DE908043C - Process for the production of selenium rectifiers, preferably those with light metal carrier electrodes - Google Patents

Process for the production of selenium rectifiers, preferably those with light metal carrier electrodes

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DE908043C DES13921D DES0013921D DE908043C DE 908043 C DE908043 C DE 908043C DE S13921 D DES13921 D DE S13921D DE S0013921 D DES0013921 D DE S0013921D DE 908043 C DE908043 C DE 908043C
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Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. APRIL 1954ISSUED APRIL 1, 1954

S 13921 VIIIc 121gS 13921 VIIIc 121g

(Ges. v. 15. 7. 51)(Ges. V. July 15, 51)

Selengleichrichter haben die Eigenschaft, daß sie im Lauf der Zeit altern, d. h. daß sich im Betrieb unter dem Einfluß der Stromwärme Widerstandsänderungen in den Gleichrichterscheiben ergeben, die sich im wesentlichen als eine Vergrößerung des Widerstandes in der Stromdurchlaßrichtung bemerkbar machen. Diese Alterungserscheinungen zeigen sich in besonders hohem Maße, wenn zum Aufbau der Trägerelektrode für die Selenschicht ein Leichtmetall oder eine Leichtmetallegierung verwendet wird. Auch neigen solche Selengleichrichter zu Kurzschlüssen. Man hat zwar versucht, diese Nachteile durch eine zusätzliche Behandlung der Unterlagen der Selenschicht zu verhindern, indem man beispielsweise die Oberfläche der Trägerelektrode vernickelt oder eine Graphitzwischenschicht aufbringt. Derartige Maßnahmen sind aber umständlich und erfordern überdies eine große Sorgfalt bei der Herstellung.Selenium rectifiers have the property that they age over time; H. that in operation change in resistance in the rectifier disks under the influence of the heat of the current, which is essentially noticeable as an increase in the resistance in the direction of current passage do. These signs of aging are particularly evident when the Structure of the carrier electrode for the selenium layer a light metal or a light metal alloy is used. Such selenium rectifiers also tend to short circuits. One tried to prevent these disadvantages by additional treatment of the selenium layer, for example by nickel-plating the surface of the carrier electrode or an intermediate layer of graphite brings up. Such measures are cumbersome and, moreover, require a large amount Care in manufacturing.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-Stellung von Selengleichrichtern, vorzugsweise solcher mit Leichtmetall-Trägerelektrode, und bezweckt, Selengleichrichter herzustellen, die praktisch überhaupt nicht altern und deren Herstellungsgang nur eine sehr kurze Zeit erfordert. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die thermische Umwandlung der Selenschicht erst nach dem Aufbringen, z. B. Aufspritzen oder Aufdampfen, der Deckelektrode auf die Selenschicht vorgenommen wird.The invention relates to a method for producing selenium rectifiers, preferably those with light metal carrier electrodes, and the purpose of making selenium rectifiers that are practical do not age at all and their production process only takes a very short time. this will according to the invention achieved in that the thermal conversion of the selenium layer only after the application, e.g. B. spraying or vapor deposition, the cover electrode on the selenium layer is made.

Die Herstellung der Selengleichrichterscheiben nach dem neuen Verfahren geschieht beispielsweiseThe production of selenium rectifier disks according to the new process is done, for example

wie folgt: Auf der gegebenenfalls mechanisch oder chemisch aufgerauhten Leichtmetall-Trägerelektrode wird, nachdem 'diese mit einem den elektrischen Verband zwischen Selen und Trägerelektrode verbessernden stromleitenden Überzug versehen ist, das Selen in üblicher Weise aufgeschmolzen und gleichmäßig verteilt. Zweckmäßig folgt eine Glättung der noch weichen Selenschicht in einer Presse mit poliertem kaltem Stempel, wodurch sichas follows: On the possibly mechanical or chemically roughened light metal carrier electrode is after 'this with one of the electrical Association between selenium and carrier electrode is provided with an electrically conductive coating, the selenium melted in the usual way and evenly distributed. Appropriately, one follows Smoothing of the still soft selenium layer in a press with a polished cold stamp, which results in

