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Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in dampfförmiger
Phase Es wurde gefunden, daß sich die katalytische Spaltung von verdampften Kohlenwasserstoffen
mit Hilfe eines sich im Gegenstrom zu den Kohlenwasserstoffdämpfen zusammenhängend
abwärts bewegenden Katalysatorbettes besonders einfach und mit gleichmäßiger Wechselwirkung
zwischen Katalysator und v ergasten Kohlenwasserstoffen durchführen läßt, wenn der
Katalysator in einer Korngröße 0,5 bis zo mm über geneigte Rostflächen abwärts
wandert, durch deren Öffnungen die verdampften Kohlenwasserstoffe mit einer solchen
Geschwindigkeit geblasen werden, daß die Katalysatorkörner auf ihre Unterlage keinen
wesentlichen Druck mehr ausüben, ohne aber in den Zustand einer wirbelnden Schicht
körniger Bestandteile überzugehen. Die erforderliche Oldampfgeschwindigkeit ist
abhängig vom spezifischen Gewicht, von der Raumerfüllung, Größe, Form und Oberflächenbeschaffenheit
der Katalysatorkörner und von der Beschaffenheit der Öldämpfe unter den Reaktionsbedingungen.
Diese Geschwindigkeit kann leicht für jeden Spaltvorgang durch Vorversuche ermittelt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß eine außerordentlich
gleichmäßige Verteilung der Öldämpfe im Katalysatorbett erreicht wird. Besondere
Einbauten zur Verbesserung der Gasverteilung innerhalb der Spaltkammern sind nicht
erforderlich. Die Geschwindigkeit der Öldämpfe kann so hoch gesteigert werden, daß
der Auftrieb der Katalysatorkörner durch das aufsteigende Gas etwa gleich dem Gewicht
der Körner wird. Auf diese Weise erlangt der Katalysator ein sehr gutes Fließvermögen,
so daß sich sein gleichmäßiger
und kontinuierlicher Durchlauf leicht
erreichen läßt. Die gute Katalysatorfließfähigkeit erlaubt außerdem den Bau von
verhältnismäßig großen Spaltkammern.
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Die Geschwindigkeit der Öldämpfe darf jedoch nicht so weit gesteigert
werden, daß die Katalysatormasse kräftig durchwirbelt wird, sondern soll nur zur
Auflockerung des gekörnten Katalysatorbettes ausreichen, um dadurch ein gutes Fließverhalten
desselben zu gewährleisten. Die stetige Fließbewegung des Katalysators durch die
Reaktionskammer bleibt auf diese Weise im wesentlichen erhalten und wird nur zum
kleinen Teil durch geringe gegenseitige Bewegungen der einzelnen Körner überlagert,
die ihre Lage zu umgebenden Körnern hierbei aber nicht wesentlich verändern. Eine
Staubbildung des Katalysators wird infolgedessen praktisch vermieden, so daß die
behandelten Öldämpfe nicht in besonderen Vorrichtungen von mitgerissenen Katalysatoranteilen
befreit zu werden brauchen.
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Die Kohlenwasserstoffdämpfe werden dem herabwandernden Katalysator
zweckmäßig durch die Schlitze eines Plattenrostes entgegengeführt, wobei die Neigung
der Rostfläche dem Katalvsatorschüttwinkel angepaßt werden kann. Bei runden Spaltkammern
wird der Katalysator zweckmäßig durch eine zentrale Öffnung im Boden des Spaltapparates
abgeführt, deren Öffnungsweite so geregelt wird, daß innerhalb des Spaltraumes eine
möglichst gleichbleibende Katalysatorschicht verbleibt. Bei Spaltapparaten von rechteckigem
Querschnitt wird die Katalysatormasse vorzugsweise seitlich ausgetragen. Bei größeren
Höhen der Katalysatorschicht kann der Querschnitt der Spaltkammer nach oben hin
vergrößert werden, damit sich in den tieferen Katalysatorschichten höhere Oldampfgeschwindigkeiten
ergeben als in den oberen Schichten. Auf diese Weise wird der durch die oberen Katalysatorschichten
bewirkte höhere Auflagedruck der unteren Katalysatorschichten weitgehend vermindert.
