Verfahren zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von hochpolymeren halogenhaltigen Stoffen Bekanntlich neigen hochpolymere halogenhaltige Stoffe in der Hitze leicht zur Halogenwässerstoffabspaltung. Dabei tritt Verfärbung der Stoffe ein, und der Halogenwasserstoff greift Metalle, die bei der Verarbeitung der Stoffe verwendet werden, z. B. Walzen oder Pressen, und auch Metallteile in fertigen Formkörpern an. ° Zur Verhütung dieser Halogenwasserstoffabspaltung in der Hitze hat man schon vorgeschlagen, Bleiverbindungen als Hitzestabilisator zu verwenden. Unbefriedigend ist aber allerdings die Giftigkeit der Bleiverbindungen und ihre Neigung, sich insbesondere schon in Gegenwart geringer Mengen Schwefehvasserstoff zu verfärben.

Auch ist - es bekannt, alkalisch wirkende Stoffe, z. B. Alkalisalze schwacher organischer Säuren, Carbonate oder Hy droxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder schwach alkalisch wirkende stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie Guanidin, Diphenylguanidin, Triäthanolamin und Mono- und Dibenzylamin als Stabilisierungmittel zu verwenden. Diese Stoffe nehmen zwar den in der Hitze sich abspaltenden Halogenwasserstoff sofort auf und neutralisieren ihn. Gleichzeitig aber bewirken sie bei der Verarbeitung. vieler hochpolymerer, halogenhaltiger Stoffe in der Hitze

infolge ihrer alkalischen Reaktion eine Be-

schleunigung der Halogenwasserstoffabspal-

tung, so daß es in diesen Fällen' tAht gelingt,

völlig farblose Formkörper herzü*elxeri. Fer-

ner wurden Harnstoffe und ThidiariAstri& als

Stabilisatoren vorgeschlagen. Aü#9i diese Ver-

bindungen verhüten für sich allein noch nicht

eine Braunfärbung bei der Verarbeitung der hochpolymeren, halogenhaltigen Stoffe in der Hitze.

Es wurde nun gefun,_len, dar man eine wesentliche Verbeserungg der Hitzebeständigkeit von hochpolymeren halogenhaltigen Stoffen erzielt, wenn man alkalisch wirkende Mittel und außerdem Amine oder Carbamide, die ein bewegliches, durch Alkali ersetzbares N\Tasserstofiatom besitzen, als Stabilisierungsmittel zusetzt.

Als alkalisch wirkende Mittel seien die Alkali- und Erdalkaliliydro@yde und -carbonate und -salze schwacher Säuren, insbesondere organischer Säuren oder der Borsäure, ferner basische Salze der Phosphorsäure genannt.

Geeignete Amine oder Carbamide mit mindestens einem durch Alkalimetall ersetzbarem Wasserstoffatom sind beispielsweise Diarylamine, wie Diphenylamin, ferner Thioharnstoff und insbesondere Arylthioharnstoffe, z. B. Phenyl-, Diphenyl-, Dichlordiphenyl-, Ditolyl- und Dinaphtüclthioharnstoffe und auch Arylharnstoffe und t_"reide.

Hochpolymere halogenhaltige Stoffe, die nach der Erfindung stabilisiert werden können, sind beispielsweise Chlorkautschuk, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polt' dichloräthylen, Polychloracrylverbindungen und 1lisclipolymerisate aus den diesen Polymerisaten zugrunde liegenden monomeren Verbindungen untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen. .,Auch bei mit Weichmachern versetzten Polymerisaten äußert sich die günstige stabilisierende Wirkung des Gemisches von alkalisch wirkenden Stoffen mit den genannten Aminen oder Carbamiden.

Die nach der Erfindung stabilisierten hochpolymeren halogenhaltigen Stoffe sind auch bei langer Hitzeeinwirkung recht beständig. Die alkalisch wirkenden Mittel nehmen zwar den in der Hitze sich abspaltenden Halogenwasserstoff ebenfalls auf und neutralisieren ihn, gleichzeitig aber wird offenbar durch den Zusatz eines Ainins oder Carbamids der genannten Art die alkalische Wirkung dieser Mittel herabgemindert.

