DE69827629T2 - Modifizierte phenolharze und ihre verwendungen - Google Patents

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    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/32—Chemically modified polycondensates by organic acids or derivatives thereof, e.g. fatty oils

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Harze, insbesondere modifizierte Phenolharze und die Verwendung solcher Harze in Tinten und Beschichtungen, insbesondere Tinten für Lithographie- und Kopiermaschinendrucken.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Reaktionsprodukte von Phenol oder Derivaten desselben mit Formaldehyd oder reaktiven Äquivalenten desselben sind gut bekannt. Siehe beispielsweise Peter W. Kopf, "Phenolic Resins", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 11, S. 45–94, John Wiley & Sons, N. Y., 1988. Diese Harze können als Bindemittel in verschiedenen Tinten und Beschichtungen verwendet werden, jedoch ist ihre Verwendung etwas aufgrund ihrer hohen Kosten begrenzt. Weniger teure phenolartige Harze werden hergestellt, wenn Terpentinharz unter den Reaktanten eingeschlossen ist, die ein Phenolharz bilden. Diese sogenannten "Terpentinharzphenol"-Harze werden heutzutage weitläufig in lithographischen Druckverfahren verwendet. Siehe beispielsweise Roger E. Burke, "Rosin-based Printing Inks", Naval Stores, Kapitel 10, Pulp Chemicals Association (1989).
  • Jedoch hat die zunehmend populäre Verwendung von Terpentinharz in anderen Anwendungen, wie Klebrigmachern und anderen Harzarten für verschiedene Druck- und Beschichtungsverfahren, einen Wettbewerb für eine im wesentlichen fixierte Menge an Terpentinharz gesteigert und hat den Anreiz gesteigert, Alternativen zu Terpentinharzphenolharzen zu verwenden.
  • Ein Nebenprodukt des Sulfataufschlußverfahrens ist rohes Tallöl (CTO), und ein Nebenprodukt einer CTO-Fraktionierung ist destilliertes Tallöl (DTO). DTO ist ein verunreinigtes Material, das wenigstens drei Hauptklassen an Komponenten enthält. DTO weist nicht den Harzsäuregehalt von Terpentinharz auf, noch den Fettsäuregehalt von TOFA, wobei Terpentinharz und TOFA beide aus CTO erhalten werden und viele kommerzielle Anwendungen gefunden haben. Statt dessen ist DTO eine als schlecht definierte Mischung verschiedener, thermisch induzierter Isomerisierungs- und Dimerisierungsprodukte. Bis heute hat DTO keine große kommerzielle Akzeptanz gefunden.
  • Demzufolge gibt es eine Notwendigkeit auf dem Gebiet für geeignete Produkte, die von der einzigartigen Zusammensetzung und Reaktivität von DTO Vorteil nehmen können. Es gibt ebenfalls eine Notwendigkeit auf dem Fachgebiet für Verfahren, die verwendet werden können, um DTO in nützliche Produkte umzuwandeln/darin zu integrieren. Es gibt ferner eine Notwendigkeit auf dem Fachgebiet für rentable Alternativen zu Terpentinharz-Phenol-Tintenharzen. Die vorliegende Erfindung richtet sich an diese langjährigen Notwendigkeiten und stellt andere verwandte Vorteile bereit, wie unten diskutiert werden wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die hergestellt ist aus Reaktanten, wobei die Reaktanten destilliertes Tallöl, wobei das destillierte Tallöl etwa 15–35 Gew.-% Harzsäuren und etwa 20–45 Gew.-% Fettsäuren, basierend auf dem Gewicht des destillierten Tallöls, umfasst, Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder ein reaktives Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung einschließen. Typischerweise weist eine Mehrheit der Harzsäuren in dem destillierten Tallöl eine Pimaran- oder Isopimaranstruktur auf, und das destillierte Tallöl enthält mehr C20-Fettsäuren als C18-Fettsäuren, auf einer Gewichtsbasis. Typischerweise enthält das destillierte Tallöl Polycarbonsäure mit wenigstens 36 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform macht das destillierte Tallöl wenigstens 50 Gew.-% der Reaktanten aus, die verwendet werden, um das Harz zu bilden. Die Reaktanten schließen bevorzugt einen Katalysator oder einen Reaktionsgeschwindigkeitserhöher ein, welcher die Geschwindigkeit der Reaktion erhöht.
  • Eine weitere Erscheinung der Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die hergestellt ist aus Reaktanten, die Polycarbonsäure mit wenigstens 36 Kohlenstoffatomen, Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder ein reaktives Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung einschließen. Die Polycarbonsäure mit wenigstens 36 Kohlenstoffatomen wird bevorzugt durch destilliertes Tallöl bereitgestellt.
  • Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines mit destilliertem Tallöl modifizierten Phenolharzes bereit. Das Verfahren schließt den Schritt eines Erwärmens, innerhalb eines Temperaturbereichs von 100–300°C, von Reaktanten, die destilliertes Tallöl, Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder reaktives Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung einschließen, ein.
  • In einer weiteren Erscheinung stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Terpentinharz-Phenolharzes gemäß einer Standardchemie und -vorgehensweisen aus Terpentinharz, Phenol enthaltender organischer Verbindung, Formaldehyd oder reaktivem Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltender, nicht phenolischer, organischer Verbindung bereit, wobei jedoch im Gegensatz zu Standardchemie und – vorgehensweisen destilliertes Tallöl einer der Reaktanten ist.
  • Noch eine weitere Erscheinung der Erfindung ist eine Tintenzusammensetzung, welche Farbmittel und ein Harz, hergestellt aus verschiedenen Reaktanten, die destilliertes Tallöl, Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder reaktives Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung einschließen, ein.
  • Diese und andere Erscheinungen dieser Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die angefügten Zeichnungen offensichtlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 legt die chemischen Strukturen der Hauptelemente der Abietanfamilie von Harzsäuren dar.
  • 2 legt die chemischen Strukturen der Hauptelemente der Pimaran- und Isopimaranfamilien der Harzsäuren dar.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt die Herstellung geeigneter Harze aus destilliertem Tallöl (DTO) bereit. Insbesondere ist überraschenderweise gefunden worden, daß DTO verwendet werden kann, um etwas oder das gesamte Terpentinharz zu ersetzen, das herkömmlicherweise verwendet wird, um mit Terpentinharz modifizierte Phenolharze herzustellen, und stellt ferner Produkte bereit, die als Bindemittel in Lithographie- und Kopiermaschinentinten nützlich sind.
  • Die Harze der Erfindung werden aus Komponenten (welche ebenfalls Reaktanten oder Ausgangsmaterialien genannt werden können) hergestellt, die DTO, Phenol enthaltende organische Verbindung (welche ebenfalls als Phenolverbindung bezeichnet werden kann), Formaldehyd oder sein reaktives Äquivalent und Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung (manchmal einfacher als eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe bezeichnet) ein. Optionale Komponenten können ebenfalls verwendet werden, um ein Harz der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Komponenten, die verwendet werden um Harze der Erfindung herzustellen
  • Destilliertes Tallöl, welches häufig als DTO abgekürzt wird, wird aus rohem Tallöl (CTO) erhalten, wobei CTO eine Zusammensetzung ist, die als ein Ergebnis der Durchführung des Sulfatholzaufschlußverfahrens erhalten wird. Um die Zusammensetzung von DTO vollständig zu verstehen, ist eine kurze Beschreibung von CTO und der Herstellung von DTO aus CTO hilfreich und wird unten geliefert.
  • CTO enthält Fettsäuren und Harzsäuren, in etwa gleichen Mengen, zusammen mit einigen anderen Komponenten. Während die Fettsäuren und Harzsäuren beides Monocarbonsäuren mit 18–20 Kohlenstoffatomen sind, weisen diese Materialien unterschiedliche chemische Strukturen auf, und daher sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Fettsäuren und Harzsäuren ziemlich unterschiedlich. Um von diesen unterschiedlichen Eigenschaften Vorteil zu nehmen, werden gewöhnlich Destillationsverfahren am CTO durchgeführt, um dadurch gereinigte Harzsäuren (gemeinhin Terpentinharz genannt) und gereinigte Fettsäuren (gemeinhin Tallölfettsäuren oder TOFA genannt) zu erhalten. Sowohl Terpentinharz als auch TOFA sind gut bekannte Handelsmaterialien und werden in einer Anzahl kommerzieller Produkte weitläufig verwendet. Zusätzlich zu Harz- und Fettsäuren liefert eine CTO-Destillation einen oder mehrere Kopfschnitte, einen Pechrückstand und, von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung, ein Material, das destilliertes Tallöl (DTO) genannt wird. Diese Materialien werden durch das folgende, genauer beschriebene Verfahren erhalten.
  • Das CTO wird erwärmt, um alle flüchtigen Materialien zu destillieren, welche die Komponenten der Köpfe, Terpentinharz, TOFA und etwas Material, was schließlich als DTO endet, einschließen, was einen Rückstand ergibt, der als Pech bekannt ist. Das Destillat wird dann wieder erwärmt, um eine flüchtige Fraktion zu destillieren, die die Komponenten der Köpfe, TOFA und ferner Material einschließt, das schließlich als DTO endet, was einen Rückstand ergibt, der als Terpentinharz oder Tallölterpentinharz (TOR) bezeichnet wird. Das Destillat aus diesem Verfahren wird dann noch einmal erwärmt, um eine Kopffraktion und eine Fettsäurefraktion (TOFA) zu destillieren, was einen Rückstand ergibt, der als destilliertes Tallöl (DTO) bekannt ist.
  • Die genaue Zusammensetzung von DTO ist nicht vollständig bekannt. Es ist jedoch klar daß DTO nicht rohes Tallöl, Pech, Harz- oder Tallölfettsäure ist, noch ist es lediglich eine Mischung dieser Materialien. Obwohl DTO aus CTO destilliert wird, liefert tatsächlich das ausgiebige Erwärmen, das während der Destillationen, die oben beschrieben werden, eingesetzt wird, daß DTO Materialien enthält, die überhaupt nicht in CTO vorhanden sind. Eine allgemeine Charakterisierung von DTO wird erschwert, da sie von der Zusammensetzung des CTO-Vorläufers abhängt, welcher selbst von der Identität der Bäume abhängen wird, aus denen das CTO erhalten wurde, und sogar von der Jahreszeit, in welcher die Bäume geschnitten wurden. Ferner gibt es ebenfalls eine Variabilität unter den CTO-Fraktionatoren bezüglich der Temperaturen und Drucke, die während jedes Destillationsschritt verwendet werden, und bezüglich der Dauer jedes Schritts. Dies sind wichtige Parameter, da DTO zu einem großen Ausmaß das Ergebnis von thermischen Isomerisierungs-, Abbau- und Polymerisationsverfahren ist, und das Ausmaß, in welchem jedes dieser Verfahren auftreten wird, ist von den Fraktionierungsbedingungen abhängig.
  • Ungefähr enthält DTO 20–45 Gew.-% einer fettsäureartigen Komponente, 15–35 Gew.-% einer terpentinharzartigen Komponente und 10–35 Gew.-% einer "weniger flüchtigen" Komponente, die nicht eindeutig auf entweder Harz- oder Fettsäuren zurückverfolgt worden ist. Während Terpentinharz vorherrschend Abietanharzsäuren enthält, enthält DTO typischerweise eine vorherrschende Menge an Pimaranharzsäuren. Chemische Strukturen für die vorherrschenden Elemente der Abietanfamilie der Harzsäuren sind in 1 dargelegt, während die Strukturen für die vorherrschenden Elemente der Pimaran- und Isopimaran-Familien in 2 dargelegt sind.
