DE860795C

DE860795C - Process for the preparation of aliphatic dinitro alcohols

Info

Publication number: DE860795C
Application number: DEF3902D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Wulff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1939-03-23
Filing date: 1939-03-23
Publication date: 1952-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dinitroalkoholen Es sind. .bisher nur solche aliphathischen Dinitroalkohoie bekanntgeworden, welche die zwei Nitrogruppen an demselben Kohlenstoffatom tragen; diese i - i-Dinitroalkohole wurden aus Aldehyden und dem sehr schwer zugänglichen Dinitromethankalium, also auf einem technisch nicht gangbaren Wege dargestellt.Process for the preparation of aliphatic dinitro alcohols There are. So far only those aliphatic dinitro alcohols have become known which the two Carry nitro groups on the same carbon atom; these i - i-Dinitro alcohols were from aldehydes and the very difficult to access dinitromethane potassium, so on one technically impracticable ways shown.

Es wurde nun gefunden, daß man bisher noch unbekannte al@iphathischeDinitroalkohole, bei denen die Nitrogruppen an verschiedenen Kohlenwasserstoffatomen sich befinden, erhalten kann, wenn man i Moj eines aliphathischen ungesättigten Aldehyds mit mindestens z Mol eines aliphathischen primären oder sekundären Nitrokohlenwasserstoffs kondensiert. Es ist hierbei zweckmäßig, in Gegenwart eines weiteren Überschunses an aliphathi-schen Nitrokohlenwasserstoffen zu arbeiten. Hierbei kondensiert sich ein Mo.l des Nitrokohlenwasserstoffes mit der Aldehydgruppe, während das zweite Mol Nitrokohlenwasserstoff mit der ungesättigten Bindung reagiert. Brauchbar sind insbesondere solche Aldehyde, welche die Doppelbindung in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe enthalten.It has now been found that hitherto unknown al @ iphathische dinitro alcohols, in which the nitro groups are on different hydrocarbon atoms, can be obtained if you i Moj of an aliphatic unsaturated aldehyde with at least z moles of an aliphatic primary or secondary nitrohydrocarbon condensed. It is useful here in the presence of a further excess of aliphatic Nitro hydrocarbons to work. During this process, a mol of the nitrohydrocarbon condenses with the aldehyde group, while the second mole of nitrohydrocarbon with the unsaturated Bond responds. Those aldehydes which have the double bond are particularly useful Contained adjacent to the carbonyl group.

Man kann z. B. als Aldehyde Akrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, a-Chlorcrotonaldehyd, Oleylaldehyd usw. und als Nitrokohlenwasserstoffe Nitromethan, Nitroäthan, i-Nitrobutan, a-Nitrobutan usw. anwenden. Als Kondensationsmittel werden alkalische Substanzen angewandt, von :denen im allgemeinen katalytische Mengen genügen, und zwar kommen dafür z. B. Atzalkalien, kohlensaure Alkalien, Alkalisalze organischer Säuren, wie z. B. Natriumacetat, sowie die entsprechenden Erdalkaliverbindungen wie auch organische Basen und Salze derselben in Frage.You can z. B. as aldehydes acrolein, crotonaldehyde, tiglinaldehyde, α-chlorocrotonaldehyde, oleylaldehyde, etc. and as nitrohydrocarbons, nitromethane, Use nitroethane, i-nitrobutane, a-nitrobutane, etc. As a condensing agent alkaline substances are used, of which generally catalytic amounts suffice, and that z. B. Caustic alkalis, carbonic acid alkalis, alkali salts organic acids, such as B. sodium acetate, and the corresponding alkaline earth compounds as well as organic bases and salts thereof in question.

