DE69708064T2

DE69708064T2 - Gelförmige maschinengeschirrspülmittel

Info

Publication number: DE69708064T2
Application number: DE69708064T
Authority: DE
Inventors: Richard Nicholson; Marianna Piatek; Israel Secemski; Digby Tomlinson
Original assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: ZA971530B; CA2242324A1; WO1997031996A1; EP0883670B1; AU1873297A; HUP9900649A3; DE69708064D1; EP0883670A1; PL328670A1; ES2166526T3; CZ274798A3; HUP9900649A2; SK116498A3; BR9707729A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Gelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrwaschen, die gute Viskosität und thixotrope Profile aufweisen und hochleistungsfähiges Reinigen liefern.

Hintergrund der Erfindung

Mittel für Geschirrspülautomaten zur häuslichen Verwendung lagen traditionell in Pulverform oder Granulatform vor. Seit einiger Zeit kann man auf dem Markt das Aufkommen von flüssigen Formen von Produkten für Geschirrspülautomaten beobachten. Flüssigkeiten haben Vorteile gegenüber Pulvern hinsichtlich ihrer Bequemlichkeit bei der Ausgabe oder Dosierung, ihrer besseren Löslichkeit, Abwesenheit von Klumpenbildung oder "Verkleben" während der Lagerung, und Abwesenheit von Staubigkeit, die mit der Pulverform verbunden ist. Da Geschirrspülautomaten einen Ausgabebecher enthalten, der normalerweise für Pulver vorgesehen ist, wurden Chemiker aufgefordert, flüssige Produkte mit geeigneten rheologischen Eigenschaften zu formulieren.
Zunächst muss die Zusammensetzung ein gleichförmiges Gemisch sein, um bei beliebiger Dosis eine optimale Kombination an Wirkstoffen zum Waschen abzugeben. Somit muss die Flüssigkeit während der Lagerung physikalische Stabilität gegen Synärese oder physikalische Trennung ihrer Wirkstoffverbindungen besitzen.
Zweitens muss ein flüssiges Produkt mit den Ausstattungen in den gegenwärtig für den Verbraucher verfügbaren Geschirrspülautomaten verträglich sein. Haushaltsgeschirrspüler sind mit einem verschlossenen Becher ausgestattet, der das Waschmittel über einige vorangehende Gänge bis zum Waschgang aufnimmt. Die Becher in diesen Maschinen schließen nicht dicht und halten Flüssigkeiten niedriger Viskosität nicht hinreichend. Starkes Austreten führt zur Unterdosierung im Waschgang. Die Leistung kann negativ beeinflusst werden. Folglich muss ein flüssiges Produkt eine hohe Viskosität besitzen, um wirksam in dem Becher zu verbleiben und Austreten während des dem Hauptwaschgang vorangehenden Gangs zu vermeiden.
Umgekehrt gibt es Situationen, wo das Produkt niedrige Viskosität aufweisen sollte. Eine niedrige Viskosität ist für eine leichte Ausgabe von Produkt aus seiner Flasche erwünscht.
Thixotrope Flüssigkeiten behalten im Allgemeinen hohe Viskosität für die Lagerung bei, kehren jedoch unter dem Einfluss von angewendeter Scherkraft zu niedriger Viskosität zurück. Thixotropie ist ein scherentzähendes Verhalten, das sowohl hinsichtlich seiner Senkung der Viskosität unter angewendeter Scherkraft als auch seiner Zunahme an Viskosität nach Beendigung der Scherwirkung zeitabhängig ist. Somit sichern geeignete thixotrope Eigenschaften, dass ein Geschirrspülmaschinen-Waschmittel ohne Auslaufen in einem Ausgabebecher gehalten wird, aber noch aus seiner Flasche gießbar ist.
Die frühesten Ansätze zur Lösung dieser Probleme, die das Formulieren thixotroper Flüssigkeiten in einem optimalen Viskositätsbereich einbeziehen, beinhalten die Verwendung von Tonen. Typisch für diese Technologie sind die Zusammensetzungen, die in US-A-4 116 849 offenbart werden. Obwohl im Allgemeinen verträglich, haben tonstrukturierte Flüssigkeiten eine Vielzahl von Nachteilen. Montmorillonittone sind auch in Gegenwart von stabilisierenden Mitteln gegenüber Ionenstärke empfindlich. Sie verlieren ihre Flüssigkeitsstrukturierende Wirkung bei den normalerweise in automatischen Geschirrwaschflüssigkeiten vorliegenden hohen Elektrolytanteilen. Unter diesen Bedingungen fallen Tone in der Regel in sich selbst zusammen oder flocken aus. Wenn dieses Zusammenfallen während eines verlängerten Lagerungszeitraums in großem Ausmaß stattfindet, wird die Flüssigkeit ihre physikalische Stabilität verlieren und unter Synärese und/oder dem Absetzen von Feststoffen leiden. Das Ansammeln von Feststoffen am Boden des Behälters kann zur Bildung von pastenähnlichen Pfropfen führen, die schwer auszugeben sind.
Attapulgittonteilchen, die in Flüssigkeiten suspendiert sind, streuen in der Regel das Licht. Eine hohe Menge dieser Tonteilchen verleiht der Flüssigkeit daher eine schlammige matte Farbe. Weiterhin können Tone, die unlösliche Mineralien sind, das Aussehen von Glas negativ beeinflussen. Die Abscheidung von Ton auf der Oberfläche von Glasgeschirr führt bekanntlich zur Fleck- und Filmbildung.
