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Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas Die. Erfindung bezieht sich
auf die Erzeugung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, aus denen in
Gegenwart von Katalysatoren bei normaler oder höherer Temperatur und bei normalem
oder erhöhtem Druck wertvolle Kohlenwasserstoffe gewonnen werden können.
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Es ist bekannt, daB man unter Anwendung von Koba'lt-Thorium-Katalysatoren
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : 2 Raumteilen wertvolle Kohlenwasserstoffe
gewinnen kann, die als Treib- und Schmierstoffe geeignet sind oder dazu verarbeitet
werden können. Die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen auf diesem Wege ist aber mit
den beträchtlichen Kosten für die Herstellung der genannten Katalysatoren belastet,
zu denen überdies Ausgangsstoffe verarbeitet werden müssen, die nur aus wenigen
Vorkommen gewonnen werden können.
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Es ist ferner bekannt, Kohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
unter Benutzung von Eisenkatalysatoren zu erzeugen. Bei diesem Verfahren muß aber
das Synthesegas Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von :2 : 2 bis 3 : 2 Raumteilen
.enthalten, entsprechend dem anderen Reaktionsverlauf am Eisenkatalysator.
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Die Erzeugung derart kohlenoxydreicher Gase aus den zur Verfügung
stehenden festen Brennstoffen, namentlich der Braunkohle, bereitet jedoch erhebliche
Schwierigkeiten. Es ist hierbei auch zu bedenken, daB die Synthese von Kohlenwasser-
Stoffen
aus Kohlenoxvd und Wasserstoff nur dann wirtschaftlichdurchführbar ist,wenn dieKonzentration
des Synthesegases an Kohlenoxyd und Wasserstoff hoch, wenn möglich über
85°/e ist. Nach dem reinen Wassergasverfahren,ist es nicht möglich,, Gase
mit beliebigem Verhältnis Kohlenoxyd : Wasserstoff herzustellen, sondern theoretisch
höchstens ein Gas im Raumverhältnis H2 :CO = I : i.
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Die Erfindung löst die Aufgabe, aus nicht backenden Brennstoffen,
wie Braunkohle, Braunkbhlenbriketts, Steinkohlen od. dgl., Synthesegas, das zur
Erzeugung von Kohlenwasserstoffen unter Benutzung von Eisenkatalysatoren brauchbar
ist, zu gewinnen, und zwar unter Anwendung einer Vergasung des zur Verfügung stehenden
Brennstoffs mittels heißer Spülgase, die im Kreislauf durch den Gaserzeuger und
den damit verbundenen Gaserhitzer bewegt werden, wobei in an sich bekannter Weise
einTeil der im Gaser entstehenden Gase dem Spülgaskreislauf zugeführt und der Rest
als Nutzgas abgezogen wird.
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Das diese Aufgabe lösende und den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren besteht hiernach im wesentlichen darin, daß einerseits dem Spülgaskreislauf
vor demGaserhitzer und andererseits dem Nutzgas Kohlensäure oder Kohlensäure enthaltende
Gase in regelbarer Menge zugesetzt werden und daß nunmehr das Gemisch von Nutzgas
und Kohlensäure, nach Einstellung des gewünschten Wassergehalts durch Abkühlung,
auf Temperaturen oberhalb iooo° erhitzt wird. Die Kohlenoxydanreicherung des Wassergases
erfolgt also gemäß der Erfindung stufenweise durch Zumischen von Kohlensäure an
verschiedenen Stellen des Gaserzeugungssystems und unter teilweiser Entfernung des
Wasserdampfgehalts des Wassergases zwischen den verschiedenen Anreicherungsstufen.
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Als kohlensäurehaltige Gase werden vorzugsweise gemäß der Erfindung
die bei der Gewinnung der Kohlenwasserstoffe anfallenden Restgase ausgenutzt, die
sehr reich an Kohlensäure sind. Andererseits ist es auch möglich, Kohlensäure beispielsweise
durch Auswaschen aus kohlensäurehaltigen Gasen, wie Rauchgas, Restgas od. dgl:,,
zu -gewinnen, um das für die Durchführung der Erfindung benötigte kohlensäurehaltige
Gas zu erhalten.