ίο zugleich eine genau definierte Schichtstärke der Halbleiterschicht erreichen läßt. Auf die so entstehende glatte Schicht schwarzen, nichtleitenden Selens wird dann die metallische Deck- oder Gegenelektrode aufgespritzt; doch können vor dem Aufspritzen der Deckelektrode auf die Selenschicht noch die Sperrschichtbildung begünstigende Stoffe aufgebracht werden, beispielsweise Lacke, Schwefel, Resorzin, Selen-Dioxyd oder auch geeignete Lösungsmittel, wie z. B. Schwefelkohlenstoff, welche die Wirkung haben, die Leitfähigkeit des Selens erhöhende Beimengungen, z. B. Halogene oder Halogenverbindungen, aus der obersten Selenschicht herauszulösen.ίο at the same time a precisely defined layer thickness of the Can achieve semiconductor layer. To the resulting A smooth layer of black, non-conductive selenium is then used as the metallic cover or counter electrode sprayed on; but before the top electrode is sprayed onto the selenium layer substances that promote the formation of the barrier layer are still applied, for example paints, sulfur, Resorcinol, selenium dioxide or suitable solvents, such as B. carbon disulfide, which have the effect of increasing the conductivity of selenium increasing admixtures, e.g. B. halogens or Halogen compounds to be extracted from the top layer of selenium.

Erst nachdem die Gleichrichterscheiben in der angegebenen Weise vollständig aufgebaut sind, erfolgt die thermische Umwandlung der Selenschicht, indem man die Scheiben kurze Zeit einer Temperatur zwischen etwa iooO; C und dem Schmelzpunkt des Selens aussetzt. Die so behandelte Scheibe hat nun schon ausgesprochen gleichrichtende Eigenschaften, ohne daß man sie erst elektrisch formieren müßte. Zwar ist der Sperrwiderstand, unter Umständen nicht ganz so hoch wie bei den nach dem bekannten Verfahren, d. h.Only after the rectifier disks have been completely built up in the specified manner does the thermal conversion of the selenium layer take place by bringing the disks to a temperature between about 100 ° C for a short time ; C and the melting point of selenium. The pane treated in this way already has markedly rectifying properties without having to be electrically formed first. Although the blocking resistance is under certain circumstances not quite as high as in the case of the known method, ie

mit thermischer Umwandlung der Selenschicht vor dem Aufbringen der Deckelektrode hergestellten und dann elektrisch formierten Gleichrichtern; er kann aber im Bedarfsfall durch elektrische Formierung nötigenfalls nachträglich noch weiter erhöht werden. Vor allem sind jedoch die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Selengleichrichterscheiben hinsichtlich ihrer elektrischen Werte äußerst beständig und infolgedessen strommäßig besonders hoch belastbar. Die größere Beständigkeit in Verbindung mit einer großen Unempfindlichkeit gegen äußere Einflüsse kommt vermutlich dadurch zustande, daß die schon während der thermischen Umwandlung auf der Selenoberfläche aufliegende Gegenelektrode sich unter der Wirkung der erhöhten Temperatur besonders innig an die Selenschicht anlegt und daß überdies die Selenschicht selbst bei dem geschilderten Herstellungsverfahren sehr dicht und porenfrei wird. Die gesamte Herstellung der Selengleichrichterscheiben gemäß der Erfindung ist in überraschend kurzer Zeit durchführbar; sie erfordert in der Regel nur wenige Minuten. Ein weiterer Vorteil ist, daß in vielen Fällen die oft mehrere Stunden in Anspruch nehmende nachträgliche elektrische Formierung entbehrlich ist. Durch verschiedene Bemessung der Dauer der thermischen Umwandlung kann man den im übrigen in gleicher Weise aufgebauten Gleichrichterscheiben unterschiedliche Eigenschaften geben. So läßt sich z. B. durch eine Verlängerung der Umwandlungsdauer der Wert des inneren Widerstandes verändern. Natürlich ist es auch möglich, die1 thermische Umwandlung in mehreren zeitlichen Schritten durchzuführen und so schrittweise Änderungen der elektrischen Werte des Gleichrichters herbeizuführen.rectifiers produced with thermal conversion of the selenium layer before the cover electrode is applied and then electrically formed; If necessary, however, it can be increased even further by electrical formation. Above all, however, the selenium rectifier disks produced by the method according to the invention are extremely stable with regard to their electrical values and, as a result, can withstand particularly high currents. The greater resistance in connection with a great insensitivity to external influences is probably due to the fact that the counter-electrode, which is already on the selenium surface during the thermal conversion, is particularly intimately attached to the selenium layer under the effect of the increased temperature and, moreover, that the selenium layer itself The manufacturing process described is very dense and pore-free. The entire production of the selenium rectifier disks according to the invention can be carried out in a surprisingly short time; it usually only takes a few minutes. Another advantage is that, in many cases, the subsequent electrical formation, which often takes several hours, can be dispensed with. By varying the duration of the thermal conversion, the rectifier disks, which are otherwise constructed in the same way, can be given different properties. So z. B. change the value of the internal resistance by extending the conversion period. Of course it is also possible to carry out the 1 thermal conversion in several time steps and thus to bring about step-by-step changes in the electrical values of the rectifier.

