DE69908168T2

DE69908168T2 - Glyphosat und isoxazole enthaltende herbizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69908168T2
Application number: DE69908168T
Authority: DE
Inventors: Antoine Gilbert PEREZ; Louis Pillet; Jean-Claude Febvre; Sylvie Lavault
Original assignee: Bayer CropScience SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-10-30
Also published as: AU6348199A; AR021058A1; US6642176B1; EP1124421B1; FR2785148B1; PT1124421E; ATE240647T1; EP1124421A1; ES2200560T3; DE69908168D1; WO2000025584A1; FR2785148A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue herbizide Zusammensetzung, die eine Assoziation von zwei Herbiziden, einem Herbizid aus der Familie der Isoxazole und einem Herbizid aus der Familie des Glyphosats, mit einem biologischen Aktivator für das Herbizid aus der Glyphosatfamilie umfaßt. Die neue Zusammensetzung gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders zum Aufbringen auf Pflanzen, die genetisch modifiziert sind, um sie gegenüber Herbiziden aus der Glyphosatfamilie tolerant zu machen und im gegebenen Falle sie auch gegenüber Herbiziden aus der Isoxazolfamilie tolerant zu machen.
Die Herbizide aus der Glyphosatfamilie sind systemische Totalherbizide, die in den Pflanzen dadurch wirken, daß sie ein für das Leben der Pflanzen essentielles Enzym inhibieren, das in den Weg der Biosynthese der aromatischen Aminosäuren eintritt, die 5-Enol-Pyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS). Es sind keine Pflanzen bekannt, die von Natur aus gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilie tolerant sind, was deren Anwendung auf das Aufbringen im Feld vor dem Aussäen oder auf nicht bestellte Zonen beschränkt, wie beispielsweise Eisenbahntrassen oder Straßenränder.
Die Entwicklung der Gentechnologie und im spezielleren der Technologien zur Umwandlung von Pflanzen auf genetischem Wege hat ab den achziger Jahren die Entwicklung von Technologien ermöglicht, die darauf abzielen, Pflanzen und im spezielleren Nutzpflanzen gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilie tolerant zu machen. Die Entwicklung dieser neuen Technologien hat seit dem Jahr 1995 die Kommerzialisierung von Samen von Nutzpflanzen ermöglicht, die gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilien tolerant sind. Es handelt sich insbesondere um Baumwolle und Soja, die unter der Bezeichnung Roundup Ready (für die Firma Monsanto eingetragene Marke) vertrieben werden, die mo difiziert wurden, um sie gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilie tolerant zu machen, und zwar durch Einführen eines für eine modifizierte EPSPS kodierenden Gens. Andere Pflanzen stehen unmittelbar vor der Markteinführung mit einer identischen oder unterschiedlichen Toleranz-Technologie, insbesondere Raps und Mais, wogegen sich andere Pflanzen im Entwicklungsstadium befinden.
Unter Pflanzen, die genetisch modifiziert sind, um sie gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilie tolerant zu machen, werden in der vorliegenden Patentanmeldung alle Pflanzen verstanden, die von einer transformierten Pflanze abstammen, deren Genom genetisch modifiziert worden ist, um sie gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilie unempfindlich zu machen. Im speziellen werden derartige Pflanzen durch das Einführen wenigstens eines chimären Gens modifiziert worden sein, das eine Sequenz umfaßt, die für ein gegenüber Glyphosat tolerantes Enzym kodiert, unter der Kontrolle von in 5' und 3' heterologen Regulierungselementen, die in den Pflanzenzellen und den Pflanzen funktionell sind. Die gegenüber Glyphosat toleranten Enzyme und die zu deren Expression in den Pflanzen verwendeten chimären Gene, um die Pflanzen gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilie tolerant zu machen, werden im speziellen in den nachfolgenden Patenten und Anmeldungen beschrieben: US 4,940,835 , US 4,971,908, US 5,145,783, US 5,188,642, US 5,310,677, US 5,312,910, US 5,510,471, US 5,633,435, US 5,627,061, US 5,633,448 und WO 97/04103.
Die Entwicklung dieser Pflanzen, die genetisch modifiziert sind, um sie tolerant zu machen, eröffnet das Feld für neue Anwendungsbereiche der Herbizide der Glyphosatfamilie, mit neuen technischen Problemen, insbesondere in Verbindung mit dem Aufbringen des Herbizids auf Nutzpflanzen, ohne sie zu zerstören, unter Beibehaltung einer starken Wirksamkeit gegenüber Unkräutern.
Unter Pflanze wird in der vorliegenden Patentanmeldung jegliche Pflanze oder jeder mehrzellige differenzierte Organismus verstanden, der zur Fotosynthese befähigt ist, im speziellen Monokotyledonen oder Dikotyledonen, im spezielleren Kulturpflanzen, die für die menschliche oder tierische Ernährung vorgesehen sind oder auch nicht, wie Mais, Weizen, Raps, Soja, Reis, Zuckerrohr, Rübe, Tabak, Baumwolle, Klee, usw., vorzugsweise Mais oder Soja, stärker bevorzugt Soja.
