DE69806071T2

DE69806071T2 - Aktive sauerstoffentfernende zusammensetzungen und ihre verwendung in verpackungen

Info

Publication number: DE69806071T2
Application number: DE69806071T
Authority: DE
Inventors: F. Barski; J. Cahill; M. Nyderek; Albert Richardson; E. Rotter; L. Smyser; V. Wass
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2018-03-18
Also published as: BR9812212A; CA2303356C; NO20001464D0; WO1999015433A1; EP1086028B1; AU6470098A; HK1035888A1; ES2178176T3; NO20001464L; AU744389B2; JP3541938B2; EP1086028A1; DK1086028T3; IL134001A0; DE69806071D1; JP2002528289A; CA2303356A1; MXPA00001901A

Description

Diese Anmeldung ist eine Teilfortsetzung einer US-Anmeldung, die am 23. September 1996 eingereicht wurde und die Seriennummer 08/717 370 trägt. Sie ist ferner eine Teilfortsetzung einer PCT-Anmeldung, die am 22. September 1997 eingereicht wurde und die Anmeldenummer PCT/US 97/16712 trägt, sowie eine Teilfortsetzung einer PCT- Anmeldung, die am 17. Februar 1998 eingereicht wurde und die Anmeldenummer PCT/US 98/02991 trägt.

AUSSAGE BEZÜGLICH FORSCHUNG MIT BUNDESMITTELN (unzutreffend)

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Zusammensetzungen mit einem aktiven Vermögen zur Entfernung von Sauerstoff und auf die Verwendung dieser Zusammensetzungen für eine verbesserte Verpackung sauerstoffempfindlicher Substanzen. Formulierungen werden offenbart, die zu Verpackungen verarbeitet oder als Behälterauskleidungen oder -beschichtungen verwendet werden können.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kunststoffmaterialien sind wegen ihrer konstruktiven Anpassungsfähigkeit und ihrer Fähigkeit, in verschiedenen Grössen und Gestalten, wie sie weithin in der Verpackungsindustrie verwendet werden, hergestellt zu werden, weiter bedeutend in der Verpackungsindustrie vorgedrungen. Der Einsatz von Kunststoffmaterialien für Verpackungsartikel wie Folien, Schalen, Flaschen, Becher, Schüsseln, Beschichtungen und Auskleidungen ist in der Verpackungsindustrie bereits zum Alltag geworden. Obwohl Kunststoffmaterialien mit ihrer unbegrenzten konstruktiven Anpassungsfähigkeit der Verpackungsindustrie viele Vorteile bieten, ist die Nützlichkeit von Kunststoffmaterialien in Situationen gehemmt geblieben, in denen Barriereeigenschaften gegenüber atmosphärischen Gasen (primär Sauerstoff) nötig sind, um eine ausreichend lange Lagerfähigkeit des Erzeugnisses zu gewährleisten. Im Vergleich zu herkömmlichen Packmaterialien wie Glas, Stahl oder Aluminium bieten Kunststoffe weniger gute Barriereeigenschaften, was ihre Akzeptanz für eine Verwendung bei der Verpackung von Waren, die gegenüber atmosphärischen Gasen empfindlich sind, begrenzt, insbesondere wenn die Einwirkung der atmosphärischen Gase sich über ausgedehnte Zeitperioden erstreckt. Die Verpackungsindustrie sucht weiter nach Packmaterialien, die die konstruktive Anpassungsfähigkeit von Kunststoffen bieten und gleichzeitig die Barriereeigenschaften von Glas, Stahl oder Aluminium besitzen.
Es sollte erkannt werden, dass es zwei weitgefasste Arten von Barriere zur Abschirmung verpackter, sauerstoffempfindlicher Substanzen gegen Sauerstoff (allgemein Sauerstoff aus der Luft) gibt. Eine Art ist als passive Sauerstoffbarriere bekannt und erweist sich wegen eines überlegenen Widerstandes gegen den Durchgang von Sauerstoff durch solche Aufbauten als nützlich. Glas und Metall sind im Wesentlichen ideale passive Sauerstoffbarrieren. Kondensationspolymere und insbesondere Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) haben in der Verpackungsindustrie breiten Eingang gefunden und sind mässig gute passive Sauerstoffbarrieren. Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid und Polyphthalamide sind allgemein bessere passive Sauerstoffbarrieren als Polyesters, wenn sie in ähnlichen Aufbauten eingesetzt werden.
Die andere Art von Sauerstoffbarriere ist als aktive Sauerstoffbarriere bekannt. Eine aktive Sauerstoffbarriere ist eine Substanz, die in der Lage ist, Sauerstoff abzufangen und zu entfernen (indem sie chemisch mit dem Sauerstoff reagiert), zum Beispiel wenn der Sauerstoff versucht, durch die Verpackung hindurchzudringen. Ein hervorstechendes Hauptmerkmal der aktiven Sauerstoffentferner ist ihre Fähigkeit, Sauerstoff aus der Luft bei dessen Versuch, das Verpackungsinnere zu erreichen, nicht nur abzufangen, sondern auch die Mittel zu liefern, unerwünschten Sauerstoff (oft als Leerraumsauerstoff bezeichnet) aus dem Packungsinneren zu eliminieren, wohin dieser während des Abpackens oder Abfüllens unbeabsichtigt eingebracht worden sein kann. Nur aktive Sauerstoffentferner können unerwünschten Sauerstoff aus dem Packungsinneren entfernen. Aktive Sauerstoffentfernung bedeutet daher den Verbrauch eines in die Packung eingebauten Materials. Das Material wird fortschreitend verbraucht, so dass die Fähigkeit zur aktiven Sauerstoffentfernung schlussendlich erschöpft oder zumindest vermindert ist. Diese schlussendliche Erschöpfung der aktiven, Sauerstoff entfernenden Gruppe kann aber so eingestellt werden, dass die Erschöpfung erst ziemlich spät nach Ablauf der erforderlichen, sauerstofffreien Lagerzeit des verpackten Erzeugnisses eintritt, die typischerweise ein Jahr oder weniger beträgt.
Aktive Sauerstoffentferner sind bekannt und in einer Vielfalt von Aufbauten verwendet worden. Optimal sollten aktive Sauerstoffentferner von den hierunter aufgezählten Merkmalen so viele wie möglich oder wenigstens einige besitzen:
1) Ihre Fähigkeit, Sauerstoff zu entfernen, sollte sowohl in Abwesenheit als auch/oder in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit vorhanden sein.
2) Sie sollten, wenn es für die Herstellung klarer Flaschen oder Folien notwendig ist, eine Klarheit ähnlich der von PET oder anderen thermoplastischen Packstoffen besitzen.
3) Sie sollten an (einer) benachbarten Schicht(en) selbsthaftend sein, wenn sie als Schicht(en) in Mehrschicht-Verpackungsaufbauten verwendet werden.
4) Sie sollten in der ganzen Packung gleichförmig verteilt sein, um eine optimale und einheitliche Möglichkeit zum Entfernen von Sauerstoff darzubieten.
5) Sie sollten Glasübergangstemperaturen oberhalb der Abfüll- und Aufbewahrungstemperaturen (zumindest oberhalb von etwa 30ºC) besitzen, so dass sie für diese Zwecke als feste Körper oder feste Folien vorliegen.
6) Wenn sie als eine Behälterauskleidung verwendet werden, sollte es möglich sein, sie aus einem wässrigen System auf die Innenwandungen eines Behälters aufzusprühen (im Unterschied zu einem Lack, der die Verdampfung organischer Lösungsmittel verlangen würde).
7) Die Zersetzungsprodukte, die sich nach der Reaktion mit Sauerstoff aus den aktiven Sauerstoffentfernern bilden, dürfen dem verpackten Erzeugnis nicht abträglich sein oder müssen vom verpackten Erzeugnis abgeschirmt werden.
8) Der Mechanismus ihrer Reaktion mit Sauerstoff darf der Festigkeit, Klarheit und anderen herausragenden Merkmalen der Verpackung nicht abträglich sein.
Gebraucht werden aktive Sauerstoffbarrierematerialien, die so viele der oben angeführten Merkmale wie möglich besitzen, zu vernünftigen Kosten hergestellt werden können und genügend gute Sauerstoffentfernungs- und -barriereeigenschaften besitzen, um Lagerzeiten im Bereich von sechs Monaten bis zwei Jahren für sauerstoffempfindliche Erzeugnisse anpeilen zu können. Diese Erfindung richtet sich weiter auf ein solches Bedürfnis.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG UND ÜBERSICHT ÜBER DEN STAND DER TECHNIK

