einem Volumen, von 17 000 ml wurde sofort filtriert und der Kuchen auf einem' Filter mit 9500 ml Wasser bei,80. bis 90⁰ gewaschen.De-starched corn orghum gluten (75% protein, that is 85% protein dry basis) in an amount of 2950 g was placed in an autoclave with 6370 ml of water and 1935 ml of concentrated sulfuric acid. A temperature of 127 ⁰ was stirring. Maintained for 5 hours. The contents were cooled and a slurry of slaked lime was unt.er stirring and further cooling, added was obtained until a stable _pH value of 5.6 (5 to 6.5) at 50 ^0th The mixture of a volume of 17,000 ml was immediately filtered and the cake on a 'filter with 9500 ml of water at .80. washed to 90 ^0.

Die vereinigten Filtrate wurden bei 40⁰ auf 7000 ml eingedampft. Unlösliche Aminosäuren wurden abfiltriert und der Kuchen gewaschen. Filtrat und Waschwässer wurden auf 5000 ml eingedampft und weitere unlösliche Aminosäuren entfernt. Filtrat und Waschwässer wurden auf p_H 3,2 mit 200 ml konzentrierter Schwefelsäure eingestellt und 36 g Aktivkohle zugesetzt. Die Lösung wurde auf 8o° erwärmt, darauf 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und sofort filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal mit je 100 ml heißem Wasser (70 bis 8o°) aufgeschlämmt.The combined filtrates were evaporated ml at 40 ⁰ to 7000th Insoluble amino acids were filtered off and the cake washed. The filtrate and wash water were evaporated to 5000 ml and further insoluble amino acids were removed. The filtrate and washings were adjusted to p _H 3.2 with 200 ml of concentrated sulfuric acid and 36 g of activated carbon was added. The solution was heated to 80 °, then kept at this temperature for 15 minutes and immediately filtered. The filter cake was slurried twice with 100 ml of hot water (70 to 80 °) each time.

Die vereinigten Filtrate von 6o° wurden langsam unter Rühren während 5 Tagen auf 4 bis 7⁰ gekühlt. Die kristalline Glutaminsäure wurde abfiltriert und nacheinander mit 500 und 100 ml Eiswasser gewaschen. Das bei 85° getrocknete Produkt wog 412 g. Der Gehalt der erhaltenen Glutaminsäure betrug 97% und die Asche 0,04%. Wenn die Glutaminsäure zu einer Lösung von Natriumhydroxyd gegeben wurde, wurde eine Lösung von Mononatriumglutamat erhalten, welche klar war, was den niedrigen Aschegehalt anzeigt.The combined filtrates from 6o ° was slowly cooled under stirring for 5 days at 4 to 7 ^0th The crystalline glutamic acid was filtered off and washed successively with 500 and 100 ml of ice water. The product, dried at 85 °, weighed 412 g. The content of the glutamic acid obtained was 97% and the ash was 0.04%. When the glutamic acid was added to a solution of sodium hydroxide, a solution of monosodium glutamate was obtained which was clear, indicating the low ash content.

Wenn das obige Verfahren ohne Zusatz von Kohle an dem. angegebenen Punkt wiederholt wurde, waren Reinheit und Aschegehalt im wesentlichen die gleichen, aber die Kristalle waren kleiner und ungleichförmiger, und die Filtrierzeit war verdoppelt. .If the above procedure is carried out without adding coal to the. specified point repeatedly the purity and ash content were essentially the same, but the crystals were smaller and more non-uniform, and the filter time was doubled. .

Example 2

Maissorghumgluten (69 % Protein Trockenbasis) wurde in gleicher Weise behandelt und ergab 0,154 kg Glutaminsäure pro kg Ausgangsprotein. Die Reinheit des Produkts war 94%, der Ascheg.ehalt 0,3 °/o.Corn orghum gluten (69% protein dry basis) was similarly treated and yielded 0.154 kg of glutamic acid per kg of starting protein. The purity of the product was 94% that Ash content 0.3%.

