DE69928597T2

DE69928597T2 - Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69928597T2
Application number: DE69928597T
Authority: DE
Inventors: Masutaka Moriguchi-city Ouchi; Teruhiko Moriguchi-city Imoto; Kikuko Moriguchi-city Kato; Nobuyuki Moriguchi-city Higashiyama; Mamoru Moriguchi-city Kimoto; Shin Moriguchi-city Fujitani; Koji Moriguchi-city Nishio
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: EP0961332A1; DE69928597D1; US6258482B1; EP0961332B1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung, insbesondere geeignet zur Verwendung als negative Elektrode alkalischer Sekundärzellen oder Batterien, und ein Verfahren zur Fertigung der Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung.
Stand der Technik
Eine Nickelsekundärzelle oder Batterie wird wegen seine hohen Kapazität, welche mehr als doppelt so groß ist wie die einer Nickel-Cadmium Batterie, und wegen seiner umweltfreundlichen Natur als ein bevorzugter Kandidat für die alkalische Batterie der nächsten Generation betrachtet.
Solche alkalische Batterien verwenden typischerweise eine Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung. Es gibt grundsätzlich zwei Arten von Elektroden aus wasserstoffspeichernder Legierung; eine gesinterte Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung, hergestellt durch Sintern eines wasserstoffspeichernden Legierungspulvers und eine Elektrode aus wasserstoffspeichernder pastenförmiger Legierung, hergestellt durch Beschichten oder Befüllen mit einer Pulverteilchen aus einer wasserstoffspeichernden Legierung enthaltenden Paste auf oder in einen elektrisch leitfähigen Kern. Diese beiden Arten von Elektroden aus wasserstoffspeichernder Legierung leiden jedoch unter einem gemeinsamen Mangel. Nachdem die Elektrode während ihres Ladungs-Entladungs-Zyklus einer Volumenänderung unterliegt, unterliegt das darin inkorporierte wasserstoffspeichernde Legierungspulver einer Separierung mit der Folge, dass die separierten Pulverteilchen abfallen oder abgestoßen werden. Dies hat bei der Verwendung solcher Elektroden aus wasserstoffspeichernder Legierung sowohl zu den reduzierten anfänglichen Entladungskapazitäten als auch zu der verkürzten Ladungs-Entladungs-Zyklusdauer alkalischer Batterien geführt.
Um die vorstehend beschriebenen Mängel zu überwinden ist zum Beispiel in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 60-70665 (1985) ein Verfahren vorgeschlagen worden, welches wasserstoffspeicherndes Legierungspulver mit kleinerer Teilchengröße verwendet. Die Verwendung von wasserstoffspeicherndem Legierungspulver mit reduzierter Größe führt zum verminderten Auftreten der Separierung, so dass das Abstoßen von Pulverteilchen wirksam unterdrückt wird. Die Fertigung einer Elektrode aus wasserstoffspeicherndem Legierungspulver mit reduzierter Größe in Übereinstimmung mit dem vorgeschlagenen Verfahren erlaubt eine große Elektrodenoberfläche. Es ist zu erwarten, dass eine alkalische Speicherbatterie, welche eine solche Elektrode verwendet, ein hohes Maß an Entladungskapazität liefert.
Das wasserstoffspeichernde Legierungspulver mit reduzierter Größe wird jedoch an der Luft leicht oxidiert, um elektrisch inerte Oberflächenfilme wie Oxidfilme zu bilden. Eine alkalische Speicherbatterie, welche ein solches wasserstoffspeicherndes Legierungspulver in seiner negativen Elektrode inkorporiert enthält, bietet daher nicht die erwarteten Verbesserungen bezüglich der Zyklusdauer und bei den Entladungseigenschaften. Zusätzlich führt das Unvermögen die Erzeugung von Wasserstoffgas während des Ladungs-zyklus zu unterdrücken, zu einem ungünstigen Druckaufbau in der Batterie.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung vorzusehen, welche feine wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen verwendet, ausgezeichnete Ladungs-Entladungs-Zykluseigenschaften aufweist, ausgezeichnete Anfangsentladungseigenschaften besitzt, und die den Aufbau eines Innendrucks in einer Batterie während der Aufladung wirksam unterdrücken kann. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Fertigung einer solchen Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung vorzusehen, wie in Anspruch 13 offenbart.
Eine erfindungsgemäße Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung umfasst ein wasserstoffspeicherndes Legierungspulver, das charakteristischerweise Agglomerate aus wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen umfasst, welche über eine metallische Schicht miteinander verbunden sind.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung schließt das wasserstoffspeichernde Legierungspulver die Agglomerate wasserstoffspeichernder Legierungsteilchen ein, welche über eine metallische Schicht miteinander verbunden sind, wie in Anspruch 1 definiert. In solchen Agglomeraten bedeckt die metallische Schicht Oberflächenbereiche der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen, um deren Oberflächenbereiche zu verkleinern, die der Oxidation ausgesetzt wären. Demzufolge wird die Oxidation der Oberfläche der wasserstoffspeichernden Legierung unterdrückt.
Die Bedeckung der Legierungsteilchen mit der metallischen Schicht erniedrigt die Oberflächenenergie der feinen Legierungsteilchen, welche anfänglich auf einem hohen Niveau vorliegt, so dass sich die Legierungsoberflächen in Richtung auf einen stabileren Zustand hin bewegen können. Dies führt ebenfalls zu einer Unterdrückung der Oberflächenoxidation der wasserstoffspeichernden Legierung.
Weiterhin wird der Kontaktwiderstand zwischen den wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen wirksam reduziert, weil diese über die metallische Schicht miteinander verbunden sind. Die Verwendung der Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung der vorliegenden Erfindung führt daher nicht nur zu einer erhöhten anfänglichen Entladungskapazität einer Zelle oder Batterie, sondern auch zu einer verbesserten Gasabsorptionsleistung, welche den Aufbau von Innendruck in der Zelle oder Batterie während der Aufladung wirksam unterdrückt.