  • DTO kann durch Gaschromatographie (gc) charakterisiert werden. Beispielsweise kann DTO gleichzeitig einer hohen Temperatur und einem Alkali ausgesetzt werden, um eine Hydrolyse aller Esterbindungen, die in DTO vorhanden sind, zu bewirken. Dann kann Diazomethan verwendet werden, um alle Carbonsäuregruppen in Methylester umzuwandeln. Diese Mischung von Methylestern wird dann auf eine Gaschromatographiesäule aufgetragen und die Komponenten durch Referenz auf Standards identifiziert. Durch diese Vorgehensweise enthält ein typisches DTO etwa 15–35 Gew.-% Harzsäuren (einschließlich Materialien, welche mit Harzsäuren co-chromatographieren), etwa 20–45 Gew.-% Fettsäuren (einschließlich Materialien, welche mit Fettsäuren co-chromatographieren) und etwa 10–35 Gew.-% "weniger flüchtiges" Material, mit welchem Material gemeint ist, das eine gc-Retentionszeit aufweist, die beträchtlich länger ist als die von entweder methylierten Harzsäuren oder methylierten Fettsäuren. Diese gc-Methode kann verwendet werden, um die Harzsäuren und Fettsäuren zu identifizieren und zu quantifizieren, die in DTO vorhanden sind, jedoch nicht die "weniger flüchtige" Komponente.
  • In einem typischen DTO der Erfindung machen Harzsäuren der Pimarane und Isopimarane die Mehrzahl der Harzsäuren aus, die in dem DTO vorhanden sind. Ebenfalls machen typischerweise Harzsäuren der Abietanfamilie weniger als 10 Gew.-% des DTO aus. Tatsächlich ist das Gesamtgewicht der Abietinsäure, Neoabietinsäure und Palustrinsäure typischerweise kleiner als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des DTO, und noch typischer kleiner als 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des DTO. Typischerweise machen Harzsäuren der Pimaran- und Isopimaranfamilien wenigstens 50 Gew.-% und noch typischer wenigstens etwa 60 Gew.-% der Harzsäuren aus, die in dem DTO vorhanden sind.
  • Die Erfinder haben ermittelt, daß eine Komponente des "weniger flüchtigen" Anteils eines typischen DTO Polycarbonsäuren sind. Bevorzugte DTOs der Erfindung enthalten Polycarbonsäure, bevorzugt in einer Konzentration von wenigstens 5 Gew.-%, und bevorzugter wenigstens 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des DTO. Wenn hierin verwendet, ist eine Polycarbonsäure ein Molekül, das wenigstens zwei Carbonsäuregruppen (-COOH) enthält. Die Polycarbonsäurekomponente weist, da es eine Komponente des "weniger flüchtigen" Materials im DTO ist, eine verhältnismäßig hohe Kohlenstoffzahl auf. Ferner, da sie vermutlich, wenigstens teilweise, aus TOFA-Fettsäuren und/oder den fettsäureartigen und den terpentinharzartigen Komponenten von DTO gebildet wird, weist sie eine Kohlenstoffzahl in der Größenordnung von 36–40 und darüber auf.
  • Die Erfinder haben ebenfalls die Zusammensetzung der fettsäureartigen Komponente des DTO untersucht. Im Gegensatz zu TOFA, welches beinahe vollständig aus linearen C18-Fettsäuren besteht, scheinen die Fettsäuren des DTO stark bezüglich C20-Säuren angereichert zu sein. Der Ungesättigheitsgrad und die Kettenverzweigung dieser C20-Säuren ist unklar. Typische Analysen des gesamten TOFA und der fettsäureartigen Komponenten von DTO und UNITOL®BKS, einem TOFA-Produkt hoher Qualität von Union Camp Corporation, sind wie folgt:
  • Figure 00080001
  • Obwohl die Analyse von DTO aufgrund seiner Natur als eine Nebenproduktzwischendestillationsfraktion variiert, veranschaulicht die obige Analyse, daß ein DTO, das durch gute Fraktionierung von TOFA getrennt wird, typischerweise einen weit höheren Prozentanteil von nicht-C18-Fettsäuren als gereinigte TOFA enthält.
  • Destilliertes Tallöl ist ein anerkanntes Handelsmaterial und kann von Unternehmungen erhalten werden, die rohes Tallöl fraktionieren. Beispielsweise vertreibt Union Camp Corporation aus Wayne, New Jersey, destilliertes Tallöl unter der Handelsmarke UNITOL®DT-22. Andere Fraktionatoren von rohem Tallöl, die ebenfalls DTO vertreiben, schließen Arizona Chemical Company (Panama City, FL), Georgia Pacific (Atlanta, GA), und Westvaco Corporation (Charleston, SC) ein. UNITOL®DTO ist in einer Vielzahl von Qualitäten erhältlich, wobei die Qualitäten sich voneinander durch den Gewichtsprozentanteil an Harzsäuren unterscheiden, der in dem DTO vorhanden ist. Beispielsweise ist UNITOL®DT-22 ein destilliertes Tallölprodukt, das etwa 22 Gew.-% Harzsäuren enthält. Jedes der Union Camp DTO-Produkte kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. DTO von anderen Lieferanten, einschließlich Arizona Chemical Company, Georgia Pacific and Westvaco Corporation, kann ebenfalls verwendet werden.
  • Eine Phenol enthaltende organische Verbindung gemäß der Erfindung weist wenigstens eine Hydroxylgruppe auf, die unmittelbar an einen aromatischen Ring gebunden ist. Die Stammphenolverbindung ist Phenol selbst. Andere Phenolverbindungen sind Derivate von Phenol, wobei 1 bis 3 der aromatischen Wasserstoffe mit einer gleichen Anzahl an Substituenten ersetzt sind, die unabhängig ausgewählt sind aus Hydroxyl; C1-C12-Alkyl; C1-C12-Alkyl substituiert mit 1 oder 2 Gruppen, die ausgewählt sind aus Hydroxyl und Phenyl; Phenyl; und Phenyl substituiert mit 1 oder 2 Gruppen, die ausgewählt sind aus Hydroxyl und C1-C12-Alkyl.
  • Bestimmte Derivate von Phenol schließen (sofern nicht anderweitig erwähnt können jede zwei Substituenten in der ortho-, meta- oder para-Beziehung stehen) Kresole (einschließlich die ortho-, meta- und para-Kresole), 1,3,5-Xylenole, iso-Propylphenol, tert-Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Diphenylolpropan, Phenylphenol, Resorcinol, Cashewnußschalenflüssigkeit, Bisphenol-A und Cumylphenol ein. Bevorzugte Phenolverbindungen weisen einen einzigen Substituenten in der para-Position (relativ zu der Hydroxylgruppe) auf und schließen p-tert-Butylphenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenol ein.
  • Die Harze der Erfindung werden aus Formaldehyd (chemische Formel CH2O) oder einem reaktiven Äquivalent desselben hergestellt. Da Formaldehyd bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck ein Gas ist, ist es etwas schwierig, mit diesem in einem Labor- oder einem kommerziellen Aufbau zu arbeiten. Demzufolge ist die Verwendung eines reaktiven Äquivalents desselben, wie einer Formaldehyd erzeugenden Verbindung in entweder flüssiger oder fester Form, eine bevorzugte Art, um Formaldehyd in eine chemische Reaktion einzuführen. Beispielsweise kann Formaldehyd in Wasser gelöst werden, wo es "Formalin" der chemischen Formel HO(CH2O)nH bildet, wobei n ungefähr 2 ist. Formaline mit sowohl 36 Gew.-% als auch 50 Gew.-% Formaldehydaktivität sind kommerziell erhältlich und können in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes reaktives Äquivalent von Formaldehyd ist Paraformaldehyd, welches ein festes, wasserfreies Oligomer oder Polymer von Formaldehyd ist. Paraformaldehyd weist die chemische Formel HO(CH2O)nH auf, wobei n von der Größenordnung von 20 bis 100 ist. Paraformaldehyd ist kommerziell von vielen Quellen erhältlich, einschließlich Celanese (Dallas, TX). Andere, weniger bevorzugte Formaldehydquellen schließen Trioxan und Hexamethylentetramin ein. Trioxan und Hexamethylentetramin sind weniger bevorzugt, da ihre Verwendung eine besondere Ausrüstung und Handhabungsbedingungen benötigt, um Formaldehydaktivität aus diesen Chemikalien freizugeben.
  • Die Hydroxyl enthaltende Verbindung kann ebenfalls als eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe bezeichnet werden. Um die Hydroxyl enthaltende Verbindung von Phenolverbindungen zu unterscheiden (welche ebenfalls eine Hydroxylgruppe aufweisen), wird die Hydroxyl enthaltende Verbindung als "nicht phenolisch" bezeichnet. Die Hydroxyl enthaltende Verbindung ist eine organische Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe (-OH). Die Hydroxyl enthaltende Verbindung der Erfindung kann ausgewählt werden aus C1-C36-Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, C2-C36-Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, C3-C36-Verbindungen mit drei Hydroxylgruppen, C5-C36-Verbindungen mit vier Hydroxylgruppen, C5-C36-Verbindungen mit fünf Hydroxylgruppen und C6-C36-Verbindungen mit sechs Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppe ist bevorzugt primär, d. h. angefügt an einen Kohlenstoff, welcher zwei Wasserstoffatome trägt, oder, weniger bevorzugt, sekundär, d. h. angefügt an einen Kohlenstoff, der ein Wasserstoffatom trägt. Tertiäre Hydroxylgruppen sind in der Praxis dieser Erfindung nicht bevorzugt, da sie typischerweise gegenüber Hochtemperaturbedingungen instabil sind, die zur Esterbildung erforderlich sind.
  • Einige nicht begrenzende Beispiele von C1-C36-Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe schließen Butanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, 2-Ethoxyethanol, Decanol, Hexadecanol, Octadecanol, Dodecanol und dergleichen ein, einschließlich primärer und/oder sekundärer Hydroxylgruppen. Einige nicht begrenzende Beispiele von C2-C36-Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol und dergleichen ein, einschließlich primärer und/oder sekundärer Hydroxylgruppen. Einige nicht begrenzende Beispiele von C3-C36-Verbindungen mit drei Hydroxylgruppen schließen Glycerol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan und dergleichen ein, einschließlich primärer und sekundärer Hydroxylgruppen. Pentaerythritol und Zucker sind die einzigen kommerziell erhältlichen C5-C36-Verbindungen mit vier Hydroxylgruppen zu einem vernünftigen Preis, jedoch können andere Verbindungen mit vier Hydroxylgruppen in der Erfindung verwendet werden. Dimerisiertes Trimethylolpropan und Zucker sind einige der C5-C36-Verbindungen mit fünf Hydroxylgruppen, die in der Erfindung verwendet werden könnten, während dimerisiertes Pentaerythritol (ebenfalls als Dipentaerythritol bekannt) ein bevorzugtes Beispiel einer C6-C36-Verbindung mit sechs Hydroxylgruppen ist.