Wenngleich bekannt ist, daß die Herbizide aus der Glyphosatfamilie ein breites Wirkungsspektrum aufweisen, zeigen sie dennoch mehrere Nachteile, die mit ihrer fehlenden Persistenz im Feld zusammenhängen, damit eine mit der Zeit begrenzte Wirkung und eine beschränkte Wirkungsgeschwindigkeit. Um diese Nachteile auszugleichen, ist es bekannt, die Herbizide der Glyphosatfamilie einerseits mit einem stärker persistenten Herbizid zu assoziieren, das ein Wirkungsspektrum aufweist, das zu demjenigen der Herbizide der Glyphosatfamilie komplementär ist, und anderseits mit einem biologischen Aktivator zu assoziieren, was die biologische Aktivität der Herbizide der Glyphosatfamilie verbessern lässt, insbesondere dadurch, daß das Eindringen des Herbizids in die Blätter begünstigt wird, wodurch dessen Wirkungsgeschwindigkeit erhöht wird. Die Anwendung dieser biologischen Aktivatoren wie auch die Kombination mit anderen Herbiziden sind in der Literatur umfassend beschrieben worden (insbesondere E. Grossbaerd & D. Atkinson, The Herbicide Glyphosate, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd, 1985).
Die Isoxazole sind eine neue Herbizidfamilie, die auf ein Enzym einwirken, das in der Biosynthese des Homogenisats einbezogen ist, die Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD), deren Inhibierung zu einem Weißen der gegenüber diesen Herbiziden sensiblen Pflanzen führt. Die Herbizide der Isoxazolfamilie werden insbesondere in den folgenden Patentanmeldungen und Pa tenten beschrieben: EP 418 175 , EP 487 357, EP 527 036, EP 560 482, WO 94/14782, US 5,371,064, US 5,371,063, US 5,371,063, US 5,489,064, US 5,656,573, deren Inhalt durch Bezugnahme hier eingeschlossen wird. Diese Herbizide haben eine persistente Aktivität und für bestimmte Kulturen eine komplementäre Wirkung zu derjenigen von Glyphosat.
Bestimmte Herbizide aus dieser Familie, wie Isoxaflutol, sind gegenüber bestimmten Pflanzen von großen Kulturen selektiv und können direkt auf Pflanzen wie Mais angewendet werden. Weiterhin ist es bekannt, Pflanzen eine verbesserte Toleranz gegenüber Herbiziden der Isoxazolfamilie durch genetische Modifikation zu verleihen, indem in das Genom dieser Pflanzen ein für eine HPPD kodierendes Gen eingeführt wird, unter der Kontrolle von Regulierungselementen in 5' und 3', die in den Pflanzenzellen und den Pflanzen funktionell sind. Diese Gene, die den die HPPD inhibierenden Herbiziden eine verbesserte Toleranz verleihen und insbesondere gegenüber den Herbiziden der Isoxazolfamilie, werden im speziellen in den folgenden Patentanmeldungen beschrieben: WO 96/38567, FR 97 14569 vom 17. November 1997 und FR 96 16726 vom 24. Dezember 1997. Es sind sogar Pflanzen bekannt, die eine durch genetische Modifikation erhaltene zweifache Toleranz aufweisen, einerseits gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilie und anderseits gegenüber HPPD inhibierenden Herbiziden, insbesondere aus der Isoxazolfamilie, beschrieben in der Patentanmeldung WO 98/02562.
Unter einer gegenüber Herbiziden der Isoxazolfamilie toleranten Pflanze wird gemäß der Erfindung jede Pflanze verstanden, die gegenüber diesen Herbiziden tolerant ist, ob sie von Natur aus tolerant ist oder nach Umwandlung durch genetische Modifikation tolerant gemacht worden ist.
Mit Pflanzen, die gleichzeitig die Eigenschaften der Toleranz gegenüber Herbiziden der Glyphosatfamilie, aufgrund einer ge netischen Transformation, und Eigenschaften der Toleranz gegenüber Herbiziden der Isoxazolfamilie aufweisen, ob diese von Natur aus gegeben oder das Ergebnis einer genetischen Transformation ist, wird es möglich, gleichzeitig die Herbizide dieser beiden Familien nicht nur im Vorauflaufverfahren anzuwenden, sondern auch im Nachauflaufverfahren. Eine derartige Behandlung wird insbesondere in der US-Patentanmeldung 08/969,032 vom 12. November 1997 beschrieben, deren Inhalt durch Bezugnahme hier eingeschlossen wird.