In Übereinstimmung mit einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die im wasserstoffspeichernden Legierungspulver eingeschlossenen Agglomerate so charakterisiert, dass sie vorzugsweise wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen mit 25 μm nicht überschreitender Größe umfasst.
„Wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen mit 25 μm nicht überschreitender Größe" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf jene Legierungsteilchen, welche beim Sieben über ein 500 mesh Sieb durch die Sieböffnungen hindurchgehen und eine maximale Teilchengröße von nicht mehr als 25 μm aufweisen.
Unter dem ersten Aspekt kann das wasserstoffspeichernde Legierungspulver vorzugsweise eine Kombination aus den vorerwähnten Agglomeraten aus wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe und den nicht gebundenen wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit einer 25 μm überschreitenden, 100 μm aber nicht überschreitenden Größe. „Wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen mit einer 25 μm überschreitenden, 100 μm aber nicht überschreitenden Größe" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf jene Legierungsteilchen, welche beim Sieben durch ein 200 mesh Sieb hindurch gehen, aber auf einem 500 mesh Sieb zurückbleiben. Bei einer solchen Kombination sind die feinen Legierungsteilchen, d. h. wasserstoffspeichernden Teilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe miteinander über die metallische Schicht verbunden sind, um Agglomeratform anzunehmen, so dass deren Oberflächenoxidation in Luft unterdrückt werden kann.
Unter einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die vorerwähnten Agglomerate dadurch gekennzeichnet, dass sie vorzugsweise wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen mit einer 100 μm nicht überschreitenden Größe umfassen, welche unter diesem zweiten Aspekt jene Teilchen mit 25 μm überschreitender Größe sind, die ebenfalls über die metallische Schicht miteinander verbunden ist, um die Agglomeratform anzunehmen. Dies erübrigt die Notwendigkeit des Siebens, um die Legierungsteilchen zu klassieren, deren Größe 25 μm nicht überschreitet. Foglich wird das Verfahren zur Gewinnung der Agglomerate vereinfacht.
Ähnlich den wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit 25 μm nicht überschreitender Größe, unterliegen die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit 100 μm nicht überschreitender Größe, wenn sie in die vorstehend definierte Agglomeratform übergeführt wurden, weniger der Oberflächenoxidation. Der Kontaktwiderstand zwischen den Legierungsteilchen kann ebenfalls reduziert werden. Es wird angenommen, dass dies auf die Tendenz der feinen wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen zurückgeht aneinander zu haften oder die größerteiligen Legierungsteilchen zu adsorbieren, um sie zu einem stabileren Zustand zu verlagern.
Die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel in einem elektrischen Lichtbogenschmelzofen unter Argonatmosphäre hergestellt werden. Sie können auch nach anderen Techniken hergestellt werden wie Gaszerstäubung oder Walzquenchen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die metallische Schicht, welche die Legierungsteilchen verbindet, zum Beispiel aus wenigstens einem Metall gebildet werden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium (Cs), Titan (Ti), Vanadin (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Silber (Ag), Indium (In), Zinn (Sn) und Antimon (Sb).
Die metallische Schicht kann in Form eines Niederschlags eines beliebigen der aufgeführten Metall auf den Oberflächen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen hergestellt werden, zum Beispiel durch Eintauchen der Legierungsteilchen in eines saure Lösung in welcher die metallische Verbindung gelöst ist, welche wenigsten ein Metall enthält, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium (Cs), Titan (Ti), Vanadin (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Silber (Ag), Indium (In), Zinn (Sn) und Antimon (Sb). Die in der sauren Lösung vorliegenden Metallionen werden reduziert, um sich auf den Oberflächen der Legierungsteilchen über eine Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem in den wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen enthaltenen Basiselement niederzuschlagen. Die so in Form eines Niederschlags gebildete metallische Schicht sorgt unter Agglomeratbildung für Brücken oder Verbindungen zwischen den wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen.
In die Säurelösung können diese Metallionen inkorporiert werden, indem darin eine metallische Verbindung wie ein Metallchlorid, -sulfat, -nitrat, -oxid oder ein -hydroxid gelöst wird. Eine Metallverbindung wird zur Säurelösung vorzugsweise in einem Anteil von 1,0–10,0 Gew.-Tl. zugesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Tl. wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen. Der Zusatz der metallischen Verbindung in einem Anteil von weniger als 1,0 Gew.-Tl. kann zu einer ungenügenden Abscheidungsmenge an metallischer Schicht führen, um die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen in erwünschter Weise aneinander zu binden. Andererseits kann der Zusatz an metallischer Verbindung in einem Anteil von mehr als 10,0 Gew.-Tl. zur Abscheidung einer Überschussmenge an metallischer Schicht führen. Werden die resultierenden Agglomerate in eine Batterieelektrode inkorporiert, kann eine solche metallische Schicht in manchen Fällen die elektrochemische Reaktion zwischen den wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen und einem Elektrolyten stören.