  • Reaktionsgeschwindigkeitserhöher gemäß der Erfindung sind auf dem Fachgebiet als Katalysatoren zur Phenolharzherstellung gut bekannt. Typische Reaktionsgeschwindigkeitserhöher, die manchmal Katalysatoren genannt werden, sind stark saure oder alkalische Verbindungen. Bevorzugte Reaktionsgeschwindigkeitserhöher sind die Salze eines Metalls, wie Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium und Zink. Die Salze können das Acetat, Carbonat, Bicarbonat, Format, Hydroxid, Oxalat oder Oxid eines Metalls sein. Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumacetat, Magnesiumformat und Magnesiumoxalat sind bevorzugt. Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie Triethylamin, sind eine andere geeignete Klasse an Reaktionsgeschwindigkeitserhöhern.
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten benötigten Komponenten können eine oder mehrere optionale Komponenten verwendet werden, um Harze der Erfindung herzustellen. Es ist die überraschende Erkenntnis der Erfinder, daß ein Harz, das beispielsweise zur Verwendung als ein Bindemittel in Lithographie- oder Kopiermaschinentinten geeignet ist, aus den oben beschriebenen Komponenten in der Abwesenheit von Terpentinharz hergestellt werden kann. Jedoch ist das Harz der Erfindung keineswegs mit Terpentinharz inkompatibel, und Terpentinharz kann unter den Reaktanten sein, die verwendet werden, um ein Harz der Erfindung zu bilden.
  • Terpentinharz ist hauptsächlich eine Mischung von tricyclischen, ringkondensierten C20-Monocarbonsäuren, veranschaulicht durch Abietinsäure, welche weithin als Harzsäuren bezeichnet werden. Terpentinharz kann aus vielen Quellen erhalten werden und kann einen großen Bereich an Reinheiten aufweisen. Beispielsweise kann Holzterpentinharz in der Erfindung eingesetzt werden, wo Holzterpentinharz aus Pinus-Stümpfen nach dem Schlagen der Stümpfe, Aufteilen der Stümpfe in kleine Chips, Extrahieren der Chips mit Hexan oder höher siedenden Paraffinen und Destillieren des Hexans oder des Paraffins und der Fettsäuren erhalten wird, um Holzterpentinharz zu ergeben. Gum-Terpentinharz, welches der Name ist, dem Terpentinharz gegeben wird, das erhalten wird nach Anbohren eines Kieferbaums, Sammeln des Exudatsafts und dann Abdestillieren der flüchtigen Komponenten und der meisten Fettsäuren, kann ebenfalls in der Erfindung eingesetzt werden.
  • Bevorzugt ist das Terpentinharz ein Tallölterpentinharz ist, welches ein Nebenprodukt des Kraft-, d. h. Sulfat, Aufschlußverfahrens zur Herstellung von Papier ist. Gemäß diesem Verfahren wird Kiefernholz mit Alkali und Sulfid aufgeschlossen, was Tallölseife und rohes Sulfatterpentin als Nebenprodukte liefert. Eine Ansäuerung dieser Seife gefolgt von einer Fraktionierung des rohen Tallöls liefert Tallölterpentinharz und Fettsäuren.
  • Terpentinharz wird typischerweise durch seine Säurezahl gekennzeichnet, und Terpentinharze mit Säurezahlen im Bereich von etwa 160 bis 180 sind gemäß der Erfindung bevorzugt. Bevorzugt ist das Tallölterpentinharz einer Destillation unterzogen worden, um weniger als etwa 5 Gew.-% Tallölfettsäuren aufzuweisen. Ein bevorzugtes Terpentinharz ist kommerziell von Union Camp Corporation, Wayne, NJ, unter der Handelsmarke UNITOL® erhältlich.
  • Vor dem Herstellen eines Harzes der vorliegenden Erfindung kann das Terpentinharz einer oder mehreren Behandlungen, wie Kristallisation, Disproportionierung, partielle oder vollständige Hydrierung, Dimerisierung, Formaldehydmodifikation, Modifikation mit ungesättigten Monosäuren (oder Alkylmonoester derselben) oder Disäuren (oder Mono- oder Di-Alkylestern derselben), wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid und dergleichen oder einer Kombination dieser Behandlungen unterzogen werden. Ebenfalls kann nach dem Durchführen irgendeiner der obigen Behandlungen für das Terpentinharz das Terpentinharz einer Destillation unterzogen werden, um eine destillative Fraktion bereitzustellen, die geeigneterweise in der Erfindung eingesetzt wird. Solche Behandlungen können beispielsweise verwendet werden, um den Schmelzpunkt des Harzes der vorliegenden Erfindung zu modifizieren. Solche Behandlungen sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt, und tatsächlich sind viele Terpentinharze, die solchen Behandlungen unterlagen, kommerziell erhältlich.
  • Wenn es unter den Komponenten vorhanden ist, die verwendet werden, um ein Harz der Erfindung herzustellen, macht das Terpentinharz typischerweise weniger als etwa 50%, noch typischer weniger als etwa 40% und noch typischer weniger als etwa 30% des gesamten Gewichts der das Harz bildenden Komponenten aus.
  • Eine weitere optionale Komponente ist ein Kohlenwasserstoffharz. Während Kohlenwasserstoffharze unterschiedliche Strukturen aufweisen, abhängig von den Rohmaterialien, aus denen sie hergestellt werden, ist die Harzklasse, die als Kohlenwasserstoffharze bekannt ist, auf dem Fachgebiet gut bekannt. Kohlenwasserstoffharze werden beispielsweise von Hercules Incorporatet (Wilmington, DE), Ashland Chemical Co. (Columbus, OH), Arizona Chemical Co. (Panama City, FL), Lawter International (Northbrook), IL) und Neville Chemical Co., (Pittsburgh, PA) unter vielen anderen Lieferanten verkauft. Typische Rohmaterialien für die Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen sind (C5-C9)-Kohlenwasserstoffe und schließen Cyclopentadien, Piperylen, Dicyclopentadien, Cumaron, Indol (diese zwei letzteren Kohlenwasserstoffe werden verwendet, um die gut bekannten Cumaron-Indol-Harze zu bilden), Isopren und Styrol ein.
  • Wenn vorhanden, macht die Kohlenwasserstoffharzkomponente weniger als etwa 60 Gew.-%, bevorzugt weniger als 45 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 30 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Harzes aus. Kohlenwasserstoffharze sind gegenwärtig in lithographischen Tintenharzen eingeschlossen, die auf dem Fachgebiet verkauft werden, und können in Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung aus den gleichen Gründen eingeschlossen werden, für die sie gegenwärtig als geeignet in bekannten Harzen gefunden werden.
  • Eine noch weitere optionale Komponente ist eine α,β-ungesättigte Carboxylverbindung. Die α,β-ungesättigte Carboxylverbindung weist eine olefinische Ungesättigtheit benachbart dem Kohlenstoffatom einer Carboxylgruppe auf, d. h. sie weist die -C=C-C(=O)-O-Anordnung von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen auf. Die Olefingruppe in einer α,β-ungesättigten Carboxylverbindung ist mit Terpentinharz reaktiv, um zwischen diesen ein Addukt zu bilden. Wenn die α,β-ungesättigte Carboxylverbindung Maleinsäureanhydrid ist, ist das Addukt als maleiertes Terpentinharz bekannt. Wenn die α,β-ungesättigte Carboxylverbindung Fumarsäure oder ein Ester von Fumarsäure ist, ist das Addukt als fumariertes Terpentinharz bekannt. Sogar wenn Terpentinharz nicht vorhanden ist, kann die α,β-ungesättigte Carboxylverbindung mit verschiedenen Komponenten der Harzbildungsreaktion reagieren, z. B. dem DTO und/oder der Komponente mit Hydroxylgruppe.
  • Geeignete α,β-ungesättigte Carboxylverbindungen schließen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mono(C1-C12)alkylester von Fumarsäure, Di(C1-C12-Alkyl)ester von Fumarsäure, Acrylsäure, C1-C12-Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, C1-C12-Alkylester von Methacrylsäure, Itaconsäure und C1-C12-Alkylester von Itakonsäure ein. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Ester von Fumarsäure sind bevorzugte α,β-ungesättigte Carboxylverbindungen, wobei Maleinsäureanhydrid am bevorzugtesten ist.
  • Wenn vorhanden, macht die α,β-ungesättigte Carboxylverbindung etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten aus.
  • Verwendete Eigenschaften, um Harze der Erfindung zu charakterisieren
  • Die vorliegende Erfindung stellt DTO-modifizierte Phenolharze bereit. Diese Harze können durch ihre Eigenschaften charakterisiert werden, welche Säurezahl, Schmelzpunkt, Molekulargewichtsverteilung und Löslichkeit einschließen. Zusätzlich kann ein Lack, der durch Kombinieren des DTO-modifizierten Phenolharzes mit einer organischen Flüssigkeit hergestellt wird, durch seine Eigenschaften charakterisiert werden, die Klarheit, Harzkonzentration, Rheologie und Tintenöltoleranz (Verschneidbarkeit) einschließen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen bezieht ein Fachmann auf dem Gebiet häufig die Lackeigenschaften darauf, Eigenschaften des Harzes selbst zu sein, z. B. die "Verschneidbarkeit des Harzes ist X". Diese Konvention kann hierin ebenfalls aus Zweckmäßigkeitsgründen übernommen werden. In jedem Falle werden diese Eigenschaften routinemäßig für mit Terpentinharz modifizierte Phenolharze gemessen und daher ist ein Fachmann auf dem Gebiet mit Methoden zum Messen dieser Eigenschaften vertraut. Nichtsdestotrotz wird hier eine kurze Beschreibung der Methoden zum Messen dieser Eigenschaften bereitgestellt.
  • Die Säurezahl wird bestimmt durch Auflösen eines bekannten Gewichts an Harz in einem organischen Lösungsmittel (Toluol ist ein typisches Lösungsmittel) und dann Titrieren einer abgemessenen Menge einer methanolischen Kaliumhydroxidlösung (KOH) in die Harzlösung. Die Titration ist vollständig, wenn ein pH-Wert von etwa 7 erzielt ist. Die Säurezahl des Harzes ist gleich der Menge an KOH, in Milligramm, die in der Titration verwendet worden ist, geteilt durch das Gewicht des Harzes, in Gramm, in der Probe, welche titriert wurde. Mit anderen Worten ist die Säurezahl gleich den Milligramm an KOH, die benötigt werden, um ein Gramm der Probe zu neutralisieren. Die Säurezahlen, die hierin beschrieben und berichtet werden, wurden durch Titration erhalten.
  • Der Schmelzpunkt, welcher ebenfalls als "Erweichungspunkt" bezeichnet werden kann, kann durch die sogenannte „Ring- und Kugel"-Methode bestimmt werden, welche Gegenstand von ASTM E28 ist. Alternativ kann ein Erweichungspunktwert unter Verwendung eines Mettler FP80 Central Prozessors und einer Mettler FP83 Fallpunktzelle unter Einsatz eines Erweichungspunktrings erhalten werden. Diese Vorrichtung ist von Mettler Laboratories (Heightstown, NJ) erhältlich. Die Schmelzpunktwerte, die hierin beschrieben und berichtet werden, wurden unter Verwendung einer Mettler FB83HT-Vorrichtung erhalten.