Durch geeignete Auswahl der Stoffe für die sperrschichtbildenden oder die Sperrschichtbildung begünstigenden Schichten oder Beimengungen kann man in Verbindung mit einer entsprechenden Wahl der Umwandlungsdauer und/oder der Umwandlungstemperatur die Kennlinien der Gleichrichterscheiben in weiten Grenzen beliebig beeinflussen.By suitable selection of the substances for the barrier layer formation or the barrier layer formation Favorable layers or admixtures can be used in conjunction with an appropriate choice the conversion time and / or the conversion temperature, the characteristics of the rectifier disks arbitrarily influence within wide limits.

Die auf der Selenschicht aufliegende, beispielsweise aus einer Zinn-Kadmium-Legierung mit einem Schmelzpunkt von etwa i8o° C bestehende Metallspritzschicht verhindert jede Schrumpfung der Selenoberfiäche bei der auf die thermische Umwandlung folgenden Abkühlung, so daß sich keine Runzeln ergeben. Es entsteht also eine vollkommen glatte Oberfläche der Halbleiterschicht. Dadurch sind für die Grenzschicht zwischen dem Halbleiter und der Deckelektrode und damit für die Bildung einer guten und gleichmäßigen Sperrschicht die allerbesten- Voraussetzungen gegeben. Das ist besonders für die Herstellung großer Gleichrichterscheiben wichtig, da die Erzeugung gleichmäßiger Schichten bei Anwendung des bisherigen Herstellungsverfahrens mit zunehmender Scheibengröße immer schwieriger wird. Das neue Verfahren gibt praktisch überhaupt erst die Möglichkeit, brauchbare Großflächengleichrichter mit Selenhalbleiterschicht wirtschaftlich herzustellen.The one resting on the selenium layer, for example made from a tin-cadmium alloy A metal spray coating with a melting point of around 180 ° C prevents any shrinkage of the selenium surface during the cooling following the thermal conversion, so that no wrinkles resulted. The result is a completely smooth surface of the semiconductor layer. Thereby are for the boundary layer between the semiconductor and the cover electrode and thus for the formation of a good and even barrier layer the very best conditions given. This is especially useful for the manufacture of large rectifier disks important because the creation of even layers when using the previous one Manufacturing process becomes more difficult with increasing disk size. The new procedure practically only gives the possibility of usable large-area rectifiers with selenium semiconductor layers economical to manufacture.

Es ist zweckmäßig, dem Metall oder der Metalllegierung, aus welcher die Deckelektrode besteht, einen Zusatz von Thallium bis zu 1 Vo zu geben. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein solcher Thalliumgehalt eine erhebliche Erhöhung des Sperrwiderstandes der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Gleichrichterscheiben ergibt, so daß im Betrieb eine höhere Spannung je Scheibe zugelassen werden kann. Wählt man den Thalliumgehalt verhältnismäßig gering, etwa zu o,02°/o, so hat dies zur Folge, daß selbst bei verhältnismäßig hohen Betriebstemperaturen oder bei längerem Lagern der Gleichrichterscheiben bei erhöhter Temperatur keinerlei Alterungserscheinungen, d. h. insbesondere keine unerwünschten Widerstandserhöhungen in der Durchlaßrichtung auftreten.It is advisable to use the metal or metal alloy from which the cover electrode consists, to give an addition of thallium up to 1 Vo. It it has been shown that such a thallium content significantly increases the blocking resistance of the rectifier disks treated by the method according to the invention, so that a higher voltage per pane can be permitted during operation. If you choose the thallium content relatively low, about 0.02%, this has the consequence that even with relatively high operating temperatures or longer storage of the rectifier disks at elevated Temperature no signs of aging, d. H. in particular, no undesirable increases in resistance occur in the forward direction.