Beispiele für die vorerwähnten Säurelösungen schließen wässrige Lösungen von Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure ein. Vorzugsweise wird ein pH der Säurelösung im Bereich von 0,7–2,0 aufrechterhalten. Fällt der pH unter 0,7, kann die Lösung der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen selbst in der Säurelösung ausgelöst werden. Überschreitet der pH andererseits 2,0, kann die Eluierung der in der wasserstoffspeichernden Legierung enthaltenen Spezies schwierig werden, was zu einer für die Abscheidung der metallischen Schicht ungenügenden Reduktionsreaktion führt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine anderes Verfahren eingesetzt werden, welches das Mischen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit einem Pulver beinhaltet, das mindesten ein Metall enthält, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indium (In), Zinn (Sn) und Zink (Zn) und Unterwerfen der resultierenden Mischung einer Wärmebehandlung, wobei die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen durch die aus dem Metallpulver gebildete metallische Schicht aneinander gebunden werden, um die Agglomerate zu erzeugen. Es wird angenommen, dass wenn die Mischung aus niedrigschmelzendem Metallpulver und den wasserstoffspeichernden Legierungsteichen, wie vorstehend beschrieben, der Wärmebehandlung unterworfen werden, die Oberflächenbereiche der wasserstoffspeichernden Teilchen und des Metallpulvers veranlasst werden die metallische Schicht in Form einer festen Lösung zu erzeugen. Diese metallische Schicht sorgt für Verbindungen zwischen den Legierungsteilchen, um daraus die Agglomerate zu erzeugen. Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur in einem bis 500°C gewählten Schmelzpunktsbereich des betreffenden Metallpulvers. Überschreitet die Behandlungstemperatur 500°C, kann das Metallpulver auf der Legierungsoberfläche innerhalb der Legierung in Form einer festen Lösung vollständig eingebettet werden mit der Folge, dass es keine Verbindungen zwischen den Legierungsteilchen mehr bereitstellen kann.
Das Metallpulver wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,5–10,0 Gew.-Tl. zugesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Tl. wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen. Der Zusatz des Metallpulvers in einem Anteil von weniger als 0,5 Gew.-Tl. kann zu einer ungenügenden Abscheidungsmenge an metallischer Schicht führen, um die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen in erwünschter Weise aneinander zu binden. Andererseits kann der Zusatz an metallischer Verbindung in einem Anteil von mehr als 10,0 Gew.-Tl. zur Bildung einer Überschussmenge an metallischer Schicht führen. Werden die resultierenden Agglomerate in eine Batterieelektrode inkorporiert, kann eine Überschussmenge an metallischer Schicht in manchen Fällen die elektrochemische Reaktion zwischen den wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen und einem Elektrolyten inhibieren.
Eine erfindungsgemäße Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung kann unter Verwendung des vorstehend spezifizierten wasserstoffspeichernden Legierungspulvers gefertigt werden. Eine Elektrode mit pastenförmiger wasserstoff speichernder Legierung kann zum Beispiel durch Beschichten oder Füllen eines elektrisch leitfähigen Kerns aus einen gelochten Metall oder Schaummetall mit einer Paste, welche das vorstehend spezifizierte wasserstoffspeichernde Legierungspulver enthält, gefertigt werden. Im Fall der Fertigung einer gesinterten Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung, kann das wasserstoffspeichernde Legierungspulver in eine kompakte Form gepresst werden, welche anschießend gesintert wird.
Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf die Fertigung der Elektrode aus der erfindungsgemäßen wasserstoffspeichernder Legierung der vorliegenden gerichtet. Das Verfahren beinhaltet das Verbinden von wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen über eine metallische Schicht, um Agglomerate zu bilden und die Verwendung eines die Agglomerate enthaltenden wasserstoffspeichernden Legierungspulvers zur Fertigung einer Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung.
Beim Fertigungsverfahren der vorliegenden Erfindung können wahlweise jenen zwei hierin vorstehend beschriebenen speziellen Techniken eingesetzt werden, um zum Beispiel die Legierungsteilchen unter Bildung von Agglomeraten zu verbinden.
Eine Technik besteht darin, die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen in eine Säurelösung zu tauchen, in der eine Metallverbindung gelöst ist, welche wenigstens ein Metall enthält, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadin (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Silber (Ag), Indium (In), Zinn (Sn) und Antimon (Sb), wodurch eine Metallschicht in Form eines Niederschlags des gewählten Metalls auf den Oberflächen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen gebildet wird, welcher die Legierungsteilchen unter Agglomeratbildung verbindet.
Der pH der Säurelösung wird, wie vorstehend festgestellt, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,7 bis 2,0 gehalten. Der Gehalt der Metallverbindung der Säurelösung liegt, wie vorstehend ebenfalls festgestellt, vorzugsweise im Bereich von 1,0–10,0 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen.
Eine andere Technik besteht darin, die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit einem Pulver aus wenigstens einem Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indium (In), Zinn (Sn) und Zink (Zn) zu mischen und die resultierende Mischung dann unter Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des metallischen Pulvers bis 500°C zu erhitzen, um dadurch die metallische Schicht zu erzeugen, durch welche die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen verbunden werden, um die Form von Agglomeraten anzunehmen.
Die Zusatzmenge des metallischen Pulvers liegt, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise im Bereich von 1,0–10,0 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Ansicht im Querschnitt, welche die Konstruktion einer erfindungsgemäßen alkalischen Akkumulatorenbatterie veranschaulicht.
Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen
Versuch 1
Versuch 1 dient dazu die Wirkung des Agglomeratgehalts des wasserstoffspeichernden Legierungspulvers auf die Betriebseigenschaften einer Batterie zu untersuchen.
(a) Bildung einer MmNi_3,1Co_0,8Al_0,4Mn_0,7-Legierung
Es wurde ein Mischmetall (Mm) hergestellt, enthaltend 25 Gew.-% Lanthan (La), 50 Gew.-% Cer (Ce), 6 Gew.-% Praseodym (Pr) und 19 Gew.-% Neodym (Nd). Das bereitete Mischmetall wurde dann mit einer Gruppe 99,9% reiner Metalle, d. h. mit Nickel (Ni), Kobalt (Co), Aluminium (Al) und Mangan (Mn) im Verhältnis Mm:Ni:Co:Al:Mn = 1,0:3,1:0,8:0,4:0,7 (Molverhältnis) gemischt. Die Mischung wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen unter Argonatmosphäre geschmolzen und anschließend auf natürliche Weise abkühlen lassen, so dass eine durch die Formel MmNi_3,1Co_0,8Al_0,4Mn_0,7 repräsentierte wasserstoffspeichernde Legierung gebildet wurde. Eine Schmelzprobe der so gebildeten wasserstoffspeichernden Legierung wurde dann an der Luft mechanisch zu Teilchen pulverisiert, welche anschließend über ein 200 mesh Sieb ausgesiebt wurden. Die Legie rungsteilchen, welche durch die Sieböffnungen hindurch gingen, wurden als Legierungspulver #1 gesammelt. Das Legierungspulver #1 bestand im Ergebnis aus Legierungsteilchen mit einer 100 μm nicht überschreitenden Größe.