  • Eine Information über eine Tintenöltoleranz des Harzes wird aus Verschneidbarkeitstests erhalten. Gemäß diesen Tests wird eine 45 Gew.-%ige Lösung des Harzes mit gemischtem Lösungsmittel M47 : TXIB (1 : 1 Gewichtsverhältnis; M47 ist MagiesolTM M-47, ein sogenanntes "technisches Weißöl", von Magie Brothers, Franklin Park, IL, gegenwärtig eine Abteilung von Pennzoil Produkts Company; TXIB ist ein Weichmacherester des chemischen Namens 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat, verkauft von Eastman Chemical, Kingsport, TN). Typischerweise werden 10 Gramm der Harzlösung, die auf Raumtemperatur equilibriert ist, in einem sauberen 100 ml Glasbecher angeordnet und ein Stück eines schwarz-auf-weiß-bedruckten Papiers (Druckschriftgröße etwa 10–12) wird unter dem Becher angeordnet. Dann werden Aliquote von M47 tropfenweise zugefügt und die Lösung gerührt, bis die Lösung bis zu dem Punkt trübe wird, an dem der Druck unter dem Becher nicht länger gelesen werden kann. Das gesamte Lösungsgewicht (nachdem sie durch M47 zur Trübung titriert worden ist) wird mit 100 multipliziert und durch das ursprüngliche 10 Grammgewicht dividiert, um ein Verschneidbarkeitsergebnis in "prozentualer Verschneidbarkeit" zu liefern.
  • Sobald ein Testlack hergestellt worden ist, kann er bezüglich seiner Rheologie charakterisiert werden. Instrumente, die rheologische Werte eines Lackes messen, sind kommerziell beispielsweise von Rheometrik Scientific (Piscataway, NJ), Haake (Paramus, NJ), ATS Rheosystems (Wrightstown, NJ) und TA Instruments (New Castle, DE) erhältlich und werden gemeinhin Rheometer genannt. Rheologische Werte, wenn sie hierin berichtet werden, wurden unter Verwendung eines Rheometrikfluidspektrometers erhalten, welches ein oszillierendes Drehrheometer ist. Dieses Rheometer charakterisiert die Viskoelastizität eines Lackes bezüglich einer elastischen Komponente (der Elastizitätsmodul G') und der viskosen Komponente (der Verlustmodul G''). Die G'- und G''-Werte werden als eine Funktion der Winkelgeschwindigkeit (ω) des oszillierenden Drehviskometers, gemessen in Winkeln pro Sekunde (s–1) gemessen. Lacke ohne eine Gelstruktur weisen ein beträchtliches viskoses Verhalten auf und zeigen hohe G''-Werte, wohingegen G', im Vergleich mit G'', verhältnismäßig kleine Werte ergibt. Wenn der Gelcharakter des Harzes zunimmt, steigt die elastische Komponente und somit der Wert von G', während der Wert von G'' abnimmt. In der Rheologieliteratur wird das Verhältnis G''/G' oder "Tangens delta" (tanδ) als eine zweckmäßige Beschreibung der Viskoelastizität eines Materials verwendet. Geringe tanδ-Werte bedeuten dann, daß ein Lack einen gelartigen Charakter aufweist, während hohe tanδ-Werte anzeigen, daß der Lack einen geringen oder keinen gelartigen Charakter aufweist.
  • Um den relativen gelartigen Charakter von Lacken, die aus Harzen der Erfindung hergestellt werden, zu bestimmen, wurde ein Standard-Protokoll zur Lackherstellung verwendet. Dabei wurde eine 35- oder 45-Gew.-%ige Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel, bestehend aus gleichen Gewichten an Magiesol 45 und Eastman TXIB, hergestellt. Dies erfordert typischerweise ein Zerreiben des Harzes, ein Mischen des Harzes und des Lösungsmittels, dann Erwärmen und Rühren dieser Mischung. Die Viskoelastizitätscharakterisierung des Lackes wurde lediglich durchgeführt, nachdem der Lack bei Raumtemperatur (25°C) war. Auf diese Weise hergestellte Lacke wurden bezüglich des tanδ und der Pseudoplastizität (Scherentzerrung) charakterisiert.
  • Bevorzugte Harze der Erfindung
  • Zu einem großen Ausmaß ist der aktuelle Wert jeder Eigenschaft eines Harzes unabhängig von dem Wert einer anderen Eigenschaft. Jedoch weisen bevorzugte Harze der Erfindung bestimmte Werte für die obigen beispielhaften Eigenschaften auf, die in bestimmte spezifizierte Bereiche fallen, wie als nächstes diskutiert werden wird.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist ein DTO-modifiziertes Phenolharz ein sogenanntes "hartes Harz", als daß es einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 90°C aufweist. Bevorzugt weist das harte Harz einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 100°C und noch bevorzugter von wenigstens etwa 110°C auf. Harte Harze mit verhältnismäßig höheren Schmelzpunkten sind bevorzugt, da sie in einem kommerziellen Herstellungsverfahren leichter herzustellen sind. Harze mit niedrigerem Schmelzpunkt sind schwierig in kleine flockenartige Partikel zu bilden, die für Verbraucher von harten Harzen am bevorzugtesten sind, da solche Partikel dazu tendieren, duktil zu sein, während sie noch warm sind und ferner dazu tendieren, nach der Flockenbildung sich wieder zu einer Masse zu vereinigen. Ebenfalls tendieren Papiere, die mit Tinten, hergestellt aus höher schmelzenden harten Harzen, bedruckt sind, dazu, einen größeren Blockwiderstand (Anhaftung) zu zeigen, welches eine wünschenswerte Leistungseigenschaft ist.
  • Das harte Harz kann einen Schmelzpunkt einer Höhe von etwa 200°C aufweisen. Während Harze mit sogar noch höheren Schmelzpunkten hergestellt werden können, ist es typischerweise der Fall, daß solche Harze eine beträchtliche Materialmenge enthalten, welche in Lösungsmitteln unlöslich ist, die gewöhnlich verwendet werden, um Tinten herzustellen. Demzufolge sind Schmelzpunkte für die harten Harze von etwa 90–180°C bevorzugt und etwa 100–150°C sind noch bevorzugter.
  • Die harten Harze weisen bevorzugt eine Säurezahl von kleiner als 50 auf, noch bevorzugter weisen sie eine Säurezahl innerhalb des Bereichs von 10 bis 40 auf, und noch bevorzugter weisen sie eine Säurezahl von etwa 15 bis 35 auf. Ein empirischer Beweis läßt vermuten, daß, wenn die Säurezahl über 50 steigt, lithogaphische Tinten, die aus solchen Harzen hergestellt werden, unterlegene Leistungseigenschaften aufweisen. Obwohl Harze mit einer Säurezahl unter etwa 10 verwendet werden können, um eine zufriedenstellende lithogaphische Tinte herzustellen, ist es praktischerweise schwierig, solche Harze herzustellen, da eine lange Reaktionszeit und ein großer Überschuß an Hydroxyläquivalenten (relativ zu Carboxyläquivalenten) benötigt wird.
  • Bevorzugte harte Harze sind in den Ester- und Kohlenwasserstofföllösungsmitteln löslich, welche gewöhnlich verwendet werden, um Lithogaphie- und Kopiermaschinentinten herzustellen. MagiesolTM47 ist ein aliphatisches Lösungsmittel, das weitverbreitete Verwendung bei der Herstellung von lithogaphischen Tinten gefunden hat, und daher sind bevorzugte Harze der Erfindung vollständig in MagiesolTM47 von Magie Brothers, Franklin Park IL, löslich.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das DTO-modifizierte Phenolharz ein viskoses Öl, im folgenden ein "DTO-Phenolöl". Ein DTO-Phenolöl ist Fluid oder ein halbweicher Feststoff bei Raumtemperatur, und weist somit einen Schmelzpunkt von kleiner als etwa 40°C auf. Wie in größerem Detail unten beschrieben wird, wird DTO-Phenolöl typischerweise aus Reaktanten hergestellt, die eine phenolische Verbindung einschließen, die mit einer verhältnismäßig längerkettigen Alkylgruppe substituiert ist, und einem hochmolekulargewichtigen Alkohol mit einer Hydroxylgruppe, wie Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol oder Harchemex®-Alkohol von Union Camp. Das DTO-Phenolöl integriert typischerweise wenig oder kein Harz. In einer Ausführungsform wird das DTO-Phenolöl in der Abwesenheit einer Verbindung mit Hydroxylgruppen hergestellt, in welchem Falle es wenig oder keine Hydroxylfunktionalität gibt, um mit der Säuregruppe des DTO zu reagieren. Demzufolge wird die Säurezahl eines DTO-Phenolöls, das in der Abwesenheit einer Verbindung mit Hydroxylgruppen hergestellt wird, typischerweise höher sein als diejenige eines harten Harzes, das oben beschrieben wurde. Die Säurezahl eines DTO-Phenolöls, das ohne Verbindung mit Hydroxylgruppen hergestellt wird, ist typischerweise 70–150.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Harz, ob es "hart" oder ein Öl ist, "selbstgelierend". Wenn ein Harz mit einem organischen Lösungsmittel kombiniert wird, um einen Lack zu bilden, und der Lack einen gelartigen Charakter aufweist, sogar in der Abwesenheit von herkömmlichen Aluminiumgelieragentien, dann ist das Harz gemäß der vorliegenden Erfindung "selbstgelierend". Damit ein Harz einen gelartigen Charakter gemäß der Erfindung aufweist, muß der aus dem Harz hergestellte Lack einen tanδ-Wert von kleiner als 3 (gemessen bei 25°C, 1%-Spannung und einer Frequenz von etwa 16 s–1) und/oder eine maximale Scherentzerrungsschleife (Absolutwert der Ableitung des log (Komplexviskosität) gegenüber log (Frequenz)kurve in dem Frequenzbereich von 0,05–100 s–1) von wenigstens 0,20 aufweisen. Der Lack wird mit entweder 35 oder 45 Gew.-% Feststoffharz in 1 : 1 Magiesol 47/Eastman Kodaflex TXIB hergestellt, wie oben beschrieben wurde.
  • Herstellung eines DTO-modifizierten Phenolharzes
  • Bei der Herstellung eines DTO-modifizierten Phenolharzes gemäß der Erfindung müssen sowohl die verhältnismäßigen Mengen der verschiedenen Komponenten, die zur Bildung des Harzes verwendet werden, ebenso wie die Verfahrensparameter berücksichtigt werden. "Verfahrensparameter" beziehen sich auf die Reihenfolge, in welcher die Komponenten kombiniert werden, die Temperaturen, denen die Komponenten und Zwischenprodukte ausgesetzt werden, die Dauer der Reaktionszeit, etc.
  • Selbstverständlich werden die proportionalen Mengen der Reaktanten und die genauen Verfahrensbedingungen teilweise durch die gewünschten Eigenschaften für das Produktharz bestimmt. Wie oben beschrieben, kann das Harz "hartes" Harz sein, d. h. ein Harz mit einem Schmelzpunkt von größer als 90°C, oder es kann ein viskoses Öl bei Raumtemperatur sein. Das Harz kann ebenfalls selbstgelierend sein, d. h. ein Lack, der aus einem DTO-modifizierten Phenolharz und einem flüssigen Kohlenwasserstoff hergestellt wird, weist einen gelartigen Charakter in der Abwesenheit herkömmlicher Gelbildungsadditive auf. Die folgenden allgemeinen Äußerungen können gegeben werden, welche für alle DTO-modifizierten Phenolharze der Erfindung gelten. Wo es geeignet ist, werden Kommentare, die auf die Herstellung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Harzes gerichtet sind, ebenfalls gegeben. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann erwähnt werden, daß ein Harz der Erfindung angegebene Mengen der bestimmten Materialien enthält, obwohl sogar noch genauer erwähnt werden sollte, daß die Mischung von verwendeten Ausgangsmaterialien, um das Harz zu bilden, die genannte Menge des bestimmten Materials enthält.