Man kann die Reaktionspartner nur für sich in Gegenwart des alkalischen Kondensationsmittels aufeinander einwirken lassen, es ist jedoch meistens zweckmäßig, um die stark exotherme Reaktion zu mildern, wenn man in Gegenwart eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels arbeitet. Als solches ist vor allen Dingen Wasser geeignet. Hierbei muß durch gutes Rühren für gute Durchmischung gesorgt werden. Man kann aber auch ganz wasserfrei arbeiten, beispielsweise unter Verwendung von absolutem Alkohol als Lösungsmittel und von Natriumalkoholat als Kondensationsmittel. Sehr zweckmäßig ist die gleichzeitige Anwendung von Alkohol und Wasser, wodurch man sämtliche Reaktionspartner einschließlich des Kondensationsmittels in eine Phase bringen und :die Reaktion ohne Rühren zu Ende führen kann.You can only use the reactants for yourself in the presence of the alkaline Let the condensation agents act on each other, but it is usually advisable to to mitigate the strongly exothermic reaction when in the presence of a solution or Thinner works. As such, water is particularly suitable. Here good mixing must be ensured by stirring well. But you can also work completely anhydrous, for example using absolute alcohol as a solvent and sodium alcoholate as a condensing agent. Very functional is the simultaneous use of alcohol and water, which removes all reactants phase including the condensing agent and: the reaction can finish without stirring.

Die Urrisetzungen können entweder so ausgeführt werden; daß man den gesamten Aldehyd und Nitrokohlenwasserstoff nebst Verdünnungsmittel anrührt und nun durch Zufügen des Kondensationsmittels die Reaktion in Gang setzt, wobei man durch Kühlung für Einhaltung der gewünschten Temperatur sorgt, oder aber so, daß sämtlicher Nitrokohlenwasserstoff mit-dem Kondensationsmittel und dem Verdünnungsmittel vorgelegt wird und dann langsam der Aldehyd, gegebenenfalls unter Kühlung, unter Rühren dazugetropft wird. Letztere Arbeitsweise ist besonders dann am Platze, wenn es sich um besonders reaktionsfähige Aldehyde, wie z. B. Akrolein, handelt, da auf diese Weise die Kondensation dieser Aldehyde mit sich .selbst weitgehend zurückgedrängt werden kann.The original setting can either be carried out in this way; that one total aldehyde and nitrohydrocarbon together with diluent and the reaction is now set in motion by adding the condensing agent, whereby one ensures that the desired temperature is maintained by cooling, or else so that all nitrohydrocarbons with-the condensing agent and the diluent is presented and then slowly the aldehyde, optionally with cooling, under Stirring is added dropwise. The latter working method is particularly appropriate when it is particularly reactive aldehydes, such as. B. Acrolein, acts as on in this way the condensation of these aldehydes with itself largely suppressed can be.

Welche Arbeitsweise und welche Verdünnungs-bzw. Lösungsmittel -und welche Kondensationsmittel im Einzelfall die günstigsten Ergebnisse zeitigen, richtet sich nach den jeweils angewandten Ausgangsstoffen und ist durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln.Which working method and which dilution or. Solvent -and which condensation agents produce the most favorable results in each individual case depends on the raw materials used and is based on simple preliminary tests easy to determine.

Die Abscheidung der Dinitroalkohole aus der Reaktionsmischung kann nach den verschiedenen bekannten Methoden erfolgen. Zweckmäßig ist es, nach Beendigung der Kondensation die alkalische Reaktion aufzuheben, indem z. B. mit Wasser und etwas Säure neutralisiert und weiter mit Wasser gewaschen wird; Erdalkalien können auch direkt durch Ausfällen mit Kohlensäure, OxalBäure oder Schwefelsäure abgeschieden und durch Filtrieren, organische Basen gegebenenfalls einfach durch Destillation, entfernt werden.The separation of the dinitro alcohols from the reaction mixture can be done according to various known methods. It is useful after completion the condensation to cancel the alkaline reaction by z. B. with water and neutralizing some acid and further washing with water; Alkaline earths can also deposited directly by precipitation with carbonic acid, oxalic acid or sulfuric acid and by filtration, organic bases possibly simply by distillation, removed.