Das Legierungspulver #1 wurde weiterhin mit einem 500 mesh Sieb gesiebt. Die Legierungsteilchen, welche durch die Sieböffnungen hindurch gingen, wurden als Legierungspulver #2 gesammelt. Das Legierungspulver #2 bestand aus Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe.
Zudem wurde eine Fraktion des Legierungspulvers #1, d. h. ausschließlich des Legierungspulvers #2, als Legierungspulver #3 klassifiziert. Das heißt, das Legierungspulver #3 war die Fraktion des Legierungspulvers #1, die vom 500 mesh Sieb zurückgehalten wurde. Das Legierungspulver #3 bestand folglich aus den Legierungsteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 25–100 μm.
3 Gew.-% Silberchlorid (AgCl) wurden in eine wässrige Chlorwasserstofflösung als Säurelösung eingebracht, welche anschließend auf pH 1,0 eingestellt wurde, um eine Behandlungslösung zu liefern. Die Behandlungslösung wurde dann bei 25°C konditioniert. Das Legierungspulver #2 wurde unter Rühren während 15 Minuten in der Behandlungslösung untergetaucht. Eine Folge von Saugfiltration, Spülen mit Wasser und Trockenen folgte, um die Agglomerate aus miteinander verbundenen Legierungsteilchen zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das Ausgangsmaterial, d. h. die Legierungsteilchen miteinander unter Bildung von Agglomeraten über eine Silber umfassende Metallschicht verbunden waren. Die Agglomerate der dermaßen erhaltenen wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen wurden als Legierungspulver #4 gesammelt.
Die betreffenden Spezifikationen der Legierungspulver #1 bis #4 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
(b) Herstellung von Pulverproben zur Verwendung in Elektroden
Die vorerwähnten Legierungspulver #3 und #4 wurden, wie in Tabelle 2 aufgeführt, in verschiedenen Verhältnissen gemischt, um die Probenpulver „A-1" bis „A-6" zu ergeben.
Tabelle 2
Für Vergleichszwecke wurden die Legierungspulver #1 und #2 unbehandelt belassen, um sie als Pulverproben „X" bzw. „Y" zu verwenden.
Zusätzlich wurde eine wässrige Salzsäurelösung hergestellt, auf pH 1.0 eingestellt und bei 25°C konditioniert. Das Legierungspulver #1 wurde unter Rühren während 15 Minuten in der Lösung untergetaucht. Eine Folge von Saugfiltration, Spülen mit Wasser und Trockenen folgte, um eine Pulverprobe „Z" zu erhalten.
(c) Montage einer alkalischen Batterie
Jede der vorerwähnten Pulverproben A-1 bis A-6 und X bis Z wurde in einer Menge von 100 Gew.-Tl. mit 20 Gew.-Tl. einer 5 Gew.-% Lösung von PEO (Polyethlyenoxid) als Bindemittel gemischt, um eine Paste zu bereiten. Die Paste wurden dann auf die gegenüber liegenden Oberflächen eines Kerns in Form einer Nickel-galvanisierten Lochplatte aus Metall aufgetragen, welche anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und auf eine vorgegebene Dimension geschnitten wurde, um eine Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung zu fertigen.
Die Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung kann alternativ dadurch gefertigt werden, dass ein Kern, welcher aus einer hoch porösen Struktur mit einem dreidimensional verknüpften porösen Netzwerk zusammengesetzt ist, wie es durch Nickelschaum repräsentiert wird, mit den einzelnen Pulverproben gefüllt wird.
Durch Verwendung der jeweiligen Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung als negative Elektrode wurde eine positiv-begrenzte Alkalibatterie der AA-Größe (Kapazität 1000 mAh) zusammengesetzt. Es wurde eine allgemein bekante gesinterte Nickelelektrode als positive Elektrode, ein alkalibeständiges Fließgewebe als Diaphragma und eine 30 Gew.-% wässrige Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyt verwendet.
1 ist ein schematischer Querschnitt einer alkalischen Speicherbatterie, die unter Verwendung der vorerwähnten Materialbestandteile zusammengesetzt ist. Die alkalische Speicherbatterie schließt, wie in 1 dargestellt, eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, ein Diaphragma 3, eine positive Leitung 4, eine negative Leitung 5, einen äußeren positiven Pol 6, einen negativen Behälter 7 und eine Dichtlippe 8 ein. Die positive Elektrode 1 und negative Elektrode 2 sind spiralförmig gewunden mit dem dazwischen angeordneten Diaphragma zum Einschieben in den negativen Behälter 7. Die positive Elektrode 1 ist durch die positive Leitung 7 mit der Dichtlippe 8 verbunden, während die negative Elektrode 2 durch die negative Leitung 5 mit dem negativen Behälter 7 verbunden ist. Zwischen der Dichtlippe 8 und dem negativen Behälter 7 ist zur Versiegelung der Batterie eine Dichtungsmanschette angeordnet. Zwischen dem äußeren positiven Pol 6 und der Dichtlippe 8 ist eine Sprungfeder 9 angeordnet, die so ausgelegt ist, dass sie unter Druckbelastung Gas in der Batterie an die Atmosphäre freisetzt, wenn in der Batterie ein anormaler Druckaufbau auftritt.
