DE938548C - Process for the preparation of mercaptosuccinic acid - Google Patents
Process for the preparation of mercaptosuccinic acidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mercaptobemsteinsäure. The invention relates to the production of mercaptosuccinic acid.
Die bekannten Methoden zur Herstellung von Mercaptobemsteinsäure umfassen Reaktionen, bei denen beträchtliche Mengen an Nebenprodukten gebildet werden und bei denen Schwierigkeiten bei deren Abtrennung auftreten. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Mercaptobemsteinsäure durch Umsetzung eines Alkalisulfids mit Monobrombernsteinsäure in wäßrigem Medium eine beträchtliche Menge Thiodibernsteinsäure gebildet.The known methods of making mercaptosuccinic acid include reactions at where considerable amounts of by-products are formed and where difficulties arise their separation occur. For example, in the manufacture of mercaptosuccinic acid by reacting an alkali sulfide with monobromosuccinic acid in an aqueous medium a considerable amount Amount of thiodisuccinic acid formed.
iNTach der vorliegenden Erfindung wird Mercaptobemsteinsäure in hoher Reinheit und in guter Ausbeute unter Anwendung eines wirtschaftlichen Verfahrens hergestellt.In accordance with the present invention, it becomes mercaptosuccinic acid in high purity and in good yield using an economical process manufactured.
Zu diesem Zweck wird ein o, o-Dialkyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid hydrolysiert, wobei diese Hydrolyse durch Erhitzen des Anhydrids in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um die Abspaltung von Schwefelwasserstoff zu bewirken.For this purpose, an o, o-dialkyl-dithiophosphato-succinic anhydride is used hydrolyzed, this hydrolysis by heating the anhydride in the presence of water at a temperature is carried out, which is sufficient to cause the elimination of hydrogen sulfide.
Die Hydrolyse eines 0, o-Dialkyl-dithiophosphatobernsteinsäureanhydrids zu Mercaptobemsteinsäure wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 85 bis iio° durchgeführt. Es können etwas höhere Temperaturen und auch überatmosphärische DruckeThe hydrolysis of a 0, o-dialkyl-dithiophosphato-succinic anhydride mercaptosuccinic acid usually becomes at a temperature of about 85 carried out until iio °. Somewhat higher temperatures and also superatmospheric pressures can occur
angewandt werden, was von der Art des verwendeten Dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrids abhängt. be used, which depends on the type of dithiophosphato-succinic anhydride used.
So wird z. B. o, o-Diäthyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid zu Mercaptobernsteinsäure nach folgendem Reaktionsschema hydrolysiert:So z. B. o, o-diethyl-dithiophosphato-succinic anhydride hydrolyzed to mercaptosuccinic acid according to the following reaction scheme:
)P— S — CHC^ C2H5O /° + 5H2° ~) P - S - CHC ^ C 2 H 5 O / ° + 5H 2 ° ~
Ein o, o-Dialkyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid kann durch Reaktion äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid und einer o, o-Dialkyldithiophosphorsäure hergestellt werden. Die Um-An o, o-dialkyl-dithiophosphato-succinic anhydride can by reaction of equimolar amounts of maleic anhydride and an o, o-dialkyldithiophosphoric acid getting produced. The Um-
tt χ tt χ
setzung findet leicht statt und wird gewöhnlich bei C2H5O.Settlement takes place easily and is usually at C 2 H 5 O.
:o:O
CHC CHCiCHC CHCi
Es wurde zwar festgestellt, daß die Hydrolyse eines o, o-Dialkyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrids entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchgeführt werden kann; die "Verwendung einer Mineralsäure kann jedoch manchmal vorteilhaft sein, besonders wenn mit großen Mengen der Reaktionsteilnehmer, nämlich Wasser und dem Dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid, gearbeitet wird.It has been found that the hydrolysis of an o, o-dialkyl-dithiophosphato-succinic anhydride either in the presence or in the absence of a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, can be carried out; however, the "use of a mineral acid can." sometimes be beneficial, especially when using large amounts of reactants, viz Water and the dithiophosphato-succinic anhydride, is worked.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Eine Mischung aus 218 g o, o-Diäthyl-dithiophosphorsäure (94°/»ige Reinheit) und 98 g Maleinsäureanhydrid wurde unter Rühren auf 6o° erwärmt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 75°. Nach dem Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wurden 60 g des braunen flüssigen Produktes (o, o-Diäthyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid) mit 200 ecm Wasser und 20 g konzentrierter Salzsäure in einem 500-ccm-Kolben vermischt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer versehen war. Die Mischung wurde unter Rühren 7 Stunden unter Rückfluß (etwa 97,5°) erhitzt. Danach hatte die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört. Die leicht trübe Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Die klare, farblose Lösung wurde auf ein Volumen von 75 ecm eingedampft und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, mit einer minimalen Menge eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 19 g Mercaptobernsteinsäure. Das vereinigte Filträt und die HS —CHCOOHA mixture of 218 g of o, o-diethyl phosphorodithioic acid (94% purity) and 98 g of maleic anhydride were heated to 60 ° with stirring. The exothermic reaction increased the temperature to 75 °. After standing overnight at room temperature were 60 g of the brown liquid product (o, o-Diethyl-dithiophosphato-succinic anhydride) with 200 ecm of water and 20 g more concentrated Hydrochloric acid mixed in a 500 cc flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a thermometer was provided. The mixture was refluxed with stirring for 7 hours (approx 97.5 °). Thereafter, the evolution of hydrogen sulfide had ceased. The slightly cloudy solution was cooled to room temperature, treated with decolorizing charcoal and filtered. The clear colorless solution was evaporated to a volume of 75 ecm and cooled to room temperature. The white crystals were removed by filtration with a minimal amount of ice cold water washed and dried. 19 g of mercaptosuccinic acid were obtained. The combined filtrate and the HS -CHCOOH
CH2COOHCH 2 COOH
+ H2S + H3PO4 + H 2 S + H 3 PO 4
+ 2C2H5OH+ 2C 2 H 5 OH
einer Temperatur von etwa 40 bis ioo° durchgeführt. Die Kondensation der o, o-Diäthyl-dithiophosphorsäure mit Maleinsäureanhydrid erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:carried out at a temperature of about 40 to 100 °. The condensation of o, o-diethyl phosphorodithioic acid with maleic anhydride takes place according to the following reaction equation:
C2H5O.C 2 H 5 O.