In einer am 23. September 1996 eingereichten verwandten, mithängigen U.S.- Anmeldung des gleichen Anmelders mit der Seriennummer 08/717 370 wurde offenbart, dass bestimmte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Polyolefine (insbesondere Polydiene), wenn in geringen Mengen als Polyolefin-Monomerblöcke in einem Copolyester- Blockpolymer enthalten, wesentliches aktives Sauerstoffentfernungsvermögen in Polyesterpackstoffe einbringen, die in Abwesenheit der Polyolefin-Oligomerblöcke keinerlei aktives Sauerstoffentfernungsvermögen zeigten. Die Sauerstoff entfernenden Copolyester der oben zitierten Anmeldung bestanden vorwiegend aus Packstoff-Polyestersegmenten, wobei nur eine solche Menge an Sauerstoff entfernenden Polyolefin-Oligomersegmenten gegenwärtig war, dass das für die beabsichtigte Abpackanwendung erforderliche Sauerstoffentfernungsvermögen zur Verfügung gestellt wurde. Die Copolyester der Anmeldung mit der Seriennummer 08/717 370 lagen typischerweise im Bereich von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent an Polyolefin-Oligomersegmenten, wobei der Rest aus Polyestersegmenten bestand. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform war ein Copolyester mit etwa 4 Gewichtsprozent an Polyolefin-Oligomersegmenten, wobei der Rest aus Polyestersegmenten bestand. Solche Block-Copolyester mit geringen Gewichtsprozentanteilen an Polyolefin-Oligomersegmenten haben Eigenschaften (wie Schmelzpunkt, Viskosität und Klarheit), die denen des nicht modifizierten Polyesters, von dem die Polyestersegmente abgeleitet waren, sehr ähnlich sind. Insbesondere waren Schichten in laminierten Packungen und Flaschen mit einer oder mehreren Schichten aus nicht modifiziertem Polyester und einer oder mehreren Schichten aus einem Sauerstoff entfernenden Block-Copolyester, wie er oben beschrieben wurde, selbsthaftend und die Verpackungen hatten nicht das Aussehen eines Schichtenaufbaus, sondern eines monolithischen Aufbaus.
In der verwandten PCT-Anmeldung mit der Nummer PCT/US 98/02991, die am 17. Februar 1998 eingereicht wurde, wurde das Konzept, Sauerstoff entfernende Polyolefin-Oligomersegmente hoher Kapazität einzubauen, auf Polyamide ausgedehnt. Die oben zitierte PCT-Anmeldung hat Block-Copolyamide offenbart, die vorwiegend aus Polyamidsegmenten sowie aus einer Sauerstoff entfernenden Menge an Polyolefin-Oligomersegmenten bestehen. Wie im Falle der früher offenbarten Copolyester hatten die entsprechenden Copolyamide Eigenschaften, die denen der nicht modifizierten Polyamide sehr ähnlich waren, insbesondere der Polyamide, von denen die Polyamidsegmente abgeleitet waren. Polyamide werden im Vergleich zu Polyestern allgemein als eine von sich aus überlegene passive Sauerstoffbarriere angesehen. Somit hatten die Copolyamide nicht nur ein wesentliches aktives Sauerstoffentfernungsvermögen, sondern auch verbesserte passive Barriereeigenschaften, da sie hauptsächlich aus Polyamidsegmenten bestanden. In dieser Anmeldung werden zusätzliche Sauerstoff entfernende Gruppen offenbart, die bei ihrem Einbau in Copolyester oder Copolyamide das überlegene aktive Sauerstoffentfernungsvermögen aufweisen, wie es in verwandten früheren Anmeldungen gezeigt worden war. Ebenfalls wird der Einbau von aktiven Sauerstoff entfernenden Gruppen in weitere Polykondensate neben Copolyamiden und Copolyestern offenbart. Des weiteren wird der Einbau von aktiven, Sauerstoff entfernenden Gruppen in Copolymere des Additionstyps (im Unterschied zu Copolymeren des Kondensationstyps) offenbart. Eine weitere Ausführungsform dieser Anmeldung betrifft den Einbau der früher offenbarten Sauerstoff entfernenden Gruppen (wie Polybutadien-Oligomer) in eine wässrige Sprühformulierung zur Benutzung als Behälterauskleidung oder -beschichtung zur Entfernung von Leerraumsauerstoff durch aktive Sauerstoffentfernung aus Erzeugnissen in Dosen.
In früher oben angeführten, früheren und verwandten Patentanmeldungen wurde offenbart, dass bestimmte Kohlenwasserstoffmaterialien an den Einsatz als aktive Sauerstoffentferner in Verpackungen angepasst werden könnten. Bei ihrem Einbau in die Wandungen einer Verpackung fangen diese aktiven Sauerstoffentferner Sauerstoff (von der Luft) bei dessen Versuch, die Verpackungswand zu durchdringen, ab und reagieren mit ihm, wodurch sie den Packungsinhalt gegenüber Sauerstoff abschirmen und die nützliche Lagerzeit der verpackten, sauerstoffempfindlichen Substanz ausdehnen. Wenn beim Abpacken verwendet, können aktive Sauerstoffentferner auch mit Leerraumsauerstoff reagieren und ihn aus dem Packungsinneren entfernen, sofern die Möglichkeit gegeben ist, dass der Sauerstoff im Verpackungsinneren mit dem aktiven Sauerstoffentferner in Berührung kommt und reagiert. Die Fähigkeit von Kohlenwasserstoffen, mit Sauerstoff zu reagieren, ist im Fach gut bekannt und begann wegen des unerwünschten Abbaus von Materialien wie Fahrzeugreifen und Pflanzenölen früh im 20. Jahrhundert, die Aufmerksamkeit der Forschung auf sich zu ziehen. Schliesslich wurde erkannt, dass die Neigung von Kohlenwasserstoffen, oxidiert zu werden, beim Abpacken vorteilhaft verwendet werden konnte, wenn sie als aktive Sauerstoffentferner eingesetzt wurden. Es war jedoch notwendig, zwei Haupthindernisse zu überwinden, um die Erscheinung praktisch zu realisieren. Zuerst war es notwendig, diejenigen Kohlenwasserstoffe zu identifizieren, die unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vernünftig eingesetzt werden konnten, aber gleichzeitig ein genügend grosses Sauerstoffentfernungsvermögen hatten, um die erwünschte Lagerzeit zur Verfügung zu stellen. Zweitens war es notwendig, Wege zu finden, um diese Materialien auf harmlose Art und Weise in moderne Verpackungen einzubauen, die unter Benutzung von Abpackanlagen des derzeitigen Standes der Technik hergestellt werden konnten. Weitere Erwägungen waren die Klarheit der Packung und die Eignung für Recyclen der Verpackung. Diese Punkte wurden in den früher oben angeführten, früheren und verwandten Patentanmeldungen angesprochen und weitgehend geklärt.
In jenen früheren und verwandten Anmeldungen wurde offenbart, dass Kohlenwasserstoffe wie Polyolefin-Oligomere ein genügend grosses marktfähiges Sauerstoffentfernungsvermögen besassen, um die Lagerzeit von sauerstoffempfindlichen Erzeugnissen zu verlängern. Polybutadien-Oligomer ist besonders wirksam. Es ist nicht völlig klar, ob diese Wirksamkeit vorhanden ist, weil Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (olefinische Ungesättigtheit) im Polybutadien-Oligomer vorliegen. Es wurde auch offenbart, dass die Oligomere eine endständige funktionelle chemische Gruppe haben könnten, die in der Lage ist, Polykondensationsreaktionen einzugehen. Die mit einer funktionellen endständigen Gruppe versehenen Polyolefin-Oligomere wurden dann als Blöcke in ein Polykondensat eingebaut. Die Copolykondensate wie Copolyester und Copolyamide waren mit den gewöhnlich verwendeten Verpackungs-Polykondensaten äusserst verträglich und eigneten sich als solche zur Verwendung in Verpackungen. In dieser Anwendung wurde dieses Konzept auf die Verwendung eines Polyether-Oligomers (und konkret Polypropylenoxid) als die Sauerstoff entfernende Gruppe ausgedehnt. Im Polypropylenoxid-Oligomer ist keinerlei olefinische Ungesättigtheit vorhanden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, glauben Anmelder, dass eine Sauerstoffentfernung nicht nur an den -CH&sub2;--Plätzen im Polypropylenoxid auftritt, sondern auch an den -O--Etherplätzen.
Um das Polypropylenoxid-Oligomer in ein Packstoff-Copolykondensat einzubauen, mussten diesem zuerst endständige funktionelle Gruppen hinzugefügt werden, die in der Lage sind, Polykondensation mit den Polypropylenoxid-Oligomeren einzugehen. Danach war es möglich, Copolykondensate wie die Copolyester und Copolyamide zu bilden, die Polypropylenoxid-Oligomersegmente besassen. Die Gewichtsprozente der Polypropylenoxid-Oligomersegmente, das Molekulargewicht der Polypropylenoxid-Oligomere und der durchschnittliche Durchmesser der Polypropylenoxid-Oligomersegmente mussten bestimmt werden, um eine optimale Verträglichkeit, Klarheit und Kapazität zur Sauerstoffentfernung zu erreichen, so wie es bei Copolykondensaten mit Polyolefin-Oligomersegmenten der Fall war. Diese Polypropylenoxid-Oligomere enthaltenden Copolykondensate werden typischerweise als zumindest eine Schicht in der Wandung einer Mehrschichtverpackung eingesetzt.
Die US-Patentschrift Nr. 5 605 996 (Chuu u. a.) offenbart die Verwendung von Propylenoxidgummi als einem Sauerstoffentferner, der aber die Gegenwart sowohl von olefinischer Ungesättigtheit als auch von Feuchtigkeit verlangt, um als ein Sauerstoffentferner zu funktionieren. Die Copolykondensate mit Polypropylenoxid-Oligomerblöcken der Anmelder besitzen keine olefinische Ungesättigtheit und entfernen Sauerstoff entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser (Feuchtigkeit), wenn sie mit einem geeigneten Katalysator aktiviert werden. Die US-Patentschrift Nr. 5 529 833 (Speer u. a.) offenbart einen Sauerstoff entfernenden Mehrschichtenaufbau, worin zumindest eine Schicht im Wesentlichen aus einem ethylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht. Wie oben bemerkt, enthalten die Copolykondensate mit Polypropylenoxid-Oligomerblöcken der Anmelder keine olefinische Ungesättigtheit.
Die oben angeführten, früheren verwandten Anmeldungen richten sich alle auf Zusammensetzungen, die Copolymere von Kondensationspolymeren, insbesondere von Polyestern und Polyamiden, umfassen. Die Copolymere sind aktive Sauerstoffentferner, weil Blöcke von Segmenten mit Sauerstoff entfernenden Gruppen in die Copolykondensate eingepflanzt worden sind. In früheren verwandten Anmeldungen haben die Anmelder die Verwendung von Polypropylen, Poly(4-methyl)-1-penten und Polybutadien als Sauerstoff entfernende Gruppen offenbart, die wirksam sind, wenn sie in ein Polykondensat einbezogen werden. In dieser Anmeldung ist die Verwendung von Polypropylenoxid- Oligomer als einer Sauerstoff entfernenden Gruppe offenbart worden. ... Während viele Ausführungsformen offenbart worden sind, die die Verwendung der früher offenbarten, Sauerstoff entfernenden Copolykondensate beinhalten, ist die Verträglichkeit mit dem Verpackungsaufbau optimal, wenn die Sauerstoff entfernenden Copolykondensate in Verpackungen auf der Basis von Polykondensaten verwendet werden. Zum Beispiel sind die Sauerstoff entfernenden Copolyester am besten verträglich, wenn sie mit angrenzenden Schichten von Packstoff-Polyester verwendet werden. In ähnlicher Art und Weise sind die Sauerstoff entfernenden Copolyamide am besten verträglich, wenn sie mit angrenzenden Schichten von Packstoff-Polyamid verwendet werden. Während Verpackungen auf der Basis von Polykondensaten sehr weit verbreitet sind, gibt es noch eine grosse Vielfalt von Anwendungen für Verpackungen auf der Basis von Polymeren des Additionstyps.