  • Das DTO stellt wenigstens etwa 10% des Gesamtgewichts der Komponenten des Harzes bereit, wobei höhere Mengen, wie 20%, 30%, 40%, 50% und 60% noch bevorzugter sind. Da DTO typischerweise die billigste Komponente (auf einer Gewichtsbasis) der erfindungsgemäßen Harze ist, ist es wünschenswert, den Anteil an DTO in den reaktiven Komponenten zu maximieren, was die Terpentinharzkomponente einschließt, wenn sie vorhanden ist. Ein typisches DTO-modifiziertes Phenolharz enthält 20–50 Gew.-% DTO, basierend auf dem Gesamtgewicht des Harzes. Bevorzugte Harze der Erfindung enthalten weniger als 50 Gew.-% Terpentinharz, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komponenten, und bevorzugter enthalten sie weniger als 40 Gew.-% Terpentinharz, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komponenten.
  • Das Molverhältnis an Phenolverbindung zu Formaldehyd oder Äquivalent liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 : 1 bis 1 : 4 und bevorzugter 1 : 1,7 bis 1 : 2,5, obwohl es innerhalb größerer Grenzen variiert werden kann. Es ist bevorzugt, einen molaren Überschuß an Formaldehyd oder Äquivalent verglichen zu den Molzahlen der Phenolverbindung zu verwenden. Wenn die Phenolverbindung und Formaldehyd oder Äquivalent zusammen umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt mit den anderen harzbildenden Komponenten kombiniert ist, trägt dann das Phenol/Formaldehydreaktionsprodukt typischerweise bis zu etwa 45 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten bei, und trägt bevorzugt etwa 15–25 Gew.-% bei.
  • Das Gewichtsverhältnis von DTO zu der Summe der Phenolverbindungen und Formaldehyd oder Äquivalent kann ebenfalls über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen weisen bevorzugte Harze der Erfindung ein Gewichtverhältnis von DTO zur Summe der Phenolverbindungen und Formaldehyd oder Äquivalent von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 0,5 bevorzugter etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 1 auf.
  • Die Verbindung mit Hydroxylgruppe macht typischerweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten aus. Die genaue Menge der Komponente mit Hydroxylgruppe wird durch die Funktionalität der Komponente mit Hydroxylgruppe beeinflusst, der Menge an verwendetem DTO und der gewünschten Säurezahl des Produktharzes. Wenn beispielsweise die Komponente mit Hydroxylgruppe vollständig oder vorherrschend multifunktional ist, d. h. ein Polyol, kann dann weniger der Komponente mit Hydroxylgruppe verwendet werden, als wenn die Komponente mit Hydroxylgruppe vollständig oder vorherrschend monofunktional ist, d. h. ein Monoalkohol. Polyfunktionale Komponenten mit Hydroxylgruppe tendieren dazu, eine Gelierung des Harzes der Erfindung zu bewirken, steigern jedoch ebenfalls den Schmelzpunkt des Harzes, welches typischerweise nützlich ist, wenn das Harz in einer lithographischen Tintenformulierung verwendet wird. Da DTO polyfunktionale Carbonsäuren, wie oben detailliert, enthält, weisen Harze, die höhere Mengen an DTO enthalten, eine größere Tendenz zur Gelierung während der Reaktion auf als Harze, die geringere Mengen an DTO enthalten. Um diese Tendenz zu kompensieren, muß verhältnismäßig mehr der monofunktionalen Komponenten mit Hydroxylgruppe verwendet werden. In den bevorzugten Harzen der Erfindung wird die Gesamtmenge an der Komponente mit Hydroxylgruppe typischerweise eingestellt, um etwa 100% der Carbonsäuregruppen, die in dem DTO enthalten sind, die α,β-ungesättigte Carboxylverbindung und die Terpentinharzkomponenten des Harzes zu verestern.
  • Daher liegt das Gewicht an Polyol, das in dem kombinierten Gewicht der Komponenten vorhanden ist, die verwendet werden, um die bevorzugten Harze der Erfindung herzustellen, bevorzugt bei etwa 0,5 bis 10 Gew.-% und bevorzugter etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%. Das Gewicht der Komponente mit einer Hydroxylgruppe, die in dem kombinierten Gewicht der Komponenten vorhanden ist, die verwendet werden, um die bevorzugten Harze der Erfindung herzustellen, ist bevorzugt etwa 0 bis etwa 15 Gew.-% und bevorzugter etwa 0 bis etwa 12 Gew.-%. Die kombinierten Verbindungen mit Hydroxylgruppe machen bevorzugt etwa 8 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten aus.
  • Der Reaktionsgeschwindigkeitserhöher trägt einen kleineren Teil des Gesamtgewichts der Komponenten bei, die zur Herstellung eines Harzes der Erfindung verwendet werden. Der Reaktionsgeschwindigkeitserhöher macht bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, bevorzugter weniger als 2 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als etwa 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der zur Bildung eines Harzes der Erfindung verwendeten Komponenten aus. Während größere Mengen des Reaktionsgeschwindigkeitserhöhers verwendet werden könnten, wird wenig oder keine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wobei die Kosten der Zubereitung steigen können, und restlicher Reaktionsgeschwindigkeitserhöher kann für die Erscheinung und/oder Leistungseigenschaften des Harzes schädlich sein. Jedoch sind wenigstens etwa 0,01 Gew.-%, bevorzugt wenigstens etwa 0,3 Gew.-% und bevorzugter wenigstens etwa 0,4 Gew.-% des Reaktionsgeschwindigkeitserhöhers vorhanden, um einen signifikanten Umfang der Geschwindigkeitserhöhung bereitzustellen.
  • Das DTO, phenolische Verbindung, Formaldehyd und Verbindung mit Hydroxylgruppe machen bevorzugt den Hauptteil, auf einer Gewichtsbasis, der Komponenten aus, die zum Bilden eines Harzes der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Insbesondere machen diese vier Komponenten wenigstens etwa 60% und noch bevorzugter wenigstens etwa 70% (auf einer Gewichtsbasis) des Gesamtgewichts der Komponenten aus, die zum Bilden des erfindungsgemäßen Harzes verwendet werden.
  • Die Harze der Erfindung können durch Umsetzen von Komponenten hergestellt werden, die (A) destilliertes Tallöl; (B) phenolische Verbindung; (C) Formaldehyd oder Äquivalent; (D) Reaktionsgeschwindigkeitserhöher und (E) Verbindung mit Hydroxylgruppe umfassen, wobei jede dieser Komponenten oben beschrieben worden ist. Zusätzlich können optionale Komponenten verwendet werden, um ein Harz der Erfindung zu bilden, wobei bevorzugte optionale Komponenten ebenfalls oben beschrieben worden sind. Im wesentliche jegliche Reaktionsbedingungen, die auf dem Fachgebiet zum Herstellen von mit Terpentinharz modifiziertem Phenolharz (einschließlich Derivate derselben) bekannt sind, können verwendet werden, um ein Harz der vorliegenden Erfindung herzustellen, wobei die vorliegende Erfindung vorsieht, daß DTO anstelle von etwas oder dem gesamten des Terpentinharzes verwendet wird, welches in dem Verfahren aus dem Stand der Technik eingesetzt wird.
  • Wenn er oben verwendet wird, bedeutet der Begriff "Umsetzen", daß jede der aufgeführten Komponenten zu einem Reaktionsbehälter und Reaktionsbedingungen zugegeben wird, so daß jede Komponente mit entweder a) einer weiteren Komponente oder b) einem Reaktionsprodukt reagiert, das aus zwei oder mehreren anderen Reaktionskomponenten gebildet wird. Damit die Komponenten einer Harzbildungsreaktion unterliegen, müssen Kombinationen der Komponenten auf erhöhter Temperatur im Bereich von 100–300°C exponiert werden. Bei diesen erhöhten Temperaturen unterliegen die Komponenten kovalenten Bindungsbildungsreaktionen mit anderen Komponenten, so daß ein Produkt mit hohem Molekulargewicht gebildet wird.
  • Beispielsweise kann jede der Komponenten in einem einzigen Reaktionsbehälter kombiniert werden, und die Kombination wird auf erhöhte Temperatur genommen, so daß die Komponenten miteinander reagieren, um ein Harz der Erfindung zu bilden. Dieser Ansatz kann als ein "Eintopf"-Reaktionsverfahren bezeichnet werden.
  • Alternativ können zwei oder mehr (jedoch weniger als alle) Komponenten in einem einzigen Reaktionsbehälter kombiniert werden, und diese Kombination wird auf erhöhte Temperatur genommen, so daß die Komponentenelemente miteinander reagieren, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu bilden. Dann werden die anderen Komponenten mit dem Zwischenreaktionsprodukt umgesetzt. Beispielsweise können die Phenolverbindung und das Formaldehyd oder das Äquivalent zusammen umgesetzt werden, um ein Phenolharz gemäß bekannter Verfahren zu bilden. Typische Reaktionsbedingungen, um ein Phenolharz zu bilden, liegen darin, die Phenolverbindung und Formaldehyd und Äquivalent in der Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, zu kombinieren. Die Kombination wird dann auf erhöhte Temperatur genommen, typischerweise zwischen 50°C und 160°C, bevorzugt 60°C bis 100°C, unter Normaldruck oder erhöhte Temperatur in einem Autoklaven. Das resultierende Phenolharz kann dann zu dem DTO und anderen Reaktionskomponenten zugefügt werden, in einer Menge, die zu der Menge an Phenolverbindung und Formaldehyd oder Äquivalent korrespondiert, die ansonsten verwendet werden würde. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Phenolverbindung und das Formaldehyd oder das Äquivalent zusammen in der Gegenwart des DTO umgesetzt werden.
  • Somit sieht die Erfindung vor, daß die Komponenten miteinander in irgendeiner Reihenfolge, bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 100–300°C, umgesetzt werden können, um ein Harz der Erfindung zu erhalten. Es sollte jedoch erkannt werden, daß die gleichen Komponenten (bezüglich Quantität und Identität) Harze mit unterschiedlichen Eigenschaften bilden können, unabhängig von der genauen Weise, auf welche die Komponenten umgesetzt werden.
  • Beispielhafte Komponenten und Verfahren, um ein hartes Harz der Erfindung herzustellen, sind in Beispielen 1–6 hierin dargelegt. In einem bevorzugten Verfahren, um ein hartes Harz der Erfindung herzustellen, wird ein Reaktionskolben mit DTO, phenolischer Verbindung und Alkohol mit einer Hydroxylgruppe befüllt. Eine Silikonentschäumungsverbindung ist ebenfalls bevorzugt vorhanden, da sie ein unerwünschtes Schäumen während der Harzherstellung reduzieren kann. Diese Kombination wird bevorzugt unter einer Stickstoffatmosphäre (bevorzugt einer Hülle aus Stickstoff, anstelle eines Stroms) gehalten, um eine Luftoxidation der Komponenten zu minimieren. Diese Kombination wird zur Homogenität erwärmt, typischerweise sind etwa 115°C ausreichend (eine höhere Temperatur ist notwendig, wenn die Phenolkomponente einen Schmelzpunkt von höher als 115°C besitzt), und dann werden Formaldehyd oder Äquivalent und Reaktionsgeschwindigkeitserhöher bei 115°C zugefügt, während die Reaktionsmischung gerührt wird. Nach 1–6 Stunden bei etwa 115°C wird die Reaktionstemperatur auf etwa 170–200°C gesteigert, und Wasser, welches sich während der Reaktion bildet, wird mit der Hilfe eines Stickstoffstroms gesammelt. Die α,β-ungesättigte Carboxylverbindung kann an dieser Stufe zugegeben werden, und nachdem sie umgesetzt worden ist, wird die Temperatur dann weiter auf etwa 260°C gesteigert, mit fortgeführter Sammlung des Wassers, das durch die Reaktion gebildet wird. Eine Temperatur von etwa 260°C wird gehalten, und die Wassersammlung wird aufrechterhalten, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung kleiner als etwa 50 ist. Dann wird Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen zugegeben und der Reaktor bei etwa 260°C gehalten, bis die Säurezahl des Produkts etwa 20–25 erreicht. An dieser Stelle ist das harte Harz der Erfindung gebildet worden und wird aus dem Reaktor abgegeben.