C2H5O'C 2 H 5 O '
;p—s—cHc;; p-s-cHc;
,0, 0
:o:O
" Waschwässer wurden dann auf ein Volumen von 65 ecm eingedampft und in einem Eisbad gekühlt. Durch Filtrieren der gebildeten Kristalle, Waschen und Trocknen wie vorher erhielt man weitere 6 g Mercaptobernsteinsäure. Die Gesamtausbeute betrug 25 g (83 % der Theorie) an Mercaptobernsteinsäure. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Essigsäureäthylester/Hexan (2 Teile Essigsäureäthylester und 1 Teil Hexan) schmolzen die kleinen weißen nadeiförmigen Kristalle bei 157 bis 1580. Analyse:Wash water was then evaporated to a volume of 65 ecm and cooled in an ice bath. By filtering the crystals formed, washing and drying as before, a further 6 g of mercaptosuccinic acid were obtained. The total yield was 25 g (83% of theory) of mercaptosuccinic acid recrystallization from a mixture of ethyl acetate / hexane (2 parts ethyl acetate and 1 part hexane) melted the small white needle-shaped crystals at 157 to 158 0. Analysis:
C4H8O4S; berechnet: S 21,36; gefunden: S 20,8.C 4 H 8 O 4 S; calculated: S 21.36; found: S 20.8.
Eine Mischung aus 150 g o, o-Diäthyl-dithiophosphato-bernsteinsäureanhydridund 150 g Wasser wurde unter Rühren 10 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Danach war -die Schwefelwasserstoffentwicklung beendet. Das Produkt wurde auf einem Dampfbad eingeengt, und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die weißen Kristalle von Mercaptobernsteinsäure abgesaugt, von der Mutterlauge abgepreßt und mit kleinen Mengen Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100 bis ι ro° wog das weiße kristalline Produkt 49 g.A mixture of 150 g of o, o-diethyl-dithiophosphato-succinic anhydride and 150 g of water were refluxed for 10 hours with stirring heated. Then there was the evolution of hydrogen sulfide completed. The product was concentrated on a steam bath and, after cooling, on The white crystals of mercaptosuccinic acid were sucked off from the room temperature Squeezed out mother liquor and washed with small amounts of ice water. After drying at 100 to The white crystalline product weighed 49 g.
Die Herstellung von Mercaptobernsteinsäure kann in gleicher Weise erfolgen, wenn das o, o-Diäthyldithiophosphato-bernsteinsäureanhydrid der obigen Beispiele durch andere o, o-Dialkyl-dithiophosphatobernsteinsäureanhydride ersetzt wird.Mercaptosuccinic acid can be prepared in the same way if the o, o-diethyldithiophosphato-succinic anhydride of the above examples by other o, o-dialkyl-dithiophosphato-succinic anhydrides is replaced.
Die Erfindung stellt eine einfache und wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Mercaptobernsteinsäure in großer Reinheit und guten Ausbeuten dar. Die Mercaptobernsteinsäure ist ein beständiges,The invention provides a simple and economical method of making mercaptosuccinic acid in great purity and good yields. The mercaptosuccinic acid is a stable,
leicht reduzierendes Mittel und besitzt als Haarwellmaterial und in den Fällen, wo ein geruchloses schwach reduzierendes Mittel notwendig oder erwünscht ist, technische Bedeutung. Die Mercaptobernsteinsäure ist ebenfalls als Zwischenprodukt bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, Pharmazeutika oder synthetischen Harzen brauchbar. Slightly reducing agent and used as a hair waving material and in cases where an odorless weak reducing agent is necessary or desirable, technical importance. The mercaptosuccinic acid is also used as an intermediate in the manufacture of surface-active agents, Pharmaceuticals or synthetic resins useful.
Claims (3)
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