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Die Erfindung ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung großer Mengen
Synthesegas mit hoher Kohlenoxyd-undWasserstoffkonzentration injedem beliebigen
Raumverhältnis C O : H, innerhalb der Grenzen i : 2 bis 3 : 2, ungeachtet der ursprünglichen
Zusammensetzung des verarbeiteten Brennstoffs. Die Erfindung ist von besonderem
Vorteil für die Verarbeitung sauerstoffarmer Kohlen, deren Schwel- bzw. Destillationsgas
nur einen so geringen Kohlensäuregehalt aufweist; daß es nach dem bisherigen Verfahren
praktisch kaum möglich war, selbst ein Raumverhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff
wie i : 2 einzuhalten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in dem im folgenden wiedergegebenen
Beispiel erläutert: Bei der in der Zeichnung. dargestellten Einrichtung kommt der
zu verarbeitende stückige Brennstoff zunächst in den Vorratsbunker i. Der Vorratsbunker
i ist unten mit gasdichten Ausläufen 2 versehen, durch welche der Brennstoff nach
Bedarf stetig oder absatzweise in die Trocken- und Vorwärrnekammern 3 gelangt.
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In denKammern3 wird derBrennstoff mit heißen Spülgasen in Berührung
gebracht, die in einem regenerativen Gaserhitzer .4 aufgeheizt werden. Der Gaserhitzer
4 steht durch die Rohrleitung 5 mit dem unteren Ende der Vorbehandlungskammern 3
in Verbindung. In den Kammern 3 steigen die heißen Spülgase aufwärts und treten
oben durch die Rohrleitung 6 aus, die zu (lern Walzgasfördergebläse 7 führt, das
andererseits durch die Rohrleitung 8 mit dem Unterteil des Gaserhitzers .4 verbunden
ist. Von der Rohrleitung 8 führt eine von einem Regulierventil 9 beherrschte Rohrleitung
io zu der Leitung 5 für heißes Spülgas. Hierdurch ist es möglich, im Gaserhitzer4
eine wirtschaftlich günstige hohe Aufheiztemperatur anzuwenden und die hohe Anfangstemperatur
des Spülgases vor Eintritt in die Vorbehandlungskammern auf den gewünschten Wert
durch Zusatz kalter Spülgase zu erniedrigen.
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In den Kammern 3 wird der Brennstöff auf eine Temperatur von etwa
3oo bis 350 vorgewärmt. Hierbei wird derBrennstoff gleichzeitig getrocknet. In der
Kammer 3 entsteht also in der Hauptsache Wasserdampf; daneben enthalten die durch
die Rohrleitung 6 abgehenden Spülgase auch noch gewisse Mengen von Schwelanteilen,
wie Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, -zuweilen auch noch gegebenenfalls untergeordnete
Mengen von teerigen Bestandteilen.
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Der in der Kammer 3 vorerhitzte Brennstoff gelangt heiß durch die
gasdicht verschließbaren Ausläufe i i in den von feuerfestem Mauerwerk
12 gebildeten Gaserschacht 13.
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In dem Gaserschacht 13, der vorzugsweise im Querschnitt rechteckig
ist, sind in verschiedener Höhenlage brückenartige Verbindungen 14, 15, 16 zwischen
denLängswänden vorgesehen. DieseBrükken 14, 15, 16 bilden eine Art von Rost. Die
Brükken sind mit Kanälen versehen, die zum Einführen und-Abziehen von Gasen in den
bzw. aus dem Gaserschacht dienen. Die Anordnung der Brücken gestattet eine gleichmäßige
Verteilung der gasförmigen Medien über den Querschnitt des Gaserschachts. dessen
Leistungsfähigkeit dadurch voll ausgenutzt wird.
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Die unterste Brückenreihe 16 dient zum Einführen von heißen Spülgasen
in den Gaserschacht. Das Spülgas tritt beispielsweise tnit einer Temperatur von
iioo bis i2oo° in den Gaserschacht ein. Die dadurch im Unterteil des Gaserschachts
entstehende hohe Temperatur bewirkt eine lebhafte Umsetzung des im Spülgas enthaltenen
\Vasserdampf- und Kohlensäureanteils, mit dem Kohlenstoff des Brennstoffs unter
Bildung von Wassergas. Das entstandene Spülgaswassergasgemisch steigt im Laserschacht
13 hoch und kommt nun zunächst zu der Brückenreihe 15, durch die ein Teil des entstandenen
Gemisches in die Rohrleitung 1 7 abgezogen wird. Der Rest des Gemisches vom S1)iilgas,
Wassergas
und Wasserdampf geht darauf weiter aufwärts und erwärmt
dabei den Brennstoff auf solche Temperaturen, daß die Entgasung des Brennstoffs
beendet ist, wenn er auf seinem Wege abwärts in die Nähe der Brückenreihe 15 kommt.
Im oberen Teil des Gaserschachts 13 entstehen demgemäß erhebliche Mengen voll Schwelgasen
und -dämpfen. Das anfallende Gemisch von Spülgas, Wassergas und Schwelgas wird dann
durch die Brückenreihe 14 oder eine im Oberteil des Gaserschachts vorgesehene sonst
geeignete Öffnung, wie bei 18 strichpunktiert angedeutet, in die Rohrleitung 19
abgezogen.