Die weitere Reinigung erfolgt durch Abdestillieren des Wassers, der Lösungsmittel und des überschüssigen Nitrokohlenwasserstoffes, welcher dem nächsten Ansatz zugeführt werden kann. Diese Fraktionierung wird am besten im Vakuum ausgeführt, so daß die Temperatur des Destil:lationsrückstandes nicht wesentlich über ioo° steigt, da bei höherer Temperatur Zersetzungen auftreten können. Die erhaltenen Destillationsrückstände sind mehr oder weniger viskose gelbe bis braune Flüssigkeiten, welche zur Hauptsache die aliphatischen Dinitroalkohole sind.The further purification takes place by distilling off the water, the Solvent and the excess nitrohydrocarbon, which the next Approach can be supplied. This fractionation is best carried out in a vacuum, so that the temperature of the distillation residue does not rise significantly above 100 °, since decomposition can occur at higher temperatures. The distillation residues obtained are more or less viscous yellow to brown liquids, which are the main are the aliphatic dinitro alcohols.

Infolge des hohen Siedepunktes der Dinitroalkohol:e ist eine Reinigung durch fraktionierte Destillation auch im Vakuum wegen der Gefahr der Zersetzung nicht gut ausführbar. Man kann aber die Rohprodukte ohne weiteres unmittelbar für weitere Umsetzungen verwenden, obwohl noch kleinere Mengen böherkondensierter Produkte beigemengt sein können.Due to the high boiling point of Dinitroalkohol: e is a cleaning by fractional distillation also in a vacuum because of the risk of decomposition not well executable. But you can use the raw products directly for use further reactions, although still smaller amounts of more highly condensed products can be added.

So lassen sich die Dinitroalkohole nach bekannten Methoden gut in die entsprechenden Dinitroester, Dinitroolefine usw. überführen. Definierte Produkte erhält man durch die nach bekannten Methoden ausgeführte katalytische Hydrierung oder auch durch die chemische Reduktion mit Eisen oder Zink und Säuren usw. Auf diese Weise lassen sich Diaminoalkohole mit guter Ausbeute als farblose, :dicke, wasserlösliche, stark alkalisch reagierende Öle gewinnen, die sich durch fraktionierte Destillation gut reinigen und identifizieren lassen.For example, the dinitro alcohols can be easily converted into by known methods convert the corresponding dinitroesters, dinitroolefins, etc. Defined products is obtained by the catalytic hydrogenation carried out by known methods or by chemical reduction with iron or zinc and acids, etc. on In this way, diamino alcohols can be produced in good yield as colorless,: thick, win water-soluble, strongly alkaline reacting oils, which are fractionated through Thoroughly clean the distillation and have it identified.

Es ist bekannt, daß man aliphatische Aldehyde mit aliphatischen primären oder sekundären Nitrokohlenwasserstoffen zu Nitroalkoholen und Nitroglykolen kondensieren kann. Die analoge Reaktion mit ungesättigten Aldehyden ist dagegen noch nicht beschrieben worden. Der Grund :dafür liegt vermutlich darin, daß bei den ungesättigten Aldehyden die Reaktion sehr uneinheitlich verläuft und in verhältnismäßig großem Prozentsatz zu höherkondensierten Produkten führt, so lange man molekulare Mengen eines ungesättigten Aldehyds und eines aliphati.schen Nitrokohlenwasserstoffes zur Rea!letion .bringt.It is known that aliphatic aldehydes with aliphatic primary or condense secondary nitrohydrocarbons to form nitroalcohols and nitroglycols can. The analogous reaction with unsaturated aldehydes, however, has not yet been described been. The reason for this is probably that the unsaturated aldehydes the reaction is very inconsistent and in a relatively large percentage leads to higher condensed products as long as one has molecular amounts of an unsaturated Aldehyde and an aliphatic nitrohydrocarbon to react.