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Wenn der Spaltvorgang hohe Katalysatorschichten verlangt, dann kann
man mit mehreren übereinanderliegenden Rostflächen arbeiten, über die Katalvsatorschichten
von geringer Schichthöhe herabwandern und von den Oldämpfen nacheinander durchströmt
werden. Auf diese Weise werden die Katalysatorfließeigenschaften wesentlich verbessert.
Die einzelnen Rostflächen sind derart anzuordnen, daß sich ihre Neigung der Oberfläche
der Katalysatorschicht möglichst weitgehend anpaßt. Hierzu kann man die Rostplatten
beispielsweise annähernd waagerecht anordnen und die mittlere Neigung der Gesamtfläche
durch entsprechende Einstellung der Rostplattenvorderkanten und der Rostschlitzweite
bemessen. Durch eine derartige Anordnung der Rostflächen erreicht man gleichzeitig
eine gute Aufteilung der nach oben steigenden Öldämpfe auf den Gesamtquerschnitt
der Katalysatormasse.
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Durch den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden
Gegenstrom zwischen Katalysator und Öldämpfen kann man innerhalb der Spaltzone jedes
gewünschte Temperaturgefälle einstellen und auf diese Weise eine optimale Gegenstromausnutzung
des Katalysators erreichen.
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Die Regenerierung des in der Spaltzone durch Abscheidung von Kohlenstoff
inaktiv gewordenen Katalysators erfolgt nach der üblichen Ausblasung mit Wasserdampf
oder inerten Gasen durch Luft oder sauerstoffhaltige Gase. Auch hierbei fließt der
Katalysator unter teilweiser Aufhebung seines Auflagedruckes abwärts. Auch die zur
Regenerierung erforderlichen sauerstoffhaltigen Gase werden mit einer solchen Geschwindigkeit
eingeblasen, daß der Katalysator keinen wesentlichen Druck mehr auf seine Unterlage
ausübt, ohne aber in den Zustand einer wirbelnden Schicht überzugehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit allen technisch üblichen
Spaltkatalysatoren durchführen. Es können beispielsweise Aluminium- oder Magnesium-Hydrosilikate
in Form künstlich hergestellter Massen oder als natürlich vorkommende, mit Säure
aktivierte Bleicherden benutzt werden. Die verwendeten Spaltkatalysatoren können
katalytisch wirkende Zusätze von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen enthalten.
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Die Korngröße des Katalysators kann zwischen o,5 und io mm liegen.
Vorzugsweise werden Korngrößen von o,5 bis 3 mm verwendet. Die Kohlenwasserstoffdämpfe
müssen in diesem Fall eine zwischen 2o und Zoo cm/sec liegende Geschwindigkeit aufweisen.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die Spaltung in Gegenwart von Wasserdampf,
Wasserstoff oder anderen Gasen durchgeführt wird.
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Es kann bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet
werden. Die Spalttemperaturen richten sich nach dem Ausgangsmaterial und den gewünschten
Endprodukten. Im allgemeinen liegen die Spalttemperaturen zwischen 420 und 55o°
C. Als Ausgangsmaterial können verdampfbare Kohlenwasserstoffe beliebiger Art verarbeitet
werden, z. B. Erdölprodukte, Hydrierungsprodukte oder Produkte der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung.
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Infolge der weitgehenden Aufhebung des Materialdrucks und der Verwendung
von geneigten Rostflächen gleitet der Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren
auf Grund der angemessenen erhöhten Gasgeschwindigkeit ohne wesentliche Reibung
kontinuierlich abwärts. Die einzelnen Katalysatorkörner behalten hierbei ihre gegenseitige
Lage, so daß zwischen den Gasen und dem Katalysator praktisch ein exakter Gegenstrom
entsteht, wobei alle Katalysatorkörner nacheinander mit dem gasförmigen Medium zur
Berührung kommen. Diese Arbeitsweise war bei der katalytischen Kohlenwasserstoffbehandlung
bisher nicht bekannt.
