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Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen der seltenen Erden
oder ihrer wäßrigen Lösungen Es ist bekannt, daß die Salze seltener Erden eine mannigfache
technische oder therapeutische Bedeutung aufweisen, die häufig dadurch beeinträchtigt
wird, daß die Salzlösungen sauer reagieren oder @ei-weißfällende Wirkungen auslösen
oder aber Säurereste, wie NO3, SO" Cl, enthalten, die vielfach unerwünscht
sind. Die Orthophosphate der seltenen Erden sind in Wasser unlöslich und scheiden
daher für die meisten Verwendungszwecke aus.
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Es wurde nun ,gefunden, daß man wasserlösliche Salze der seltenen
Erden, wie z. B. ihre Nitrate, Chloride oder Sulfate, aber ,auch wasserunlösliche
Verbindungen, wie Hydroxyde, Oxyde, Carbonate, Phosphate, besonders in fein verteilter
oder frisch gefällter, Form in wasserlösliche Komplexverbindungen überführen kann,
wenn man sie in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen mit den gleichfalls
in Wasser gelösten polymeren Metaphosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren oder mit
deren Alkalisalzen, Ammoniumsalzen oder Verbindungen organischer Basen umsetzt.
Die Reaktionen :erfolgen .derart, daß zwecks Gewinnung wasserlöslicher Verbindungen
ein Drittel bis höchstens zwei Drittel der Wasserstoff-, Alkaliatome o. dgl. durch
das seltene Erdmetallatomersetzt werden. So können beispielsweise im Natriumhexametaphosphat
oder in der Hex:.amet:aphosphorsäure zwei bis vier der verfügbaren sechs Natrium-
oder Wasserstoffatome durch ,das Erdmetall ausgetauscht werden.
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Die verfahrensgemäß erzeugten Stoffe weisen nicht nur therapeutische
Wirkungen auf, sondern darüber hinaus auch ,andere Eigenschaften, wie ,adstringierende
Wirkungen, gerbende Eigenschaften im sauren Medium, Fixierun;gsvermö;gen für basische
Farbstoffe, ,vie sie auch für andere polymere Metaphosphate und ,Polyphosphate bekanntgeworden
sind. Bemerkenswert ist die Stärke der Komplexbindung, die diejenige der bereits
bekannten Aluminium- oder Eisenkomplexe beispielsweise .erheblich übersteigt und
die Herstellung wäßriger Lösungen von neutraler oder sogar :alkalischer Reaktion
gestattet.
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Einige Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern.
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t. 35 Gewichtsteile Natriumhexametaphosphat werden in tooo Gewichtsteilen
Wasser von q.5° gelöst, die Lösung wird mit konz. Salzsäure auf PH 2,5 bis
3 ,gestellt. Getrennt
davon werden 15 Ge-,vichtsteile krist.
Lanthanchlorid (,12,g oJo La" 03) in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf
die Lanthansalzlösung langsam in die Phosphatlösun,g eingerührt wird. Das sich .anfangs
abscheidende Lanthan= metaphosphat ist näch 1,'.istündigem Rühren völlig in das
wasserlösliche Komplexsalz von der Formel Na-12/3LaP6013 übergegangen.
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Man kann mit der entstandenen Lösung iooo Gewichtsteile Hautblöße
,angerben, die dann mit Aluminium- oder Chromsalzen nachgegerbt werden kann, ohne
daß die zur Nachgerbung benutzten Metallkationen das im komplexen Anion gebundene
Lanth.an verdrängen.
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Das gleiche Ergeknis wird erzielt, wenn man ,an Stelle von Lanthanchlorid
beispielsweise Lanthannitrat oder frisch ,gefälltes Lanthanhydroxyd, Lanthancarbonat,
Lanthanp.hosphat oder Lanth,antannat in äquivalenten Mengen zur Anwendung bringt.