In mehreren Ausführungsformen dieser Erfindung haben die Erfinder das Konzept des Einbaus von Sauerstoff entfernenden Gruppen hoher Kapazität auf Polymere des Additionstyps erweitert, um Sauerstoff entfernende Copolymere des Additionstyps zu schaffen. Diese Sauerstoff entfernenden Copolymere des Additionstyps können in jeder geeigneten Ausführungsform verwendet werden, sind aber primär für eine Verwendung in Verpackungen auf der Basis von Additionspolymeren wie denjenigen bestimmt, die Polyolefine einschliesslich Polypropylen, Polyethylen und deren Mischungen umfassen. Wie für Polykondensate geschehen, offenbaren die Anmelder die Verwendung von Polyolefin-Oligomeren, bevorzugt Polypropylen, Poly(4-methyl)-1-penten, Polybutadien, sowie auch die Verwendung von Polypropylenoxid als bevorzugte, Sauerstoff entfernende Gruppen, die wirksame Sauerstoffentferner sind, wenn sie in Polyadditions-Polymere einbezogen sind. Des Weiteren ist das bevorzugte Herstellungsverfahren der Anmelder eine Umesterung von im voraus hergestellten Polyadditions-Polymeren. Einige Additionspolymere haben möglicherweise bereits Reaktionsplätze für eine Umesterung an der Polymer-Hauptkette, zum Beispiel die aus Acrylsäure oder Acrylsäureabkömmlingen bestehenden. Natürlich besitzen viele Polyadditionspolymere wie zum Beispiel die Polyolefine keine Veresterungsplätze. In solchen Fällen ist es im allgemeinen notwendig, das Additionspolymer mit einer Substanz zu behandeln, die die benötigten Veresterungsplätze an die Additionspolymere anfügen kann. Eine für diese Zwecke bevorzugte Reaktantenklasse sind eine ungesättigte Säure, ihr Anhydrid oder deren Abkömmlinge. Maleinsäureanhydrid (oder seine Abkömmlinge) sind besonders bevorzugt, und ein solches Verfahren ist im Fach als Maleinierung (maleation) gut bekannt.
Für ein weitergehendes Verständnis kann es nützlich sein, die folgenden Formeln I und II zu betrachten:
I. H-O-(OSM)-O-H
II. H&sub2; N-(OSM)-NH&sub2;.
In Formeln I und II stellt OSM (oxygen scavenging moiety) eine zweiwertige, Sauerstoff entfernende Gruppe wie Polypropylenoxid oder die anderen, oben angeführten Sauerstoff entfernenden Gruppen dar. In Formel I wird die Form einer OSM gezeigt, die endständig funktionell dihydroxy-substituiert ist, während Formel II die endständig funktionell diamino-substituierte Form einer OSM ist. Die OSM kann eine einzige funktionelle Gruppe oder deren mehr als zwei besitzen, aber in Formeln I und II ist doppelte Funktionalität als eine von vielen möglichen Graden von Funktionalität bezeigt. Auch sind andere, an die OSM angefügte funktionelle Gruppen möglich und für die Zwecke dieser Erfindung geeignet, aber zur Erklärung und Veranschaulichung werden nur Hydroxy und Amino gezeigt. Es dürfte für normale Fachleute offensichtlich sein, dass die in Formeln I und II dargestellten Produkte in der Lage sind, Polykondensations- und/oder Umesterungsreaktionen einzugehen. In dieser Erfindung setzen die Anmelder Spezies der Formeln I oder II mit Additionspolymeren um, die saure Plätze (oder andere, geeignete Reaktionsplätze) besitzen, und bauen die OSM durch Kondensation oder Veresterung in das Additionspolymer ein. Das Reinergebnis liefert ein einfaches und direktes Verfahren, um eine genaue Menge von Sauerstoffentfernungskapazität in Gestalt der oben angeführten, verschiedenen OSM in ein Additionspolymer einzuführen.
Allgemein werden die Copolyadditions-Polymere vorwiegend aus Polyadditionssegmenten bestehen und nur gerade genug OSM-Segmente besitzen, um die erforderliche Sauerstoffentfernungskapazität für die vorhergesehene Anwendung zur Verfügung zu stellen. In diesem Sinne wird "vorwiegend" definiert als über 50 Gewichsprozent an Polyadditionssegmenten in den Sauerstoff entfernenden Copolymeren des Additionstyps. In der Praxis werden die Copolyadditions-Sauerstoffentferner aus OSM-Segmenten im Ausmass von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent der Sauerstoff entfernenden Copolymere bestehen. Die OSM-Segmente werden bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 8 Gewichtsprozent des Copolymers ausmachen, am meisten bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 6 Gewichtsprozent des Copolymers. Wie im Falle von Sauerstoff entfernenden Copolykondensaten ist es wünschenswert, nur die erforderliche Mindestmenge an OSM-Segmenten zu verwenden, damit das Sauerstoff entfernende Additions-Copolymer Eigenschaften aufweist, die denen der nicht modifizierten Additionspolymere sehr ähnlich sind, insbesonderen denen des Additionspolymers, von dem seine Segmente abgeleitet wurden. Eine am 19. Dezember 1996 veröffentlichte und als WO 96/40799 gekennzeichnete PCT-Patentanmeldung (Ching u. a.) offenbart ein polyethylenisches Polymer mit einer Hauptkette mit daran befindlichen Veresterungs-/Umesterungsplätzen sowie Verfahren der Veresterung dieser Plätze. Die Patentschrift von Ching u. a. offenbart ferner das Anfügen (an aktiven Plätzen) von Seitengruppen an das Polymer, die ein Kohlenstoffatom besitzen, an dem sich ein Wasserstoffatom befindet, worin das benannte Kohlenstoffatom einer Liste von Gruppen benachbart ist, die des Weiteren in der Offenbarung von Ching u. a. genannt werden. Praktisch offenbart der Verweis von Ching u. a. schlussendlich eine Zusammensetzung, die ein Übergangsmetall und ein modifiziertes polyethylenisches Polymer umfasst, das in der Lage ist, in 28 Tagen zwischen etwa 40 und 63 cm³ Sauerstoff pro Gramm der Zusammensetzung zu entfernen. Die von den Anmeldern offenbarten, Sauerstoff entfernenden Copolyadditions-Polymere lassen sich von der Offenbarung von Ching u. a. leicht dadurch unterscheiden, indem die Copolymere der Anmelder in der Lage sind, in 28 Tagen unter ähnlichen Bedingungen etwa 83 cm³ Sauerstoff pro Gramm des Copolymers zu entfernen, und zwar sogar in Abwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung offenbaren die Anmelder ein Verfahren, um aktive Sauerstoffentfernungskapazität zu weit verbreiteten Behälterbeschichtungszusammensetzungen hinzuzufügen. Es ist eine verbreitete Praxis in der Verpackungsindustrie, sehr dünne Kunststoffbeschichtungen auf der Innenseite von Metall- (Eisen- oder Aluminium-) dosen zu verwenden, um saure Nahrungsmittel und Getränke an einem korrosiven Angriff zu hindern und die damit verbundene Verunreinigung mit Metallionen zu verhindern. Die Situation ist besonders brennend bei kohlensäurehaltigen Getränken wie Bier und Sodawasser, wo das aufgelöste Kohlendioxid sehr saure und korrosive Bedingungen sichert. Zusätzlich zur Verhinderung von Korrosion besteht eine weitere wünschenswerte Eigenschaft der Dosenbeschichtung in der Fähigkeit, unerwünschten Sauerstoff aus dem Packungsinneren zu entfernen, der während des Abfüllens des Behälters unbeabsichtigt eingebracht worden ist. Bei Dosenbeschichtungen besteht wenig Sorge bezüglich Sauerstoff, der von aussen in das Packungsinnere gelangen kann, da das Dosenmetall eine im Wesentlichen ideale passive Sauerstoffbarriere gegen ein Eindringen von äusserem Sauerstoff ist. Beim Abfüllen von Bier in Dosen ist die derzeitige Technik in der Lage, Bier mit Sauerstoffpegeln von nur etwa 200 ppb in verschlossene Dosen zu bringen. Eine Pasteurisierung des Biers kann den Sauerstoffpegel weiter auf nur 100 ppb verringern, der in der Dose verbleibt, um mit dem in der Metalldose aufbewahrten Bier zu reagieren und es zu beeinträchtigen. Die geschmacklichen Aspekte von Bier hängen stark von der Reaktion mit Spuren von Sauerstoff ab. Eine weitere Verringerung der Menge an Leerraumsauerstoff in einer Bierdose kann die Mittel für besser schmeckendes Bier und/oder eine längere Lagerzeit für in Dosen abgefülltes Bier zur Verfügung stellen, weshalb ein Bedarf an aktiven Sauerstoffentfernern in Dosenbeschichtungskunststoffen besteht.
Zu den am weitesten verbreiteten Dosenbeschichtungen gehören Epoxid-Amin- Acrylat- (EAA-) Beschichtungen, die vor einer kurzen Aushärtung von etwa 2 min bei etwa 200ºC als eine wässrige Zusammensetzung auf einen ungefüllten Metallbecher (d. h. eine Dose, der noch kein Deckel aufgesetzt worden ist) aufgesprüht werden. Später werden in ähnlicher Weise beschichtete und ausgehärtete Dosendeckel aufgesetzt, um die Packung zu vervollständigen. In allen Fällen ist die Aushärtung eines wässrigen Sprays umweltfreundlicher als die Verdampfung eines organischen Lösungsmittels aus einem Lack. Bei der Beschichtung von Dosen, die für eine Verwendung mit Nahrungsmitteln, Getränken und Esswaren allgemein bestimmt sind, sind die Vorteile eines Arbeitens mit wässrigen Sprühbeschichtungen gegenüber einem Spray (Lack) in organischem Lösungsmittel sogar noch ausgeprägter. In dieser Erfindung offenbaren die Anmelder ein Verfahren, die Spezies der obigen Formeln I und II in eine wässrige Dosenbeschichtungsemulsion einzubauen, wodurch der daraus gebildeten Dosenauskleidung Sauerstoffentfernungskapazität hinzugefügt wird. Eine am 12. September 1997 veröffentlichte und als WO 97/32925 bezeichnete PCT-Anmeldung (Bansleben u. a.) offenbart aktive Sauerstoff entfernende Dosenbeschichtungen. Der Verweis auf Bansleben u. a. offenbart aber nur die Verwendung eines Sauerstoff entfernenden "Lacks", der als eine Beschichtung auf Dosen und anderen starren Behältern verwendet werden kann. Während weitere wichtige Unterschiede vorhanden sind, lassen sich die Dosenbeschichtungen der Anmelder leicht von der Beschichtung von Bansleben u. a. unterscheiden, indem sie nicht aus einem Lack, sondern aus einer wässrigen Emulsion gebildet und als ein wässriger Spray auf die Dose aufgebracht werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines bevorzugten, Sauerstoff entfernenden Flaschenwandungs- und Schichtenaufbaus.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Sauerstoffaufnahme der Sauerstoff entfernenden Additionscopolymere über eine Zeitdauer von 28 Tagen bei 60ºC zeigt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die für verschiedene Dosenauskleidungszusammensetzungen die Menge von Sauerstoff zeigt, der pro Gramm des Dosenauskleidungsmaterials entfernt wird.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Sauerstoffentfernungskapazität verschiedener Blockkondensationscopolymere dieser Erfindung zeigt.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ausführungsformen Sauerstoff entfernender Behälterbeschichtungen