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Das zur katalytischen Kohlenwasserstoffspaltung vielfach verwendete
Wirbelschichtverfahren erlaubt keinen exakten Gegenstrom zwischen gasförmigen und
festen Reaktionsteilnehmern. Der körnige
Katalysator wird in diesem
Fall durch ausreichend schnell strömende gasförmige Medien in den schwebend wirbelnden
Zustand übergeführt, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 5o6 544,
der britischen Patentschrift 584 252, der französischen Patentschrift gib o62 und
den USA.-Patentschriften 2 270 903, 2 367 694, 2 444 ggo und 2 494
337 beschrieben wurde. Die britische Patentschrift 596 87o beschreibt ein
Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei denen sich eine
Säule des körnigen Katalysators mit Hilfe der Schwerkraft durch Reaktionsbehälter
und durch die Regenerierbehälter bewegt, die keine geneigten Rostflächen enthalten,
auf denen der Katalysator abwärts wandert. Außerhalb dieser Behälter wird der Katalysator
in Form eines Wirbelbettes weitertransportiert.
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Aus der deutschen Patentschrift 6o5 027 ist bereits bekannt,
Katalysatoren über waagerechte Rostflächen zu bewegen, um sie mit Hilfe von durchströmenden
Kohlenwasserstoffdämpfen in lebhafte Bewegung zu versetzen. Wegen der eintretenden
Wirbelbewegung ist auch hier kein exakter Gegenstrom zwischen den Reaktionsteilnehmern
möglich. Auch bei Verfahren, die innerhalb eines senkrechten Behälters mit unter
der Einwirkung der Schwerkraft herabfallenden Katalysatoren arbeiten, wie es beispielsweise
aus der französischen Patentschrift 718 956 und der USA.-Patentschrift 2
079 158 bekannt ist, wird kein einwandfreier Gegenstrom erreicht. Die Fallbewegung
des Katalysators wird bei derartigen Verfahren meist durch schräge Ablenkflächen
oder Rührvorrichtungen gestört, so daß die einströmenden Gase nicht in geordneter
Weise nacheinander mit allen Katalysatorkörnern zur Berührung kommen. Außerdem erleiden
die Katalysatorkörner unter diesen Umständen einen verhältnismäßig hohen Abrieb,
der beim erfindungsgemäßen Verfahren völlig vermieden wird. Beispiel Bei atmosphärischem
Druck wurde eine zwischen 16o und 4oo° C siedende Fraktion der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
in verdampftem Zustand bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 52o° C von unten
nach oben durch eine stehende Reaktionskammer geleitet. Hierbei wurden stündlich
O,15 kg Einsatzmaterial je Liter Reaktionsraum durchgesetzt. Gleichzeitig mit dem
Kohlenwasserstoffdampf wurden je Liter Reaktionsraum stündlich o,15 kg Wasserdampf
von 52O° C eingeleitet. Von oben nach unten wanderten durch den Spaltapparat über
treppenförmig angeordnete Rostplatten je Liter Reaktionsraum stündlich o,8 kg säureaktivierte
natürliche Bleicherde von i bis 2 mm Korngröße.
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Es wurde eine 4o°/oige Aufspaltung des eingesetzten Ausgangsmaterial
erreicht. Die Spaltprodukte zeigten folgende Zusammensetzung:
| Gewichts- |
| prozent |
| Benzinkohlenwasserstoffe (bis Zoo' C siedend) 17 |
| C5 Fraktion mit 88°/o Olefingehalt . .. .. .. .. . ig |
| C4 Fraktion mit goo/o Olefingehalt . . . . . . . . . . 26 |
| C3-Fraktion mit go"/o Olefingehalt ....... .. . 24 |
| Spaltgas, Kohlenstoff und Verluste . . . .. . . . . . 14 |
Wenn die C.-c.-Fraktion polymerisiert und die dabei erhaltenen Polymerisate dem
Spaltbenzin zugegeben wurden, ergaben sich 8o Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials
in Form eines Benzins, das ohne Zusatz von Bleitetraäthyl eine Motoroktanzahl voll
88 aufwies. Außerdem erhielt man 6 Gewichtsprozent leicht verflüssigbare Kohlenwasserstoffe.