(d) Untersuchung des Druckaufbaus in der Batterie
Die jeweilige alkalische Speicherbatterie wurden mit der 1,0 C Rate und bei 25°C aufgeladen, während die Druckänderung in der Batterie überwacht wurde. Es wurde die Aufladungsdauer gemessen bis der der Innendruck der Batterie 10 kgf/cm² erreichte.
(e) Untersuchung der anfänglichen Entladungscharakteristik der Batterie
Die jeweilige Batterie wurde mit der 0,2 C Rate und bei 25°C 6 Stunden aufgeladen und danach bei der 1,0 C Rate und bei 25°C bis auf 1,0 V entladen. Für jede Batterie wurde nach einem Zyklus die Entladungskapazität in Milliamperestunden (mAh) bestimmt.
Es wurde sowohl die Aufladungszeit binnen welcher der Innendruck der Batterie 10 kgf/cm² erreichte als auch die anfängliche Entladungskapazität für die Batterien bestimmt, indem die Pulverproben A-1 bis A-6 und X und Y als die jeweiligen negativen Materialien inkorporiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Der Gehalt an Legierungsteilchen, welcher in Form von Agglomeraten in jeder Pulverprobe vorliegt, d. h. der Agglomeratgehalt einer jeden Pulverprobe, ist ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, nimmt die Aufladungsdauer (oder die Zeit bis zum Druckaufbau), bis zu welcher der Innendruck der Batterie 10 kgf/cm² erreicht, bei jeder alkalischen Speicherbatterie zu, wenn eine der Pulverproben A-1 bis A-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverproben X oder Y in ihre negative Elektrode. Dies beweist, dass der Druckaufbau in der Batterie unterdrückt werden kann, wenn in die Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe in Form ihrer Agglomerate eingeschlossen werden.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wird bei einer alkalischen Speicherbatterie eine erhöhte anfängliche Entladungskapazität gemessen, wenn irgendeine der Pulverproben A-1 bis A-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverproben X oder Y in ihre negative Elektrode.
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich wird, welche bei Verwendung der Batterie, welche die Pulverprobe A-1 in ihrer negativen Elektrode inkorporiert enthält, erhalten wurden, können die Zwecke der vorliegenden Erfindung wie die Unterdrückung des Druckaufbaus in der Batterie und die Erhöhung der anfänglichen Entladungskapazität sogar dann erreicht werden, wenn die Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nur aus Legierungsteilchen in Form von Agglomeraten besteht. Dies beweist, dass das wasserstoffspeichernde Legierungspulver nur aus Agglomeraten aus Legierungsteilchen bestehen kann, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung über eine metallische Schicht miteinander verbunden sind.
Versuch 2
Der Versuch 2 erfolgte zum Zweck der Untersuchung des Typs von metallischer Verbindung zur Verwendung bei der Bildung der metallischen Schicht zum Verbinden der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen.
Einer wässrigen Lösung von Salzsäure (Säurelösung) wurde Kobaltchlorid (CoCl₂), Kupferchlorid (CuCl₂), Palladiumchlorid (PdCl₂) oder Silberchlorid (AgCl) in einer Menge von 3,0 Gew.-Tl. zugesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Tl. Legierungspulver #1. Jede Mischung wurde auf pH 1,0 eingestellt, um eine Behandlungslösung zu bereiten. Das Legierungspulver #1 wurde unter Rühren während 15 Minuten in die jeweilige Behandlungslösung bei 25°C eingetaucht. Eine Folge von Saugfiltration, Spülen mit Wasser und Trockenen folgte. Als Ergebnis davon wurden die Pulverproben „B-1" bis „B-4" erhalten.
Jede erhaltene Pulverprobe wurde mit einem 500-mesh Sieb gesiebt, um das Gewicht der Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe zu bestimmen, die durch die Sieböffnungen hindurch gingen. Vor der Behandlung mit der jeweiligen Behandlungslösung war das unbehandelte Legierungspulver #1 analog mit einem 500-mesh Sieb gesiebt worden, um das Gewicht der Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe zu bestimmen, die durch die Sieböffnungen hindurch gingen. Das Gewichtsverhältnis der Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe, die über eine metallische Schicht miteinander verbunden waren, um die Form von Agglomeraten anzunehmen, zum Gesamtgewicht der Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe, d. h. der Agglomerationsgrad, wurde für die Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe, nach folgender Gleichung berechnet: Agglomerationsgrad = (A – B)/A

A: = Gewicht der unbehandelten Teilchen des Legierungspulvers #1, welche durch das 500-mesh Sieb hindurch gingen; und
B: = Gewicht der behandelten Teilchen des Legierungspulvers #1, welche durch das 500-mesdh Sieb hindurch gingen.

Der gemessene Agglomerationsgrad überschritt für jede Pulverprobe B-1 bis B-4 60 Gew.-%.
Die so hergestellten Pulverproben B-1 bis B-4 wurden analog Versuch 1 dazu verwendet, alkalische Speicherbatterien zur Messung der Zeit des Druckaufbaus und der anfänglichen Entladungseigenschaften zusammenzubauen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Arten der verwendeten metallischen Verbindungen und die berechneten Agglomerationsgrade sind in Tabelle 4 ebenfalls angegeben. Tabelle 4

LOA* = Agglomerationsgrad

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein erhöhtes Niveau bei der anfänglichen Entladungskapazität und ein vermindertes Niveau beim Innendruckaufbau auf, wenn irgendeine der Pulverproben B-1 bis B-4 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit dem Einbau der Pulverproben Y oder Z in ihre negative Elektrode.