Ein weiteres Problem von suspendierten Feststoffen in den Flüssigkeiten des Standes der Technik besteht darin, dass sie während der Lagerungszeiträume Umkristallisation unterliegen. Durch den Vorgang der Ostwald-Reifung können die Feststoffe sich selbst bezüglich der Anzahl und Größe von Kristallen neu verteilen. Diese Veränderungen können über die Zeit eine drastische Änderung in der Rheologie der Flüssigkeit verursachen. Mangelhafte Stabilität und/oder fehlerhaftes Zurückhalten im Becher wird erhalten.
Viele Polymere sind für ihre verdickenden Eigenschaften bekannt. Auf dem Fachgebiet des maschinellen Geschirrwaschens wurden Polymere vom Polyacrylsäuretyp als eine wichtige Komponente eingesetzt, jedoch nicht unbedingt in der Funktion als Verdickungsmittel.
Die Verwendung von Polymeren zur Gelbildung in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen wurde in US-A-3 060 124 vorgeschlagen. Daneben sind hauptsächlich vernetzte Vinylpolymere geeignet. Mit Formaldehyd vernetztes hydrolysiertes Polyacrylnitril erwies sich beim Stabilisieren der Gele gegen Trennung als besonders wirksam. US-A-4 228 048 erläutert die Verwendung von Polyallyl-Saccharose-vernetzten Polyacrylaten, kommerziell erhältlich unter der Handelsmarke Carbopol® als ein Verdickungsmittel für flüssig reinigende und bleichende Konzentrate. Die Japanischen Offenlegungsschriften 59-36198 und 59-36200 erläutern weiterhin die Verwendung von Polyacrylat, vernetzt mit Verbindungen, wie allyliertem Pentaerythrit. Diese verdickten Formulierungen werden verwendet, um wasserunlösliche Scheuerstoffe, wie Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, zu suspendieren.
Eine Schwäche, die den Geschirrspülmaschinengelen verglichen mit trockenen Produktformen, wie Pulvern und Tabletten, innewohnt, ist die schlechtere chemische Stabilität der funktionellen Bestandteile. Somit können wasserfreie Gele sowohl die Zersetzung von reaktiven Molekülen als auch negative Wechselwirkungen zwischen unverträglichen Bestandteilen erhöhen. Dies ist kein starker Nachteil bei üblichen Gelen, die auf einem Chlorbleichmittel, Phosphatbuilder und hohem pH-Wert basieren, weil Hypochlorit und Phosphat chemisch verträglich sind und Hypochlorit-beständige Strukturierungssysteme, die annehmbare Stabilitäts- und Viskositätsprofile ergeben, zur Verfügung stehen. Jedoch können Unverträglichkeitsprobleme zu einigen Mängeln bei Gelen führen. Somit erwiesen sich wirksame nichtionische entschäumende Tenside der Klasse, die in Pulvern allgegenwärtig sind, aufgrund schlechter Verträglichkeit mit freiem Hypochlorit als schwierig in ein Gel einzuarbeiten.
Seit kurzem gibt es auf dem Markt einen Trend zu chlorfreien Systemen mit niedrigerem pH-Wert, deren Funktionalität auf Sauerstoff-bleichenden Arten und Protease- und Amylaseenzymen basiert. Diese Technologie wurde zuerst in Pulver und Tabletten eingesetzt, da physikalische oder chemische Stabilitätsprobleme in diesen Produktformen weniger wesentlich sind. Jedoch gibt es eine Vielzahl von kritischen chemischen Stabilitätsproblemen beim Formulieren eines hochleistungsfähigen Geschirrspülmaschinengels, das auf dieser Sauerstoffbleich/Enzymtechnologie basiert. Insbesondere sind sowohl die Stabilität von Sauerstoffbleich-Systemen als auch die Beibehaltung der Enzymaktivität in Gelen problematisch. Bislang war das einzige wirksame Verfahren zum Einarbeiten von wirksamen Sauerstoffbleichmitteln und von Enzymen in ein Geschirrspülmaschinengel, das Einkapseln des Bleichmittels, wodurch dasselbe von den anderen Bestandteilen physikalisch getrennt wurde (siehe US-A-5 200 236).
Es wurde nun gefunden, dass wirksame Geschirrspülmaschinengele mit annehmbaren Viskositätsprofilen, die eine hohe Reinigungsleistung abgeben, aus Sauerstoffbleichmittel enthaltenden Systemen und einem strukturierenden Zweikomponentensystem, das eine Carboxylat- und eine Azolverbindung einschließt, insbesondere ein aromatisches Triazol, hergestellt werden können.
Es wurde unerwartet gefunden, dass die Azole als ein Costrukturierungsmittel wirken, wobei sie die Viskosität von Gelen, die mit vernetzten Polycarboxylat-Strukturierungsmitteln strukturiert sind, erhöhen. Somit können Gele mit annehmbaren Viskositätsprofilen mit Azolen formuliert werden, die geringere Anteile von Salz und Strukturierungsmittel enthalten, als dies ohne dieses Molekül möglich wäre. Jedoch kann das Formulieren von Gelen mit diesen Azolverbindungen kompliziert sein, da die Zugabe eines Triazolmoleküls, wie Benzotriazol, zu einem Gel mit annehmbaren Viskositätseigenschaften zu einem nicht annehmbaren dicken Produkt führen kann, häufig mit einem hohen Anteil an Kristallbildung, was bei Abwesenheit der Azolverbindung nicht beobachtet wird. Die Formulierungsregeln, die zu annehmbaren Geleigenschaften führen, sind definiert. Zusätzlich zeigen diese Gele einen zweiten Vorteil bei der Abgabe von annehmbaren Anti-Silberanlaufeigenschaften.