Die Menge der alkalisch wirkenden Mittel und der Amine oder Carbamide kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfehlen sich Zusätze von o,i bis 1 °,(o an alkalisch wirkendem Mittel und solche von o,oi bis .1. °#'p an Aminen oder Carbamiden. Es gibt für jeden hochpolymeren halogenhaltigen Stoff ein bestimmtes Verhältnis der Stabilisiertuigstnittel, in dem diese die nachhaltigste Wirkung ausüben. Dieses Verhältnis läßt sich leicht durch Versuche feststellen.

Die Stabilisierungsmittel können in Lösung oder Suspension oder auch als Pulver den hochpolymeren halogenhaltigen Stoffen zugesetzt «-erden. Diese können dabei in dispergierter oder fester Form vorliegen. Meist ist es zweckmäßig, für eine möglichst gleichmäßige Verteilung schon vor der Verarbeitung der hochpolymeren halogenhaltigen Stoffe Sorge zu tragen, doch können die Stabilisierungsmittel auch erst während dieser Verarbeitung, beispielsweise beim Vierwalzen oder 'erpressen oder sonstiger Verarbeitung in der Wärine zugegeben «-erden. Auch kann man die Stabilisierungsmittel schon bei der Herstellung der halogenhaltigen, hochpolyineren Stoffe, z. B. bei der Polymerisation, zusetzen.

Durch die nach der Erfindung erzielte Verbesserung der Beständigkeit der hochpolymeren halogenhaltigen Stoffe gegen die Einwirkung von Wärme ist es möglich, jetzt aus diesen Stoffen völlig farblose Gegenstände durch Hitzeverformung herzustellen, während man bisher nur mehr oder weniger verfärbte Formkörper aus ihnen erhielt. Beispiel 1 Je ioo Teile eines Polyvinylchlorids von hohem Polyrnerisationsgrad, das durch Eniulsionspolyinerisation erhalten wurde, werden nach dein Ausfällen mit Sodalösungen verschiedener Konzentrationen gewaschen, so daß das Polvinerisat jeweils die gewünschte, in der nachstehenden Tabelle angegebene Sodamenge enthält. Dem getrockneten Polyinerisat «erden hierauf etwa i °,@o `dachs als Gleitmittel und verschiedene Mengen Diphenylthioharnstoff in der Kugelmühle beigemischt. Die einzelnen Proben werden 1/4 Stunde lang bei 165' gewalzt und zuletzt zu einer o.i mm starken Folie ausgezogen. Diese wird hierauf 2 bzw. .1 Stunden lang im Wärmeschrank auf 155' erwärmt. Die dabei auftretende '\ierfärbung gibt ein -.Maß der Hitzebeständigkeit rler Folie.

Die in der folgenden Tabelle zusaimnengestellten Prüfungsergebnisse zeigen die Wirkung verschiedener Zusatzmengen. Die Zahlen in den Spaltend bis f entsprechen der Farbe der 8fach zusammengelegten Folien und bedeuten: i = völlig farblos, 2 = Verfärbung gerade sichtbar, 3 = leicht hellbraun bzw. hellgelb, d. = hellbraun, stärker braun, ö = stark braun, = fast dunkelbraun, dunkelbraun. 9 = schwarzbraun. Die Bezeichnung klar in der Tabelle bedeutet, claß die Folien eine besonders schöne Klarheit besitzen und die Klarheit der übrigen 'Folien

