DE906377C - Verfahren zur Polymerisation von Diolefinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von Diolefinkohlenwasserstoffen Gemäß Patent 728 644 werden künstliche kautschukartige Massen dadurch auf kontinuierliche Weise hergestellt, daß man wäßrige Emulsionen von Diolefinen in Mischung mit anderen polymerisierbaren Substanzen im Strömungsverfahren polymerisiert und für einen gleichmäßigen und gleichsinnigen Lauf der Emulsion durch einen dementsprechend gestalteten Reaktionsraum Sorge trägt. Im allgemeinen wurde bei derartigen Verfahren bisher ein erhöhter Druck nur insoweit angewandt, als es erforderlich war, um Stoffe mit niedrigem Siedepunkt an der Verdampfung zu verhindern.
• Es wurde nun gefunden, daß bei der Arbeitsweise gemäß Patent 728 644 in Anwendung auf Diolefinkohlenwasserstoffe die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich dadurch erhöht werden kann, daß man die strömende wäßrige Emulsion unter einem Druck von mindestens ioo Atm. hält. Diese Ausführungsform stellt daher eine wichtige Verbesserung dar, die sich besonders beim kontinuierlichen Arbeiten vorteilhaft auswirkt. Dies wird durch nachstehende Zahlenangaben illustriert: Polymerisiert man Butadien und Styrol im Verhältnis 3 : i in einer wäßrigen Emulsion bei einer Temperatur von 45° nach dem Verfahren des Hauptpatentes bei Anwendung des üblichen Druckes (etwa 8 Atm.), so erhält man nach 25 bis 30 Stunden eine Ausbeute von etwa 65 bis 70 °,/a. Arbeitet man dagegen bei einem Druck von etwa 3oo Atm. unter sonst gleichen Bedingungen, so wird dieselbe Ausbeute bereits nach etwa 4 bis 5 Stunden erzielt, ohne daß das Produkt in seiner Qualität leidet. Man kommt also beim Arbeiten gemäß Erfindung mit wesentlich kleineren Aggregaten aus. Arbeitet man bei höheren Temperaturen, z. B. etwa i30°, so wird die Polymerisationsgeschwindigkeit noch weiter erhöht. Man kommt nunmehr beispielsweise mit .1/2 bis i Stunde aus, um dieselben Ausbeuten zu erzielen.
• Das neue Verfahren kann beispielsweise in der Art ausgeführt werden, daß in fortlaufender Folge die für die Polymerisation notwendigen Komponenten, d. h. einmal die wäßrige Lösung des Emulgators nebst den für die Polymerisation notwendigen Zusätzen und zum anderen das Gemisch der organischen Substanzen, die der Polymerisation unterworfen werden sollen, einem Turbomischer zugeführt werden, der das Gemisch emulgiert und an die Hochdruckpumpe weiterleitet. In dieser Pumpe wird dieEmulsion auf den gewünschten Druck gebracht und so in den Reaktionsraum gedrückt. Dieser kann aus einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Hochdruckrohren bestehen, aus denen der fertig polymerisierte Latex über ein Entspannungsventil in einen Röhrenkühler tritt, wo anschließend Abkühlung und die etwa erforderliche weitere Behandlung des Latex, wie Einverleibung von Stabilisatoren, Wiedergewinnung von nicht polymerisierten Komponenten, erfolgen.
• Als Butadienkohlenwasserstoff kommt vorzugsweise das unsubstituierte Butadien selbst in Frage. Geeignete Vinylverbindungen sind Styrol, Acrylsäurenitril, Vinylmethylketon, Fumarsäureester u. dgl. Die Polymerisation kann sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall kommen als Emulgatoren z. B. Seifen oder Alkalisalze alkylierter Naphthalinsulfosäuren oder Gemische beider Typen in Frage. Beim Arbeiten in saurem Medium verwendet man beispielsweise Salze von Fettaminen. Ferner kann in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie Diisopropylxanthogendisulfid, gearbeitet werden. Selbstverständlich empfiehlt sich die Zugabe von sauerstoffabgebenden Katalysatoren, wieWasserstoffsuperoxyd oder Kalium> persulfat.
• Im übrigen wird auf die Angaben des Patentes 728 644 verwiesen. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Polymerisation von Vinyl- oder Divinylverbindungen unter sehr hohem Druck vorzunehmen. Es wurde in diesem Zusammenhang auch auf die EmuIsionspolymerisation und die Mischpolymerisation verwiesen. Eine kontinuierliche Ausführungsform ist jedoch noch nicht beschrieben worden. Beispiel Ein Butadien-Styrol-Gemisch im Verhältnis 75: 25 oder 6o: 40 oder 50: 50 wird einem Turbomischer zugeführt, der das Gemisch in einer wäßrig-alkalischen Emulgatorlösung, welche als Emulgator z. B. Alkalisalze alkylierter Naphthalinsulfosäuren oder von Paraffinsulfosäuren enthält, emulgiert, wobei noch Aktivatoren, z. B. Kaliumpersulfat, und eventuell sonstige für die Polymerisation erforderliche oder erwünschte Zusatzstoffe, z. B. Regler, zugesetzt werden können. Das Gemisch wird dann an die Hochdruckpumpe weitergeleitet und dort auf Zoo bis 3oo Atm. Druck gebracht und dann bei einer Temperatur von ioo bis i2o° in den aus hintereinandergeschalteten Kesseln bestehenden Reaktionsraum gebracht. Die Dimensionen des Reaktionsraumes und die Strömungsgeschwindigkeit werden so gewählt, daß beim Austritt aus dem Reaktionsraum etwa 6o °/o der eingesetzten Materialien polymerisiert sind. Durch Aufarbeitung in der üblichen Weise, durch Entspannen, Stabilisieren, Ausfällen u. dgl., erhält man ein Polymerisat von guten gummitechnischen Eigenschaften. Beispielsweise erhält man in einer gefüllten Mischung Festigkeiten von über Zoo kg/cm2.
• Man kann auch in einer wäßrigsauren Emulgatorlösung arbeiten, wobei als Emulgatoren beispielsweise salzsaure Salze des Esters aus einer höheren Fettsäure und- Diäthylaminoäthanol benutzt werden.
• Ferner kann mit ähnlichem Erfolg ein Gemisch von Butadien und einer anderen Vinylverbindung als Styrol, z. B. Acrylsäurenitril, gearbeitet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Polymerisation von Diolefinkohlenwasserstoffen in Mischung mit anderen polymerisierbaren Substanzen in wäßriger Emulsion und im Strömungsverfahren unter gleichmäßigem und gleichsinnigem Hindurchleiten der Emulsion durch einen dementsprechend gestalteten Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß unter einem Druck von mindestens ioo Atm. gearbeitet wird, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsreglern. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 699 555, 834 466.