In diesem Zusammenhang wurde versucht, leicht anwendbare Herbizidzusammensetzungen zu entwickeln, die hohe Konzentrationen an Herbiziden der beiden Familien für eine gleichzeitige Anwendung umfassen, und insbesondere feste Zusammensetzungen, die in Wasser verdünnbar oder dispergierbar sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Formulierungen erhebliche Probleme der chemischen Stabilität ihrer Bestandteile aufwiesen, insbesondere der Herbizide der Isoxazolfamilie, und zwar wegen der Anwesenheit der speziellen Salze der Herbizide der Glyphosatfamilie, insbesondere des Glyphosatisopropylaminsalzes, und bestimmter biologischer Aktivatoren, die für die Aktivität der Herbizide der Glyphosatfamilie notwendig sind, insbesondere der am häufigsten in den Handelsformulierungen der Herbizide der Glyphosatfamilie verwendeten Aktivatoren, wie z. B. die ethoxylierten Fettamine.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, dieses technische Problem zu lösen und eine stabile konzentrierte Zusammensetzung von Herbiziden der Glyphosatfamilie und von Herbiziden der Isoxazolfamilie zu schaffen, die auch eine geeignete Menge an biologischen Aktivatoren umfaßt, die für die Aktivität der Herbizide der Glyphosatfamilie erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine neue Zusammensetzung, die ein Herbizid aus der Glyphosatfamilie, ein Herbi zid aus der Isoxazolfamilie und einen biologischen Aktivator umfaßt, worin das Herbizid aus der Glyphosatfamilie unter N-Phosphonomethylglycin (saures Glyphosat), den Alkalimetallsalzen von N-Phosphonomethylglycin, den Ammoniumsalzen von N-Phosphonomethylglycin und den Trimethylsulfoniumsalzen von N-Phosphonomethylglycin (Sulfosat) ausgewählt ist und worin der biologische Aktivator im wesentlichen aus Ammoniumsulfat besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Herbizide der Isoxazolfamilie unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R für Wasserstoff oder einen Rest -CO₂R³ steht;
R¹ einen C_1-6-Alkylrest oder einen C_3-6-Cycloalkylrest darstellt, der gegebenenfalls durch einen C_1-6-Alkylrest substituiert ist,
R² unabhängig voneinander ein Halogen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, einen Rest -S(O)_pR⁶, -(CR⁴R⁵)_qSO_pR⁶, -NR⁷SO₂R⁶, C_1-6-Alkyl, C_1-6-Halogenalkyl, C_1-6-Alkoxy oder C_1-6-Halogenalkoxy darstellt,
oder zwei Gruppen R², gemeinsam mit benachbarten Kohlenstoffatomen des Phenylkerns, an die sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus ausbilden können, der bis zu drei, unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome enthalten kann, wo bei dieser Heterocyclus durch eine oder durch mehrere Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt unter Halogenatomen, der Nitrogruppe, den Resten -S(O)_pR⁶, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy oder C_1-4-Halogenalkoxy, substituiert sein kann, wobei die Schwefelatome in Form von -SO- oder -SO₂- vorliegen können,
n eine ganze Zahl mit dem Wert 1, 2, 3, 4 oder 5 ist,
p den Wert 0, 1 oder 2 aufweist,
q den Wert 1 oder 2 hat, wobei dann, wenn q den Wert 2 aufweist, die Gruppen (CR⁴R⁵) gleich oder verschieden sein können,
R³ einen C_1-4-Alkylrest bedeutet,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C_1-4-Alkylrest bedeuten,
R⁶ unabhängig voneinander für einen C_1-4-Alkylrest, einen Phenyl- oder Benzylrest steht, wobei jedes Phenyl oder Benzyl durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Halogenatomen, der Nitrogruppe, den Resten – S(O)_pCH₃, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy oder C₁-₄-Halogenalkoxy, substituiert sein kann,
R⁷ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen C_1-6-Alkylrest steht,
und deren agrochemisch annehmbaren Salzen ausgewählt.
Unter chemisch annehmbaren Salzen werden gemäß der Erfindung die Salze der Kationen oder Anionen verstanden, die zur Anwendung in der Landwirtschaft oder im Gartenbau annehmbar sind, insbesondere die dem Fachmann für einen derartigen Gebrauch bekannten Salze. Unter diesen Salzen kann man insbesondere die Additionssalze an eine Base anführen, umfassend die Salze von Alkalimetallen, insbesondere von Natrium oder Kalium, die Salze von Erdalkalimetallen, insbesondere die Calcium- oder Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze oder Aminsalze, insbesondere die Salze von Diethanolamin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin oder Dioctylmethylamin. In gleicher Weise können auch die Additionssalze an eine Säure genannt werden, umfassend die Salze von anorganischen Säuren, insbesondere die Hydrochloride, Sulfate, Phosphate oder Nitrate, und die Salze von organischen Säuren, insbesondere das Acetat.