Diese Ausführungsform dient dazu, das Problem zu lösen, wie eine feste, Sauerstoff entfernende polymere Substanz so in eine Dosenbeschichtung eingebaut werden kann, dass der Einbau des Sauerstoffentferners nicht die Viskosität bzw. die rheologischen Merkmale einer wässrigen Emulsion beeinträchtigt. Es ist allgemein umweltfreundlicher, Dosenbeschichtungen aus Kunststoff über einen wässrigen Spray bzw. eine wässrige Emulsion aufzubringen, als über nichtwässrige Alternativen, wo der Spray in der Form eines Lacks auf der Basis organischer Lösungsmittel vorliegt, die schlussendlich verdampft werden müssen, um die Dosenbeschichtung zu bilden. Dies ist für die Beschichtung von Dosen, die dafür bestimmt sind, Esswaren zu enthalten, sogar noch wichtiger.
Die Verwendung von Epoxid-Amin-Acrylat- (EAA-) Formulierungen, die als ein wässriger Spray für die Dosenbeschichtung angewendet werden, ist kommerziell bereits breit eingeführt. Jährlich werden Milliarden von Behältern mit solchen Formulierungen beschichtet. Typisch für solche Beschichtungsformulierungen sind die wässrigen (EAA-) Emulsionen von ICI/Glidden, die üblicherweise etwa 18% Feststoffe in der Emulsion enthalten. Die Anwender haben gefunden, dass zu einer solchen Beschichtung Sauerstoffentfernungseigenschaften hinzugefügt werden können, indem eine kleine Menge der vorher in Formeln I und II dargestellten Spezies direkt einbezogen wird. Für Dosenbeschichtungen werden die Spezies der Formeln I und II bevorzugt, wenn die OSM Polybutadien-Oligomer oder ein Polypropylenoxid-Oligomer ist. Besonders bevorzugt wird wegen seiner hohen Sauerstoffentfernungskapazität und seiner Verfügbarkeit auf dem Markt das endständig dihydroxy-substituierte Polybutadien-Oligomer.
In allen Fällen ist es ein Ziel dieser Erfindung, nur die minimal notwendige Menge von OSM zu verwenden, damit die modifizierten Zusammensetzungen in ihren Eigenschaften den nicht modifizierten Zusammensetzungen ähnlich bleiben. In dieser Ausführungsform dient die Verwendung nur einer kleinen Menge von OSM dazu, das modifizierte EAA dem EAA ohne hinzugefügte OSM so ähnlich wie möglich zu machen. Durch Sprühversuche mit Gerät, das dem in der industriellen Dosenbeschichtung verwendeten ähnlich ist, haben die Anmelder festgestellt, dass reaktive EAA-Dispersionen, die zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Dispersion) von OSM mit endständigen funktionellen Gruppen enthalten, in ihren physikalischen Eigenschaften im Wesentlichen noch mit dem nicht modifizierten EAA identisch waren. Ebenso hatte der Zusatz eines Übergangsmetalls im Ausmass von 10 bis 500 ppm (berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Emulsion), um als ein Katalysator für Reaktionen der OSM mit Sauerstoff zu dienen, in der EAA-Mischung keine negative Auswirkung auf die Sprüh- und/oder Aushärteeigenschaften der wässrigen Emulsion. Der bevorzugte Übergangsmetallkatalysator ist Cobalt, besonders bevorzugt ist ist Cobalt, das als Cobaltcarboxylat hinzugefügt wird, am meisten bevorzugt wird Cobalt aus Cobaltoctoat. Weitere Sprühversuche wurden unternommen, in denen die Zusammensetzung weiter 50 bis 500 ppm (bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Emulsion) an Benzophenon (BNZ) enthielt, um die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme durch die OSM weiter zu steigern. Wiederum wurde gefunden, dass EAA-Zusammensetzungen mit (1) OSM mit funktionellen Gruppen und Übergangsmetall oder (2) OSM mit funktionellen Gruppen, Übergangsmetall und BNZ, sich in einer Art und Weise aufsprühen und zu einer Dosenauskleidung aushärten liessen, die praktisch mit nicht modifiziertem EAA identisch war, wenn in den oben angeführten Bereichen eingesetzt.
Die Anmelder haben weiter festgestellt, dass die OSM, das Übergangsmetall und das BNZ direkt und unabhängig zur EAA-Emulsion hinzugesetzt werden konnten oder dass die OSM, das Übergangsmetall und das BNZ vermischt und dann zur EAA-Emulsion hinzugesetzt werden konnten. Das von den Anmeldern bevorzugte Verfahren, die Formulierung herzustellen, bestand darin, zumindest die OSM und den Übergangsmetallkatalysator zu vermischen, ehe sie mit der EAA-Emulsion vermischt wurden. Unabhängig von der Reihenfolge, in der die Bestandteile der Zusammensetzung vermischt oder hinzugefügt wurden, war es notwendig, die formulierte Zusammensetzung in einer inerten Umgebung wie zum Beispiel unter Stickstoff aufzubewahren, um einen Abbau (Gelbildung, Eindicken) der fertigen Zusammensetzung vor dem Sprühen zu verhindern. Selbst bei Aufbewahrung unter Stickstoff sollten die modifizierten Emulsionen innerhalb von 72 Stunden nach der Formulierung aufgebracht werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. In den verwandten Anmeldungen wurde festgestellt, dass bei den OSM ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3000 gute Ergebnisse lieferte und bevorzugt wird. Die (nach der Reaktion mit Sauerstoff) gebildeten Zersetzungsprodukte der in den Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzten OSM sind nicht genau bekannt, aber es besteht kein Grund zu der Annahme, dass sie toxisch sein könnten. Jedoch wird es von den Anmeldern bevorzugt, diese Erfindung zu realisieren, indem zwei dünnere Aufträge der EAA-Emulsion benutzt werden, um die Dosenbeschichtung zu bilden. Ein erster Auftrag der EAA-Emulsion, die die Sauerstoff entfernenden Zusätze (OSM, Übergangsmetall und BNZ) enthält, wird typischerweise direkt auf das Dosenmetall (gewöhnlich Eisen oder Aluminium) aufgesprüht und zumindest teilweise ausgehärtet. Dann wird ein zweiter Auftrag von nicht modifizierter EAA-Emulsion aufgetragen und ausgehärtet. Wie es in verwandten Fällen der Fall war, erlaubt ein solcher Aufbau der Beschichtung nur eine Berührung des nicht modifizierten EAA mit dem Doseninnneren und/oder dem Doseninhalt. In einem solchen Aufbau wäre es notwendig, dass Leerraumsauerstoff durch die zweite (innere) Beschichtung aus EAA hindurchdringt, um zu den OSM zu gelangen und mit ihnen zu reagieren. Jedoch sind alle Reaktionsprodukte durch die innere EAA-Beschichtung vom Doseninneren und vom Doseninhalt isoliert. Umgekehrt ist der Inhalt des Doseninneren von der modifizierten EAA-Beschichtung isoliert.
Eine Blick auf die Bedingungen der Verwendung einer Bierdose von 12 Unzen (355 ml) kann helfen, einige der weiteren notwendigen Betrachtungen zu verstehen. In der Form eines Bechers (d. h. als Bierdose ohne den Bierdosendeckel) industriell mit EAA- Emulsion besprüht, hat eine solche Bierdose schlussendlich eine ausgehärtete Beschichtung mit einem Gewicht von etwa 0,1 g. Der Deckel wird später hinzugefügt und kann ebenfalls mit Sauerstoff entfernendem, modifiziertem EAA oder mit nicht modifiziertem EAA ausgekleidet sein. Im Abschnitt Beispiele dieser Anmeldung wird gezeigt werden, dass eine ausgehärtete, Sauerstoff entfernende EAA-Dosenauskleidung, die weiter etwa 2,7 Gewichtsprozent an OSM, 200 ppm Übergangsmetall und 200 ppm BNZ enthält, bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck in etwa 70 Tagen mehr als 5,0 cm³ Sauerstoff pro Gramm verbraucht. Theoretisch könnten dann die 0,1 g des in der Auskleidung des Dosenbechers vorhandenen Materials in 70 Tagen etwa 0,5 cm³ Sauerstoff verbrauchen. Wichtige Bierhersteller in den USA schätzen, dass mehr als 95% ihres Biers innerhalb von 60 Tagen nach der Flaschen- bzw. Dosenabfüllung in die Hände der Verbraucher gelangen, so dass eine Lagerzeit von 70 Tagen die Auslieferung des meisten, in Dosen abgefüllten Biers berücksichtigen würde. Wie vorher bemerkt, ist die Bierabfülltechnologie vom heutigen Stand der Technik in der Lage, Bierdosen abzufüllen, bei denen nach der Pasteurisierung nur 100 ppb Sauerstoff im abgefüllten Bier verbleiben. Daraus kann berechnet werden, dass eine gefüllte Bierdose von 12 Unzen mit 100 ppb Sauerstoff bei Umgebungstemperatur und Druck etwa 0,025 cm³ Sauerstoff enthält. In diesem hypothetischen Falle ist also ein 20facher theoretischer Überschuss von Sauerstoffentfernungskapazität verfügbar. Die Verwendung von EAA mit etwa 5 Gewichtsprozent an OSM könnte dies auf einen 40fachen Überschuss erhöhen, was aber auf einen 20fachen Überschuss zurückgeführt würde, wenn die Dose mit zwei Schichten ausgekleidet wird, deren jede nur die halbe Dicke einer ausgekleideten Dose mit einer einzelnen Schicht hat. Ein 20facher theoretischer Überschuss an Sauerstoffentfernungskapazität ist im Hinblick darauf vernünftig, dass Leerraumsauerstoff durch die das Doseninnere definierende innere EAA-Schicht hindurchdringen muss, ehe er die EAA-Schicht mit OSM erreicht.
Während die Offenbarung weitgehend mit Bezug auf Dosenbeschichtungen erfolgt ist, werden Fachleute erkennen, dass viele Behälteraufbauten aus den offenbarten, Sauerstoff entfernenden Zusammensetzungen und der Methode ihrer Verwendung Nutzen ziehen könnten. Eine Anwendung der Merkmale dieser Erfindung auf andere Behälter als Dosen wird von den Anmeldern ins Auge gefasst und als im Rahmen dieser Erfindung befindlich betrachtet. Zum Beispiel erzeugt PPG Industries eine Reihe von wässrigen EAA-Emulsionen, die als wässriger Spray aufgebracht werden, um eine innere Auskleidung für Polyester- (PET-) und andere Kunststoffbehälter zu bilden, und unter der Handelsbezeichnung BAIROCCADE® verkauft werden. Eine Modifizierung der PPG- Emulsion durch Einbezug von OSM, Übergangsmetall und BNZ in etwa den gleichen Anteilen, wie sie oben für Dosenauskleidungen diskutiert wurden, würde eine Sauerstoff entfernende Auskleidung für Kunststoffbehälter ergeben. Kunststoffflaschen enthalten oft abträgliche Mengen an Sauerstoff, der in den Kunststoffwandungen der Flasche gelöst oder daran adsorbiert ist. Aufbringung einer aktiven, Sauerstoff entfernenden Auskleidung auf solche Flaschen würde dazu dienen, solchen gelösten oder adsorbierten Sauerstoff zu eliminieren. Wie im Falle einer Dosenauskleidung wäre die Aufbringung einer modifizierten Schicht auf die Flasche, gefolgt von einer inneren, nicht modifizierten Schicht, die die Oberfläche des Behälterinneren bildet, eine bevorzugte Ausführungsform.

