DE754964C

DE754964C - Process for the conversion of nitrites into nitrates

Info

Publication number: DE754964C
Application number: DEI74269D
Authority: DE
Inventors: Carl Dr Eyer; Frederic Van D Taack-Trakranen
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1943-02-07
Filing date: 1943-02-07
Publication date: 1953-08-17

Description

Verfahren zur Oberführung von Nitriten in Nitrate Die Absorption von Stickoxyden aus Gasen, wie Ammoniakverbrennungsgasen, und ihre Umwandlung in Salpetersäure erfolgt im allgemeinen derart, daß man die Gase in mehreren hintereinandergeschalteten Absorptions- und Oxydationsräumen im Gegenstrom mit Wasser bzw. Salpetersäure behandelt. Hierbei erfordert insbesondere die Bindung der letzten Reste der Stickoxyde infolge der Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit der zunehmenden Verdünnung sehr große Oxydations- und Absorptionsräume. Üblicherweise absorbiert man daher die letzten Stickoxydreste mit alkalischen Lösungen, wodurch sie hauptsächlich als Nitrit, und zu einem geringen Teil als Nitrat gebunden werden. Zufolge dieses - Nitratgehaltes ist es nicht möglich; das entstandene Nitrit durch Eindampfen und Kristallisation in reiner Form vollständig zu gewinnen. Die Lösungen werden daher nach dem Auskristallisieren der gewinnbaren Menge von Nitrit auf Nitrat verarbeitet, wobei man sie von dem restlichen Nitritgehalt befreien muß. Dies erreicht man durch Behandeln der Lösungen mit Salpetersäure, wodurch das Nitrit in Nitrat übergeführt und Stickoxyd entbunden wird. Die sich hierbei abspielenden Vorgänge lassen sich wie folgt darstellen: TON Os-1-H@; 03=N@N 03+HN 0= (z) 3 HN O#,=HN 03-,' H#,O+2 NO. (2) Erst durch die zweite Reaktion wird das Nitrit-Ion aus der Lösung entfernt. Diese Reaktion verläuft aber bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam, und ihre Geschwindigkeit ist, insbesondere bei kleinen H N02 Konzentrationen, also gegen Ende der Umsetzung, in hohem Maße von der Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung abhängig. Man wendet daher einen Überschuß an Salpetersäure an, so daß die Lösung nach beendeter Umsetzung noch einen Gehalt an freier Salpetersäure von einigen Prozent aufweist. Darin liegt aber ein Nachteil, denn diese Säure muß vor der Weiterverarbeitung der Lösung auf Nitrat mit alkalischen Stoffen neutralisiert werden, und es wird so eine nicht unerhebliche Säuremenge der eigentlichen Salpetersäureherstellung verloren. Bei der nachträglichen Neutralisation wird aus den wertvolleren Ausgangsstoffen, nämlich aus freier Säure und freiem Alkali, das weniger wertvolle neutrale Salz gebildet, das man auf anderen Wegen wirtschaftlicher erzeugen kann.Process for converting nitrites into nitrates The absorption of Nitric oxides from gases such as ammonia combustion gases and their conversion into nitric acid generally takes place in such a way that the gases are connected in series Absorption and oxidation rooms treated in countercurrent with water or nitric acid. This requires in particular the binding of the last residues of nitrogen oxides