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Der Brennstoffrückstand, der durch die Wassergasreaktion im unteren
Teil des Gaserschachts 13 nicht verbraucht wurde, wandert im Unterteil des Schachts
13 weiter abwärts. Der Brennstoff wird dabei in der Kühlzone 20 gekühlt und schließlich
durch die Ausläufe 21 in Zwischenbehälter 22 abgezogen, von wo er in Transportwagen
23 abgezogen werden kann, mittels deren der Brennstoffrückstand beispielsweise Generatoren
zur Erzeugung voll Schwachgas zugeführt wird. Das hier anfallende Schwachgas kann
in vorteilhafter Weise zur Beheizung der Spülgaserhitzer ausgenutzt werden.
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Das durch die Brückenreihe 14 oder die Öffnung 18 in die Rohrleitung
19 strömende Gemisch von Spiilgas, Wassergas und Schwelgas enthält die gesamten
teerigen Bestandteile, die bei der Erhitzung des Brennstoffs frei werden, daneben
auch noch beträchtliche Mengen von Mineralstaub. Es ist vorteilhaft, das Gemisch
zunächst mit vergleichsweise hoher Temperatur in einen Staulr abscheider 24 zu führen,
wo der Staub abgeschieden wird, ohne daß gleichzeitig Teer mit ausfällt.
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Das entstaubte Gas kommt dann in einen Kühler bzw. Teerscheider 25
und gelangt von dort durch die Rohrleitung 26 in einen weiteren Kühler und Wascher
27, in welchem die wertvollen leichter siedenden Kohlenwasserstoffe aus dem Schwelgas
gewonnen werden können. Durch die zu dem Spülgasfördergebläse 28 führende Rohrleitung
29 gelangt somit ein Gasgemisch. (las praktisch frei voll wertvollen kondensierbaren
Kohlenwasserstoffen ist, (las jedoch noch die nichtkondensierbaren gasförmigen Kohlenwasserstotte
des Schwelgases. \vie Methan u. a., enthält.
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Vonl 1#ürdergel)läse 28 wird (las Spülgas ztl einer Mischkammer
30 gedrückt, in welcher dem Spiilgas Dampf tlnd Kohlensäure bzw. CO.-reiche
Gase und gegebenenfalls auch Nutzgas in regelbarer Menge zugesetzt wird. Das in
der Kammer 30 erzeugte Gemisch geht dann (furch die Rohrleitung 31 in den Unterteil
des Sl)iilgaserllitzers 32, in (lern das Gemisch auf eilte hohe Temperatur, vorzugsweise
1 roo bis 12oo" erhitzt wird. Hierbei setzen sich die im Gasgemisch enthaltenen
Kohlenwasserstoffe mit Kohlensäure und Wasserdampf um, so daß vom olxren Teil des
Gaserhitzers 32 ein heißes, praktisch kohlenwasserstofffreies Spülgas in die Rohrleittlllg
33 abgezogen werden kann. Das in die Rohrleitung 33 eintretende Spülgas bestellt
also im wesentlichen atl, Kohlensäure, Kohlenoxv(1 und Wasserstoff und enthält ferner
auch die für die Wassergasreaktion im Gaserschacht 13 benötigten Mengen Wasserdampf.
Die Rohrleitung 33 führt zu der untersten Brückenreihe 16 im Gaserschacht 13, womit
der Kreislauf des Spülgases in der Anlage geschlossen ist.
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Der in dem Spülgaskreislauf für die Vorerhitzungskammer 3 entstehende
Überschuß an Wasserdampf und Gas kann vorteilhaft dem durch den Gaserschacht kreisenden
Spülgas zugesetzt werden. Zu diesem Zweck ist die vom Spülgasfördergebläse 7 zum
Gaserhitzer 4 führende Druckleitung 8 durch die von einem Regelventil 34 beherrschte
Rohrleitung 35 mit der Mischkammer 30 verbunden. Übrigens ist es auch möglich, den
Überschuß an Dampf und Gas aus der Rohrleitung 8 durch die von einem Ventil 36 beherrschte
Rohrleitung 37 abzublasen oder zu anderen Verwendungszwecken abzuleiten.
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Wie bereits im vorstehenden erwähnt, ist das durch die Brückenreihe
16 unten in den Gaserschacht 13 eintretende Spülgas praktisch frei von Kohlellwasserstoffen.
