DE893342C - Verfahren zur Herstellung von 4-Oxy-7, 8-phthaloyl-cinnolinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 4-Oxy-7, 8-phthaloyl-cinnolinen Es. wurde gefunden, daß man q-Oxy-7, 8-phthaloyl-cinnoaline in einfacher Weise erhält, wenn, man i-Amino-2-acetylanthrachirnone in mäßig walsiserhaltig-schwefelsaurem Medium mit diazotierenden Mitteln behandelt.
• Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. das i Amino-Nitro-, Amin- oder Acyllaminoderivate, beispielsweise .das 4-Chlor- oder 4-Brom-, das 5-Nitro" das 5-A,mino- oder das 5-Benzoylamirno-i-amino-2-aaetylanthrachinon. Die Reaktion kann im Faille des i-Amino-2-acetylanthr@chinons wie folgt formuliert werden:

  2-acetylanth.rachino,n selbst, ferner seine Halogen-, I ,@N@,

  N CH

  0 N H, 0 i il

  Il I C-OH

  _CO-CH,

  -1- H N 02

  i

  0 0

  Man arbeitet zweckmäßig so, daß man den Ausgangsstoff in konzentrierter Schwefelsäure- löst, dann etwa 1o bis 7o Gewirhtsprozent Wasser, berechnet auf die angewandte Menge konzentrierter Schwefelsäure, hinzufügt und schließlich etwas mehr als die berechnete Menge eines Diazotierun@gsmittels, wie Stickoxyde, Natrium-, Kalium- oder Amylnitrit, vorteilhaft unter Kühlung, einrührt. Dabei entsteht zunächst die Diazoniumverbiudung des i-Amino--2-acetyl.anthrachino:ns, die jedoch beim Stehenlassen deis! Reaktionsgemisches bereits bei gewöhnlicher Temperatur allmäh-ltiich, rascher beim Erwärmen, mitunter erst beim Verdünnen oder erst _ beim Alkalischmachen vollständig in das Oxycinno:linderivat umgewandelt wird. In manchen :Fällen erfolgt gleichzeitig ein Austausch der im Anthrachinonkern igegeb,enenfalls vorhandenen Substituenten, z. B. von: Chlor- oder Aminogruppen, gegen O H-Gruppen.
• Die auf diese Weise leicht zugänglichen 4-Oxy-7, 8-phthaloyl-cinnoline sind gelb bis violett, kristallisieren ausgezeichnet und sind sehr beständig: Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteke. Beispiel i Man löst 26,5 Teile i-Aniino-2-acetylanthrachinon in Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure, rührt unter Kühlen ioo Teile Wais:ser ein und läßt bei io° im Laufe von etwa z5 Minuten :eii.ne Aufschlämmung von 8,6 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen konzentrierter Schw-ifelsäure zufließen. Das Gemisch wird, i Stunde bei io° gerührt und dann in e;in Gemisch .aus 120o Teilen Wasser und 400 Teilen Eisgegossen. Man filtriert .die erhaltene Lösung sofort von kleinen Mengen eines schwarzen Schlammes ab. Das klare gelbe Filtrat beginnt sich nach kurzer Zeit zu trübem. Man, läßt es .einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen und kocht- es.-dann, zur Beendigung des Ringschlusses, etwa i Stunde. Dann ktÜhlt man ab:, saugt den ausgefallenen Kristallbrei ab, wäscht ihn mit Wasser neutral -und trocknet ihn.. Man erhält 27,2 Teile 4-Oxy-7; 8-phthaloyl-cinnolin vom Schmp. 28i bis 28z°, entsprechend einer Ausbeute von 991/o, der Theorie. -Das neue Cinnolinderivat bildet gelbe Kristalle. Es isst gegen kochende 98°/oige Salpetersäure, gegen kochende Lösungen von. Chromtrioxyd: in Eisessig, gegen Brom in Nitrobenzol hei 18o°, gegen kochende z4o/aige. Chlorlauge, gegen krochende alkajischwässerige Permaniganatlösung und :gegen Bernz,öylchlorid bei 18o° beständig. Die wässerige Aufschlämmung färbt sich mit Natronlauge rot, ohne in. Lösung zu .gehen.. Mit Dimethylsulfat und Natronlauge oder mit p-Toluols.ulfonusäuremethylester in Nitrobenzol bei 18o.