DE69911760T2

DE69911760T2 - Herstellung von tertiären alkylestern

Info

Publication number: DE69911760T2
Application number: DE69911760T
Authority: DE
Inventors: J. Lawrence KARAS
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: EP1071649B1; WO1999054276A1; DE69911760D1; AU3520699A; JP2002512212A; ES2209423T3; US6194602B1; EP1071649A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Zubereitung von Estern, wie z. B. t-Butylacetat bereit, durch die Reaktion eines tertiären Olefins mit Essigsäure in Anwesenheit eines großporigen Zeolith-Katalysators, wie z. B. Zeolith Y, Zeolith X oder Zeolith beta.
Beschreibung des Standes der Technik
Es ist bekannt, Ester herzustellen, durch die Reaktion eines Olefins, wie z. B. Isobutylen, mit einer niedrigen Carbonsäure über einem Kationenaustauscherharz, das eine Sulfonatgruppe enthält. Siehe US-Patent 3,678,099 und die darin offenbarten Verweise, einschließlich der US-Patente 2,678,332, 3,031,495, 3,172,905 und 3,173,943.
Ein Problem, auf das man bei solchen früheren Vorgängen stößt, war die Tendenz, dass die Polymerisierung des Olefins während der Veresterung geschieht, was sowohl in signifikanten Ausbeuteverlusten als auch in der Bildung von Produkten, wie z. B. einem Olefindimer resultiert, die von dem Produktester schwierig zu trennen sind. So bildet z. B. das Isobutylendimer ein Azeotrop mit t-Butylacetat, was folglich die Auftrennung außerordentlich schwierig macht.
Die Probleme der Diisobutylenbildung können im Wesentlichen überwunden werden, durch die Verwendung eines die Selektivität erhöhenden Modifikationsmittels, wie z. B. tertiärem Butanol. Obwohl die Verwendung solch eines Modifikationsmittels eindrucksvolle Vorteile hat, bringt jedoch seine Verwendung zusätzliche Verarbeitungskosten und Reinigungsvorgänge mit sich.
Andere Verfahren sind beschrieben. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 3,492,341 die Reaktion von Isobutylen mit Essigsäure, um einen Ester zu bilden, unter der Verwendung eines Mordenit-Aluminiumsilikat-Katalysators.
Das US-Patent 4,365,084 beschreibt die Esterherstellung durch Reaktion eines linearen oder leicht verzweigten Olefins mit Essigsäure unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. HZSM-5. Die Verwendung von Olefinen mit einer fehlenden Sättigung am Kohlenstoffatom Nummer 2 ist ausgeschlossen.
Das US-Patent 4,461,729 ist ähnlich zu dem mit der Nr. 4,365,084 und enthält den zusätzlichen Schritt, den Ester zu hydrolysieren, um sekundären Alkohol zu bilden.
Das US-Patent 4,465,852 bezieht sich auf die Esterzubereitung durch Reaktion eines Olefins mit Essigsäure. Obwohl eine große Anzahl an Olefinen erwähnt werden, einschließlich Isobutylen, und eine große Anzahl an Katalysatoren erwähnt werden, einschließlich ZSM-5, sind die durch Beispiele erläuterten Olefine Ethylen und Propylen und die Ansprüche sind beschränkt auf Ethylen, Propylen und Butylen.
Die ebenfalls anhängige Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/022183, eingereicht am 11. Februar 1998, beschreibt die Esterzubereitung durch Reaktion eines Olefins, wie z. B. Isobutylen mit Essigsäure unter Verwendung eines ZSM-5-Katalysators. Es werden Daten vorgestellt, die zeigen, dass bei den berichteten Testbedingungen schwache Ergebnisse mit dem großporigen Zeolith-Katalysator, Zeolith beta erreicht werden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
In Übereinstimmung mit der Erfindung lässt man Olefin und niedrige Carbonsäure reagieren in Anwesenheit eines großporigen sauren Zeoliths, wie z. B. Zeolith Y, Zeolith X oder Zeolith beta, unter Bedingungen, wo der Ester in hohen Raten und in einer hohen Selektivität gebildet wird und wobei die Bildung von Olefin-Polymerisationsprodukten auf einem sehr niedrigen Maß gehalten wird.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar für die Bildung von Estern mit der Formel:
worin R₁ eine tertiäre C₄- oder C₅-Alkylgruppe ist und R Wasserstoff oder eine C₁-C₂-Alkylgruppe ist. T-Butylacetat ist ein besonders bevorzugtes Produkt.
In Übereinstimmung mit der Erfindung lässt man Olefin und organische Carbonsäure in der flüssigen Phase über einem festen sauren Zeolith-Katalysator mit einer großen Porengröße reagieren, um einen Ester zu bilden. Die in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendeten großporigen Zeolithe sind jene, die Zwölfringporen haben, wie z. B. beschrieben auf Seite 19 der „Introduction to Zeolite Science and Practice", van Bekkum et al. Elsevier (1991). Zeolith Y ist besonders nützlich, ebenso wie Zeolith beta und Zeolith X. Die verwendeten Zeolithe sind mit konventionellen Bindemitteln, z. B. Aluminium und Siliciumdioxid geeignet gemacht.
Die Bedingungen, bei denen die Veresterungsreaktion durchgeführt wird, sind außerordentlich wichtig. Die großporigen sauren Zeolithe sind extrem aktive Katalysatoren und solange bestimmte Reaktionsbedingungen nicht verwendet werden, werden außerordentliche Mengen an Olefinpolymer erhalten.
Die Veresterungsreaktion wird durchgeführt bei Drücken, die ausreichend sind, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten, gewöhnlich 344,7 kPa (50 psig) oder höher. Das obere Drucklimit wird im Großen durch praktische Überlegungen bestimmt, wenig kann gewonnen werden durch Arbeiten bei Drücken höher als 5,5 MPa (800 psig). Im Allgemeinen wird ein Arbeiten bei 1,7 bis 3,4 MPa (250–500 psig) bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur ist wichtig, Temperaturen von ungefähr 20 bis 80°C sind geeignet, Temperaturen von 35 bis 50°C sind bevorzugt.
Übermäßige Kontaktzeiten, insbesondere in höheren Temperaturbereichen, sind zu vermeiden. Flüssiggewicht-Stundenraumgeschwindigkeiten (WHSV) der Reaktionsteilnehmer von 10–100 h^–1, bevorzugt 25 bis 50 h^–1 werden verwendet. Diese Zahlen basieren auf dem Gehalt an großporigem Zeolith des Katalysatorkontaktfeststoffes.
Das Mol-Verhältnis von Olefin zu Carbonsäure kann weit variieren, Verhältnisse von 0,1–10 Mol Olefin pro Mol Carbonsäure sind im Allgemeinen nützlich, Verhältnisse von 0,125 bis 0,5 Mol Olefin pro Mol Carbonsäure sind besonders nützlich. Die höheren Mengen der Säure im Vergleich zum Olefin verbessert die Reaktionsaktivität und hilft weiterhin dabei, die Herstellung von Dimeren zu unterdrücken.
Wo ein die Selektivität erhöhendes Modifikationsmittel, wie z. B. beschrieben in der ebenfalls anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 08/816,704, eingereicht am 13. März 1997, verwendet wird, können Reaktionsbedingungen außerhalb der obigen Bereiche verwendet werden. Es können z. B. höhere Temperaturen und längere Kontaktzeiten verwendet werden, ebenso wie höhere Olefin- zu Carbonsäureverhältnisse verwendet werden können, wo der Modifikator verwendet wird. Es können z. B. Reaktionstemperaturen im oberen Bereich des 20–80°C Bereichs verwendet werden und es können Flüssig-Stundenraumgeschwindigkeiten über 10 h^–1 verwendet werden, z. B. so niedrig wie 4 h^–1 kann verwendet werden, wo ein, die Selektivität erhöhender Modifikator verwendet wird.
Besonders bevorzugte, die Selektivität erhöhende Modifikatoren, wo einer verwendet wird, sind t-Butylalkohol, t-Amylalkohol und die niedrigen (C₁-C₃) Alkylether davon, wie z. B. tertiärer Methylbutylether, tertiärer Methylamylether und ähnliche. Wo er verwendet wird, werden wenigstens 1 Gew.-% des Modifikators basierend auf der Einspeisung verwendet bis zu 50 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Eine Reihe an Veresterungsdurchläufen wurden durchgeführt unter Verwendung großporiger Zeolith-Katalysatoren und indem Isobutylen und Essigsäure zur Reaktion gebracht werden, um t-Butylacetat zu bilden, die Läufe wurden durchgeführt bei 3,4 MPa (500 psig). Die folgende Tabelle zeigt den verwendeten Katalysator, die Zusammensetzung der Einspeisreaktionsteilnehmer und die erhaltenen Ergebnisse:

In den obigen Tabellen ist:

AcOH Essigsäure

i-C₄ Isobutylen

TBAC t-Butylacetat

DIB Diisobutylen

TIB Triisobutylen

die Raumgeschwindigkeit auf dem Zeolithgehalt des Kontaktfeststoffes basiert

Katalysator A Zeolith Y

Kontaktfeststoff B inertes Aluminium

Katalysator C Zeolith beta.
Oben dient Lauf 1 als Vergleich, der die hohe Produktion von Isobutylenpolymeren bei hohen Temperaturen und einer niedrigen Raumgeschwindigkeit zeigt.
In den Läufen 2–4 wurden 10 Gew.-% tertiärer Butylalkohol hinzugefügt zu der Einspeisung als ein die Selektivität erhöhender Modifikator. Als ein Ergebnis der Verwendung des Modifikators war die Selektivität für den Ester bei den verwendeten Bedingungen, d. h. niedrigen Raumgeschwindigkeiten, stark verbessert. Die Daten zeigen auch die ausgeprägte Wirkung der Reduktion der Reaktionstemperatur auf die Selektivität.
Lauf 5 wurde ohne das großporige Zeolith durchgeführt, nur inertes festes Aluminium wurde verwendet. Nur eine minimale Umsetzung wurde erreicht.
Die Läufe 6–13 wurden mit einer Mischung von Zeolith X und inertem Aluminium als Kontaktfeststoff durchgeführt. Die Daten zeigen die ausgezeichneten Ergebnisse, die ohne Modifikator erreicht werden, und zeigen die nützlichen Wirkungen der Reduktion der Reaktionstemperatur und der Abnahme der Kontaktzeit auf die Esterproduktion.
Die Läufe 14–22 wurden unter Verwendung einer Mischung von Zeolith beta und inertem Aluminium als dem Kontaktfeststoff durchgeführt.
Lauf 14 erläutert die vergleichsweise schlechten Ergebnisse, die bei höheren Temperaturen (60°C) erhalten werden im Vergleich zum Betrieb bei niedrigerer Temperatur (40°C) in Lauf 15. Ein Vergleich der Läufe 15 und 16 zeigt die Wirkung der Erniedrigung der Kontaktzeit auf die Esterselektivität.
In den Läufen 21 und 22 enthielt die Füllung 2 Gew.-% tertiärer Butylalkohol als die Selektivität erhöhender Modifikator. Ein Vergleich der in diesen Läufen gewonnenen Ergebnisse mit den Ergebnissen in Lauf 20 und 18 zeigt die beträchtliche Wirkung des Modifikators auf die Esterselektivität.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters mit der Formel:
worin R₁ eine tertiäre C₄- oder C₅-Alkylgruppe ist und R darstellt Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂-Alkylgruppe, das Verfahren umfassend das Umsetzen eines C₄- oder C₅-Olefins mit einer C₁- bis C₃-Carbonsäure in Anwesenheit eines großporigen sauren Zeoliths mit Zwölfringporen, worin der großporige saure Zeolith als Katalysator Zeolith beta, Zeolith X oder Zeolith Y umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dass bei einer Temperatur von 20 bis 80°C ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dass bei einer WHSV von 10 bis 100 Std^–1 ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dass bei einem Einspeis-Molverhältnis von Olefin zu Säure von 0,1 : 1 bis 10 : 1 ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ausgeführt bei einem Druck, der ausreicht, die Reaktanden in der flüssigen Phase zu halten.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin dass Olefin Isobutylen umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Carbonsäure Essigsäure umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin ein die Selektivität fördernder Modifikator genutzt wird und worin die WHSV 4 bis 100 Std^–1 beträgt.
Verwendung gemäß Anspruch 1 eines großporigen sauren Zeolithen mit Zwölfringporen als Katalysator, worin der Katalysator Zeolith beta, Zeolith X oder Zeolith Y umfasst, bei der Herstellung eines Carbonsäureesters aus einem C₄- oder C₅-Olefin und einer C₁- bis C₃-Carbonsäure.