Unter Alkylrest werden gemäß der Erfindung die geraden oder verzweigten Alkylreste verstanden. Die C_1-4-Alkylreste umfassen die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Die C_1-6-Alkylreste umfassen darüber hinaus die geraden oder verzweigten Pentyl- und Hexylreste. Diese Definition trifft in gleicher Weise auf den Alkylteil von Alkoxy-, Halogenalkyl- und Halogenalkoxyresten zu.
Unter Halogenalkyl- oder Halogenalkoxyresten werden gemäß der Erfindung Alkylreste oder Alkoxyreste verstanden, die durch wenigstens ein Halogenatom substituiert sind, einschließlich der perhalogenierten Reste, worin sämtliche Wasserstoffatome der Halogenalkyl- oder Halogenalkoxyreste durch gleiche oder verschiedene Halogene ersetzt sind, wie beispielsweise der Trifluormethylrest.
Unter Halogenatom werden gemäß der Erfindung vorzugsweise Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome verstanden.
Die C_3-6-Cycloalkylreste umfassen gemäß der Erfindung die Reste Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
In bevorzugter Weise ist R ein Wasserstoffatom oder ein Ethoxycarbonylrest (CO₂CH₂CH₃) und/oder R₁ ist ein Cyclopropylrest und/oder n hat den Wert 2 oder 3.
Wenn n den Wert 2 hat, liegen die beiden Reste R₂ vorzugsweise in den 2- und 4-Stellungen am Benzolzyklus vor, und wenn n den Wert 3 aufweist, liegen die drei Reste R² vorzugsweise in den 2-, 3- und 4-Stellungen am Benzolzyklus vor.
In bevorzugter Weise stellt R² unabhängig ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, einen Rest -S(O)_PCH₃, Trifluormethyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Halogenalkoxy oder -CH₂S(O)_PCH₃ dar, stärker bevorzugt ein Bromatom, einen Methylsulfonylrest, Trifluormethyl oder Methylsulfonylmethyl.
Die gemäß der Erfindung besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen die folgenden Verbindungen:
5-Cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethyl)benzoylisoxazol;
Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethyl)benzoyl-isoxazol-3-carboxylat;
Ethyl-5-cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl]isoxazol-3-carboxylat;
5-Cyclopropyl-4-[4-brom-2-methylsulfonylmethyl)benzoylisoxazol;
5-Cyclopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethyl)benzoylisoxazol; und
5-Cyclopropyl-4-(4-chlor-2-methylsulfonyl)benzoyl-isoxazol.
Unter einem im wesentlichen aus Ammoniumsulfat bestehenden biologischen Aktivator wird gemäß der Erfindung verstanden, daß der biologische Aktivator nur Ammoniumsulfat umfaßt, oder Ammoniumsulfat, das gegebenenfalls durch andere biologische Aktivatoren in geeigneten Mengen ergänzt ist, um nicht einen substantiellen Abbau der Herbizide aus der Isoxazolfamilie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu ergeben.
Unter substantiellem Abbau wird gemäß der Erfindung ein Abbau des Herbizids aus der Isoxazolfamilie nach 14 Tagen bei 54°C von über 15 Gew.-% verstanden, bezogen auf das Gesamtgewicht an Herbizid aus der Isoxazolfamilie in der Zusammensetzung (berechnet als aktives Material), vorteilhaft von über 10 Gew.-%.
In bevorzuger Weise beträgt diese geeignete Menge weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an biologischen Aktivatoren, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegen sind, stärker bevorzugt unter 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt unter 15 Gew.-%.