  • Alternative Reaktantenbefüllungsvorgehensweisen und Temperaturprofile können verwendet werden, um ein Harz der Erfindung herzustellen. Es ist jedoch typischerweise für die Reaktionskomponenten notwendig, für eine gewisse Zeit innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 230°C bis etwa 280°C gehalten zu werden, damit die Masse der Hydroxyl- und Carboxylgruppen miteinander reagieren kann (Veresterung) und die Säurezahl eine wünschenswerter Weise niedrige Zahl erreichen kann. Irgendein Mechanismus, um das durch die Reaktion gebildete Wasser zu entfernen, ist ebenfalls typischerweise notwendig, wie ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung, und/oder eine Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu der Mischung, um eine azeotrope Destillation einer Wasser enthaltenden Mischung bereitzustellen, und/oder ein verminderter Druck kann für diesen Zweck eingesetzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur(en) wird bzw. werden unter Berücksichtigung der folgenden Punkte ausgewählt. Die Reaktionstemperatur muß hoch genug sein, damit die Inhalte des Reaktionsbehälters ausreichend fluid sind, damit solche Inhalte gerührt werden können. Höhere Temperaturen sind im allgemeinen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt, um eine schnellere Geschwindigkeit der Reaktion bereitzustellen. Jedoch sollte die Reaktionstemperatur nicht so groß sein, daß die Reaktionskomponenten aus dem Reaktionsbehälter herauskochen. Noch sollte die Temperatur so groß sein, daß eine Zersetzung der Reaktionskomponenten oder der Reaktionsprodukte auftreten sollte.
  • Die Bildungsreaktion des DTO-modifizierten Phenolharzes wird bevorzugt in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Unter lösungsmittelfreien Reaktionsbedingungen muß die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Reaktions komponenten und/oder des Reaktionsprodukts liegen. Dieser Faktor setzt eine unter praktikable Reaktionstemperatur von wenigstens etwa 100°C. Die Reaktion zwischen Phenolverbindung und Formaldehyd oder Äquivalent findet bei etwa 50–100°C statt, und somit ist eine Temperatur von etwa 100–130°C eine gute Anfangstemperatur für die Bildungsreaktion des DTO-modifizierten Phenolharzes.
  • Die Bildungsreaktion des DTO-modifizierten Phenolharzes erzeugt Wasser als ein Nebenprodukt der kovalenten Bindungen, die zwischen Elementen der Reaktionskomponenten gebildet werden. Um die Reaktion in Richtung der Vollständigkeit zu treiben, sollte dieses Wasser entfernt werden. In der Abwesenheit von Vakuum oder einer Azeotropbildung wird eine Reaktionstemperatur von wenigstens 100°C benötigt, um Wasser aus den Reaktionskomponenten zu destillieren. Somit wird wenigstens während der anfänglichen Stufe(n) der Bildung des DTO-modifizierten Phenolharzes die Reaktionstemperatur wünschenswerterweise auf etwa 100–125°C eingestellt. Während eine höhere Anfangsreaktionstemperatur verwendet werden kann, kann die Konsequenz eine Wassererzeugung mit einer Geschwindigkeit sein, die viel größer ist als diejenige, mit der Wasser günstigerweise entfernt werden kann.
  • Wenn die Harzbildungsreaktion voranschreitet, wird ein Produkt mit hohem Molekulargewicht gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann dieses Reaktionsprodukt einen Schmelzpunkt von etwa 100–140°C aufweisen. Um daher die Inhalte des Reaktionsbehälter in einem fluiden Zustand zu halten, ist es notwendig, die Reaktionstemperatur über den Schmelzpunkt des Produktharzes zu haben. Daher wird die Reaktionstemperatur bevorzugt allmählich angehoben, wenn die Reaktion zwischen den Komponenten voranschreitet.
  • Um eine vollständige Reaktion zu erreichen, ist es typischerweise notwendig, die Temperatur auf etwa 250–300°C anzuheben. Während Reaktionstemperaturen von größer als 300°C verwendet werden können, wird die Zersetzung des Reaktionsprodukts ein signifikantes Problem, und daher werden solche höheren Temperaturen bevorzugt vermieden. Daher werden nach einer gewissen Zeit bei etwa 100–125°C die Inhalte des Reaktionsbehälters allmählich auf etwa 250–300°C erwärmt, wobei Wasser, das als ein Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird, gesammelt wird.
  • Um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben, kann die Wasserentfernung durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels verstärkt werden, welches ein niedrigsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet und/oder durch die Aufgabe eines leichten Vakuums auf den Reaktionsbehälter. Um ein niedrigsiedendes Azeotrop bereitzustellen, wird ein organisches Lösungsmittel, welches ein Azeotrop mit Wasser bildet, z. B. Toluol oder Xylol, zu dem Reaktionsbehälter zugefügt und dann durch Destillation entfernt, anfänglich unter Normaldruck, und am Ende unter Vakuum bei Drücken zwischen 1.000 und 0,1 mbar, bevorzugt 200 bis 50 mbar und Temperaturen bis zu 300°C, bevorzugt bis zu 280°C.
  • Die Reaktionskomponenten werden bei etwa 250–300°C gehalten, bis die Reaktion als beendet betrachtet wird. Der Reaktionsfortschritt wird günstigerweise durch Probennahme der Reaktionsmischung und Messen der Säurezahl dieser Proben überwacht. Anfänglich kann die Säurezahl der Reaktionsmischung so hoch sein wie etwa 300. Die Säurezahl wird allmählich fallen, wenn die Harzbildungsreaktion voranschreitet. Für ein hartes Harz der Erfindung ist die Säurezahl bevorzugt kleiner als etwa 50. Schmelzpunkts-(Erweichungspunkts-), Schmelzviskositäts- und/oder Lösungsviskositätsmessungen können ebenfalls durchgeführt werden, um den Reaktionsfortschritt zu überwachen.
  • Tintenzusammensetzung unter Verwendung eines DTO-modifizierten Phenolharzes
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine Tinte, die für Lithographie- (ebenfalls Offset genannt) oder Kopiermaschinendruck geeignet ist. Die Tinte enthält ein DTO-modifiziertes Phenolharz, wie es hierin offenbart wird, zusätzlich zu einem Kohlenwasserstoff- oder Esterlösungsmittel, z. B. einem Mineralöl (welche zusammen einen Lack bilden) und einem Farbmittel oder anderem Pigment. Die Tinte kann zusätzlich jegliche Anzahl an optionalen Komponenten enthalten, wobei die optionalen Komponenten Verbesserungen in der Leistung der Tinte liefern. Tintenleistungseigenschaften schließen Glanz, Verschleißbeständigkeit, Blockierbeständigkeit und viele andere Eigenschaften ein. Geeignete optionale Komponenten schließen, ohne Begrenzung, pflanzliches Öl, Alkydharz, Kohlenwasserstoffharz und Wachs ein.
  • Um die Übertragungseigenschaft der Tinte von der Druckplatte auf das Substrat zu optimieren, ist es notwendig für die Tinte, einen geeigneten niedrigen Anhaftwert aufzuweisen. Tinte mit einem gelartigen Charakter wird insbesondere beim lithographischen Drucken bevorzugt, da es gute Übertragungseigenschaften mit geringer Anhaftung aufweist. Beispielsweise sind beim Drucken mit einer Tinte mit einer Gelstruktur die Rasterpunkte vorteilhaft scharf gedruckt und, wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel in das Substrat absorbiert ist, gibt es wenig oder kein Ausbleichen der Tinte und somit kein Verwischen des Druckbildes. Diese Leistungseigenschaften sind insbesondere während des Hochgeschwindigkeitsdruckens wichtig.
  • Um einen gelartigen Charakter zu erhalten, können Gelbildungsagentien zu einem Lack zugegeben werden, der für eine lithographische Tinte beabsichtigt ist. Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumalkoxide, werden gewöhnlicherweise als Gelbildungsagentien verwendet und können in einer Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Ein Lack mit einem gelartigen Charakter kann durch Auflösen des Bindemittelharzes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei erhöhter Temperatur, typischerweise bei etwa 160°–180°C, hergestellt werden, wobei dann das Gelbildungsagens zugegeben wird und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen kann. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist mit der Herstellung von gelartigen, lithographischen Lacken unter Verwendung von Gelbildungsagentien vertraut und kann andere Vorgehensweisen zum Herstellen eines solchen Lacks anpassen. Jedoch kann, wie oben beschrieben, das Harz der Erfindung "selbstgelierend" sein, in welchem Falle es verwendet werden kann, um einen gelartigen Lack ohne Zugabe eines herkömmlichen Gelierungsagens zu bilden.