as a result the decrease in the rate of reaction with increasing dilution is very large Oxidation and absorption rooms. Usually, therefore, the last ones are absorbed Nitric oxide residues with alkaline solutions, making them mainly as nitrite, and are bound to a small extent as nitrate. As a result of this - nitrate content it is impossible; the resulting nitrite by evaporation and crystallization to be obtained completely in pure form. The solutions are therefore after they have crystallized out the recoverable amount of nitrite processed on nitrate, separating it from the rest Must free nitrite content. Achieved this one by treating the Solutions with nitric acid, whereby the nitrite is converted into nitrate and nitric oxide is delivered. The processes taking place here can be represented as follows: TON Os-1-H @; 03 = N @ N 03 + HN 0 = (z) 3 HN O #, = HN 03-, 'H #, O + 2 NO. (2) Only through the second reaction removes the nitrite ion from the solution. This reaction takes place but very slowly at ordinary temperature, and their speed is especially with low H N02 concentrations, i.e. towards the end of the conversion, in highly dependent on the hydrogen ion concentration in the solution. One turns therefore an excess of nitric acid, so that the solution after the reaction has ended still has a content of free nitric acid of a few percent. In it lies but a disadvantage, because this acid has to be applied to the solution before further processing Nitrate can be neutralized with alkaline substances, and it becomes such a not insignificant one Amount of acid from the actual nitric acid production is lost. With the subsequent Neutralization is made from the more valuable starting materials, namely from free acid and free alkali, the less valuable neutral salt that is formed on others Can produce because of more economical.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, ohne einen solchen Säureüberschuß auszukommen. Eine Beschleunigung der H N 02 Zersetzung durch Wärmezufuhr erfordert zusätzliche Kosten. Der Vorschlag, bei der Reaktion die Lösung mit Luft oder Sauerstoff kräftig auszublasen, um das entstehende Stickoxyd zu oxydieren oder zu entfernen und dadurch das Gleichgewicht 3 H N 02 : H N 03 -;- H@ 0 -; 2 N 0 (3) im Sinne der H N O; Zersetzung zu beeinflussen, ist mit dem Nachteil verbunden, daß die entweichenden Stickoxyde stark verdünnt werden und dadurch erheblich an Wert für die Weiterverarbeitung zu Salpetersäure verlieren.There has therefore been no lack of attempts without such an excess of acid get along. An acceleration of the H N 02 decomposition by supply of heat requires additional costs. The suggestion when reacting the solution with air or oxygen Blow out vigorously in order to oxidize or remove the nitrogen oxide that is produced and thereby the equilibrium 3 H N 02: H N 03 -; - H @ 0 -; 2 N 0 (3) within the meaning of H N O; To influence decomposition has the disadvantage that the escaping Nitrogen oxides are heavily diluted and thus considerably in value for further processing to lose nitric acid.