Andererseits ist auch der in die Nähe der nächsthöheren Brückenreihe 15 gelangende
Brennstoff praktisch vollständig entgast. Die Gase, die in dem Raum zwischen den
Brückenreihen 15 und 16 entstehen, sind somit ebenfalls kohlenwasserstofffrei und
daher in dieser Beziehung ohne weiteres als Synthesegas geeignet. Bei der erfindungsgemäßen
Anlage wird daher durch die Brückenreihe 15 das Nutzgas in die Rohrleitung 17 abgezogen,
die zu einem Dampfkessel 38 führt, in welchem die fühlbare Wärme des Nutzgases zur
Dampferzeugung ausgenutzt wird. Der in dem Kessel 38 erzeugte Dampf gelangt durch
die Rohr-Leitung 39, welche von einem Ventil 4o beherrscht wird, entweder in die
Mischkammer 30 oder er wird durch Rohrleitung 6o anderen Verwendungszwecken zugeführt.
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Das im Kessel 3$ gekühlte Gas kommt dann in einen Wascher 41, der
gleichzeitig als Kühler wirkt und in dem das Synthesegas voll Staub befreit wird.
Auf den Waschkühler 41 folgt das Synthesegasfördergebläse 42.
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Voll dem Fördergebläse 42 gelangt das Synthesegas in die Rohrleitung
43, von der eine Abzweigung 44 zu der Mischkammer 30 führt. Der größte Teil
des Synthesegases gelangt jedoch durch die Rohrleitung 43 zu einer zweiten Mischkammer
45. Die Kammer 45 steht andererseits auch mit der Zuleitung 4(> für Kohlensäure
oder kohlensättrereiche Gase in Verbindung. Von der Leitung 46 führt eitle Abzweigung
47 zu einer Mischkammer 30.
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Volt der Mischkammer 45 führt eilte Rohrleitung 48 zu einem Gaskühler
49, in welchem der Wassergehalt des Gemisches aus Nutzgas und kohlensäurereichem
Gas derart eingestellt wird, daß bei der nachfolgenden Erhitzung des Gemisches im
Gaserhitzer 5o die Umsetzung von Kohlensäure und Wasserstoff bis zu der erstrebten
Gaszusammensetzung vor sich geht. Das abgekühlte und in gewünschter Weise von Wasser
befreite Gas wird durch das Fördergebläse 51 und die Rohrleitung 52
zum
Unterteil des Gaserhitzers 5o bewegt. Der Gaserhitzer 5o steht oben durch die Rohrleitung
53 mit einem Regenerator 54 in Verbindung, der zur Ausnutzung der fühlbaren Wärme
der im Gaserhitzer 50 hocherhitzten Gase dient. Vom Regenerator 54 führt
eine Rohrleitung 55 zu einem Gaswascher und Kühler 56, aus dem durch die Rohrleitung
57 mittels des Gebläses 58 Synthesegas in die Synthesegasleitung 59 abgezogen werden
kann. Die in das Gaserzeugungsverfahren eingeführte Kohlensäure oder kohlensäurehaltigen
Gase werden, wie aus der Zeichnung ersichtlich, teils in die Mischkammer
30 vor dem Spülgaserhitzer 32 und teils in die Mischkammer 45 vor dem Synthesegaserhitzer
5o eingeführt. Soweit die Kohlensäure in den Spülgaskreislauf des Gaserhitzers 32
gelangt, setzt sie sich im Erhitzer 32 mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff
um, gegebenenfalls auch mit Kohlenstoff im Gaser 13. Die übrige Kohlensäure, die
in das Verfahren eingeleitet wird, wird im Gaserhitzer 5o, dem bei der dargestellten
Einrichtung ein von Kohlenwasserstoffen praktisch freies Gas zugeführt wird, lediglich
mit Wasserstoff umgesetzt. Durch zweckmäßige Verteilung der Kohlensäure auf die
beiden Mischkammern 30 und 45 und zweckentsprechende Einstellung des Wassergehalts
der durch den Kühler 49 gehenden Gase ist es möglich, aus dem verarbeiteten Brennstoff
eine Höchstmenge an wertvollem Synthesegas in der eingangs erwähnten Zusammensetzung
herzustellen. Ferner ist es auch möglich, auf einen besonderen Synthesegasabzug,
vgl. die Brückenreihe 15 und die Rohrleitung 17, zu verzichten und statt dessen
das gesamte im Gaserschacht 13 entstehende Gas, d. h. Wassergas und Spülgas, durch
die Rohrleitung ig abzuziehen. In diesem Falle würde in den Gaserhitzer 5o ein kohlenwasserstoffhaltiges
Gas eintreten, wobei aber die Kohlenwasserstoffe im Gaserhitzer 5o nachträglich
zerlegt werden. In bezug auf die Synthesegasherstellung bereitet diese Abänderung
keine Schwierigkeiten, wohl aber hinsichtlich der Aufarbeitung der Leichtöle. Auch
ist bei der erwähnten Abänderung des Verfahrens die Dampferzeugung schwieriger,
weil dabei teerhaltige Gase durch den Dampfkessel geleitet werden müssen.