  • Die Erfindung wird im größeren Detail durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In dem Beispiel wurden UNITOL® DT-22 DTO und Harchemex®-Alkohole von Union Camp Corporation, Wayne, NJ, erhalten. Paraformaldehyd wurde von Celanese erhalten. Aldrich Chemical hat seinen Sitz in Milwaukee, Wisconsin. Monopentaerythritol wurde von Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, erhalten.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Ein 3 l Harzkessel wurde mit 541,4 g UNITOL® DT-22 DTO, 200,8 g Dodecanol (Aldrich Chemical, Katalog-Nr. 12,679-9 98%), 600,8 g p-tert-Butylphenol (Aldrich, Katalog-Nr. B9,990-1) und 0,3 g Dow Corning FS1265 1000 cSt Antischäumungsfluid befüllt. Der Kessel wurde mit einer Stickstoffversorgung, einem Luftrührer, einem wassergekühlten Kondensator und einem Thermoelement zur Temperaturkontrolle ausgestattet und in einen Heizmantel eingepasst. Die Stickstoffversorgung wurde eingestellt, um eine Hülle unter dem leichten Druck eines Mineralöldurchperlers bereitzustellen. Die Mischung wurde auf 115°C erwärmt, wo sie homogen war. Bei 115°C wurde der Kessel zusätzlich mit 152,5 g Paraformaldehyd (Celanes) und 5,5 g Magnesiumoxid befüllt. Die Reaktion wurde bei 110°C unter der Stickstoffhülle für 4 Stunden gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde die Stickstoffhülle durch einen langsamen Stickstofffluß ersetzt, während eine Barrett-Falle eingeführt wurde, um die Sammlung von Reaktionswasser zu ermöglichen. Die Temperatur wurde auf 200°C erhöht. Wenn 200°C erreicht wurden, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur über Nacht zurückgeführt. Am folgenden Tag wurde der Reaktor auf 260°C erwärmt, während Wasser in die Barrett-Falle abgenommen wurde. Wenn die Säurezahl 49 erreichte, wurde der Stickstoffstrom gestoppt und ein Vakuum von 100 mm Hg wurde am Reaktor beaufschlagt. Nach 3 Stunden bei 100 mm und 260°C wurden die Reaktorinhalte abgegossen und konnten abkühlen. Am nächsten Tag wurden 500 g der Reaktionsmischung in einem 1 l Kessel angeordnet und auf 200°C erwärmt. Dann wurden 11,9 g Monopentaerythritol zugefügt und die Mischung auf 260°C erwärmt. Bei 260°C wurde Vakuum (100 mm Hg) für zusätzliche 3 Stunden beaufschlagt. Am Ende dieser 3-stündigen Dauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am letzten Tag der Reaktion wurden die Reaktorinhalte wieder auf 260°C erwärmt und der Druck wurde auf 50 mm Hg für 4,8 Stunden vermindert. Der Reaktor wurde entleert und die folgenden Tests wurden durchgeführt, um das Harzprodukt zu charakterisieren:
    Säurezahl 23
    Mettler-Erweichungspunkt 126°C
    Komplexviskosität @ 1 rad/sek 262 Poise
    Tang delta @ 16 rad/sek 0,50
    Peakpseudoplastizität @ 16 rad/sek 0,73
  • Beispiel 2
  • Ein 3 l Harzkessel wurde mit 533,5 g UNITOL® DT-22 DTO, 197,9 g HARCHEMEX®-Alkoholen, 592,0 p-tert-Butylphenol (Aldrich, B9,990-1), und 0,3 g Dow Corning FS1265 1000 cSt Antischäumungsfluid befüllt. Der Kessel wurde mit einer Stickstoffversorgung, einem Luftrührer, einem wassergekühlten Kondensator und einem Thermoelement zur Temperaturkontrolle versehen und in einen Heizmantel eingesetzt. Die Stickstoffversorgung wurde eingestellt, um eine Hülle unter dem leichten Druck eines Mineralöldurchperlers bereitzustellen. Die Mischung wurde auf 115°C erwärmt, wo sie homogen war. Bei 115°C wurde der Kessel zusätzlich mit 149,3 g Paraformaldehyd (Celanese) und 5,4 g Magnesiumoxid befüllt. Die Reaktion wurde bei 106–110°C für 4 Stunden gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde die Stickstoffhülle durch einen langsamen Stickstoffstrom ersetzt, während eine Barrett-Falle eingeführt wurde, um die Sammlung von Reaktionswasser zu ermöglichen. Die Temperatur wurde auf 200°C erhöht. Wenn 200°C erreicht waren, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur über Nacht zurückgeführt. Am folgenden Tag wurde der Reaktor auf 200°C erwärmt, 21,9 g Monopentaerythritol (Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware) wurden zugefügt und die Reaktion wurde auf 260°C erwärmt, während Wasser entfernt wurde. Wenn eine Säurezahl von 48 erreicht wurde, wurde der Stickstoffstrom gestoppt und Vakuum langsam an dem Reaktor angelegt, was den Druck auf 100 mm Hg reduzierte. Nach 1 Stunde bei 100 mm und 260°C wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 260°C erwärmt. Vakuum wurde bei 100 mm Hg für zusätzliche 6 Stunden beaufschlagt. Am Ende dieser Zeitdauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am letzten Tag der Reaktion wurde der Reaktor wieder für 5,5 Stunden auf 260°C erwärmt und der Druck auf 50 mm Hg reduziert. Der Reaktor wurde entleert und die folgenden Tests wurden durchgeführt am Reaktionsprodukt, mit den angegebenen Ergebnissen:
    Säurezahl 20
    Mettler-Erweichungspunkt 95°C
    Komplexviskosität @ 1 rad/sek 235 Poise
    Tan delta @ 16 rad/sek 1,21
    Peakpseudoplastizität @ 16 rad/sek 0,45
    Aliphatische Verschneidbarkeit unter Verwendung von M-47 > 1700%
  • Beispiel 3
  • Ein 3 l Harzkessel wurde mit 533,5 g UNITOL® DT-22 DTO, 197,9 g HARCHEMEX®-Alkoholen, 592,0 p-tert-Butylphenol (Aldrich, Katalog-Nr. B9,990-1) und 0,3 g Dow Corning FS1265 1000 cSt Antischäumungsfluid befüllt. Der Kessel wurde mit einer Stickstoffversorgung, einem Luftrührer, einem wassergekühlten Kondensator und einem Thermoelement zur Temperaturkontrolle versehen und in einen Heizmantel eingesetzt. Die Stickstoffversorgung wurde eingestellt, um eine Hülle unter dem leichten Druck eines Mineralöldurchperlers bereitzustellen. Die Mischung wurde auf 115°C erwärmt, an welchem Punkt sie homogen war. Bei 115°C wurde der Kessel zusätzlich mit 149,3 g Paraformaldehyd (Celanese) und 5,4 g Magnesiumoxid befüllt. Die Reaktion wurde bei 106–110°C unter der Stickstoffhülle für 4 Stunden gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde die Stickstoffhülle durch einen langsamen Stickstoffstrom ersetzt, während eine Barrett-Falle eingeführt wurde, um die Sammlung von Reaktionswasser zu ermöglichen. Die Temperatur wurde auf 200°C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann abgegeben und konnte abkühlen. Ein Teil der Reaktionsmischung (500 g) wurde in einem 1 l Harzkessel angeordnet, auf 200°C erwärmt, 14,6 g Monopentaerythritol zugegeben und die Reaktionsmischung auf 260°C erwärmt, während Wasser entfernt wurde. Wenn eine Säurezahl von 48 erreicht war, wurde der Stickstoffstrom gestoppt und Vakuum langsam an dem Reaktor angelegt, was den Druck auf 100 mm Hg reduzierte. Nach 4,5 Stunden bei 100 mm und 260°C wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 260°C erwärmt. Vakuum wurde bei 50 mm Hg für zusätzliche 6 Stunden beaufschlagt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor entleert und die folgenden Tests am Reaktionsprodukt durchgeführt:
    Säurezahl 22
    Mettler-Erweichungspunkt 111°C
    Komplexviskosität @ 1 rad/sek 122 Poise
    Tan delta @ 16 rad/sek 0,83
    Peakpseudoplastizität @ 16 rad/sek 0,57
    Aliphatische Verschneidbarkeit unter Verwendung von M-47 > 1170%
  • Beispiel 4
  • Ein 3 l Harzkessel wurde mit 526,6 g UNITOL® DT-22 DTO, 196,0 g HARCHEMEX®-Alkoholen, 583,5 g p-tert-Butylphenol (Aldrich, Katalog-Nr. B9,990-1) und 0,4 g Dow Corning FS1265 1000 cSt Antischäumungsfluid befüllt. Der Kessel wurde mit einer Stickstoffversorgung, einem Luftrührer, einem wassergekühlten Kondensator und einem Thermoelement zur Temperaturkontrolle versehen und in einen Heizmantel eingesetzt. Die Stickstoffversorgung wurde eingestellt, um eine Hülle unter dem leichten Druck eines Mineralöldurchperlers bereitzustellen. Die Mischung wurde auf 115°C erwärmt, an welchem Punkt sie homogen war. Bei 115°C wurde der Kessel zusätzlich mit 147,2 g Paraformaldehyd (Celanese) und 5,3 g Magnesiumoxid befüllt. Die Reaktion wurde bei 106–110°C unter der Stickstoffhülle für 4 Stunden gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde die Stickstoffhülle durch einen langsamen Stickstoffstrom ersetzt, während eine Barrett-Falle eingeführt wurde, um die Sammlung von Reaktionswasser zu ermöglichen. Die Temperatur wurde auf 200°C erhöht, dann die Reaktionsmischung abgegeben, und diese konnte dann abkühlen. Ein Teil der Reaktionsmischung (500 g) wurde dann in einem 1 l Harzkessel angeordnet, auf 200°C erwärmt, 42,5 g Monopentaerythritol zugegeben und die Reaktionsmischung dann auf 260°C erwärmt, während Wasser entfernt wurde. Wenn eine Säurezahl von 49 erreicht war, wurde der Stickstoffstrom gestoppt und Vakuum langsam an dem Reaktor angelegt, was den Druck auf 100 mm Hg reduzierte. Nach 4 Stunden bei 100 mm und 260°C wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung für 5 Stunden auf 260°C erwärmt und Vakuum bei 100 mm Hg beaufschlagt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung für 6 Stunden auf 260°C erwärmt und Vakuum bei 80 mm Hg angelegt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung für weitere 4 Stunden auf 260°C erwärmt und Vakuum bei 80 mm angelegt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor entleert und die folgenden Tests wurden durchgeführt, mit den angegebenen Ergebnissen:
    Säurezahl 18
    Mettler-Erweichungspunkt 117°C
    Komplexviskosität @ 1 rad/sek 473 Poise
    Tan delta @ 16 rad/sek 0,37
    Peakpseudoplastizität @ 16 rad/sek 0,80
  • Beispiel 5
  • Ein 3 l Harzkessel wurde mit 135,5 g UNITOL® DT-22 DTO, 45,0 g UNITOL® HYR Terpentinharz, 67,0 g HARCHEMEX®-Alkoholen, 200,3 g p-tert-Butylphenol (Aldrich, Katalog-Nr. B9,990-1) und 0,1 g Dow Corning FS1265 1000 cSt Antischäumungsfluid befüllt. Der Kessel wurde wie in vorherigen Beispielen versehen und die Reaktionsmischung auf 115°C erwärmt, an welcher Stelle sie homogen war. Bei 115°C wurde der Kessel zusätzlich mit 50,5 g Paraformaldehyd (Celanese) und 1,8 g Magnesiumoxid befüllt. Die Reaktion wurde bei 106–110°C für 4 Stunden gehalten, dann auf 200°C, wie in den obigen Beispielen. Wenn 200°C erreicht waren, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 200° erwärmt, 15,2 g Monopentaerythritol zugegeben und die Reaktion wurde auf 260°C erwärmt, während Wasser entfernt wurde. Wenn eine Reaktionstemperatur von 260°C erreicht war, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung für 6 Stunden auf 260°C erwärmt und Vakuum bei 90 mm Hg angelegt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung für 6,6 Stunden auf 260°C erwärmt und Vakuum bei 90 mm Hg angelegt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung für weitere 4,6 Stunden auf 260°C erwärmt und Vakuum bei 80 mm Hg angelegt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor entleert und die folgenden Testergebnisse wurden erhalten
    Säurezahl 16,7
    Mettler-Erweichungspunkt 133°C
    Komplexviskosität @ 1 rad/sek 2201 Poise
    Tangenz delta @ 16 rad/sek 0,35
    Peakpseudoplastizität @ 16 rad/sek 0,81
  • Beispiel 6
  • Ein 1 l Harzkessel wurde mit 90,5 g UNITOL® DT-22 DTO, 90,0 g UNITOL® HYR Terpentinharz, 67,0 g HARCHEMEX®-Alkoholen, 200,3 g p-tert-Butylphenol (Aldrich, Katalog-Nr. B9,990-1) und 0,1 Dow Corning FS1265 1000 cSt Antischäumungsfluid befüllt. Der Kessel wurde wie in den obigen Beispielen versehen und auf 115°C erwärmt, an welcher Stelle sie homogen war. Bei 115°C wurde der Kessel zusätzlich mit 50,5 g Paraformaldehyd (Celanese) und 1,8 g Magnesiumoxid befüllt. Die Reaktion wurde bei 106–110°C für 4 Stunden gehalten, dann wie in den obigen Beispielen auf 200°C erwärmt. Wenn 200°C erreicht waren, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur über Nacht zurückgeführt. Am folgenden Tag wurde die Reaktionsmischung auf 200° erwärmt, 15,8 g Monopentaerythritol zugefügt und die Reaktion auf 260°C erwärmt, während Wasser entfernt wurde. Wenn eine Säurezahl von 40 erreicht war, wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 260°C erwärmt. Vakuum wurde bei 90 mm Hg für 6,7 Stunden angelegt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 260°C erwärmt. Vakuum wurde für zusätzliche 3,3 Stunden bei 90 mm Hg angelegt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 260°C erwärmt. Vakuum wurde bei 68 mm Hg angelegt. Vakuum wurde zwischen 68 und 95 mm Hg für zusätzliche 6 Stunden gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor auf Raumtemperatur und -druck über Nacht zurückgeführt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 260°C erwärmt. Vakuum wurde bei 75 mm Hg angelegt. Vakuum wurde zwischen 75 und 102 mm Hg für zusätzliche 5 Stunden gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor entleert und die folgenden Tests wurden durchgeführt, was die angezeigten Ergebnisse lieferte:
    Säurezahl 14
    Mettler-Erweichungspunkt 155°C
    Komplexviskosität @ 1 rad/sek 390 Poise
    Tan delta @ 16 rad/sek 1,30
    Peakpseudoplastizität @ 16 rad/sek 0,44
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt, daß wenn höhere Phenolgehalte verwendet werden, die Reaktionsmasse dazu tendiert, zu gelieren, wenn eine Veresterung mit einem Alkohol durchgeführt wird.