Die anderen biologischen Aktivatoren können unter den dem Fachmann bekannten biologischen Aktivatoren von Herbiziden aus der Glyphosatfamilie ausgewählt werden, die im Stand der Technik umfassend beschrieben sind, und unter deren Gemischen in jegliche Proportionen. Vorzugsweise werden diese weiteren biologischen Aktivatoren unter den folgenden ausgewählt:

– Ethoxylierte C_12-20-Fettamine (5 bis 30 EO) (insbesondere vertrieben unter den Bezeichnungen RHODAMEEN^® CF/15, CF/15-H, CF/15-B oder S35 der Firma RHODIA), ethoxylierte C_10-20-Fettalkohole (5 bis 30 EO) (insbesondere vertrieben unter den Bezeichnungen RHODASURF^® 860/P oder SOPROPHOR^TM ASM/30 oder M/30 der Firma RHODIA);
– Alkoylphosphate, insbesondere die im US-Patent 5,180,414 beschriebenen Alkoylphosphate, wobei der Inhalt dieser Patentschrift hier durch Bezugnahme einbezogen wird, insbesondere die Alkyl(C_4-12) (Ethoxy)_n Phosphate (n mit einem Wert zwischen 2 und 12), die saure Form oder die Alkalimetallsalze, insbesondere von Natrium oder Kalium, oder die Aminsalze, insbesondere von Isopropylamin, im spezielleren die Gemische von Al kyl(C₄) (Ethoxy)₃ Phosphat und Alkyl(C_8-10) (Ethoxy)₈ Phosphat, in saurer Form oder als Natrium-, Kalium-; Ammonium- oder quaternäres Ammoniumsalz (insbesondere vertrieben unter den Bezeichnungen GERONOL^® ARB/70, CF/Na oder CF/AR der Firma RHODIA);
– Sulfosuccinathemiester, insbesondere die in der europäischen Patentanmeldung EP 569 264 beschriebenen Sulfosuccinathemiester, deren Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird, im speziellen die n-fach ethoxylierten Sulfosuccinathemiester von C_6-12-Alkoholen, wobei n zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6 beträgt, in Form der Säure oder der Alkalimetallsalze; insbesondere von Natrium, der Erdalkalimetalle, insbesondere von Calcium, und ganz besonders der Dinatriumhemiester (insbesondere vertrieben unter der Bezeichnung GEROPON^® CF/320 von der Firma RHODIA) und
– Sulfobernsteinsäurediester, insbesondere die C_1-20, vorzugsweise C_6-12-Alkoholdiester, gegebenenfalls ethoxyliert (1 bis 10 EO), in Form der Säure oder der Alkalimetallsalze, insbesondere von Natrium, der Erdalkalimetallsalze, insbesondere von Calcium, oder der substituierten oder unsubstituierten Aminsalze, insbesondere das Natriumdioctylsulfosuccinat (insbesondere vertrieben unter der Bezeichnung GEROPON^® SDS der Firma RHODIA);
– Betaine (insbesondere unter der Bezeichnung EMERY^® 6748 oder VELVETEX^® OLB 50 der Firma HENKEL), Imidazoline (insbesondere unter der Bezeichnung HUKO25 der Firma HOECHST), Sarcosinate (insbesondere unter den Bezeichnungen HAMPOSYL^TM C, O oder L der Firma HAMPSHIRE CHEMICAL), Alkylpolyglycoside oder APG (insbesondere APG 325 CS oder 600 CS der Firma HENKEL), Ethersulfate (insbesondere WITCOLATE^® 1050 oder TLS 500 der Firma WITCO), Ammoniumchloridderivate (insbesondere EMCOL^® CC-RP der Firma WITCO) oder polyalkoxylierte Amidoaminderivate (insbesondere AMAM der Firma RHODIA, wie in der Patentanmeldung FR 2 737 390 beschrieben).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis (ausgedrückt in Gewicht des aktiven Materials) von Herbizid aus der Glyphosatfamilie zu Herbizid aus der Isoxazolfamilie zwischen 2/1 zu 10/1, vorzugsweise zwischen 4/1 und 8/1.
In bevorzugter Weise liegt der Gesamtgehalt an Herbiziden, ausgedrückt als Gewichtssumme (ausgedrückt in Gewicht an aktivem Material) an Herbiziden aus der Glyphosatfamilie + Herbiziden aus der Isoxazolfamilie, je Kilogramm der Zusammensetzung zwischen 50 g/kg und 900 g/kg, vorzugsweise zwischen 200 g/kg und 600 g/kg, stärker bevorzugt bei etwa 500 g/kg.
In vorteilhafter Weise beträgt das Gewichtsverhältnis (ausgedrückt in Gewicht an aktivem Material) biologischer Aktivator/Herbizid aus der Glyphosatfamilie zwischen 1/30 und 3/1, vorzugsweise zwischen 1/20 und 2/1, stärker bevorzugt zwischen 1/5 und 2/1.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind vorzugsweise feste Zusammensetzungen, die in allen dem Fachmann bekannten festen Formen vorliegen können, und im spezielleren die in Wasser löslichen oder dispergierbaren festen Formen, die eine rasche Auflösung oder Dispergierung in Wasser ermöglichen, um eine homogene wäßrige Zusammensetzung zu erhalten, die eine Anwendung auf dem Feld durch Bewässern oder Versprühen in jeder geeigneten Weise auf die Oberfläche des Feldes und die zu behandelnde Kultur ermöglicht.
Um das In-Lösung-Gehen oder homogene Dispergieren der wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu begünstigen, kann der Fachmann alle geeigneten, im Stand der Technik bekannten Dispergiermittel zusetzen, wobei sich versteht, daß diese die chemische Stabilität der wesentlichen Bestandteile der zuvor definierten Zusammensetzung nicht modifi zieren werden. Unter den üblichen Dispergiermitteln werden insbesondere die Alkylnaphthalinsulfonate oder die Lignosulfonate angeführt.
In vorteilhafter Weise beträgt der Gehalt an Dispergiermitteln (berechnet als Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) weniger als oder gleich 15%, vorzugsweise weniger als oder gleich 10%, stärker bevorzugt zwischen 3 und 8%.