Das vorliegende Verfahren weist einen technisch gut gangbaren Weg, bisher völlig unbekannte Stoffklassen, wie die aliphatischen Dinitroalkohole mit Nitrogruppen an verschiedenen Kohlenwasserstoffatomen, sowie die durch vielerlei Umsetzungsreaktionen aus ihnen erhältlichen Produkte, wie Diaminoalkohole usw., zu gewinnen. Die Din.itroalkohole haben als solche sowie als Zwischenprodukte für Textilhilfsmittel, Farbstoffe, Pharmazeutika, Kunststoffe, Schädlingsbekämpfungsmittel usw. großes technisches Interesse. Beispiele i. 490 g Crotonaldehyd = 7 Mol, 350 g Wasser und 128o g Nitromethan = 2 1 Mol werden. zusammen angerührt und dann bei Zimmertemperatur durch Zufügen einer konzentrierten wäßrigen Lösung von o,i bis o,2 Mol Caliumcarbonat die Kondensation eingeleitet. In i Stunde ist die Hauptumsetzung beendet, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht über 40 bis 5o° steigt. Besser läßt sich :die Temperatur regeln, wenn man außer dem Nitromethan und Wasser nur einen Teil des Crotonaldehyds vorlegt und den Rest während der Reaktion zulaufen läßt. Nach Beendigung der Hauptreaktion wird noch 4 bis 5 Stunden bei 35 bis 40° nachgerührt.The present process shows a technically well feasible way of obtaining hitherto completely unknown classes of substances, such as the aliphatic dinitro alcohols with nitro groups on various hydrocarbon atoms, as well as the products such as diamino alcohols, etc. obtainable from them through a variety of reaction reactions. As such and as intermediates for textile auxiliaries, dyes, pharmaceuticals, plastics, pesticides, etc., the Din.itroalkohole are of great technical interest. Examples i. 490 g crotonaldehyde = 7 mol, 350 g water and 128o g nitromethane = 2 1 mol. stirred together and then initiated the condensation at room temperature by adding a concentrated aqueous solution of 0.1 to 0.2 mol of potassium carbonate. The main reaction is complete in 1 hour, cooling being used to ensure that the temperature does not rise above 40 ° to 50 °. It is easier to: regulate the temperature if, apart from the nitromethane and water, only part of the crotonaldehyde is initially charged and the remainder is allowed to run in during the reaction. After the main reaction has ended, the mixture is subsequently stirred at 35 ° to 40 ° for 4 to 5 hours.

Das erhaltene schwere l51 wird vom Wasser getrennt, mit wenig Wasser gut neutral gewaschen und im Vakuum bei einer Ölbadtemperatur von etwa 8o° das nicht umgesetzte Nitromethan (490.g) abdestilliert und für den nächsten Ansatz .bereitgestellt.The heavy 150 obtained is separated from the water with a little water Well washed neutral and not in a vacuum at an oil bath temperature of about 80 ° converted nitromethane (490.g) is distilled off and prepared for the next batch.

Der Destillationsrückstand wiegt I 18o g. Es ist ein bräunliches, mäßig viskoses Öl, welches zur Hauptsache aus i - 5-Dinitro-4-methyl-2-pentanol besteht. Das spezifische Gewicht des Öls beträgt etwa 1,25 bis 1,30.The distillation residue weighs I 180 g. It's a brownish one moderately viscous oil, which mainly consists of i - 5-dinitro-4-methyl-2-pentanol consists. The specific gravity of the oil is about 1.25 to 1.30.

Daß tatsächlich zur Hauptsache das Dinitromethylpentanol vorliegt, ergibt sich dadurch, .daß man durch Reduktion desselben mit Eisen und Essigsäure in guter Ausbeute das entsprechende i - 5-Diamino-4-Methyl-2-pentanol .als farbloses:, dickflüssiges, stark basisches Öl vom Kp. 122, bis 125° bei 2 mm Hg-Druck erhalten kann. Diese Base ergibt bei der Analyse gut stimmende C, H und N-Werte und verbraucht bei der Titration die für zwei Amidogruppen notwendige Anzahl ccm Normalsäure. Sie ist in Wasser sowie in Alkohol leicht und klar löslich, bildet ein it Wasser wie in Alkohol leicht lösliches Pikrat, während das Oxalat aus seiner wäßrigen Lösung mit Alkohol als fester Niederschlag ausfällt. Beim Stehen an der Luft tritt Verfärbung der Base ein.That the main thing is dinitromethylpentanol, results from the fact that one can reduce it with iron and acetic acid in good yield the corresponding i - 5-diamino-4-methyl-2-pentanol .as colorless :, viscous, strongly basic oil of bp 122, obtained up to 125 ° at 2 mm Hg pressure can. This base gives good C, H and N values in the analysis and is consumed the number of cc of normal acid required for two amido groups in the titration. she is easily and clearly soluble in water as well as in alcohol, forms an it water like Picrate readily soluble in alcohol, while the oxalate from its aqueous solution precipitates as a solid precipitate with alcohol. Discoloration occurs when standing in air the base.