  • Ein 1 l Reaktor wurde wie in den obigen Beispielen ausgerüstet und mit 270,0 g UNITOL® DT-22 DTO, 240,0 g p-tert-Butylphenol, 72,1 g Paraformaldehyd und 2,1 g MgO befüllt und für 6 Stunden auf 110°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann wie in den obigen Beispielen auf 260°C mit der Entfernung von Wasser (jedoch ohne die Zugabe jeglicher Materialien mit Hydroxylgruppen) erwärmt, um ein hartes Harz mit einem Erweichungspunkt von 104°C und einer Säurezahl von 90 zu ergeben. Wenn sie weiter bei 260°C für 30 Minuten unter einem Vakuum von etwa 110 mm Hg erwärmt wurde, gelierte die Reaktionsmasse.
  • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Alkohols mit zwei Hydroxylgruppen, um ein DTO-modifiziertes Phenylharz ohne Gelierung zu verestern.
  • Ein 1 l Reaktor wurde wie in den obigen Beispielen ausgerüstet und mit 360,0 g p-tert-Butylphenol (65 Gew.-%), 108,2 g UNITOL® DT-22 DTO (19,5%), und 10,1 g Ethylenglycol (1,8%) befüllt. Die Reaktionsmischung wurde auf 105°C erwärmt und 75,1 g Paraformaldehyd (13,5%) und 1,1 g MgO zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 108°C für 5 Stunden gehalten, dann allmählich auf 250°C mit Destillation von Wasser erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei 250°C für 6 Stunden gehalten, dann unter Vakuum (60 mm Hg) für 1,5 Stunden angeordnet und entleert. Das Produkt war ein hartes, sprödes, nicht geliertes Harz.
  • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines "DTO-Phenolöls", das kein hartes Harz ist, geeignet in der Herstellung von lithographischen Tinten aufgrund seiner Elastizität.
  • Ein 5 l Reaktionskessel wurde wie in den obigen Beispielen ausgerüstet und mit 1.225 g UNITOL® DT-22 DTO, 1.225 g Nonylphenol, 212,5 g Paraformaldehyd und 8,3 g Magnesiumoxid befüllt. Diese Reaktionsmischung wurde auf 110°C erwärmt und für 4 Stunden gehalten und dann weiter mit Wasserdestillation auf 180°C erwärmt und dann abgegeben. Ein 1 l Reaktor wurde dann mit 555,5 g dieses Produkts, 20,0 g Pentaerythritol und 45,0 g HARCHEMEX®-Alkoholen befüllt. Diese Reaktionsmischung wurde über 4 Stunden auf 260°C unter einem sanftem Stickstoffstrom erwärmt. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor entleert. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur war das Produkt ein viskoses Öl mit den folgenden Testeigenschaften:
    Säurezahl 16
    Komplexviskosität @ 1 rad/sek 274 Poise
    Peakpseudoplastizität @ 16 rad/sek 0,57
  • Beispiel 10
  • Ein 1 l Reaktor wurde wie in den obigen Beispielen ausgerüstet und mit 101,3 g p-tert-Butylphenol, (15,0 Gew.-%), 202,5 UNITOL® DT-22 DTO (30%), 266,4 g UNITOL® HYR Terpentinharz und 1,5 g Magnesiumoxid (0,2%) befüllt. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt, bis sie homogen wurde, dann auf 115°C abgekühlt und 41,4 g Paraformaldehyd (6,1%) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 110°C für 5 Stunden gehalten, dann allmählich auf 180°C mit Destillation von Wasser erwärmt. An dieser Stufe wurden 8,1 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde gehalten. Pentaerythritol (55,4 g) wurde dann zugefügt, die Reaktionsmischung allmählich mit Wasserentfernung auf 260°C erwärmt und vakuumbeaufschlagt, bis die Säurezahl auf 20 vermindert war. Am Ende dieser Dauer wurde der Reaktor entleert und die folgenden Testergebnisse erhalten:
    Säurezahl 20
    Mettler-Erweichungspunkt 160°C
    Komplexviskosität @ 1 rad/sek 378 Poise
    Peakpseudoplastizität @ 16 rad/sek 0,36

Claims (29)

  1. Zusammensetzung, die hergestellt ist aus Reaktanten, die destilliertes Tallöl, wobei das destillierte Tallöl etwa 15–35 Gew.-% Harzsäuren und etwa 20–45 Gew.-% Fettsäuren, basierend auf dem Gewicht des destillierten Tallöls, umfaßt, Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder ein reaktives Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung umfassen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Tallöl Harzsäuren umfaßt und eine Mehrheit der Harzsäuren eine Pimaran- oder Isopimaranstruktur aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Tallöl Polycarbonsäure mit wenigstens 36 Kohlenstoffatomen umfaßt.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Tallöl mehr C20-Fettsäuren als C18-Fettsäuren, auf einer Gewichtsbasis, umfaßt.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol enthaltende organische Verbindung ausgewählt ist aus Phenol und Derivaten von Phenol, wobei 1–3 aromatische Phenolwasserstoffe mit einer gleichen Anzahl an Substituenten ersetzt sind, die unabhängig ausgewählt sind aus Hydroxyl, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkyl substituiert mit 1 oder 2 Gruppen, die ausgewählt sind aus Hydroxyl und Phenyl, Phenyl und Phenyl substituiert mit 1 oder 2 Gruppen, die ausgewählt sind aus Hydroxyl und C1-C12-Alkyl.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol enthaltende organische Verbindung para-C1-C12-Alkylphenol ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd oder das reaktive Äquivalent desselben ausgewählt ist aus Formalin und Paraformaldehyd.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyl enthaltende organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von C1-C36-Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, C2-C36-Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, C3-C36-Verbindungen mit drei Hydroxylgruppen, C5-C36-Verbindungen mit vier Hydroxylgruppen, C5-C36-Verbindungen mit fünf Hydroxylgruppen und C6-C36-Verbindungen mit sechs Hydroxylgruppen.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyl enthaltende organische Verbindung einen Alkohol umfaßt, der ausgewählt ist aus Butanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, 2-Ethoxyethanol, Decanol, Hexadecanol, Octadecanol, Dodecanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythritol, Kohlenhydrat, dimerisiertem Trimethylolpropan, dimerisiertem Pentaerythritol und Mischungen, die irgendeinen dieser aufgeführten Alkohole enthalten.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90°C.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10 mit einer Säurezahl von kleiner als 50.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Schmelzpunkt von kleiner als 40°C.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 12 mit einer Säurezahl im Bereich von 70 bis 150.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche in einem organischen Lösungsmittel selbstgelierend ist.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Tallöl wenigstens 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktanten ausmacht.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phenol enthaltender organischer Verbindung zu Formaldehyd oder reaktivem Äquivalent im Bereich zwischen 1 : 1 und 1 : 4 liegt.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von destilliertem Tallöl zu dem Gesamtgewicht an Phenol enthaltender organischer Verbindung und Formaldehyd oder reaktivem Äquivalent desselben in einem Bereich zwischen 1 : 3 und 1 : 0,5 liegt.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Tallöl, die Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder das reaktive Äquivalent desselben und die Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung wenigstens 60% des Gesamtgewichts der Reaktanten ausmachen.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten ferner einen Katalysator oder einen Reaktionsgeschwindigkeitserhöher umfassen.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator oder der Reaktionsgeschwindigkeitserhöher ausgewählt ist aus Metalloxiden und -salzen von Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium oder Zink mit Acetat, Carbonat, Bicarbonat, Format, Hydroxid oder Oxalat.
  21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten ferner Terpentinharz umfassen.
  22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpentinharz weniger als 50% des Gesamtgewichts der Reaktanten ausmacht.
  23. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten ferner eine oder mehrere α,β-ungesättigte Carbonylverbindung(en) umfassen.
  24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mono(C1-C12-alkyl)ester von Fumarsäure, Di(C1-C12-alkyl)ester von Fumarsäure, Acrylsäure, C1-C12-Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, C1-C12-Alkylester von Methacrylsäure.
  25. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten ferner ein Kohlenwasserstoffharz umfassen, welches das Polymerisationsprodukt von C5-C9-Kohlenwasserstoffen ist.
  26. Zusammensetzung, die aus Reaktanten hergestellt ist, die Polycarbonsäure mit wenigstens 36 Kohlenstoffatomen, Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder ein reaktives Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung umfassen.
  27. Verfahren zum Herstellen eines mit destilliertem Tallöl modifizierten Phenolharzes, welches Erwärmen, innerhalb eines Temperaturbereichs von 100–300°C, von Reaktanten, die destilliertes Tallöl, wobei das destillierte Tallöl etwa 15–35 Gew.-% Harzsäuren und etwa 20–45 Gew.-% Fettsäuren, basierend auf dem Gewicht des destillierten Tallöls, umfaßt, Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder reaktives Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung umfassen.
  28. In einem Verfahren zum Herstellen eines phenolischen Terpentinharzes aus Terpentinharz, Phenol enthaltender organischer Verbindung, Formaldehyd oder reaktivem Äquivalent desselben und Hydroxyl enthaltender, nicht phenolischer, organischer Verbindung umfaßt die Verbesserung ein Einschließen von destilliertem Tallöl, wobei das destillierte Tallöl etwa 15–35 Gew.-% Harzsäuren und etwa 20–45 Gew.-% Fettsäuren, basierend auf dem Gewicht des destillierten Tallöls, unter den Reaktanten umfaßt.
  29. Tintenzusammensetzung, die ein Farbmittel und ein Harz, hergestellt aus Reaktanten, die destilliertes Tallöl, wobei das destillierte Tallöl etwa 15–35 Gew.-% Harzsäuren und etwa 20–45 Gew.-% Fettsäuren, basierend auf dem Gewicht des destillierten Tallöls, umfaßt, Phenol enthaltende organische Verbindung, Formaldehyd oder reaktives Äquivalent desselben und Hydroxyl-enthaltende, nicht phenolische, organische Verbindung umfassen.
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