. B e i s ρ i e 1 3. B e i s ρ i e 1 3

Weizengluten (79 % Protein) wurde in gleicher Weise behandelifund ergab 0,255 kg GlutaminsäureWheat gluten (79% protein) was treated in the same way and yielded 0.255 kg of glutamic acid

656/494656/494

C 11534 IVb/12qC 11534 IVb / 12q

pro kg Ausgangsprotein. Die Reinheit der Glutaminsäure war 94,5 °/o, der Aschegehalt 0,23 °/o.per kg of starting protein. The purity of the glutamic acid was 94.5% and the ash content 0.23%.

Example'4

Ein Schwefelsäurehydrolysat von Maisgluten (70 °/o Protein) wurde von unlöslichen Aminosäuren und gebildetem Calciumsulfat bei p_H 5,6 (5 bis 6,5). befreit. Das sich ergebende Glutaminsäurekonzentrat wurde mit Schwefelsäure zu einem p_H-Wert von 3,2 angesäuert und auf 90⁰ erwärmt, wobei sich Festes ausschied und heiß abfiltriert wurde. Das Filtrat gab beim Kühlen kristalline. Glutaminsäure von 93 °/o Reinheit und 0,04 % Asche. Ein Kontrollversuch unter Auslassen des Erwärmens und Filtern bei- p_H 3,2 gab Glutaminsäure mit 7,7 */o Aschegehalt.A Schwefelsäurehydrolysat of corn gluten (70 ° / o protein) was insoluble amino acids and formed calcium sulfate at _pH 5.6 (5 to 6.5). freed. The resulting Glutaminsäurekonzentrat was acidified with sulfuric acid to a _pH value of 3.2 and heated to 90 ⁰ wherein Solid eliminated and was filtered hot. The filtrate gave crystalline forms on cooling. 93% pure glutamic acid and 0.04% ash. A control experiment omitting the heating and filtering gave examples p _H 3.2 glutamic acid 7.7 * / o ash content.

Example 5

Ein Maissorghumglutenhydrolysat wurde hergestellt und wie im Beispiel 1 behandelt, außer daß das Ansäuern auf p_H 3,2 bei 45° ausgeführt und dann die angesäuerte Flüssigkeit unverzüglich auf 8o° erwärmt, bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten und dann filtriert wurde. Das Filtrat wurde gekühlt und 3 Tage bei io° gehalten, um das Auskristallisieren von Glutaminsäure zu erlauben. Der Aschegehalt der Glutaminsäure bei zwei Versuchen war 0,14 und 0,16%. Bei zwei Versuchen ohne Wärmebehandlung war der Aschegehalt 3,6 und 5 Vo.A Maissorghumglutenhydrolysat was prepared and treated as in Example 1 except that the acidification to p _H carried out at 45 ° 3.2 and then the acidified liquid immediately heated to 8o °, held for 15 minutes at this temperature and was then filtered. The filtrate was cooled and kept at 10 ° for 3 days to allow glutamic acid to crystallize out. The ash content of the glutamic acid in two experiments was 0.14 and 0.16%. In two tests without heat treatment, the ash content was 3.6 and 5 Vo.

Claims

PATENT CLAIM:

A process for the recovery of glutamic acid 'from Schwefelsäurehydrolysaten of proteinaceous materials, in particular gluten, characterized in that the hydrolyzate is cooled and with lime to p _H 4.7, preferably 5 to 6.5, is adjusted, the mixture filtered, and the filtrate concentrated insolubles therefrom, then, heated removes the _pH value of the liquid with sulfuric acid to 2.8 to 3.5, preferably 3.2, adjusting the acidified liquid, if appropriate after addition of active charcoal of vegetable rapidly to 65 ° to ioo, in this Maintains temperature for 5 to 30 minutes, immediately separating insolubles from the heated liquid, cooling the liquid, allowing the glutamic acid to crystallize out and separating it off.