Die festen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können insbesondere in Form von Pulvern (WP, WS), von Granulaten (SG, WG) oder von Tabletten (TB) vorliegen. Die Pulver, Granulate oder Tabletten der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können nach jeglichen geeigneten Mitteln erhalten werden, die im Stand der Technik ausführlich beschrieben sind und dem Fachmann bekannt sind. Es versteht sich, daß in dem Ausmaß, wo die physikalischen Eigenschaften der Herbizide auf der Glyphosatfamilie und der Herbizide aus der Isoxazolfamilie in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des aktiven Materials und von der Art der fakultativen Salze variieren können, der Fachmann am besten die üblichen Verfahren an die speziellen Bedingungen der Anwendung der erfindungsgemäßen Herbizide anzupassen weiß. Es versteht sich, daß der Fachmann im gegebenen Falle jeglichen inerten Träger zusetzen kann, beispielsweise Silikafüllstoffe, die zur Formulierung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung erforderlich sind, wie auch jedes entsprechende Additiv (Antischaummittel, Farbstoff, Adhäsionsmittel, usw.).
Für die Zusammensetzungen in Form von Pulvern oder Granulaten können die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemeinsam vor der Formgebung vermischt werden, oder sie können getrennt in Form gebracht und, einmal verformt, gemischt werden, wie beispielsweise in der Patentanmeldung EP 696 168 angegeben wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur agronomischen Behandlung von gegenüber Herbiziden aus der Glyphosatfamilie und gegenüber Herbiziden aus der Isoxazolfamilie toleranten Pflanzen zur Beseitigung von Unkräutern, worin man auf ein diese toleranten Pflanzen aufweisendes Feld eine geeignete Menge der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, wie vorstehend definiert, aufbringt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zuvor in einer geeigneten Menge Wasser verdünnt oder dispergiert.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich ganz besonders dazu, die gleichzeitige Anwendung der Herbizide aus der Glyphosatfamilie und der Herbizide aus der Isoxazolfamilie bei Dosismengen (ausgedrückt in Gewicht an aktivem Material) zu gestatten, die für die Herbizide aus der Glyphosatfamilie zwischen etwa 100 g/ha und ungefähr 1200 g/ha, vorzugsweise zwischen etwa 100 g/ha und ungefähr 800 g/ha liegen und für die Herbizide aus der Isoxazolfamilie zwischen etwa 20 g/ha und etwa 500 g/ha, vorzugsweise zwischen etwa 40 g/ha und 150 g/ha liegen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne jedoch deren Umfang beschränken zu wollen.
Beispiel 1: Chemische Stabilität der Zusammnensetzung mit verschiedenen Aktivatoren
Mehrere Zusammensetzungen von extrudierten Granulaten umfassen ein Herbizid aus der Isoxazolfamilie, ein Herbizid aus der Glyphosatfamilie und mehrere Aktivatoren. Die Zusammensetzungen werden durch Mischen der verschiedenen Verbindungen und Extrudieren nach den in der Technik üblichen Methoden bereitet. Die chemische Stabilität der Herbizide aus der Isoxazol familie wird nach 14 Tagen bei 54°C bewertet, bestimmt als Prozentsatz von abgebautem Isoxazol im Verhältnis zum Gesamtgewicht an Isoxazol in der ursprünglich hergestellten Zusammensetzung.
Die für dieses Beispiel verwendeten Herbizide aus der Isoxazolfamilie, die für Herbizide aus der Isoxazolfamilie und insbesondere für die durch die allgemeine Formel (I) definierten Herbizide repräsentativ sind, sind die folgenden:
Verbindung I: 5-Cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethyl)benzoyl-isoxazol;
Verbindung II: 5-Cyclopropyl-4-[4-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl-isoxazol.
Das Herbizid aus der Glyphosatfamilie, das für die Familie der Herbizide aus der Glyphosatfamilie repräsentativ ist und für das vorliegende Beispiel verwendet wurde, ist das saure Glyphosat.
Die Hilfsmittel sind die folgenden: Morwet^TM D425 (Dispergiermittel der Firma WITCO), Geronol^® CF/NA auf Kieselsäure (RHODIA), Geropon^® SDS (RHODIA), Rhodameen^® 535 (RHODIA) und Ammoniumsulfat.
Die Mengen jedes Bestandteiles sind in Gramm an aktivem Material ausgedrückt.
Die vorstehenden Beispiele zeigen für die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung (Zusammensetzungen 1 bis 5) einen Abbau der Herbizide aus der Isoxazolfamilie von unter 10%, gegenüber 95 bis 100% Abbau in Abwesenheit von Ammoniumsulfat (Vergleichsbeispiele T1 und T2).