In gleicher Weise kann a-Chlorcrotonaldehyd mit Nitromethan umgesetzt werden. Es entsteht ein bräunliches, schweres, viskoses 01, das im wesentlichen aus 1 - 5-Dinitro-3-chlor-4-methyl-2-pentanol besteht.In the same way, α-chlorocrotonaldehyde can be reacted with nitromethane. The result is a brownish, heavy, viscous 01, which consists essentially of 1-5-dinitro-3-chloro-4-methyl-2-pentanol is.

2. Eine Mischung von 47 g Crotonal-dehyd (2/3 Mol), 30 ccm Wasser und i22 g Nitromethan (2 Mol) wird durch Zufügen von 5o ccm Alkohol in eine Phase gebracht und mit i ccm konzentrierter Natronlauge zur Reaktion gebracht. Hierbei steigt die Temperatur in kurzer Zeit bis etwa 5o°, wobei durch Kühlung die Reaktion etwas gemäßigt werden kann. Die nach dem Zusatz der Natronlauge zunächst aufgetretene Trübung ist nun wieder verschwunden, so daß man ohne Rühren die Reaktion beenden kann, indem die klare Lösung noch etwa 3 bis 4 Stunden bei 35 bis 40° stehengelassen wird.2. A mixture of 47 g of crotonal dehyde (2/3 mol), 30 cc of water and i22 g of nitromethane (2 mol) is brought into a phase by adding 50 cc of alcohol and made to react with 1 cc of concentrated sodium hydroxide solution. The temperature rises to about 50 ° in a short time, and the reaction can be moderated somewhat by cooling. The cloudiness that initially appeared after the addition of the sodium hydroxide solution has now disappeared again, so that the reaction can be ended without stirring by allowing the clear solution to stand for about 3 to 4 hours at 35 to 40 °.

Zwecks Aufarbeitung wird zweckmäßig mit Wasser neutral gewaschen und dann wie in Beispiel i aufgearbeitet. Ausbeute und Qualität der Produkte ist ebenso wie in Beispiel i.For work-up, it is expedient to wash neutral with water and then worked up as in example i. Yield and quality of the products is equally as in example i.

Wendet man statt Natronlauge als Kondensationsmittel ein Erdalkalihydroxyd am, so erübrigt sich das Auswaschen mit Wasser. Man kann dann nach Beendigung der Reaktion z. B. mit Kohlensäure das Erdalkali ausfällen, abfiltrieren und direkt das Nitromethan zusammen mit dem Alkohol abdestillieren und wieder verwenden.Instead of sodium hydroxide solution, an alkaline earth metal hydroxide is used as the condensing agent am, there is no need to wash out with water. You can then after finishing the Reaction z. B. with carbonic acid precipitate the alkaline earth, filter off and directly distill off the nitromethane together with the alcohol and reuse.

3. 400 g Nitromethan (61/2 Mol) und 300 ccm Wasser, welches i/40 Mol Caliumcarbonat enthält, werden angerührt und unter kräftiger Kühlung 86 g Acrolein (11/2 Mol) in 1/2 Stunde so eingetropft, daß die Temperatur nicht über To bis 15° steigt. Es wird dann noch i Stunde bei 20° und 5 Stunden bei 35° nachgerührt.3. 400 g of nitromethane (61/2 mol) and 300 cc of water, which contains 1/40 mol of potassium carbonate, are stirred and, with vigorous cooling, 86 g of acrolein (11/2 mol) are added dropwise in 1/2 hour so that the temperature does not rise above To up to 15 °. The mixture is then stirred for a further 1 hour at 20 ° and 5 hours at 35 °.

Die Aufarbeitung geschieht, wie in Beispiel i beschrieben. Man erhält 220 g Nitromethan zurück und Zoo .g rohes 1 - 5-Dinitro-2-pentanol als fast farbloses und mäßig viskoses, schweres Öl.The work-up is carried out as described in Example i. You get 220 g nitromethane back and Zoo. G crude 1 - 5-dinitro-2-pentanol as almost colorless and moderately viscous, heavy oil.