Es ist nicht möglich, den Säureüberschuß dadurch zu vermeiden, daß man die anzuwendende Säuremenge genau auf Grund der stöchiometrischen Berechnung bemißt. Die bei der Umsetzung entweichenden Stickoxyde reagieren nämlich zum Teil mit der Reaktionslösung und bilden hierbei freie Salpetersäure zurück. Da das Ausmaß dieser Reaktion von betrieblichen Zufälligkeiten abhängt, stehen die für eine vollständige Umsetzung gerade erforderlichen Nitrit- und Säuremengen in keinem festen, vorausberechenbaren Verhältnis zueinander.It is not possible to avoid the excess acid by that the amount of acid to be used exactly on the basis of the stoichiometric calculation measures. The nitrogen oxides escaping during the conversion react in part with the reaction solution and thereby form back free nitric acid. Because the extent this reaction depends on operational contingencies, which stand for a complete one Implementation of the required nitrite and acid quantities in no fixed, predictable form Relationship to each other.

Es wurde nun ein Weg gefunden, auf dem man ohne Nachteile eine befriedigend rasche und vollständige Umsetzung des Nitrits erreichen und dabei mit einem wesentlich geringeren, praktisch nur noch unbedeutenden Salpetersäureüberschuß auskommen kann. Gemäß der Erfindung leitet man die Nitritlösung zusammen mit der Salpetersäure durch mehrere mit Füllkörpern versehene hintereinandergeschaltete Türme und ermöglicht eine genaue Ermittlung der zur vollständigen Nitritumsetzung gerade eben erforderlichen Säuremenge dadurch, daß man der Reaktionslösung vor der vollständigen Beendigung der Umsetzung, nämlich nach dem ersten Turm, wo die Hauptmenge der frei werdenden Stickoxyde bereits entwichen ist, einen Teil entnimmt, in diesem durch Erhit7en die Reaktion zu Ende führt und den dann darin enthaltenen Säure- oder Nitritüberschuß analytisch bestimmt. Man erhält auf diese Weise ein Maß für den Wirkungsgrad der Salpetersäure unter den jeweils vorliegenden Bedingungen und kann daraus errechnen, welche Säuremenge noch zuzuführen ist, um ohne Überschuß gerade eine vollständige N itritumsetzung zu erreichen. Die entnommene Probe bringt man vor der analytischen Bestimmung zweckmäßig kurz zum Sieden. Dies ist wesentlich, wenn die Lösung keinen merklichen Säureüberschuß mehr aufweist. Infolge der in solchen Fällen sehr langsamen Reaktionsgeschwindigkeit bestehen Nitrit und freie Säure eine Zeitlang nebeneinander. Die durch Titration festgestellte freie Säure scheint daher bereits im Überschuß vorzuliegen, während in Wirklichkeit unter Umständen sogar noch Säuremangel herrschen kann, so daß bei fortschreitendem Weiterreagieren der Lösung das restliche Nitrit nicht einmal mehr vollständig umgesetzt wird. Praktisch arbeitete man infolgedessen mit einem größeren, sicher genügenden Säureüberschuß und mußte infolgedessen nach Beendigung der Umsetzung noch einen unbestimmten unerwünschten Säuregehalt der Lösung in Kauf nehmen. Durch die Erhitzung der Probe wird nun die Reaktion rasch vollständig zu Ende geführt. Ein nunmehr festgestellter Über- oder Unterschuß an Säure tritt, wie gefunden wurde, in gleicher Höhe auch in der fertigen Betriebslösung auf. Man kann also auf diese Weise die gerade richtige Säurezufuhr ermitteln, noch lange bevor die gesamte Betriebslösung fertig umgesetzt ist, und vermag rechtzeitig berichtigend einzugreifen.A way has now been found in which one can obtain a satisfactory one without disadvantages Achieve rapid and complete implementation of the nitrite and at the same time with an essential smaller, practically only insignificant excess nitric acid can do. According to the invention, the nitrite solution is passed through together with the nitric acid several towers connected in series and provided with fillers an exact determination of what is just necessary for complete nitrite conversion Amount of acid by adding the reaction solution before completion the implementation, namely after the first tower, where the bulk of the vacant Nitrogen oxide has already escaped, a part is removed, in this by heating the reaction leads to the end and the excess acid or nitrite contained therein analytically determined. This gives a measure of the efficiency of the Nitric acid under the prevailing conditions and can calculate from this what amount of acid still has to be added in order to obtain just a complete one without an excess To achieve nitride conversion. The sample taken is brought before the analytical one Determination useful briefly to simmer. This is essential if the solution doesn't have any has a noticeable excess of acid. As a result of the very slow speed in such cases Reaction speed, nitrite and free acid coexist for a while. The free acid determined by titration therefore appears to be in excess to be present, while in reality there may even be a lack of acidity can, so that as the solution continues to react, the remaining nitrite is no longer even fully implemented. Practically one worked as a result with a larger, surely sufficient excess of acid and consequently had to follow Completion of the reaction still has an undetermined, undesirable acid content in the solution accept. By heating the sample, the reaction is now quickly complete brought to the end. A now ascertained excess or deficiency of acid occurs, as was found, in the same amount in the finished operating solution. Man In this way, he can determine the correct acid intake for a long time to come before the entire operational solution has been implemented and can correct it in good time to intervene.