Beispiel 2: Lösliche Tabletten
Die löslichen Tabletten werden nach den üblichen Direktkomprimiermethoden eines Vorgemisches der aktiven Materialien in Gegenwart von für diese Formulierungstype üblichen Hilfsmitteln, insbesondere von Desintegriermittel, Füllstoffen oder Gleitmitteln, erhalten. Die Desintegriermittel werden insbesondere unter den Zellulosederivaten, insbesondere den mikrokristallinen Zellulosen, oder den Stärkederivaten oder modifizierten Stärken ausgewählt. Die üblichen Füllstoffe sind im allgemeinen Füllstoffe auf Basis von Kieselsäure oder von Kieselsäurederivaten oder auch Zuckerderivate. Die üblichen Gleitmittel werden insbesondere unter Magnesiumstearat, Natriumbenzoat oder auch Talk ausgewählt. Die Zusammensetzung kann überdies alle üblichen Hilfsmittel umfassen, wie Konservierungsmittel, Färbemittel, Geruchsstoffe oder Feuchtigkeitsabsorptionsmittel.
Mit den nachfolgend angeführten Zusammensetzungen wurden zwei Vorgemische von aktiven Materialien bereitet. In diesen Beispielen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Herbizide einerseits die in Beispiel 1 definierte Verbindung I und das sauere Glyphosat. Diese beiden Herbizide sind repräsentativ einerseits für alle Herbizide aus der Isoxazolfamilie und anderseits für alle Herbizide aus der Glyphosatfamilie gemäß der Erfindung, wobei die Lehre dieses Beispieles nicht auf die beiden beschriebenen Verbindungen beschränkt ist. Vorgemisch I:

Verbindung I, mikronisiert 79,79 g

Glyphosat-Ammoniumsalz 476,15 g

Ammoniumsulfat 200,00 g

Morwett^TM D425 50,00 g

Vorgemisch II:

Verbindung I, mikronisiert 79,79 g

Glyphosat-Ammoniumsalz 476,15 g

Ammoniumsulfat 200,00 g

Morwett^TM D 425 50,00 g

Geronol^® CF/Na 66,60 g
Es wurden Tabletten mit der nachfolgenden Zusammensetzung bereitet, wobei die Prozentsätze in Gewicht ausgedrückt sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung:
Beispiel 3: Biologische Aktivität
Die vorstehend angeführten Zusammensetzungen 1 und 2 wurden auf verschiedene Arten von Unkräutern mit Dosismengen aufgebracht, die der Anwendung von 377 g/ha Glyphosat (ausgedrückt als saures Glyphosat) und von 63,2 g/ha Isoxaflutol (Verbindung I) äquivalent waren. Die biologische Wirksamkeit der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurde mit dem Aufbringen eines Rezepturgemisches (Vergleich) von Glyphosat (Isopropylaminsalz, Formulierung Roundup^® der Firma Monsanto) und von Isoxaflutol entsprechend Dosismengen von 560 g/ha Glyphosat (ausgedrückt als saures Glyphosat) und 50 g/ha Isoxaflutol verglichen.
Die verschiedenen behandelten Spezies sind die folgenden: ECHCG (Echinachloa crus galli), PANMI (Panicum miliaceum), SETFA (Setaria faberi), SETVI (Setaria viridis), HELAN (Heliantus annuus) und SORVU (Sorghum vulgare). Die Aktivitätsmessungen werden durch Bewertung der Phytotoxizität der Zusammensetzung auf die Pflanzen 7 Tage nach dem Aufbringen (zum Messen der Wirkungsgeschwindigkeit) und 22 Tage nach dem Aufbringen (zum Messen der Wirksamkeit) ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
Diese Ergebnisse zeigen für die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine Wirksamkeit und eine Wirkungsgeschwindigkeit, die in jeder Hinsicht mit den Werten eines Vergleichs-Rezepturgemisches vergleichbar sind, während die Glyphosatdo sis des Vergleichsgemisches höher ist als diejenige der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Diese Ergebnisse bestätigen, daß die in Beispiel 1 für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen festgestellte chemische Stabilität unter Beibehaltung der herbiziden Eigenschaften der Bestandteile dieser Zusammensetzung und damit ihrer Wirksamkeit erhalten wird.