Polypropylenoxid-Oligomer als Sauerstoff entfernende Gruppe

In den früheren, verwandten Anmeldungen wurden Copolykondensate (wie Copolyester und Copolyamide) mit Segmenten aus Sauerstoff entfernenden Gruppen (OSM), die aus Polyolefin-Oligomeren bestanden, offenbart. Genauer waren die verwendeten Polyolefin-Oligomere aus der Liste ausgewählt, die aus Polypropylen, Poly(4-methyl)-1-penten und Polybutadien besteht. Diese Polyolefinoligomere wurden zunächst mit endständigen funktionellen Gruppen (gewöhnlich in doppelter Funktionalität) versehen, die in der Lage waren, Polykondensations- oder Umesterungsreaktionen einzugehen, und danach in geringeren Prozentsätzen (auf Gewichtsbasis) der Segmente in Copolykondensate eingeführt. Ein typischer Gewichtsbereich der Anwendung umfasste Copolykondensate mit 0,5 bis 12 Gewichtsprozent an Polyolefin-Oligomersegmenten. Es wurde gefunden, dass Copolyesterspezies dieses Typs eine hohe Sauerstoffentfernungskapazität hatten, bei Umgebungstemperaturen im Bereich von 0 bis 60ºC als Feststoffe vorlagen und eine gute Klarheit hatten, besonders wenn sie 1) als eine einer Schicht aus nicht modifiziertem Polyester benachbarten Schicht verwendet wurden, 2) in Gegenwart von zugesetztem Übergangsmetall als einem Katalysator für die Sauerstoffaufnahme verwendet wurden (d. h., der Übergangsmetallkatalysator wurde zusätzlich zu gegebenenfalls von der Bildung des Copolymers verbleibendem Katalysator zugesetzt), 3) einer biaxialen Reckung von etwa 2,5 · 4,0 unterworfen wurden, 4) durch Umesterung in einem Reaktionsextruder hergestellt wurden und 5) während der Bildung mit Pyromellitsäuredianhydrid als einem Mittel zur Kettenverlängerung versetzt wurden, um ein optimales Molekulargewicht für den Copolyester zu erreichen.
Die Anmelder offenbaren jetzt, Polypropylenoxid-Oligomer auf ähnliche Art und Weise, wie vorher für die oben kurz beschriebenen Polyolefin-Oligomere offenbart, als ein OSM zu verwenden. Natürlich muss das Polypropylenoxid-Oligomer zuerst mit endständigen funktionellen Gruppen versehen werden, die in der Lage sind, Polykondensations- und/oder Umesterungsreaktionen einzugehen. Obige Formeln I und II zeigen mehrere Optionen für solche Spezies mit endständigen funktionellen Gruppen und decken auf, wie solche Spezies an einer Polykondensation und/oder Umesterung teilnehmen könnten. In Formeln I und II könnte OSM ein zweiwertiges Polypropylenoxid-Oligomer mit einem niedrigen Molekulargewicht (MW) typischerweise im Bereich von etwa 100 bis 10000 und bevorzugt im Bereich von 1000 bis 3000 darstellen. Die Verwendung von Polypropylenoxid-Oligomer eines niedrigeren MW hilft, eine gleichförmigere Dispersion der Polypropylenoxid-Oligomersegmente in den Sauerstoff entfernenden Copolykondensaten zu gewährleisten. Es wurde ferner gefunden, dass ein Polyolefin-Oligomer niedrigeren Molekulargewichts bei Anwendungen, in denen Klarheit wichtig ist, zu verbesserter Klarheiet führt.
Formeln I und II zeigen Bifunktionalität am Polypropylenoxid-Oligomer, aber das Polypropylenoxid-Oligomer kann auch nur eine oder mehr als zwei funktionelle Gruppen tragen. In Formeln I und II werden als Beispiele reaktiver funktioneller Gruppen nur Hydroxyl und Amino gezeigt, aber normalen Fachleuten wird klar sein, dass viele andere Optionen möglich sind, darunter Carboxyl, Epoxy, Alkoxy. Die Funktionalisierung des Polypropylenoxid-Oligomers bildet für sich keinen Teil dieser Erfindung, und solche endständig funktionalisierten Spezies sind im Fach gut bekannt und im Handel verfügbar. Die Copolykondensate dieser Erfindung können in dem Ausmass, in dem Sauerstoffentfernungskapazität benötigt wird, mit direkten (kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen) Verfahren hergestellt werden, indem zum Beispiel eine äquivalente molare Menge der Spezies von Formeln I oder II für die gleiche Menge des Monomers mit ähnlichen endständigen funktionellen Gruppen, das normalerweise benutzt würde, um das nicht modifizierte Polykondensat herzustellen, substituiert wird.
Die Anmelder offenbaren ferner die Verwendung einer weiteren Klasse von Sauerstoff entfernenden Gruppen, die grob als aromatische Verbindungen mit angehängten Methylgruppen bezeichnet werden kann. Beobachtungen der Anmelder weisen darauf hin, dass -CH&sub2;--Gruppen, die an einen aromatischen Kern angefügt sind, ein kommerziell annehmbares Vermögen für Sauerstoffentfernung besitzen. Für diese Erfindung werden aromatische Substanzen mit angehängten Methylgruppen als chemische Verbindungen definiert, die aromatisch sind und bei denen mindestens eine Methylgruppe an den aromatischen Kern angehängt ist. Beispiele von aromatischen Verbindungen mit angehängten Methylgruppen sind Toluol, die Xylole, die Trimethylbenzole, das Mono-, Di-, Tri- usw. - methylnaphthalin. Ein Erfordernis für solche Verbindungen besteht darin, dass sie durch eine Bindung an ein oder mehrere Methylkohlenstoffatome an das Polykondensat angefügt sind, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob sie gegebenenfalls über den aromatischen Teil des Moleküls angefügt sind. Beispiele für solche aromatische Substanzen mit angehängten Methylgruppen sind nach doppelter Funktionalisierung in Übereinstimmung mit den Spezies der obigen Formel I die Dihydroxymethylbenzole und die Dihydroxymethylnaphthaline. Diese Verbindungen können auch nur mit einer oder aber mit mehr als zwei funktionellen Gruppen versehen sein, solange mehr als zwei angehängte Methylgruppen zur Verfügung stehen. In ähnlicher Weise würden die Diamino-Gegenstücke dazu die Bedingungen für Formel II erfüllen. Es ist signifikant zu bemerken, dass die Verwendung von Polypropylenoxid-Oligomer oder aromatischen Verbindungen mit angehängten Methylgruppen als OSM zur Bildung von Copolykondensaten führt, die frei von olefinischer Ungesättigtheit sind, sofern diese nicht schon im nicht modifizierten Polykondensat vorlag.
Die Anmelder bevorzugen es, die Copolykondensate durch Umesterung in einem Reaktionsextruder herzustellen. Dies wird erreicht, indem das nicht modifizierte Polykondensat in einem Reaktionsextruder geschmolzen und gleichzeitig der gewünschte Gewichtsprozentsatz an funktionalisierten OSM wie Polypropylenoxid-Oligomer in die Schmelze eingeführt wird. Unter angemessenen Bedingungen erfolgt Umesterung und führt zur Bildung eines Block-Copolykondensats, das zum Beispiel Polypropylenoxid- Oligomersegmente und Polykondensatsegmente besitzt. Allgemein erfolgt die Umesterung im Vakuum und wahlweise in Gegenwart eines Übergangsmetall-Umesterungskatalysators. Cobalt ist der bevorzugte Katalysator, und in der Form eines Cobaltcarboxylats eingesetztes Cobalt wird besonders bevorzugt, wobei Cobaltoctoat der meistbevorzugte Katalysator ist. Wenn der Katalysator benutzt wird, dann im Bereich von 10 bis 300 ppm der Mischung im Extruder.
Nur die Menge an Polypropylenoxid-Oligomer oder anderen OSM-Segmenten, die benötigt wird, um die erforderliche Sauerstoffentfernungskapazität zu befriedigen, wird in das Copolykondensat eingeführt. In allen Fällen enthält das Copolykondensat vorwiegend (über 50 Gewichtsprozent der Segmente) Polykondensatsegmente. Es ist jedoch erwünscht, ein Sauerstoff entfernendes Copolykondensat mit Eigenschaften herzustellen, die denen von nicht modifiziertem Polykondensat und insbesondere des Polykondensats, von dem es abgeleitet wurde, so ähnlich wie möglich sind. So wird die Menge an Polypropylenoxid- Oligomer- oder anderen OSM-Segmenten typischerweise im Bereich von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des Copolykondensats, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsprozent des Copolykondensats gehalten.
Die durch Umesterung in einem Reaktionsextruder gebildeten Copolykondensate sind in der Lage, im festen Zustand (unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur Tg) und in Abwesenheit oder Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit Sauerstoff zu entfernen. Es ist wünschenswert, Copolykondensate zu bilden, die bei den Umgebungstemperaturen für Abfüllung, Aufbewahrung und Lagerung von 0 bis 60ºC feste Stoffe sind. Oft ist es notwendig, im Reaktionsextruder ein Mittel für Kettenverlängerung zuzusetzen, um Copolykondensate mit Tg oberhalb von 60ºC zu bilden. Das kettenverlängernde Mittel wird typischerweise im Bereich von 10 bis 5000 ppm bezüglich des Gewichts der Mischung im Extruder eingesetzt. Obwohl es wegen flüchtiger Stoffe einen geringen Gewichtsverlust geben könnte, ist zu bemerken, dass das kettenverlängernde Mittel in dem sich ergebenden Copolymer zu etwa dem gleichen Ausmass enthalten sein wird, wie es im Extruder vorliegt. Aromatische Anhydride sind die bevorzugten Kettenverlängerer, und Pyromellitsäuredianhydrid wird besonders bevorzugt.
Die Bildung vieler verschiedener Arten von Sauerstoff entfernenden Copolykondensaten und ihre Verwendung in Verpackungen wird von den Anmeldern ins Auge gefasst. Eine nicht einschränkende Liste von Polykondensaten, zu denen Polypropylenoxid-Glykololigomer- und andere OSM-Segmente hinzugefügt werden könnten, besteht unter anderem aus Polyestern, Polyamiden, Polysulfonen, Polyolen, Polyethern und Polyketonen. Die Reaktionsbedingungen zur Bildung der Copolykondensate im Extruder ändern sich in Abhängigkeit von der Natur des eingesetzten Polykondensats. In einem gewissen Ausmass steht das Temperaturprofil des Extruders zur Schmelztemperatur des eingetragenen Polykondensats in Beziehung. Zum Beispiel wird ein Temperaturbereich von etwa 250 bis 280ºC zur Bildung von Copolyestern verwendet, während ein Temperaturbereich von etwa 280 bis 300ºC für Copolyamide verwendet wird. Die Verweilzeiten im Extruder liegen typischerweise im Bereich von 2 bis 5 min. Gewöhnlichen Fachleuten wird erkenntlich sein, dass die Reaktionsbedingungen im Extruder angepasst und optimiert werden müssen, um die Eigenschaften des eingetragenen Polykondensats zu berücksichtigen. Typischerweise wird die Reaktion im Extruder unter Vakuum ausgeführt, um flüchtige Bestandteile abzuziehen. Das gebildete Copolykondensat wird als Granulat oder durch eine Schlitzdüse als Folie extrudiert. In beiden Fällen wird das Copolykondensat in inerter Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, in luft- und feuchtigkeitsdichte Behälter versiegelt, bis es für die Herstellung der Verpackungen benötigt wird.
In einer Ausführungsform werden die Sauerstoff entfernenden Copolykondensate dieser Erfindung als eine Schicht in Nachbarschaft zu einer nicht modifizierten Schicht des gleichen Polykondensats eingesetzt, insbesondere des Polykondensats, von dem die Polykondensatsegmente im Copolykondensat abgeleitet wurden. In einem solchen Packstoffaufbau haben die benachbarten Schichten nahezu identische physikalische Eigenschaften, wodurch sie leicht auf vorhandenen Verpackungsanlagen, die bereits für das nicht modifizierte Polykondensat installiert sind, verarbeitet werden können. Auch neigen die benachbarten Schichten dazu, selbsthaftend zu sein und wie ein monolithischer Aufbau zu erscheinen. Die weite Verbreitung von Polyestern und Polyamiden in der Verpackungsindustrie verlangt es, dass Sauerstoff entfernende Copolyester und Copolyamide die zur Wahl stehenden Copolykondensate für eine Verwendung in der oben beschriebenen Ausführungsform sind.
Ein besonders bevorzugter Typ von Verpackungswandungs-, Flaschenwandungs- oder Folienaufbau besitzt eine dreischichtige Ausführungsform, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird. Die Aussenseite der Flaschen- oder Packungswandung 24 wird von einer dickeren Schicht 26 aus nicht modifiziertem Packstoff-Polykondensat gebildet und kann ganz oder teilweise aus recycletem Material bestehen, da sie nicht mit dem Packungsinneren oder dem verpackten Material in Berührung steht. Die Innenseite der Flaschen- oder Packungs- wandung 22, die das Packungsinnere definiert, wird von einer dünneren Schicht 28 von nicht modifiziertem Packstoff-Polykondensat gebildet. Die mittlere Schicht 30 besteht aus den Sauerstoff entfernenden Copolykondensaten dieser Erfindung, d. h., denjenigen, die zum Beispiel Polypropylenoxid-Oligomersegmente besitzen. Die mittlere Schicht kann durch nicht modifiziertes Copolykondensat verdünnt sein und enthält typischerweise ferner einen zugesetzten Übergangsmetallkatalysator, eine photoaktive Substanz und andere, üblicherweise benutzte Zusätze. Obwohl die Ausführungsform von Fig. 1 vielleicht spezielle Extrusionsanlagen erfordert, wird sie dennoch aus den folgenden Gründen bevorzugt: 1) sie schafft einen Aufbau mit einer verhältnismässig dicken Schicht von freiliegendem Polykondensat, das als eine gute passive Barriere gegen Luftsauerstoff dient, 2) die mit dem verpackten Material in Berührung stehende innere Schicht ist ebenfalls Polykondensat, typischerweise eines mit einer langen Gebrauchserfahrung und Akzeptanz zur Verpackung von Esswaren, 3) indem die Copolykondensate dieser Erfindung zwischen zwei Schichten aus nicht modifizierten Polykondensaten gelegt werden, die zumindest vernünftige passive Barriereeigenschaften besitzen, werden die Sauerstoff entfernenden Copolymere gegenüber einer direkten Berührung mit Luft oder Sauerstoff isoliert, und ihr Sauerstoffentfernungsvermögen wird bewahrt, um nur auf den Sauerstoff angewendet zu werden, der durch die nicht modifizierten Polykondensatschichten hindurchgeht, und 4) die Copolykondensate und die nicht modifizierten Polykondensate können so ausgewählt werden, dass sie eine derartige Ähnlichkeit aufweisen, dass sie bei der Koextrusion aneinanderhaften, ohne dass Bedarf für eine verbindende Kleberschicht bestünde oder eine solche benutzt würde.
Die oben beschriebene, bevorzugte dreischichtige Ausführungsform wird am leichtesten durch Koextrusion der einen Schicht von Copolykondensat mit den beiden Schichten von nicht modifiziertem Polykondensat erreicht. Das Copolymer ist chemisch dem nicht modifizierten Polymer so ähnlich, dass die drei Schichten gleichförmig aneinander haften und nach der Abkühlung einen monolithischen Aufbau bilden. Keine Haftschichtkleber sind erforderlich. In den gefertigten Gegenständen dieser Erfindung, bei denen ein Recycling nicht wichtig ist, können aber zusätzliche (und möglicherweise unterschiedliche) Schichten eingebaut werden, um die Haftung und die Barriereeigenschaften zu verbessern und den Preis zu verringern. Es ist vielleicht möglich, die bevorzugte dreischichtige Ausführungsform durch andere Technologien als die Koextrusion zu erreichen, zum Beispiel durch Beschichten mit Lösungen oder durch Heissverschmelzen getrennter Schichten. Andere Verfahren als die Koextrusion haben eventuell Nachteile, 1) einer Verringerung des Sauerstoffentfernungspotenzials durch unerwünschte und/oder unbeabsichtigte Berührung der Sauerstoff entfernenden Copolymere mit Luft oder Sauerstoff, und 2) von zusätzlichen Verarbeitungsschritten. Bei der Herstellung von Flaschen stünde ein Zusammenfügen der drei Schichten mit Klebern im Widerspruch zum Ziel von Recyclefähigkeit, sofern der Kleber nicht auf dem Copolykondensat/Polykondensat basiert. Bei der Fertigung von Folien und Einwickelmaterial ist Recyclefähigkeit ein weit weniger wichtiger Aspekt als bei Flaschen. Bei Folien ist es tatsächlich vielleicht sogar wünschenswert, Schichten der Copolymere dieser Offenbarung in Verbindung mit Schichten anderer, unterschiedlicher Materialien wie Polyethylenvinylalkohol und Polyolefin zu verwenden. Obwohl eine unmittelbare Koextrusion dieser Copolymere vielleicht ihre am meisten bevorzugte Verwendung ist, sind andere Verwendungsoptionen ebenfalls verfügbar. Zum Beispiel könnten die Copolymere als ein Konzentrat mit anderen Polykondensaten für Folien- oder Flaschenfertigung gemischt oder als eine innere Auskleidung oder Schicht im Sinne eines Mehrschichtenaufbaus verwendet werden, zum Beispiel in der Verpackung elektronischer Bauteile.
In einer breit verstandenen Ausführungsform offenbart diese Erfindung also eine flächige Zusammensetzung, die aus zumindest einer Schicht eines Packstoffs und zumindest einer Schicht eines aktiven, Sauerstoff entfernenden Copolykondensats besteht, wobei das Copolykondensat vorwiegend Polykondensatsegmente sowie eine aktive, Sauerstoff entfernende Menge an OSM-Segmenten wie zum Beispiel Polypropylenoxid-Oligomersegmenten umfasst. "Vorwiegend", wie oben gebraucht, bedeutet, dass mindestens 50 Gewichtsprozent des Copolymers Polykondensatsegmente sind. Typischerweise stellen die OSM-Segmente 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des Copolykondensats dar, bevorzugt etwa 2,0 bis etwa 8,0 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt etwa 2,0 bis etwa 6,0 Gewichtsprozent des Copolymers. Die Schicht aus Verpackungsmaterial ist typischerweise ein thermoplastisches Verpackungsmaterial, normalerweise ein aus der Liste von thermoplastischen Materialien ausgewähltes, die für die Verwendung mit Nahrungsmitteln als gefahrlos betrachtet werden und in USA 21 CFR § 177.1010-177.2910 (revidierte Ausgabe von April 1997) aufgeführt sind. Die Copolykondensate dieser Erfindung können aber in Gestalt einer inneren Beschichtung von Dosen oder Gläsern und Flaschen als aktive Sauerstoffentferner verwendet werden, um Leerraumsauerstoff zu verzehren. In diesen Anwendungen bestünde die Schicht von Verpackungsmaterial aus Metall oder Glas. Die bevorzugte Schicht von Verpackungsmaterial umfasst Polykondensat, und die Polykondensate, von denen die Polykondensatsegmente im Copolymer abgeleitet wurden, sind besonders bevorzugt.
Ein bedeutsamer Vorteil der Sauerstoff entfernenden Copolykondensate dieser Erfindung besteht jedoch darin, dass sie bei Umgebungstemperaturen als feste Stoffe vorliegen und daher unabhängig von ihrem Potenzial und ihrer wahrscheinlichen Verwendung als Schicht(en) in einer Mehrschichtenwandung einer Verpackung zu Folien oder Schichten geformt werden können. Die Copolykondensate dieser Erfindung, die vorwiegend Polykondensatsegmente und eine Sauerstoff entfernende Menge an OSM Segmenten wie Polypropylenoxid-Oligomersegmenten besitzen, können als solche in einer Verpackung verwendet werden, und zwar als eine Schicht in einer Mehrschichtenwandung der Verpackung und ohne Rücksicht auf die Natur der anderen Wandungsschichten. Daher kann (können) die andere(n) Schicht(en) in der Wandung aus jedem beliebigen Packstoff bestehen, darunter thermoplastischen Kunststoffen, Glas, Dosenmetallen (Eisen oder Aluminium) und Karton. Die als Schichten in Verbindung mit den Copolykondensaten dieser Erfindung verwendeten thermoplastischen Packstoffe sind typischerweise die in der revidierten Ausgabe von USA 21 CFR § 177.1010-177.2910 vom April 1997 aufgeführten. Besonders bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind Polyester, Polyamide, Polyolefine und Polyethylenvinylalkohol.
Um die Sauerstoffentfernungseigenschaften der Copolykondensate zu optimieren, werden häufig Katalysatoren hinzugefügt, um die Aufnahme von Sauerstoff durch die Copolykondensate zu steigern. Die eingesetzten Katalysatoren sind Übergangsmetalle und werden dem Copolymer typischerweise auf der Stufe der Herstellung der Verpackung zugesetzt. Das Übergangsmetall wird im Bereich von 10 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, zugesetzt, und zwar zusätzlich zu gegebenenfalls von der Herstellung des Copolykondensats durch direkte Polymerisation oder Umesterung zurückgebliebenem Katalysator. Aus von den Anmeldern nicht ganz verstandenen Gründen scheint ein Zusatz von Übergangsmetallkatalysator in dem bezeichneten Bereich auch die Klarheit der Polykondensate zu verbessern, insbesondere nach einem biaxialen Recken. Das bevorzugte Übergangsmetall ist Cobalt. Besonders bevorzugt wird in der Form von Cobaltcarboxylat hinzugefügtes Cobalt, und am meisten bevorzugt wird in der Form von Cobaltoctoat hinzugefügtes Cobalt.
Die Anmelder haben ferner entdeckt, dass der Einsatz einer photoaktiven Substanz wie Benzophenon (BNZ) die Aufnahme von Sauerstoff durch die Copolykondensate dieser Erfindung weiter steigert. Wie der Übergangsmetallkatalysator wird das BNZ dem Copolymer typischerweise auf der Stufe der Fertigung der Verpackung in Mengen von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Copolykondensats, zugesetzt.
In bestimmten Packanwendungen sind Klarheit der Copolykondensate dieser Erfindung und Klarheit der Verpackungswandungen, die eine Schicht der Copolykondensate dieser Erfindung umfassen, wichtige Aspekte. Die Anmelder haben entdeckt, dass ein biaxiales Recken der Copolykondensate dieser Erfindung die Klarheit über das Ausmass hinaus verbessert, das einfach von der Verringerung der Schichtdicke durch die Streckung erwartet würde. Die biaxiale Reckung der Copolykondensate wird normalerweise erreicht, indem das Copolymer einer Streckung von 2,5 · 4,0 unterworfen wird, wie es in der Herstellung von Plastikflaschen und -verpackungen in der Industrie üblich ist. Das Sauerstoff entfernende Copolykondensat kann zuerst biaxial gereckt und dann in eine Verpackung eingebaut werden, oder die biaxiale Reckung kann gleichzeitig mit der (den) anderen Schicht(en) erfolgen, aus denen die Mehrschicht-Verpackungswandung besteht.