Das beschriebene Herstellungsverfahren ist besonders zur Herstellung von nicht alternden Selengleichrichten! mit Leichtmetall-Trägerelektrode geeignet. Man kann es jedoch auch mit Vorteil zur Herstellung solcher Selengleichrichter verwenden, deren Trägerelektroden in bekannter Weise aus einem anderen Metall, beispielsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, bestehen.The manufacturing process described is special for the production of non-aging selenium rectifiers! suitable with light metal carrier electrode. However, it can also be used to advantage Production of such selenium rectifiers use their carrier electrodes in a known manner another metal, for example iron, nickel or copper.

Claims (8)

PaTENTANSPROCHE:PATENT APPROACH: I.Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern, vorzugsweise solcher mit Leichtmetall-Trägerelektrode, dadurch gekennzeichnet, daßI. Process for the production of selenium rectifiers, preferably those with a light metal carrier electrode, characterized in that die thermische Umwandlung der Selenschicht erst nach dem Aufbringen, z. B. Aufspritzen oder Aufdampfen, der Deckelektrode vorgenommen wird.the thermal conversion of the selenium layer only after application, e.g. B. spray or Vapor deposition, the cover electrode is made. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckelektrode einen Zusatz von Thallium bis zu ι %, vorzugsweise 0,02%, enthält.2. The method according to claim i, characterized in that that the top electrode has an addition of thallium up to ι%, preferably 0.02%. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Selenschicht vor dem Aufbringen der Deckelektrode die Sperrschichtbildung begünstigende Stoffe, ζ. Β. Lacke, 'Schwefel, Resorzin, Selen-Dioxyd, aufgebracht werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the barrier layer is formed on the selenium layer before the cover electrode is applied favoring substances, ζ. Β. Varnishes, 'sulfur, resorcinol, selenium dioxide, applied will. 4. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Trägerelektrode aufgeschmolzene, noch nicht erhärtete Selenschicht vor dem Aufbringen der Deckelektrode mittels einer Presse mit poliertem kaltem Stempel geglättet wird.4. The method according to claim i, 2 or 3, characterized characterized in that the melted onto the carrier electrode, not yet hardened Selenium layer before applying the cover electrode using a press with polished cold stamp is smoothed. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß einerseits für den die Sperrschicht begünstigenden Stoff Schwefel verwendet und andererseits für die Deckelektrode eine Zinn-Kadmium-Legierung, vorzugsweise eine solche mit einem Schmelzpunkt vonetwa i8ö° C, benutzt wird.5. The method according to claim 3, characterized in that on the one hand for the barrier layer favoring substance used sulfur and on the other hand for the cover electrode one Tin-cadmium alloy, preferably one with a melting point of about 180 ° C, is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß nach der thermischen Umwandlung eine elektrische Formierung vorgenommen wird.6. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that according to the thermal conversion an electrical formation is carried out. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umwandlungstemperatur zwischen etwa 1000C und dem Schmelzpunkt des Selens liegt.7. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that the thermal transition temperature is between about 100 0 C and the melting point of selenium. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der thermischen Umwandlung weniger als ι Stunde beträgt.8. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that the The duration of the thermal conversion is less than ι hour. Angezogene Druckschriften:
österreichische Patentschriften Nr. 153 134,
Referred publications:
Austrian patents No. 153 134,
IS7 337; britische Patentschriften Nr. 472961, 534043.IS7 337; British Patent Nos. 472961, 534043. © 5882 3.54© 5882 3.54
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