Durch Reduktion erhält man daraus das i - 5-Diamino-2-pentanol als farblose dickölige, wasserlösliche Base vom Kp. 122 bis z25° bei ä1/2 mm Hg-Druck. Beim Stehen an der Luft tritt Verfärbung ein. Die Base bildet ein in Alkohol schwerlösliches Oxalat.The i - 5-diamino-2-pentanol is obtained therefrom by reduction colorless, thick, oily, water-soluble base from bp 122 to z25 ° at - 1/2 mm Hg pressure. Discoloration occurs when standing in air. The base forms one that is sparingly soluble in alcohol Oxalate.

In entsprechender Arbeitsweise kann man Nitroäthan mit Acrolein umsetzen. Es entsteht in der Hauptsache das i - 5-Dinitro-i - 5-dimethyl-2-pentanol .als bräunliches schweres Öl.In a corresponding procedure, nitroethane can be reacted with acrolein. The main result is i - 5-dinitro-i - 5-dimethyl-2-pentanol .as brownish heavy oil.

4. 47 g Crotonal,dehyd (2/s Mol) werden mit 15o g Nitroäthan (2 Mol) und 35 ccm Wasser angerührt und mit .5 ccm einer wäßrigen Lösung von 2/10o Mol Caliumcarbonat zur Reaktion gebracht. Die Reaktionswärme ist nur gering. Man vollendet die Reaktion durch iastündiges Rühren bei 35°.4. 47 g of Crotonal, dehyd (2 / s mol) are mixed with 150 g of nitroethane (2 mol) and 35 ccm of water and mixed with .5 ccm of an aqueous solution of 2 / 10o mol of potassium carbonate brought to reaction. The heat of reaction is only slight. You complete the reaction by stirring at 35 ° for 1 hour.

Durch gleiche Aufarbeitung wie in Beispiel i erhält man 6o g Nitroäthan zurück und 131g eines ziemlich hellen, klaren Öles als Destillationsrückstand, welcher zum größten Teil das i - 5-Dinitro-1 ' 4 - 5-trimethyl-pentanol darstellt.By working up in the same way as in Example i, 60 g of nitroethane are obtained back and 131g of a fairly light, clear oil as the distillation residue, which for the most part is the i - 5-dinitro-1 '4 - 5-trimethylpentanol.

Durch Reduktion erhält man daraus mit guter Ausbeute das i - 5-Diamido-i - 4 - 5-trimethyl-2-pentanol als farblose, dickölige, wasserlösliche Base vom Kp. 121 bis 1z4° bei 2 mm Hg-Druck, welche sich beim Stehen an der Luft verfärbt und ein in Alkohol schwer lösliches Oxalat bildet.The i - 5-Diamido-i is obtained therefrom by reduction in good yield - 4 - 5-trimethyl-2-pentanol as a colorless, thick oil, water-soluble base of bp. 121 to 14 ° at 2 mm Hg pressure, which changes color when standing in air and forms an oxalate that is sparingly soluble in alcohol.

42 g Tiglinaldehyd (1/a Mol), 25 ccm Wasser und 91 g Nitromethan (11/2 Mol) werden mit 2/100 Mol Caliumcarbonat 24 Stunden .bei 4o bis 45° gerührt und wie in Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält 75 g rohes i . 5-Dinitro-3 - 4-dimethyl-2-pentanol als bräunliches Öl.42 g of tiglic aldehyde (1 / a mol), 25 ccm of water and 91 g of nitromethane (11/2 Mol) are stirred with 2/100 mol of potassium carbonate for 24 hours .at 40 to 45 ° and worked up as in example i. 75 g of crude i. 5-Dinitro-3-4-dimethyl-2-pentanol as a brownish oil.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aliphatic dinitro alcohols, characterized in that aliphatic unsaturated aldehydes with aliphatic primary or secondary nitrohydrocarbons in the molar ratio of i to at least 2 in the presence of alkaline condensing agents with or without solvents or diluents condensed. References: Journal of the American Chemical Society 38 (igi6), p. 8 $ 9, p. 89o, i. to 3rd paragraph, p. 892, 3rd paragraph to pg. 8g.3, I par .; 41 (1919), p. 764, p. 765, 2nd paragraph; German patent specification No. 434989, 664271-