Claims

Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Herbizid aus der Glyphosatfamilie, ein Herbizid aus der Isoxazolfamilie und einen biologischen Aktivator umfaßt, worin das Herbizid aus der Glyphosatfamilie unter N-Phosphonomethylglycin (saures Glyphosat), den Alkalimetallsalzen von N-Phosphonomethylglycin, den Ammoniumsalzen von N-Phosphonomethylglycin und den Trimethylsulfoniumsalzen von N-Phosphonomethylglycin (Sulfosat) ausgewählt ist und worin der biologische Aktivator im wesentlichen aus Ammoniumsulfat besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid aus der Isoxazolfamilie unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin R für Wasserstoff oder einen Rest -CO₂R³ steht; R¹ einen C_1-6-Alkylrest oder einen C_3-6-Cycloalkylrest darstellt, der gegebenenfalls durch einen C_1-6-Alkylrest substituiert ist, R² unabhängig voneinander ein Halogen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, einen Rest -S(O)_pR⁶, -(CR⁴R⁵)_qSO_pR⁶, -NR⁷SO₂R⁶, C_1-6-Alkyl, C_1-6-Halogenalkyl, C_1-6-Alkoxy oder C_1-6-Halogenalkoxy darstellt, oder zwei Gruppen R², gemeinsam mit benachbarten Kohlenstoffatomen des Phenylkerns, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus ausbilden können, der bis zu drei, unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome enthalten kann, wobei dieser Heterocyclus durch eine oder durch mehrere Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt unter Halogenatomen, der Nitrogruppe, den Resten -S(O)_pR⁶, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy oder C_1-4-Halogenalkoxy, substituiert sein kann, wobei die Schwefelatome in Form von -SO- oder -SO₂- vorliegen können, n eine ganze Zahl mit dem Wert 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, p den Wert 0, 1 oder 2 aufweist, q den Wert 1 oder 2 hat, wobei dann, wenn q den Wert 2 aufweist, die Gruppen (CR⁴R⁵) gleich oder verschieden sein können, R³ einen C_1-4-Alkylrest bedeutet, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C_1-4-Alkylrest bedeuten, R⁶ unabhängig voneinander für einen C_1-4-Alkylrest, einen Phenyl- oder Benzylrest steht, wobei jedes Phenyl oder Benzyl durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Halogenatomen, der Nitrogruppe, den Resten -S(O)_pCH₃, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy oder C_1-4-Halogenalkoxy, substituiert sein kann, R⁷ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen C_1-6-Alkylrest steht, und deren agrochemisch annehmbaren Salzen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid aus der Isoxazolfamilie unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: 5-Cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethyl)benzoyl-isoxazol; Ethyl-5-cyclopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluormethyl)-benzoyl-isoxazol-3-carboxylat; Ethyl-5-cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfenyl)benzoyl]isoxazol-3-carboxylat; 5-Cyclopropyl-4-[4-Brom-2-methylsulfonylmethyl)benzoylisoxazol; 5-Cyclopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethyl)benzoyl-isoxazol; und 5-Cyclopropyl-4-(4-chlor-2-methylsulfonyl)benzoyl-isoxazol.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der biologische Aktivator nur aus Ammoniumsulfat besteht oder aus Ammoniumsulfat, ergänzt durch andere biologische Aktivatoren in geeigneten Mengen, um nicht einen substantiellen Abbau der Herbizide aus der Isoxazolfamilie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu ergeben.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geeignete Menge an anderen biologischen Aktivatoren unter 30 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht an biologischen Aktivatoren, stärker bevorzugt unter 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt unter 15 Gew.-%.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (ausgedrückt in Gewicht des aktiven Materials) von Herbizid aus der Glyphosatfamilie zu Herbizid aus der Isoxazolfamilie zwischen 2/1 und 10/1, vorzugsweise zwischen 4/1 und 8/1 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Herbiziden, ausgedrückt als Gewichtssumme (ausgedrückt in Gewicht an aktivem Material) an Herbiziden aus der Glyphosatfamilie + Herbizide aus der Isoxazolfamilie, je Kilogramm der Zusammensetzung zwischen 50 g/kg und 900 g/kg liegt, vorzugsweise zwischen 200 g/kg und 600 g/kg, stärker bevorzugt bei etwa 500 g/kg.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (ausgedrückt in Gewicht an aktivem Material) biologischer Aktivator/Herbizid aus der Glyphosatfamilie zwischen 1/30 und 3/1 beträgt, vorzugsweise zwischen 1/20 und 2/1, stärker bevorzugt zwischen 1/5 und 2/1.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in fester Form vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dispergiermittel umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Dispergiermitteln (berechnet als Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) unter oder gleich 15% beträgt, vorzugsweise unter oder gleich 10%, stärker bevorzugt zwischen 3 und 8%.
Verfahren zur agronomischen Behandlung von gegenüber Herbiziden aus der Glyphosatfamilie und gegenüber Herbiziden aus der Isoxazolfamilie toleranten Pflanzen zur Beseiti gung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein diese toleranten Pflanzen aufweisendes Feld eine geeignete Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zuvor in einer geeigneten Menge Wasser verdünnt oder dispergiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig die Herbizide aus der Glyphosatfamilie und die Herbizide aus der Isoxazolfamilie in Dosismengen (ausgedrückt in Gewicht Aktivmaterial) aufbringt, die für die Herbizide aus der Glyphosatfamilie zwischen etwa 100 g/ha und ungefähr 1.200 g/ha, vorzugsweise zwischen etwa 400 g/ha und ungefähr 800 g/ha liegen und für die Herbizide aus der Isoxazolfamilie zwischen etwa 20 g/ha und etwa 500 g/ha, vorzugsweise zwischen etwa 40 g/ha und 150 g/ha liegen.