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2. igGeivichtsteilefrisch,gefälltesPrasieodymhydroxyd, welches aus
der entsprechenden Menge des Nitrates oder eines Doppelnitrates mit Ammoniak und
durch ,gründliches Waschen oder Dialysieren hergestellt bzw. gereinigt wird, wird
in :18o Gewichtsteile .einer io%igen Lösung polymerer Metaphosphorsäure unter Rühren
eingetragen, wobei eine Verbindung von der Zusammensetzung H3 PrP6 Ois entsteht,
die mit Natronlauge bis zur neutralen Reaktion abgestumpft werden kann. Man kann
die Menge des abgewandten Praseodymhydroxydes auch auf 12,7 Gewichtsteile vermindern,
um eine leichtere Löslichkeit zu -erreichen. An Stelle des Hydroxydes kann auch
das frisch gefällte Orthophosphat oder Metaphosphat ,angewandt werden. Die wasserlöslichen
Komplexsalze werden im Vakuum zur Trockne eingedampft.
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Das so gewonnene Komplexsalz kann bei Funktionsstörungen der Schilddrüse
verabreicht werden, ohne die sonst bei Praseodymsalzen häufig beobachteten Magenstörungen
zu verursachen.
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3. 28,9 Gewichtsteile krist. Ceronitrat, Co (N 03) # 6 H2 O,
werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise mit 62 Gewichtsteilen Natriumhexametaphosphat
oder mit :der entsprechenden Menge Polyphosphat umgesetzt, wobei das wasserlösliche
Natriumcerometaphosphat oder Natriumceropolyphosphat entstehen. Man kann auch von
einem Gerisalz, z. B. von 28,4 Gewichtsteilen Ce(N03)4.2NH4N03#H@O, ausgehen. Die
:erhaltenen Komplexverbindungen eignen sich in saurer Flotte zum Fällen oder Fixieren
basischer Farbstoffe. Zur Gewinnung therapeutisch verwendbarer Komplexe fällt man
die Nitrate vorteilhaft erst als Hydroxyde; Carbonate oder Phosphate aus und wäscht
diese Verbindungen zwecks Entfernung der Nitrationen vor der Umsetzung mit dem polymeren
Phosphat gründlich aus. Die Komplexsalze können dann in schwach saurer Lösung als
adstringierende oder baktericide Mittel zur Anwendung ,gelangen.
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In ähnlicher Weise können Thoriumverbin-I dungen zur Erzeugung von
Tumorbekämpfungsmitteln, radioaktiven Zahnpasten oder Salben sowie Yttriu-m- oder
Erbiumverbindungen für pharmakologische Zwecke hergestellt werden. Die komplexen
polymeren Neodymmetaphosphate oder -polyphosphate finden in der Erzeugung von Spezialgläsern
Anwendung.
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Es sind an sich Doppelsalze der seltenen Erdmetalle mit Phosphorsäuren
bekanntgeworden, bei denen es sich jedoch nicht um die vorstehend beschriebenen
äußerst beständigen Komplexe mit den polymeren, anhydrischen Phosphorsäuren handelt.
In solchen Doppelsalzen treten die Reaktionen der Erdmetallkationen voll in Erscheinung,
während bei den hier beanspruchten Komplexverbindungen das seltene Erdmetall sich
im komplexen Anion befindet und entweder dessen Wirkung verstärkt oder infolge sehr
langsamen Zerfalls dieses Anions, etwa bei therapeutischer Anwendung, die Kationenreaktionen
nur sehr allmählich und in stark gemilderter Form liefert. Die Neigung der polymeren,
anhydrischen Phosphorsäuren, mit Verbindungen mehrwertiger Metalle wasserlösliche
Komplexverbindungen zu liefern, ist an sich bekannt und soll hier auch i i dieser
allgemeinen Form nicht beansprucht werden. Dagegen war nicht zu erwarten, da.ß gerade
s die wasserlöslichen Komplexverbindungen mit den seltenen Erden sich durch die
bereits erwähnte besonders hohe Beständigkeit auszeichnen.