Die vorstehenden Metallchloride wurden lediglich zur Veranschaulichung von Zusatzverbindungen verwendet. Die vorerwähnten Wirkungen können jedoch in ähnlicher Weise durch Verwendung anderer Metallverbindungen wie Metallsulfate, -nitrate, -oxide und -hydroxide erhalten werden. Die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen, werden beim Eintauschen in eine Behandlungslösung, welche irgendeine derartige Metallverbindung in einer Säurelösung gelöst enthält, auf ähnliche Weise über eine metallische Schicht unter Bildung von Agglomeraten miteinander verbunden. Es wurde auch festgestellt, dass ähnliche Ergebnisse bei Verwendung einer Behandlungslösung erhalten werden können, in der eine Metallverbindung gelöst ist, welche Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Molybdän, Indium, Zinn oder Antimon enthält anstelle von Kobalt, Palladium, Kupfer oder Silber.
Versuch 3
Der Versuch 3 diente der Untersuchung der Abhängigkeit der Batterieleistung von der Konzentration der metallischen Verbindung in der Säurelösung. Die verwendete Zusatzverbindung war Silberchlorid (AgCl).
Einer wässrigen Lösung von Salzsäure wurde Silberchlorid in einer Menge von 0,5 Gew.-Tl., 1,0 Gew.-Tl., 3,0 Gew.-Tl., 5,0 Gew.-Tl. 7,0 Gew.-Tl., 10,0 Gew.-Tl. und 15,0 Gew.-Tl. zugesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Tl. des zu behandelnden Legierungspulvers #1. Jede Mischung wurde auf pH 1,0 eingestellt, um eine Behandlungslösung zu bereiten. Das Legierungspulver #1 wurde unter Rühren während 15 Minuten in die jeweilige Behandlungslösung bei 25°C eingetaucht. Eine Folge von Saugfiltration, Spülen mit Wasser und Trockenen folgte. Als Folge davon wurden die Pulverproben „C-1" bis „C-7" erhalten.
Die so hergestellten Pulverproben C-1 bis C-7 wurden analog zu dem vorstehend beschriebenen Versuch 1 dazu verwendet, eine Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung zum anschließenden Einbau in eine alkalische Speicherbatterie herzustellen. Es wurden die Zeit des Druckaufbaus und die anfänglichen Entladungseigenschaften gemessen. Nachdem die Pulverprobe C-1 der Pulverprobe B-4 von Versuch 2 äquivalent ist, wurde die Bezeichnung B-4 hinter der Bezeichnung C-3 in Tabelle 5 in Klammern angegeben.
Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein niedrigeres Niveau beim Druckaufbau auf, wenn irgendeine der Pulverproben C-1 bis C-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverproben Y oder Z in ihre negative Elektrode. Wie aus Tabelle 5 ebenfalls ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein höheres Niveau bei der anfänglichen Entladungskapazität auf, wenn irgendeine der Pulverproben C-1 bis C-7 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverproben Y oder Z in ihre negative Elektrode.
Aus diesen Ergebnissen folgt, dass die Zusatzmenge der Silberverbindung vorzugsweise in Bereich von 0,5–15,0 Gew.-Tl., weiter vorzugsweise im Bereich von 1,0–10,0 Gew.-Tl. liegt, bezogen auf 100 Gew.-Tl. wasserstoffspeichernder Legierungsteilchen.
Die Verwendung von Silberchlorid als metallische Verbindung dient nur zur Demonstration. Andere Silberverbindungen wie Silbersulfat, -nitrat, -oxid und -hydroxid können ebenfalls verwendet werden. Die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen werden, wenn sie in eine Behandlungslösung eingetaucht werden, welche irgendeine derartige Silberverbindung in einer Säurelösung gelöst enthält, auf ähnliche Weise unter Agglomeratbildung über eine Silberschicht miteinander verbunden. Es wurde auch festgestellt, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn die Silberverbindung durch eine Kobalt-, Palladium-, Kupfer-, Scandium-, Titan-, Vanadin-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Molybdän, Indium-, Zinn- oder Antimonverbindung ersetzt wird.
Versuch 4
Der Versuch 4 diente der Untersuchung der Abhängigkeit der Batterieleistung von den pH-Werten eines Behandlungsbades, das eine metallische Verbindung in einer Säurelösung gelöst enthält. Silberchlorid (AgCl) wurde als Zusatzverbindung verwendet.
Einer wässrigen Lösung von Salzsäure (Säurelösung) wurde Silberchlorid (AgCl) in einer Menge von 3,0 Gew.-Tl. zugesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Tl. des zu behandelnden Legierungspulvers #1. Die jeweilige Mischung wurde auf unterschiedliche pH-Werte von 0,5, 0,7, 1,5, 2,0 und 3,0, um die Behandlungslösungen zu bereiten. Das Legierungspulver #1 wurde unter Rühren während 15 Minuten in die jeweilige Behandlungslösung bei 25°C eingetaucht. Eine Folge von Saugfiltration, Spülen mit Wasser und Trockenen folgte. Als Ergebnis davon wurden die Pulverproben „D-1" bis „D-6" erhalten.
Die so hergestellten Pulverproben D-1 bis D-6 wurden analog zu dem vorstehend beschriebenen Versuch 1 dazu verwendet, eine Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung herzustellen, welche anschließend zur Messung der Zeit des Druckaufbaus und der anfänglichen Entladungseigenschaften in eine alkalische Speicherbatterie eingebaut wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Nachdem die Pulverprobe D-3 der Pulverprobe B-4 von Versuch 2 äquivalent ist, wurde die Bezeichnung B-4 hinter der Bezeichnung D-3 in Tabelle 6 in Klammern angegeben.
Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein niedrigeres Niveau beim Druckaufbau auf, wenn irgendeine der Pulverproben D-1 bis D-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverproben Y oder Z in ihre negative Elektrode. Wie aus Tabelle 6 ebenfalls ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein höheres Niveau bei der anfänglichen Entladungskapazität auf, wenn irgendeine der Pulverproben D-1 bis D-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverproben Y oder Z in ihre negative Elektrode.