Sauerstoff entfernende Copolymere des Additionstyps

Sauerstoff entfernende Copolykondensations-Polymere, wie sie oben und in verwandten Anmeldungen offenbart werden, führen zu einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, in der das modifizierte Kondensationspolymer (d. h., das OSM besitzende, Sauerstoff entfernende Copolykondensat) in einer Verpackungswandung in Nachbarschaft zu einer Schicht eines nicht modifizierten, ähnlichen Kondensationspolymers, insbesondere des Polykondensats, von dem die Polykondensationssegmente im Copolykondensat abgeleitet wurden, eingesetzt wird. Im Jahre 1929 schlug Carothers (W. H. Carothers, J. Am. Chem. Soc. 51, 2548 (1929)) eine allgemein nützliche Unterscheidung zwischen zwei grossen Polymerklassen vor. Eine der Klassen von Carothers waren die Kondensationspolymere, in denen in der Molekülformel der (sich wiederholenden) strukturellen Einheit oder Einheiten im Polymer bestimmte Atome fehlen, die im Monomer oder in den Monomeren vorhanden sind, aus denen sie gebildet wurde oder zu denen sie mit chemischen Mitteln abgebaut werden kann. Die andere Klasse von Carothers waren die Additionspolymere, in denen die Molekülformel der (sich wiederholenden) strukturellen Einheit oder Einheiten im Polymer mit der des Monomers identisch ist, von dem das Polymer abgeleitet ist. Verpackungen auf der Basis von Polymeren des Additionstyps wie Polyolefine, insbesondere die von den Monomeren Ethylen, Propylen oder Styrol abgeleiteten, sind weiterhin in der Verpackungsindustrie von Wichtigkeit. Beispiele solcher Verpackungen sind unter anderem die normalerweise kühl aufbewahrten Milch- und Saft- Kunststoffflaschen. Wie früher offenbart, ist die Verwendung von Sauerstoff entfernenden Copolykondensaten als Schichten in den Wandungen von Verpackungen auf der Basis of Polymeren des Additionstyps eine Möglichkeit, bietet aber keine Gelegenheit, einen optimalen Aufbau mit äusserster Ähnlichkeit in den Eigenschaften benachbarter Schichten in einer Verpackungswandung zu erreichen. Im Bestreben, dieses Problem zu lösen, offenbaren die Anmelder Sauerstoff entfernende Copolymere, die vorwiegend (zu über 50 Gewichtsprozent) Polyadditionssegmente sowie eine Sauerstoff entfernende Menge von OSM-Segmenten umfassen. Ein typischer Gebrauchsbereich besteht in Copolyadditions- Polymeren, die OSM-Segmente im Bereich von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des Copolymers enthalten. Der bevorzugte Bereich von OSM-Segmenten liegt zwischen etwa 2 und 8 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt sind etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent des Copolymers. Die zur Verwendung ins Auge gefassten OSM sind unter anderem Polyolefin-Oligomere wie Polypropylen, Poly(4-methyl)-1-penten und Polybutadien; Polypropylenoxid-Oligomer sowie aromatische Verbindungen mit angehängten Methylgruppen. Die bevorzugten OSM sind Polybutadien-Oligomer und Polypropylenoxid-Oligomer.
Wie im Falle der Sauerstoff entfernenden Copolykondensate werden die Sauerstoff entfernenden Copolyadditions-Polymere dieser Erfindung bevorzugt durch Umesterung hergestellt. Damit diese stattfindet, ist es erforderlich, 1) dass die OSM endständige funktionelle Gruppen (wie die in Formeln I und II dargestellten) besitzen, die in der Lage sind, Kondensations-/Umesterungsreaktionen einzugehen, und 2) dass Reaktionsplätze (z. B. saure Plätze, Anhydridplätze, Etherplätze, Hydroxy-Plätze, Esterplätze) an dem nicht modifizierten Additionspolymer vorhanden sind, das in ein Sauerstoff entfernendes Copolymer umgewandelt werden soll. An vielen Additionspolymeren sind solche Reaktionsplätze verfügbar, darunter bei Additionspolymeren, die aus Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern der vorstehenden Säuren und Vinylalkoholen bestehen. Ebenfalls ins Auge gefasst sind Sauerstoff entfernende Copolymere, deren Segmente vorwiegend von ionomeren Polyolefinen wie die Reihe der von Du Pont erhältlichen Surlyn®-Harze abgeleitet sind. Bei Additionspolymeren, die keine geeigneten Umesterungs-Reaktionsplätze besitzen, ist es erforderlich, das Polymer zuerst mit einem Mittel zur Kompatibilisierung zu behandeln, das geeignete Reaktionsplätze an das Additionspolymer anfügt. Eine bevorzugte Klasse von Reaktanten zum Anfügen von Reaktionsplätzen sind eine ungesättigte Säure, deren Anhydrid oder substituierte Abkömmlinge der vorstehenden.
Maleinsäureanhydrid (oder seine Abkömmlinge) werden besonders bevorzugt, und ein solcher Prozess ist im Fach unter dem Namen Maleinierung gut bekannt. Obwohl die Verfügbarkeit solcher Plätze an einem Additionspolymer erforderlich ist, um die Sauerstoff entfernenden Copolyadditions-Polymere dieser Erfindung herzustellen, sind nicht modifizierte Additionspolymere, die derartige Plätze haben, im Fach bekannt und bilden als solche keinen Teil dieser Erfindung.
Additionspolymere, die Reaktionsplätze wie die oben beschriebenen besitzen, haben ein chemisches Verhalten in Reaktionen des Typs der Umesterung, das dem von Kondensationspolymeren ähnlich ist, und reagieren mit OSM, die endständige funktionelle Gruppen besitzen, die in der Lage sind, Kondensations-/Umesterungsreaktionen einzugehen, zum Beispiel mit denen, die in den obigen Formeln I und II dargestellt worden sind. Die Umesterung erfolgt in einem Extrusionsreaktor, wie im Falle der Herstellung von Sauerstoff entfernenden Copolykondensaten, wie sie in dieser und verwandten Anmeldungen bereits offenbart wurden. Wie zuvor angedeutet, werden normale Fachleute die Notwendigkeit erkennen, das Temperaturprofil des Extruderreaktors so anzupassen, dass es die Erfordernisse des Eintrags des nicht modifizierten Additionspolymers erfüllt. Wiederum ist ein wichtiger Aspekt bei der Auswahl der Reaktionstemperatur die Schmelztemperatur des eingetragenen Polymers, das im Extruderreaktor zu einem Copolymer umgeformt werden soll. Überraschend bleiben viele andere Reaktionsvariable in Bereichen, die ähnlich den in der Herstellung von Copolykondensaten sind. Diese ähnlichen Copolymer-Syntheseparameter sind unter anderem: 1) Reaktion mit endständig mit funktionellen Gruppen substituierten OSM, die vom gleichen Typ und MW sind; 2) Reaktorverweilzeiten, 3) Reaktion unter Vakuum, 4) Verwendung von Übergangsmetall- Umesterungskatalysatoren der Typen und Bereiche, wie sie früher für Copolykondensate angegeben worden sind; 5) Verwendung eines Kettenverlängerers, um das bevorzugte Molekulargewicht des Copolymers zu erreichen, 4) Extrusion des Copolymers zu Granulat oder Folie und 6) Aufbewahrung der Copolymergranulate oder -folien in verschlossenen Behältern unter Stickstoff.
Das Verfahren der Verwendung der Sauerstoff entfernenden Copolymere des Additionstyps ist ebenfalls dem für Sauerstoff entfernende Copolykondensate offenbarten analog. Die Sauerstoff entfernenden Additions-Copolymere werden gewöhnlich so eingesetzt, dass sie zumindest eine Schicht in einer Wandung einer Mehrschicht-Verpackungswandung umfassen. In einer Reihe von Ausführungsformen werden die Sauerstoff entfernenden Copolymere in Aufbauten verwendet, bei denen die andere(n) Schicht(en) in der Mehrschicht-Verpackungswandung aus anderen Packmaterialien wie Glas, Dosenmetallen wie Aluminium oder Eisen, Karton, thermoplastischen Kunststoffen (insbesondere den in USA 21 CFR § 177.1010-177.2910, revidierte Ausgabe vom April 1997, aufgeführten) oder anderen geeigneten Verpackungsmaterialien bestehen. Bei solchen Aufbauten sind die in der (den) anderen Schicht(en) vorliegenden Verpackungsmaterialien in der Mehrschichten-Verpackungswandung bevorzugt Additionspolymere; besonders bevorzugt ist das Additionspolymer, von dem die Additionspolymersegmente im Sauerstoff entfernenden Copolymer abgeleitet wurden. Übergangsmetallkatalysatoren und photoaktive Materialien (BNZ) können wahlweise in der zuvor für die Sauerstoff entfernenden Copolykondensate offenbarten Art und Menge hinzugefügt werden. Die Sauerstoff entfernenden Additions- Copolymere können wahlweise in dem zuvor für die Sauerstoff entfernenden Copolykondensate offenbarten Ausmass und Modus einer biaxialen Reckung unterworfen werden.