° ist es nicht methylierbar. Mit Na.triumhyp!osulfit gibt es eine rote, Küpenlösung, aus der es rnnt Luft unverändert wieder ausfällt. ,_ B e i s. p i, e 1 2 Man löst 3o Teile i-Arnino-2-aOetyl-4-chlo:ranthrachinon in Zoo Teilen konzentrierter Schw.efelsäure und rührt unter Kühlung z20 Teile Wasser ein. Der entstandene rote Brei wird bei o° mit 70 Teilen einer 6,81/9 H N 02 entsprechenden N,itrose versetzt, wobei sich alles löst. Nach etwa 14 Stunden, haben sich rcichUche Mengen orangegelber Kristalle ausgeschieden, die man absaugt und zunächst mit wenig 65o/oiger Schwefelsäure, dann mit kalterniWasser wäscht und schließlich noch'/? Stunde mit heißem Wasser digeriert. Das so: erhalten-,-4-0x-v-6-chlor-7, 8-phthaloyl-cinnol'in schmilzt über 300°. E@s läßt sich aus Nitrofbenzol umkr@stallisieren und bildet dann glänzende; organgegelbe Nadeln.
• Verdünnt man .das Reaktionsgemisch nac der Zugabe .der Nitrose mit i5oo Teilen Wasser, so: erfolgt ganz oder weitgehend Austausch des Chlors durch eine OH-Gruppe, und man erhält das 4, 6-Dioxy-7, 8-phthäloyl-cinnolin. Es löst sich in Natronlauge mit bilauer Farbe und ii@st aus der alkalischen Lösung mit Säure in Förm einer violettbraunen Paste aus,fällbar. Sein Schmelzpunkt lie@at ebenfalls oberhalb 300°.
• Ein damit vermutlich identisches Produkt erhält man, wenn man i, 4-Diamino-2-acetylanthrachino:n in der angegebenen Weise mit der doppelten Meng Nitrose in 66o/oiger Schwefelsäure behandelt, die Lösung mit Eiswasser verdünnt, rasch filtriert und das Filtrat locht. B.ei,s.piel3 Man löst 31 Teile i-Amino-5-nitro-2-acetylanthrachinon in Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure, fügt unter Kühlen ioo Teile Wasser hinzu und rührt dann bei gewöhnlicher Temperatur eine Aufschlämmung von 8,6 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen konzentrierte Schwefelsäure ein. Nach i Stunde trägt man die Lösung in i6oo Teile Eiswasser ein und filtriert sofort. Aus dem Filtrat fällt beim Kochen das 4-Oxy-7, 8 (3'-nitrophthaloyl)-cinnaIin aus. Es bildet braunorangefarbene Kristalle, :die oberhalb, 300° schmelzen. Beispiel 4 38,4 Teile i-Amino-2-acetyl-5-,b:enzoylaminoanthrachinon werden in 40o Teilen kalter konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man verdünnt bei io° nicht übersteigender Temperatur unter gutem Rühren vorsichtig mit 12o Teilen Wasser und fügt dann unter den gleichen Vorsichtsmaßnahmen hinnen 15 Minuten in kleinen Portionen 8,6 Teile feingepulvertes Natriumnitrit hinzu. Die orang.-braune Lösung wird etwa 14 Stunden bei -gewöhnlicher Temperatur weitergerührt und dann, ohne vorher zu filtrieren, in z6oo Teile Eiswasser eingetragen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Durch. Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man 26,4 Teile 4-Oxy-7, 8-(3'-benzoylaminophthaloyl)-cnnolin in Form 'brauner Kristalle, die oberhalb 300° @söhmelzen.
• Das Produkt löst sich mit tiefbrauner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und wird aus dieser Lösung durch Wasser als braune Paste ausgefällt. Mit Natronlauge färbt es sich schwarzbraun, ohn; sich zu lösen. Mit Natriumhyposulfit bildet es eine rote Küpe mit guter Affinität zu Baumwolle.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 4-Oxy-7, 8-ph ,thaloyl-cinnolirnen., dadurch gekennzeichnet, daß man i-Am.ino-2-acetylanthrachinone in mäßig wasserhaltig-schwefelsaurem Medium mit diazotierenden Mitteln behandelt. .