Aus diesen Ergebnissen folgt, dass der pH der Behandlungslösung vorzugsweise in Bereich von 0,5–3,0, weiter vorzugsweise im Bereich von 0,7–2,0 liegt.
Beim Versuch 4 wurde Silberchlorid als metallische Referenzverbindung verwendet. Die vorstehend spezifizierten pH-Bereiche sind auch auf Fälle anwendbar, in denen andere Silberverbindungen wie Silbersulfat, -nitrat, -oxid und -hydroxid verwendet werden. Das heißt, dass eine Behandlungslösung, welche irgendeine solche Silberverbindung in einer Säurelösung gelöst enthält, vorzugsweise in dem vorstehend spezifizierten pH-Bereich gehalten wird. Es wurde auch festgestellt, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Silberverbindung durch eine Kobalt-, Palladium-, Kupfer-, Scandium-, Titan-, Vanadin-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Molybdän, Indium-, Zinn- oder Antimonverbindung ersetzt wird.
Versuch 5
Der Versuch 5 erfolgte nach dem alternativen Verfahren, einschließend nacheinander das Mischen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit einem Metallpulver und das Unterwerfen der Mischung einer Wärmebehandlung zur Bildung der Agglomerate aus über eine metallische Schicht miteinander verbundenen Legierungsteilchen.
1,0 Gew.-Tl. eines Indium(In)-, Zinn(Sn)- oder Zink(Zn)-Pulvers wurden mit 100 Gew.-Tl. des Legierungspulvers #1 von Versuch 1 gemischt, um drei Typen von Probemischungen zu bereiten. Jede Mischung wurde in einem elektrischen Ofen unter Inertgasstrom, einem Argongas, zur Wärmebehandlung bei einer um etwa 50°C höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Metallpulvers in der Probenmischung 60 Minuten platziert und anschließend auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Als Folge davon wurden die Pulverproben „E-1" bis „E-3" erhalten.
Die Schmelzpunkte der In-, Sn- und Zn-Pulver betrugen 156°C, 232°C bzw. 419°C. Verwendbare Inertgase schließen außer dem Argongas Helium(He)- und Stickstoff(N₂)gas ein.
Das Gewichtsverhältnis der Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe, die über eine metallische Schicht miteinander verbunden waren, um die Form von Agglomeraten anzunehmen, zum Gesamtgewicht der Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe, d. h. der Agglomerationsgrad, wurde für die Legierungsteilchen mit einer 25 μm nicht überschreitenden Größe, auf die gleiche Weise wie bei Versuch 2 berechnet. Keine der Pulverproben wies einen Agglomerationsgrad von weniger als 75 Gew.-% auf.
Analog dem vorstehend beschriebenen Versuch 1 wurde jede dermaßen hergestellt Pulverprobe E-1 bis E-3 dazu verwendet, eine Elektrode aus wasserstoff speichernder Legierung zu fertigen, die anschließend in eine alkalische Speicherbatterie zur Messung der Zeit des Druckaufbaus und der anfänglichen Entladungseigenschaften eingebaut wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7

LOA* = Agglomerationsgrad

Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein niedrigeres Niveau beim Innendruckaufbau auf, wenn irgendeine der Pulverproben E-1 bis E-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverprobe Y in ihre negative Elektrode. Wie aus Tabelle 7 ebenfalls ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein höheres Niveau bei der anfänglichen Entladungskapazität auf, wenn irgendeine der Pulverproben E-1 bis E-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverprobe Y in ihre negative Elektrode.
Es hat sich bestätigt, dass die Praxis des Mischens eines Indium-, Zinn- oder Zinkpulvers mit den wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen und das Unterwerfen der Mischung unter eine Wärmebehandlung tatsächlich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Agglomerate führt.
Versuch 6
Der Versuch 6 diente dazu die Abhängigkeit der Batterieleistung von den Mengen Indiumpulver, welche der Mischung mit den wasserstoffspeichernden Teilchen zugesetzt wurden, zu untersuchen. Beim Versuch 6 wurde zur Bildung der Agglomerate die Mischung aus Indiumpulver und wasserstoffsspeichernden Teilchen einer Wärmebehandlung bei 200°C unterworfen.
Insbesondere wurde das Indiumpulver zum Vermischen mit dem Legierungspulver #1 in Mengen von 0,1 Gew.-Tl., 0,5 Gew.-Tl. 1,0 Gew.-Tl., 5,0 Gew.-Tl. 10,0 Gew.-Tl und 15,0 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. Legierungspulver #1 zugesetzt. Jede Probenmischung wurde in einem elektrischen Ofen unter einem Argongasstrom zur Wärmebehandlung bei 200°C 60 Minuten eingestellt und anschließend auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Als Folge davon wurden die Pulverproben „F-1" bis „F-6" erhalten.
Analog dem vorstehend beschriebenen Versuch 1 wurde jede dermaßen hergestellt Pulverprobe F-1 bis F-6 dazu verwendet, eine Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung zu fertigen, welche anschließend in eine alkalische Speicherbatterie zur Messung der Zeit des Druckaufbaus und der anfänglichen Entladungseigenschaften eingebaut wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Nachdem die Pulverprobe F-3 der Pulverprobe E-1 von Versuch 5 äquivalent ist, wurde die Bezeichnung E-1 hinter der Bezeichnung F-3 in Tabelle 8 in Klammern angegeben.
Tabelle 8
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein niedrigeres Niveau beim Innendruckaufbau auf, wenn irgendeine der Pulverproben F-1 bis F-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverprobe Y in ihre negative Elektrode. Wie aus Tabelle 8 ferner ersichtlich ist, weist die alkalische Speicherbatterie ein höheres Niveau bei der anfänglichen Entladungskapazität auf, wenn irgendeine der Pulverproben F-1 bis F-6 in ihre negative Elektrode inkorporiert wird, verglichen mit der Inkorporierung der Pulverprobe Y in ihre negative Elektrode.