a b c d e f

Zusätze in °/o von Verfärbung der Folien nach

Ansatz Diphenyl- Walzen bei und Lagerung bei i55°

Soda thioharn- 105' -----,-

Stoff i5 Minuten z Stunden ,4 Stunden

I weniger als 0,03 0/0 0 3 bis 4 7 7 bis 8

0,03 0/0 0,03 3 bis 4 7 bis 8 8

3 0,030/, I,0 4 7 bis 8

o,o8 0/ö 0,0o6 2 6 bis 7 7

5 o,o8 0/0 o,oi I 6 bis 7 7

6 0,080/, 0,03 I (klar) 6 7 bis 8

7 0,080/0 . 0,I5 I (klar) 7 8

8 o,o8 % 1,0 I 8 9

9 0,2 0/0 0 3 6 6 bis 7

I0 0,2 0/0 0,03 I bis 2 4 5

1I 0,2 0/0 0,I5 I (klar) 2 5

I2 0,2/o I,0 I 2 5

I3 0,4 % 0 3 bis 4 5 5 bis 6

I4 0,4 0/0 0,03 I bis 2 5 bis 6 6

I5 ' 0,4 0/0 0,I5 I (klar) 3 bis 4 6

16 0,4 0/0 1,0 I I bis -2 gelblich 5

17 0,4 0/0 3.0 I bis 2 2 gelblich 3 bis 4. gelblich

18 0,4 0/0 5,0 I bis 2 I 2 bis 3 gelblich 3 bis 4 gelblich

Die Tabelle zeigt den Einfluß der Zusätze allein und gemeinsam. Die Wirkung der beiden Zusätze ist nicht rein additiv, sondern die Wirkung des Sodazusatzes wird durch den Zusatz des Diphenylthioharnstoffs außerordentlich gesteigert. So wird -beispielsweise bei Ansatz 5 mit o,o8 010 Soda schon durch o,oz 0/0 Diphenylthioharnstoffzusatz eine weit günstigere Wirkung erzielt als bei Ansatz 3 durch die roofach größere Menge Diphenylthioharnstoff, weil dort weniger, nämlich nur 0,03 'f'0 Soda zugesetzt sind. Die Tabelle zeigt weiter, da,ß für jede Sodamenge die beste Wirkung und größte Klarheit mit einer bestimmten Menge Diphenylthioharnstoff erzielt wird, und daß eine weitere Erhöhung wieder eine deutliche Verschlechterung der Stabilität mit sich bringt. So -neigt beispielsweise der Ansatz 6 mit o,o8 0Jo Sodagehalt bei o,0_3 0,/0 Diphenylthioharnstoff die beste Wirkung, die bei I % Diphenylthioharnstoffzusatz sich wieder verschlechtert (Versuch S).

In der Reihe mit 0,4 % Sodagehalt dagegen sind die Proben 16 und 17 mit r bis 3 0,(o Diphenylthioharnstoffzusatz die besten. Proben entsprechend Ansatz 16, .die selbst nach 2 Stunden Lagern bis I55° praktisch keine einschließlich der ohne Dipheny lthioharnstoffzusa'tz wesentlich übertreffen. Verfärbung zeigen, eignen sich besonders zur Herstellung von farblosen Formkörpern, die während oder nach ihrer Herstellung einer besonders starken Wärmeeinwirkung unterworfen werden.

Die Zugabe des Diphenylthioharnstoffskann statt in Pulverform auch in Form von Lösungen, z. B. in Methanol, oder in wäßriger Suspension erfolgen. So kann z. B. das gefällte Polyvinylchlorid mit einer Sodalösung gewaschen werden, die mit Diphenylthioharnstoff gesättigt ist. Man erhält auch in diesem Falle nach mehr als 15 Minuten Walzdauer bei r65° eine farblose Folie. Hierbei ist die Verteilung des Stabilisierungsmittels besonders gleichmäßig, was sich dahin auswirkt, daß man schon nach r bis 2 Walzgängen eine schöne, einheitliche Folie erhält. Ähnlich wie der Diphenylthioharnstoff wirken auch eine Reihe weiterer arylierter Thioharnstoffe, so z. B. Dinaphthvl-, Ditolyl-, Dichlordiphenylsowie Phenylthioharnstoff. Der Phenylthioharnstoff ist infolge seiner leichten Wasserlöslichkeit zur Zugabe in wäßriger Lösung besonders geeignet.

Eine ähnlich günstige Wirkung wird ferner bei Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Maleinsäureestern oder Acrylsäureestern oder bei Mischungen dieser Mischpolymerisate mit Polyvinylchlorid bei Zusatz von o,2 bis o,4% Soda und o,a5 bis i,o°/° Diphenylthioharnstoff erzielt.