Beispiele

Beispiele 1 und 2

Beispiele 1 und 2 zeigen das Verfahren der Herstellung von Sauerstoff entfernenden Copolymeren des Additionstyps und ihre Sauerstoffentfernungskapazität.

Bildung des Block-Additionscopolymers

Die Sauerstoff entfernenden Additionscopolymere dieser Erfindung können im Pilotmassstab in einem ZSK-30-Extruder von Werner und Pfleiderer hergestellt werden. Beispiel 2 und Kontrollbeispiel 1 wurden in einem gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder ZSK-30 mit Dichtprofilschnecken mit einem Verhältnis von 45 : 1 zwischen Schneckenlänge und -durchmesser von Werner und Pfleiderer durchgeführt. Das einzutragende Granulat wurde unter Verwendung einer KTRON-Pellet-Aufgabevorrichtung mit Gewichtsverluststeuerung in den ersten Extruderabschnitt eindosiert. Das nicht modifizierte Granulat, das als Aufgabegut in diesen Beispielen verwendet wurde, war Ethylen-Methacrylsäure- (EMA) Polymer, das unter der Handelsbezeichnung Nucrel® 599 von Du Pont erhältlich ist. Polybutadien- (PBD-) Oligomerdiol eines MW von 1230 (R20LM, erhältlich von Elf Atochem) ist eine viskose Flüssigkeit und wurde unter Benutzung einer Ruska-Kolbenpumpe separat gefördert. Das Diol wurde 15 Durchmesser stromab von der EMA-Granulateinspeisung direkt auf die Schrauben eingespritzt, wo das Polymergranulat völlig verflüssigt war. Ein Vakuum von mindestens 76,2 cm (30 Zoll) wurde an einer seitlichen Öffnung des Extruders angelegt, ehe der Schmelzestrom durch eine Getriebepumpe für Copolymerproduktion verarbeitet wurde. Das Copolymerprodukt wurde durch eine 15,2-cm-Spaltdüse, die von Extrusion Dies, Inc. (EDI) hergestellt war (eine Sechszoll-EDI-Spaltdüse), auf einen Zweiwalzen-Kühleinbau extrudiert und dann als Folie auf einer Konstantzug-Aufwickelvorrichtung aufgenommen. Nach dem Austrag wurden die Folien in heisssiegelbare Folienbeutel gelegt, mit Stickstoff gespült und dann versiegelt. Die Extruderreaktorbedingungen waren wie in Tabelle 1 hierunter vermerkt. Die in Spalten 9 und 10 der Tabelle 1 aufgeführten Druckwerte sind die durch das Manometer angezeigten Werte. TABELLE 1 Herstellung von Block-Additionscopolymer Extruderbedingungen Extruderzonentemperaturen in ºC

Sauerstoffaufnahme der Block-Additionscopolymere

Sauerstoffaufnahme wurde unter Benutzung von 10-g-Folienmustern geprüft. Die Muster wurden in 500-cm³-Gefässe mit gewöhnlicher Zimmerluft gelegt, verschlossen und dann während der Versuchsdauer bei 60ºC gehalten. Den Mustern wurden kein Übergangsmetallkatalysator und keine photoaktiven Verbindungen zugesetzt. Die Menge an Sauerstoff in Prozent des Leerraumgases (Luft) wurde regelmässig über eine Periode von 28 Tagen durch ein Septum an jedem Gefäss bemustert. Der vorliegende Sauerstoff wurde durch Entnahme von jeweils 3 cm³ des Gases in periodischen Abständen über die 28tägige Versuchsdauer mit einem Sauerstoffanalysator Mocon HS 750 verfolgt. Die Daten aus diesen Mustern sind in Fig. 2 graphisch dargestellt. Überraschend erfolgte praktisch keine Sauerstoffaufnahme durch das EMA-Polymer-Kontrollmuster in Beispiel 1, was teilweise auf die Abwesenheit von Übergangsmetallkatalysator zurückzuführen sein kann. Nach einer Induktionszeit von etwa fünf Tagen zeigten die Copolymermuster, die 4 Gewichtsprozent an PBD-Oligomersegmenten enthielten, eine dramatische Sauerstoffaufnahme, und nach etwa 14 Tagen hatten sie praktisch sämtlichen Sauerstoff im Gefäss verbraucht. Da die Copolymermuster-Gefässe mit etwa 102 cm³ (20,9% von 490 cm³) begonnen hatten, ist ersichtlich, dass die Kapazität der Copolymere mit 4 Gewichtsprozent PBD etwa 10 cm³/g des Copolymers nach nur 14 Tagen beträgt. Die tatsächliche Sauerstoffentfernungskapazität nach 28 Tagen konnte aus Beispiel 2 nicht berechnet werden, da im Wesentlichen nach dem 14. Tag kein Sauerstoff im Gefäss zu entfernen verblieben war.

Beispiele 3 bis 6

Beispiele 3 bis 6 zeigen das Herstellungsverfahren einer Sauerstoff entfernenden EAA-Behälterbeschichtung und deren Sauerstoffentfernungskapazität. Von ICI/Gliddens "Water Reducible Spray Liner" (wasserreduzierbare Sprühauskleidung) mit der Produktebezeichnung 640 C 696 (18% Feststoffe) wurden 100 g in ein Glasgefäss gegeben; die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 aufgeführt. Zu dieser wässrigen Emulsion wurden 0,48 g Polybutadiendiol R45 HT von Elf Atochem (PBD, MW 2800) zugegeben. Nach Trocknung als eine Dosenbeschichtung enthielt die getrocknete Beschichtung 2,7 Gewichtsprozent an PBD. Die Mischung wurde für eine Stunde magnetisch gerührt, dann mit Deckel versehen und versiegelt, bis sie mit einem Abstreifmesser so auf Aluminiumfolie aufgestrichen wurde, dass eine Dosenauskleidung nachgeahmt wurde. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde auf eine Aluminiumplatte gelegt, die während 2 min auf einer Laborheizplatte, die auf 227ºC (440ºF) eingestellt war, aufgeheizt wurde, um eine eingebrannte Beschichtung zu erhalten. Sechzehn solcher Folien (21 cm · 5,5 cm Fläche) wurden fächerartig gefaltet und in ein 250-cm³-Masongefäss gelegt, das mit einem Metalldeckel ausgerüstet war, der ein Gummiseptum für Bemusterung enthielt. Die Aufbewahrungstemperatur von 60ºC wurde gewählt, um eine beschleunigte Prüfung zu erreichen. Diese Zusammensetzung und dieser Versuch wurden mit Beispiel 3 bezeichnet. TABELLE 2 Chemische Zusammensetzung der wasserreduzierbaren Sprühauskleidung ICI/Glidden Paints, Produkt 640 C 696 (MSDS aufgeführt)
Eine weitere, ähnliche Zusammensetzung und Versuch, als Beispiel 4 bezeichnet, wurde hergestellt bzw. ausgeführt. Für Beispiel 4 wurden 0,48 g PBD-diol zu den 100 g der EAA-Emulsion wie in Beispiel 3 hinzugefügt, um die gleichen 2,7 Gewichtsprozent PBD (auf der Basis von 100 Gewichtsprozent Feststoffen in der Emulsion oder ausgehärteten Dosenauskleidung) zu erreichen. Ferner wurden 200 ppm (als Metall) Cobaltoctoat und 200 ppm Benzophenon (BNZ) vor dem Rühren getrennt zum EAA zugesetzt. Die 200 ppm Cobalt und BNZ waren auf das Gewicht der Feststoffe in der EAA-Emulsion bezogen berechnet. Wie in Beispiel 3 wurden insgesamt 4,5 g der Beschichtung (die 2,7 Gewichtsprozent an PBD enthielt) auf diese Weise eingesetzt, um durch periodische Bemusterung während der Aufbewahrung bei 60ºC und 0% relativer Luftfeuchtigkeit (0 RH) die Sauerstoffaufnahme zu bestimmen.
Eine weitere, ähnliche Zusammensetzung und Versuch, als Beispiel 5 bezeichnet, wurde hergestellt bzw. ausgeführt. Die Zusammensetzung des Beispiels 5 war die gleiche wie in Beispiel 4, ausser dass die 0,48 g PBD-diol, die 200 ppm Cobalt (als Metall) aus Cobaltoctoat und die 200 ppm BNZ vor Einführung in die EAA-Emulsion gründlich vermischt wurden. Die 200 ppm Cobalt und BNZ waren auf das Gewicht der Feststoffe in der EAA-Emulsion bezogen berechnet. Wie in Beispielen 3 und 4 wurden insgesamt 4,5 g der Beschichtung (die 2,7 Gewichtsprozent an PBD enthielt) in ähnlicher Weise eingesetzt, um durch periodische Bemusterung während der Aufbewahrung bei 22ºC und 100% relativer Luftfeuchtigkeit die Sauerstoffaufnahme zu bestimmen. Eine Temperatur von 22 ºC und eine relative Luftfeuchtigkeit von 100% ahmen offensichtlich die Bedingungen innerhalb einer Dose mit Nahrungsmitteln während der Aufbewahrung besser nach als 60 ºC und 0% relative Luftfeuchtigkeit, wie sie in Beispielen 3 und 4 verwendet wurden. Beispiel 6 war die Kontrolle, in der 4,5 g der nicht modifizierten EAA-Beschichtung in einer ähnlichen Weise wie in der für Beispiele 3 bis 5 benutzten hergestellt und geprüft wurden.
In allen drei Versuchen (Beispiele 3 bis 5) wurde es für notwendig befunden, die modifizierte EAA-Emulsion in einer sauerstofffreien Umgebung wie zum Beispiel unter Stickstoff aufzubewahren. Die Gegenwart von Luft (Sauerstoff) verursachte Gelieren der modifizierten EAA-Emulsionen und würde sie in einer industriellen Anordnung für ein Aufsprühen ungeeignet machen. Unter Stickstoff zeigten die modifizierten EAA-Emulsionen keine Anzeichen für einen Anstieg der Viskosität, wenn sie innerhalb von drei Tagen nach der Herstellung verwendet wurden.
Der im Leerraum der Gefässe vorhandene Sauerstoff wurde mit einem Sauerstoffanalysator Mocon HS 750 über eine Prüfzeitdauer von 85 Tagen verfolgt, indem periodisch Gasmuster von 3 cm³ gezogen wurden. Die im Leerraum verbleibenden Prozente Sauerstoff wurden für jedes der Beispiele 3 bis 6 auf die pro Gramm der Dosenauskleidung entfernte Menge von Sauerstoff umgerechnet. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 3 dargestellt. Es ist aus Fig. 3 offensichtlich, dass vorheriges Mischen des PBD, Cobaltoctoats und BNZ eine Dosenauskleidung viel höherer Sauerstoffentfernungskapazität liefert. Die Anmelder spekulieren, dass das vorher gemischte Konzentrat (Beispiel 5) eine bessere Gelegenheit für innige Berührung der Katalysatoren mit dem PBD liefert als in der verdünnten Mischung gegeben ist (Beispiel 4). Die Ergebnisse von Beispiel 3, wo kein Katalysator vorhanden war, zeigen deutlich das verminderte Sauerstoffentfernungsvermögen bei Formulierungen, die anderweit im Wesentlichen identisch sind.