Diese Ergebnisse haben gezeigt, dass die Zusatzmenge des Indiumpulvers vorzugsweise im Bereich von 0,1–15,0 Gew.-Tl., weiter vorzugsweise im Bereich von 0,5–10,0 Gew.-Tl. liegt, bezogen auf 100 Gew.-Tl. der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen.
Das Indiumpulver wurde vorstehend als Referenzmetallpulver verwendet. Es ist ebenfalls festgestellt worden, dass ähnliche Ergebnisse bei Verwendung von Zinn- oder Zinkpulver erhalten werden können.
Die bei den vorangehenden Versuchen verwendeten wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen waren durch Lichtbogenschmelzen hergestellt worden. Es können jedoch auch wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen verwendet werden, welche durch andere Verfahren wie Gaszerstäubung und Walzquenchen hergestellt werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen.
Die Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung der vorliegenden Erfindung schließt die Agglomerate feiner wasserstoffspeichernder Legierungsteilchen mit großer spezifischer Oberfläche ein, welche über eine metallische Schicht miteinander verbunden sind. Die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen unterliegen, wenn sie in Form solcher Aggregate vorliegen, weniger der Oberflächenoxidation und weisen untereinander einen geringeren Kontaktwiderstand auf, als wie wenn sie in individualisierter Form vorliegen. Die alkalische Speicherbatterie, welche diese Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung als ihre negative Elektrode verwendet, kann daher unmittelbar nach ihrer Montage sowohl ein höheres Niveau an anfänglicher Entladungskapazität als auch ein niedrigeres Niveau an innerem Druckaufbau während der Entladung aufweisen.

Claims

Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung, umfassend ein wasserstoffspeicherndes Legierungspulver, wobei das wasserstoffspeichernde Legierungspulver Agglomerate aus wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen beinhaltet, die über eine metallische Schicht miteinander verbunden sind, welche Oberflächenbereiche der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen bedeckt, wie erzeugt in Form einer Abscheidung auf Oberflächen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen.
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach Anspruch 1, wobei die Agglomerate wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen mit 25 μm nicht überschreitenden Größen umfassen.
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach Anspruch 2, wobei das wasserstoffspeichernde Legierungspulver eine Kombination aus wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit 25 μm überschreitenden, jedoch 100 μm nicht überschreitenden Größen und den Agglomeraten aus wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit 25 μm nicht überschreitenden Größen umfasst.
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach Anspruch 1, wobei das wasserstoffspeichernde Legierungspulver eine Kombination aus wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit 25 μm überschreitenden, jedoch 100 μm nicht überschreitenden Größen und den Agglomeraten aus wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen umfasst.
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach Anspruch 1, wobei die Agglomerate wasserstoffspeichernde Legierungsteilchen mit 100 μm nicht überschreitenden Größen umfassen.
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1–5, wobei die metallische Schicht aus mindestens einem Metall gebildet ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Silber (Ag), Indium (In), Zinn (Sn), und Antimon (Sb).
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1–6, wobei die metallische Schicht auf Oberflächen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen abgeschieden worden ist durch Eintauchen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen in eine Säurelösung, in welcher eine metallische Verbindung gelöst ist, enthaltend mindestens ein Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Silber (Ag), Indium (In), Zinn (Sn), und Antimon (Sb).
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach Anspruch 7, wobei die metallische Verbindung in der Säurelösung in einer Menge von 1,0–10,0 Gewichtsteilchen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen, enthalten ist.
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1–5, wobei die metallische Schicht aus einem Pulver mindestens eines Metalls gebildet worden ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indium (In), Zinn (Sn), und Zink (Zn), durch Mischen des Pulvers mit den wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen und Unterziehen der resultierenden Mischung einer Wärmebehandlung.
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach Anspruch 9, wobei das metallische Pulver in einer Menge von 0,5–10,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen, zugegeben wird.
Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1–10, wobei das wasserstoffspeichernde Legierungspulver in einer Paste enthalten ist, mit der ein elektrisch leitfähiger Kern beschichtet oder damit gefüllt ist.
Alkalische Akkumulatorenbatterie, beinhaltend die Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1–11.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung, umfassend die Schritte: Verbinden von wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen über eine metallische Schicht zur Bildung von Agglomeraten, wobei die metallische Schicht Oberflächenbereiche der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen bedeckt, welche metallische Schicht in Form einer Abscheidung auf Oberflächen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen erzeugt wird; und Verwendung eines wasserstoffspeichernden Legierungspulvers, welches die Agglomerate beinhaltet, zur Herstellung der Elektrode aus wasserstoffspeichernder Legierung.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei bei dem Verbindungsschritt die metallische Schicht auf Oberflächen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen abgeschieden wird durch Eintauchen der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen in eine Säurelösung, in welcher eine metallische Verbindung gelöst ist, enthaltend mindestens eine Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Silber (Ag), Indium (In), Zinn (Sn), und Antimon (Sb).
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der pH der Säurelösung innerhalb des Bereichs von 0,7–2,0 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die metallische Verbindung in der Säurelösung in einer Menge von 1,0–10,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen, enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Verbindungsschritt die Schritte des Mischens der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen mit einem Pulver mindestens eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indium (In), Zinn (Sn) und Zink (Zn), zur Bildung einer Mischung, und des Erhitzens der Mischung unter Interatmosphäre auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs vom Schmelzpunkt des metallischen Pulvers bis 500°C zur Bildung der metallischen Schicht, über welche die wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen zur Bildung der Agglomerate miteinander verbunden sind, beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei bei dem Mischschritt das metallische Pulver in einer Menge von 0,5–10,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wasserstoffspeichernden Legierungsteilchen, zugegeben wird.