Beispielsweise arbeitet man wie folgt: Eine Lösung, die 25 g Natriumnitrit und 3 9 Natriumnitrat je zoo cm2 enthält, wird in einer Menge von stündlich 2o cms auf einen 13 m hohen Rieselturm gepumpt, der mit Füllkörpern versehen ist. Gleichzeitig werden auf den Turm stündlich etwa 6 ms einer Salpetersäure gepumpt, die 5o@ g H N 03 in ioo cm2 enthält. Die Lösungen vereinigen sich im oberen Teil des Turmes und rieseln unter Durchmischung über die Füllkörper herab, wobei eine weitgehende Umsetzung unter Entbindung von Stickoxyd erfolgt. Die den Turm unten verlassende Lösung enthält noch Nitrit und freie Salpetersäure nebeneinander in wechselnder, einige Prozent betragender Menge. Sie wird in einem Gefäß gesammelt und durch einen zweiten Füllkörperturm geleitet, in dem die Umsetzung allmählich zu Ende verläuft. Dabei wird Luft durch den zweiten Turm geleitet und so die Lösung von gelösten Stickoxyden befreit. Wo die Lösung den ersten Turm verläßt, wird ein kleiner Strom der Lösung dauernd abgezweigt und durch eine elektrische Heizung erhitzt. Von dieser Lösung werden fortlaufend Proben zur Ermittlung des Gehaltes an freier Salpetersäure untersucht. Je nach dem erhaltenen Befund wird der Zulauf der Säure zum ersten Turm so geregelt, daß der Gehalt der Proben an freier Säure etwa o, r % nicht überschreitet. Die aus dem zweiten Turm ablaufende umgesetzte Lösung enthält dann praktisch nur noch Natriumnitrat. Ein etwa vorhandener Gehalt an Nitrit bzw. Salpetersäure liegt unter o,r o/o. Wenn die Konzentration der zu verarbeitenden Nitrit- und Säurelösungen nicht zu sehr schwankt, kann man bei sorgfältiger Durchführung des Verfahrens sogar Nitratlösungen erhalten, deren Gehalt an freier Säure nur einige hundertstel Prozent beträgt.For example, one works as follows: A solution containing 25 g of sodium nitrite and 3 9 of sodium nitrate per zoo cm2 is pumped in an amount of 20 cms per hour onto a 13 m high trickle tower, which is provided with packing. At the same time, about 6 ms of nitric acid containing 50 g HN 03 in 100 cm2 is pumped onto the tower every hour. The solutions combine in the upper part of the tower and trickle down over the packing elements with thorough mixing, with extensive conversion taking place with the release of nitrogen oxide. The solution leaving the tower below still contains nitrite and free nitric acid side by side in varying amounts, amounting to a few percent. It is collected in a vessel and passed through a second packed tower, in which the reaction gradually comes to an end. Air is passed through the second tower and the solution is freed from dissolved nitrogen oxides. Where the solution leaves the first tower, a small stream of the solution is continuously diverted and heated by an electric heater. Samples of this solution are continuously examined to determine the content of free nitric acid. Depending on the results obtained, the acid feed to the first tower is regulated so that the free acid content of the samples does not exceed about 0.5%. The converted solution running out of the second tower then contains practically only sodium nitrate. Any nitrite or nitric acid content present is below o, ro / o. If the concentration of the nitrite and acid solutions to be processed does not fluctuate too much, you can even get nitrate solutions with careful implementation of the process, the content of free acid is only a few hundredths of a percent.

Es können auch mehrere Ausblasetürme verwendet werden. Der Teilstrom kann auch an einer anderen Stelle, unter Umständen bereits in der mittleren Höhe des ersten Turmes, entnommen werden. Das Verfahren läßt sich auch leicht unter Anwendung automatischer Säurebestimmungen mit Kontroll-oder Signaleinrichtungen durchführen und auch automatisch steuern.Several blow-out towers can also be used. The partial flow can also be at another point, possibly already in the middle height of the first tower. The method is also easy to apply Carry out automatic acid determinations with control or signaling devices and also control it automatically.

Claims

PATENT CLAIM: Process for converting nitrites into nitrates by reacting the aqueous solution with nitric acid and then expelling it of the nitrogen oxides formed, characterized in that the nitrite solution is combined with the nitric acid through a number of packings connected in series Towers directs a portion of the reaction solution to be tested at one point, preferably after the first tower, removes the majority of the nitrogen oxides that are released has already escaped, in this part the reaction is completed by heating and on the basis of the excess nitric acid or nitrite found therein, the To be brought together amounts of nitric acid and nitrite solution regulates so that the formed Nitrate solution largely free of nitrite and nitric acid after expelling the nitrogen oxides is.