Sauerstoff entfernende Block-Copolykondensate

Die folgenden Beispiele zeigen das Syntheseverfahren von Sauerstoff entfernenden Copolykondensaten dieser Erfindung und ihre Fähigkeit und Kapazität, sich als aktive Sauerstoffentferner zu verhalten. Diese Copolykondensate können im Pilotmassstab in einem ZSK-30-Extruder von Werner und Pfleiderer hergestellt werden. Die Materialien wurden in einem gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder ZSK-30 mit Dichtprofilschnecken mit einem Verhältnis von 45 : 1 zwischen Schneckenlänge und -durchmesser von Werner und Pfleiderer verarbeitet. Die einzutragenden Granulatmaterialien wurden unter Verwendung einer KTRON-Pellet-Aufgabevorrichtung mit Gewichtsverluststeuerung in den ersten Extruderabschnitt eindosiert. Wenn mehr als eine granulierte Komponente auf diese Art und Weise zugeführt wurde, dann wurden die Nebenkomponenten in Abhängigkeit vom primären Harzeintrag zugeführt, und alle Einspeiseverhältnisse wurden durch die Steuerungen aufrechterhalten. Flüssige Komponenten einschliesslich des Polypropylenoxid-Oligomers wurden entweder mit einer Lewa-Membranpumpe, die von einem geheizten und gerührten Zufuhrgefäss versorgt wurde, oder mit einer Ruska- Kolbenpumpe gefördert. Die OSM und, wenn vorhanden, die Zusätze wurden 15 Durchmesser stromab von der EMA-Granulateinspeisung direkt auf die Schrauben eingespritzt, wo das Polymergranulat völlig verflüssigt war. Ein Vakuum von mindestens 76,2 cm (30 Zoll) wurde an einer seitlichen Öffnung des Extruders angelegt, ehe der Schmelzstrom durch eine Getriebepumpe für Copolymerproduktion verarbeitet wurde. Das Copolymerprodukt wurde ausgetragen, entweder 1) durch Extrusion mit einer Dreiloch-Strangdüse, Kühlen der Stränge auf einem gekühlten Förderband von Sandvic und darauffolgende Granulierung oder 2) durch Extrusion mit einer 15,2-cm-Spaltdüse, die von Extrusion Dies, Inc (EDI) hergestellt war (eine Sechszoll-EDI-Spaltdüse), auf einen Zweiwalzen- Kühleinbau und Aufnahme als Folie. Nach dem Austrag wurden die Copolymerprodukte in heisssiegelbare Folienbeutel gelegt, mit Stickstoff gespült und dann versiegelt. Die zur Prüfung vorbereiteten Materialien sind in Tabelle 3 näher gekennzeichnet.
HYTREL 5556, 7.5 MFR ist ein von Du Pont erhältliches Polyester-Elastomer. PET 7207 ist von Shell erhältliches Polyethylenterephthalat. R20LM PBD ist ein von Elf Atochem erhältliches Polybutadien-Oligomerdiol von etwa MW 1280. A-3000 ist ein Sauerstoff entfernender Copolyester mit etwa 96 Gewichtsprozent PET-Segmenten und etwa 4 Gewichtsprozent PBD-Oligomersegmenten. CAPRON 8270 ist von Allied erhältliches Polyhexamethylenadipamid. JEFFAMINE D2000 ist ein von Huntsman erhältliches Polypropylenoxid-Oligomer mit zwei endständigen Aminogruppen von etwa MW 2000. P 1200 ist ein von Dow erhältliches Polypropylenoxid-Oligomer mit zwei endständigen Hydroxylgruppen von etwa MW 1200. BENZO ist Benzophenon. PEBAX 5533 ist ein von Elf Atochem erhältliches Polyamid-Elastomer.
Die Muster der Tabelle 3 wurden mit der gleichen Methode, wie sie für Beispiele 1 und 2 benutzt wurde, auf ihre Sauerstoffentfernungskapazität geprüft. Zehn Gramm von jedem der Muster aus Tabelle 3 wurden in 500-ml-Glasgefässe gelegt, dann über eine Zeitdauer von 28 Tagen bezüglich des Sauerstoffgehalts der Luft im Gefäss verfolgt. Die Gefässe wurden bei 60ºC und 0% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Alle Copolykondensate der Tabelle 3 zeigten beträchtliche Sauerstoffentfernungskapazität, besonders wenn sie durch die Zugabe von Cobalt und/oder Benzophenon verstärkt wurden. Fig. 4 zeigt graphisch die Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme, die für einige der PET-Blockcopolymere der Tabelle 3 erhalten wurden.
Die oben beschriebenen Beispiele sollen die vielen, zahlreichen Ausführungsform von in dieser Anmeldung offenbarten, Sauerstoff entfernenden Zusammensetzungen veranschaulichen. Gewöhnliche Fachleute werden erkennen, dass Abänderungen an diesen Zusammensetzungen, darunter die Verwendung verschiedene Zusätze und Zusatzpaketen, von dieser Offenbarung eingeschlossen sind und im Rahmen der Erfindung liegen. TABELLE 3 Materialzusammensetzung der Muster

Claims

1. Flächige Sauerstoffbarriere-Zusammensetzung aus einer Schicht von Packstoff und einer Schicht eines aktiven, Sauerstoff entfernenden Copolykondensats, das vorwiegend Polykondensatsegmente sowie eine geringfügige Menge an Sauerstoff entfernenden Teilsegmenten umfasst; und worin das benannte Copolykondensat (A) eine Glasübergangstemperatur von über 60ºC hat und in der Lage ist, in seinem festen Zustand Sauerstoff bei Raumtemperaturen im Bereich von 0 bis 60ºC zu entfernen, and (B) keine ethylenische Ungesättigtheit besitzt.

2. Flächige Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin der Packstoff ein thermoplastisches Harz ist.

3. Flächige Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin der Packstoff ein Polykondensat ist.

4. Flächige Zusammensetzung des Anspruchs 3, worin das Polykondensat aus der aus Polyamid und Polyester bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Flächige Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die Sauerstoff entfernenden Segmente des Copolykondensats 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des Copolymers umfassen.

6. Flächige Zusammensetzung des Anspruchs 1, worin die Sauerstoff entfernenden Teilsegmente aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polypropylen, Poly(4-methyl)1- penten, Polypropylenoxidoligomer, aromatischen Verbindungen mit Methylseitenketten und Mischungen der vorstehenden besteht.

7. Verpackung mit Mehrschichtwandung, bei der in der Verpackungswandung eine flächige Zusammensetzung angeordnet ist, die eine Schicht von Packstoff und eine Schicht eines aktiven, Sauerstoff entfernenden Copolykondensats umfasst, das vorwiegend Polykondensatsegmente sowie eine geringfügige Menge an Sauerstoff entfernenden Teilsegmenten umfasst; und worin das benannte Copolykondensat (A) eine Glasübergangstemperatur von über 60ºC hat und in der Lage ist, in seinem festen Zustand Sauerstoff bei Raumtemperaturen im Bereich von 0 bis 60ºC zu entfernen, and (B) keine ethylenische Ungesättigtheit besitzt.

8. Verfahren, um die nützliche Lagerungsdauer einer sauerstoffempfindlichen Substanz zu verlängern, das umfasst, die benannte sauerstoffempfindliche Substanz in eine Verpackung mit Mehrschichtwandung zu verpacken, bei der in der Verpackungswandung eine flächige Zusammensetzung angeordnet ist, die eine Schicht von Packstoff und eine Schicht eines aktiven, Sauerstoff entfernenden Copolykondensats umfasst, das vorwiegend Polykondensatsegmente sowie eine geringfügige Menge an Sauerstoff entfernenden Teilsegmenten umfasst; und worin das benannte Copolykondensat (A) eine Glasübergangstemperatur von über 60ºC hat und in der Lage ist, in seinem festen Zustand Sauerstoff bei Raumtemperaturen im Bereich von 0 bis 60ºC zu entfernen, and (B) keine ethylenische Ungesättigtheit besitzt.

9. Sauerstoff entfernende Zusammensetzung aus (A) einem Copolykondensat, das keine ethylenische Ungesättigtheit besitzt und 1) vorwiegend Polykondensatsegmente, 2) eine geringfügige Menge an Sauerstoff entfernenden Teilsegmenten sowie 3) 10 bis 5000 ppm von Pyromellitsäuredianhydrid bezogen auf das Gewicht des Copolykondensats enthält, und (B) einem Übergangsmetallkatalysator, der in einer Menge von 10 bis 2000 ppm bezogen auf das Gewicht des Copolykondensats hinzugefügt worden ist und zusätzlich zu irgendwelchen Übergangsmetallresten hinzugefügt worden ist, die von der Bildung des Copolykondensats übrig geblieben sein können.

10. Die Sauerstoff entfernende Zusammensetzung des Anspruchs 9, worin der Übergangsmetallkatalysator Cobalt ist.

11. Die Sauerstoff entfernende Zusammensetzung des Anspruchs 10, worin die Quelle von Cobalt Cobaltoctoat ist.

12. Die Sauerstoff entfernende Zusammensetzung des Anspruchs 9, worin das Sauerstoff entfernende Teilsegment aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypropylen, Poly(4-methyl)1-penten, Polypropylenoxidoligomer, aromatischen Verbindungen mit Methylseitenketten und Mischungen der vorstehenden besteht.

13. Sauerstoff entfernende Zusammensetzung aus (A) einem Copolykondensat, das keine ethylenische Ungesättigtheit besitzt und vorwiegend Polykondensatsegmente sowie eine Sauerstoff entfernende Menge von Sauerstoff entfernenden Teilsegmenten umfasst, (B) einem Übergangsmetallkatalysator, der in einer Menge von 10 bis 2000 ppm bezogen auf das Gewicht des Copolykondensats hinzugefügt worden ist und zusätzlich zu irgendwelchen Übergangsmetallresten hinzugefügt worden ist, die von der Bildung des Copolykondensats übrig geblieben sein können, sowie (C) Benzophenon im Bereich von 10 bis 500 ppm bezogen auf das Gewicht des Copolykondensats.

14. Die Sauerstoff entfernende Zusammensetzung des Anspruchs 13, worin das Sauerstoff entfernende Teilsegment aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypropylen, Poly(4-methyl)1-penten, Polypropylenoxidoligomer, aromatischen Verbindungen mit Methylseitenketten und Mischungen der vorstehenden besteht.

15. Die Sauerstoff entfernende Zusammensetzung des Anspruchs 13, worin das Copolykondensat weiter einer biaxialen Ausrichtung unterworfen wird, die eine Reckung von etwa 2,5 · 4,0 umfasst, um die Durchsichtigkeit zu verbessern.

16. Epoxid-Amin-Acrylat-Emulsion auf Wasserbasis, in der Lage, vermittels eines wässrigen Sprays eine Dosenbeschichtung zu bilden, weiter 1 bis 5% eines funktionalisierten Polybutadien-Oligomers bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Emulsion und 10 bis 500 ppm an Übergangsmetallkatalysator, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Emulsion, enthaltend.

17. Die Emulsion des Anspruchs 16, weiter 50 bis 500 ppm Benzophenon, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Emulsion, umfassend.

18. Sauerstoff entfernende Behälterauskleidung, gebildet durch Aufbringen eines wässrigen Sprays der das Oligomer und Katalysator enthaltenden Emulsion des Anspruchs 16.

19. Flächige Sauerstoffbarrierezusammensetzung aus einer Schicht von Packstoff und einer Schicht eines aktiven, Sauerstoff entfernenden Copolymers vom Additionstyp, vorwiegend Polyadditionssegmente und eine geringfügige Menge an Sauerstoff entfernenden Teilsegmenten enthaltend; und weiter einen Übergangsmetallkatalysator umfassend, der in einer Menge von 10 bis 2000 ppm bezogen auf das Gewicht des Additionscopolymers hinzugefügt worden ist und zusätzlich zu irgendwelchen Übergangsmetallresten hinzugefügt worden ist, die von der Bildung des Copolymers übrig geblieben sein können.

20. Die flächige Zusammensetzung des Anspruchs 19, worin dem Copolymer Benzophenon im Bereich von 10 bis 500 ppm bezogen auf das Gewicht des Copolymers hinzugefügt worden ist.

21. Die flächige Zusammensetzung des Anspruchs 19, worin Polyadditionssegmente des Copolymers von Monomeren abgeleitet sind, die aus der Liste ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern der vorstehenden, Ethylen, Propylen, Vinylalkohol und Styrol besteht.

22. Die flächige Zusammensetzung des Anspruchs 19, worin die Sauerstoff entfernenden Teilsegmente 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des Copolymers umfassen.

23. Die flächige Zusammensetzung des Anspruchs 19, worin das Sauerstoff entfernenden Teilsegment aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypropylen, Poly(4- methyl)1-penten, Polybutadien, Polypropylenoxidoligomer, aromatischen Verbindungen mit Methylseitenketten und Mischungen der vorstehenden besteht.

24. Die flächige Zusammensetzung des Anspruchs 19, worin der Packstoff ein Additionspolymer ist.

25. Die flächige Zusammensetzung des Anspruchs 24, worin das Sauerstoff entfernende Copolymer Segmente des Additionstyps umfasst, die von Additionspolymer des Packstoffs abgeleitet sind.