Beispiel 2 ioo Teile des nach Beispiel i verwendeten Polyvinylchlorids werden mit so konzentrierten wäßrigen Lösungen von Soda und Thioharnstoff ausgewaschen, daß nach dein Trocknen das Polyvinylchlorid die nachstehend angegebenen Mengen an diesen Stoffen enthält. Das Polyvinylchlorid wird dann gemäß Beispiel i zu einer Folie vorwalzt und auf seine Hitzebeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

a b c d e f

Zusätze in °;o von Verfärbung der Folien nach

Ansatz

Soda Thioharn_ Walzen bei und Lagerung bei 1.55'

stoff 5

IS Minuten 2 Stunden 4 Stunden

1 weniger als o,o3 °1° 0 4 bis 5 7 7 bis 8

2 0,03 °f0 o,oo6 4. bis 5 i 7 bis 8 7 bis 8

3 0,0311/0 o,OI 4 7 bis 8 7 bis 8

4 0,03 °/o ; 0,03 2 bis 3 a6 bis 7 7

5 0,03 0/0 0,15 3 7 8

6 0,03 °% 1,0 3 bis 4 8 9

7 0,080/0 0 3 6 7

8 0,080/, o,oo6 i bis z 6 7

9 0,080/, o,oi 1 5 -

io , 0,080/0 0,03 1: (klar) 4 _ 7

11 0,08 °% 0, 1 5 1 (klar) 7 8

12 0,08 °/, 1,0 ! 8 9

13 0,2 0/0 0,006 1 bis _ 2 6 ! 6

14 0,2 °% 0,01 1 I 6 6 bis 7

i5 0,2 °% 0,03 1 (klar) 3 7

16 0,2 °/0 o,is z (klar) 6 bis 7 8

17 012 0/0 1,0 1 6 bis 7 8 bis 9

18 0,4 °/o o,oo6 1 6 ! 6 bis 7

z9 0>4 °/o o,oi i ( 6 7

20 0,4 °/° 0,03 1 2 3 bis 4

2z 0,4 °/0 0,i5 i (klar) . "2 j

22 0,-1 0/0 1,0 1 bis z I 3

Die Tabelle zeigt, daß der Thioharnstoff in der Anfangsstabilität eine ähnliche Wirkung wie etwa die .fache Menge Diplienylthioliarnstoff besitzt, während die mit Thioharnstoff erzielbare Dauerbeständigkeit etwas geringer ist als die mit Diphenyltllioharnstoff.

Beispiel 3 ioo Teile des nach Beispiel 1 verwendeten Polyvinylclilorids werden mit einer Lösung von 2,6 Teilen eines Gemisches von sekundärem und tertiärem Natriumphosphat in 30o Teilen Wasser zu einer Paste angeteigt, deren p$ i i beträgt. Nach dein Absaugen wird das Poly viny lchlorir_i getrocknet, mit i Teil Wachs und o,i5 Teilen Thioharnstoff in der Kugelmühle gemischt und hierauf bei 165° zu einer Folie vorwalzt. Die Folie ist nach mehr als 15 Minuten Walzen noch völlig farblos, während eine Folie ohne Thioharnstoff eine rotbraune Färbung zeigt. Ein Zusatz von o,5 Teilen Diphenylthioharnstoff an Stelle von Thioharnstoff ergibt eine ähnlich günstige Wirkung.

Beispiel 4 ioo Teile des nach Beispiel i verwendeten Polyvinylchlorids werden mit i Teil Natriumstearat und i Teil Diphenylthioharnstoff vermischt und bei 165° zu einer Folie vorwalzt. Die so erhaltene Folie ist praktisch farblos und ergibt selbst nach weiterem Erwärmen auf z55° eine geringere Braunfärbung als eine in gleicher Weise 'hergestellte Folie. ohne Diphenylthioharnstoffzusatz schon nach 1%4 Stunde Walzdauer zeigt.