Azole wurden traditionell als Antikorrosionsmittel verwendet z. B. für Metallteile, wie Motorkapseln und dergleichen, beschrieben in US-A-4 649 025. Aromatische Triazole, wie Benzotriazol, sind beim Verhindern des Anlaufens von Silber im Allgemeinen als besonders wirksam bekannt. Somit lehrt GB-A-1180437 phosphatreiche Systeme mit Tensid zum Reinigen von Nichteisenmetallen; US-A-5 110 494 handelt von Systemen für das industrielle Reinigen von Aluminium; US-A-4 518 585 für ein Sterilisierungssystem von dentaler und medizinischer Ausrüstung; US-A-4 199 483 und US-A-4 321 166 für höhere Tensidsysteme zum Textilwaschen; JO-4359097 und JO-5279700 für ein höheres Tensidsystem zum Waschen von chirurgischen Gerätschaften. Keine dieser Druckschriften bezieht sich auf das maschinelle Geschirrwaschen.
Bezüglich der Verwendung von Triazolen zum maschinellen Geschirrwaschen beschreibt WO-95/01416 eine Kombination von verzweigtem Paraffinöl und einem Benzotriazolmolekül zusammen mit dem Verzögern der Freisetzung des Sauerstoffbleichens unter Vermindern von Silberanlaufen während des maschinellen Geschirrwaschens, und EP-A-124 815 beschreibt den Wert von Benzotriazol als ein Silberschutzmittel beim maschinellen Geschirrwaschen. Jedoch wird das Einschließen von aromatischen Triazolen in Geschirrspülmaschinengele nicht im Stand der Technik beschrieben, insbesondere bezüglich des Beibehaltens guter physikalischer Stabilität und Viskositätseigenschaften. Außerdem gibt es keine Lehren des Standes der Technik zur Verwendung von Azolen als strukturierende Mittel, insbesondere beim maschinellen Geschirrwaschen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gelförmige Geschirrspülmaschinen-Waschmittelzusammensetzung, die eine wirksame Menge eines Sauerstoffbleichmittels, 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Buildermaterials und 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent eines strukturierenden Zweikomponentensystems, bestehend aus vernetztem Polyacrylat-Strukturierungsmittel und einem Azol-Costrukturierungsmittel, umfasst. Die Komponenten des strukturierenden Zweikomponentensystems liegen in den Zusammensetzungen in einer Menge, berechnet bezüglich der Art und des Anteils des ebenfalls in die Formulierungen eingearbeiteten Buildermaterials vor. Somit betrifft die Erfindung die Fähigkeit von Azolen, insbesondere von aromatischen Triazolen, als Costrukturierungsmittel in Kombination mit einem vernetzten Polycarboxylat-Strukturierungsmittel zu wirken, wobei die Viskosität der mit diesem Polymer strukturierten Gele erhöht wird. Die Zusammensetzung hat ein Viskositäts- und scherentzähendes Profil, das mit guter Ausgabe über Pressen durch eine Öffnung oder Gießen aus einer Tülle sowie Beibehaltung in dem Ausgabebecher der Geschirrwaschmaschine vor dem Öffnen des Bechers, übereinstimmt.
Ein Verfahren zum Verarbeiten einer solchen Gelformulierung wird auch beschrieben.
Der Waschmittelbuilder ist vorzugsweise entweder ein monomeres Carboxylat, ein polymeres Carboxylat oder ein Gemisch davon oder ein Gemisch von Phosphatsalzen (beispielsweise ein Tripolyphosphat oder Pyrophosphat). Das Sauerstoffbleichmittelsystem ist vorzugsweise eine Persäure oder eine Persäurevorstufe mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid.
Das strukturierende Zweikomponentensystem ist vorzugsweise aus einem vernetzten Polycarboxylat mit hohem Molekulargewicht, besonders bevorzugt einem vernetzten Polyacrylat und einem aromatischen Azol, vorzugsweise einem Triazol, zusammengesetzt.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Kurve des Viskositätsprofils eines Geschirrspülmaschinengels mit einem Gemisch von Carboxylatbuildern ohne die Azolverbindung des strukturierenden Zweikomponentensystems der Erfindung.
Fig. 2 ist eine Kurve des Viskositätsprofils eines Geschirrspülmaschinengels mit einem Gemisch von Carboxylatbuildern mit dem erfindungsgemäßen strukturierenden Zweikomponentensystem.
Fig. 3 ist eine Kurve des Viskositätsprofils eines Geschirrspülmaschinengels mit einem Phosphatbuilder, jedoch ohne die Azolverbindung des strukturierenden Zweikomponentensystems der Erfindung.
Fig. 4 ist eine Kurve des Viskositätsprofils eines Geschirrspülmaschinengels mit einem Phosphatbuilder, jedoch mit dem erfindungsgemäßen strukturierenden Zweikomponentensystem.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen

Die erfindungsgemäßen Waschmittelgelzusammensetzungen umfassen 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Builders, eine wirksame Menge eines Sauerstoffbleichmittels und 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent eines strukturierenden Zweikomponentensystem, bestehend aus einem vernetzten Polycarboxylat-Strukturierungsmittel und einem Azol, wie vorstehend beschrieben.

Das strukturierende Zweikomponentensystem

A. Azole

Azole, die in der Erfindung als Costrukturierungsmittel verwendbar sind, sind Stickstoff enthaltende, heterocyclische 5-gliedrige Ringverbindungen, die zu einem Anteil von 0,01% bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01% bis 0,2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,02% bis 0,1 Gewichtsprozent, vorliegen. Solche Azole schließen Triazole, Pyrazole, Imidazole, Isoxazole, Oxazole, Isothiazole, Thiazole und Gemische davon, wie in US-A-2 618 608, US-A-2 742 369 und US-A- 2 941 953, hierin durch Hinweis einbezogen, offenbart, ein.
Die Triazole, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden können, sind wasserlösliche 1,2,3-Triazole, wie 1,2,3-Triazol selbst oder ein substituiertes 1,2,3-Triazol, wobei die Substitution entweder in der 4- oder 5-Stellung (oder beiden) des Triazolrings stattfindet, wie hier durch die Strukturformel gezeigt:
Geeignete Triazole schließen Benzotriazol; Tolyltriazol; 4-Phenyl-1,2,3-triazol; 1,2-Naphthotriazol und 4-Nitrobenzotriazol; und dergleichen ein, besonders bevorzugt ist Benzotriazol.
Die Pyrazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, schließen wasserlösliche Pyrazole, wie Pyrazol selbst oder ein substituiertes Pyrazol, worin die Substitution in der 3-, 4- oder 5-Stellung (oder verschiedenen von diesen Stellungen) am Pyrazolring stattfindet, wie durch die Strukturformel gezeigt:
Geeignete Pyrazole schließen Pyrazol; 3,5-Dimethylpyrazol; 6-Nitroindazol, 4-Benzylpyrazol; 4,5-Dimethylpyrazol; und 3-Allylpyrazol; und dergleichen ein.
Imidazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, schließen wasserlösliche Imidazole ein, wie Imidazol selbst oder ein substituiertes Imidazol, worin die Substitution in der 2-, 4- oder 5-Stellung (oder verschiedenen von diesen Stellungen) des Imidazolrings stattfindet, wie hier durch die Strukturformel gezeigt:
Geeignete Imidazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen Imidazol; Adenin; Guanin; Benzimidazol; 5-Methylbenzimidazol; 2-Phenylimidazol; 2-Benzylimidazol; 4-Allylimidazol; 4-(β-Hydroxyethyl)-imidazol; Purin; 4-Methylimidazol; Xanthin; Hypoxanthin; 2-Methylimidazol; und dergleichen ein.
Isoxazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen wasserlösliche Isoxazole, wie Isoxazol selbst oder ein substituiertes Isoxazol, worin die Substitution in der 3-, 4- oder 5-Stellung (oder verschiedenen von diesen Stellungen) des Isoxazolrings stattfindet, ein, wie hier durch die Strukturformel gezeigt:
Geeignete Isoxazole schließen Isoxazol; 3-Mercaptoisoxazol; 3-Mercaptobenzisoxazol; Benzisoxazol; und dergleichen ein.
Die Oxazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden können, schließen wasserlösliche Oxazole, wie Oxazol selbst oder ein substituiertes Oxazol, worin die Substitution in der 2-, 4- oder 5-Stellung (oder verschiedenen von diesen Stellungen) an dem Oxazolring stattfindet, ein, wie hier durch die Strukturformel gezeigt:
Geeignete Oxazole schließen Oxazol; 2-Mercaptoxazol; 2-Mercaptobenzoxazol; und dergleichen ein.
Die Isothiazole, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden können, schließen wasserlösliche Isothiazole, wie Isothiazol selbst oder ein substituiertes Isothiazol, worin die Substitution in der 3-, 4- oder 5- Stellung (oder verschiedenen von diesen Stellungen) an dem Isothiazolring stattfindet, ein, wie hier durch die Strukturformel gezeigt:
Geeignete Isothiazole schließen Isothiazol; 3-Mercaptoisothiazol; Benzoisothiazol und dergleichen ein.
Die Thiazole, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, schließen wasserlösliche Thiazole, wie Thiazol selbst oder ein substituiertes Thiazol, worin die Substitution in der 2-, 4- oder 5-Stellung (oder verschiedenen von diesen Stellungen) des Thiazolrings stattfindet, ein, wie hier durch die Strukturformel gezeigt:
Geeignete Thiazole schließen Thiazol; 2-Mercaptothiazol; 2-Mercaptobenzothiazol; Benzothiazol und dergleichen ein.
In den vorstehend genannten Azolverbindungen können die an den Azolringen substituierten Bestandteile Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylol- und Alkenylreste sein, solange das substituierte Azol wasserlöslich ist. Typische substituierte Mitglieder haben 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome.
Spezielle 1,3-N-Azole, die verwendbar sind, schließen jene Azole, beschrieben in US-A-5 480 576 und US-A-5 468 410, hierin durch Hinweis einbezogen, ein.
Die 1,3-Azolverbindungen haben eine Formel:
worin X C-R&sub3; darstellt oder X Stickstoff darstellt, mit der Maßgabe, dass Y auch Stickstoff darstellt, Y Stickstoff oder C-R&sub2; darstellt und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Wasserstoff-, eine Amin-, eine Amidogruppe, eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Carbonsäure enthaltende Kette, eine Alkoxy-, eine Alkylthio-, eine Hydroxy-, eine Hydroxyalkyl- und eine Alkenylgruppe darstellen, oder R&sub1; und R&sub2; zusammen genommen eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bilden und die entsprechenden Salze dazu.
Die Purinverbindungen haben die Formel:
worin X Stickstoff oder C-R&sub3; darstellt und Y Stickstoff oder C-R&sub4; darstellt und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander eine Wasserstoff-, eine Sauerstoff-, eine Hydroxy-, eine Alkoxy-, eine Amingruppe, eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amido-, eine Amidoalkyl-, eine Alkylthio-, eine Alkenyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen.
Bevorzugte Azole sind die Triazole, besonders Benzotriazol und die 1,3-N-Azole, einschließlich die vorstehend beschriebenen Purine. Besonders bevorzugt sind die Triazole, insbesondere Benzotriazol.

B. Vernetztes Polyacrylat-Strukturierungsmittel

Das Strukturierungsmittel des strukturierenden Zweikomponentensystems ist ein vernetztes Polycarboxylat, vorzugsweise ein Polyacrylatacrylsäurepolymer. Besonders bevorzugt sind vernetzte Salze von Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 300000 bis zu 6 Millionen und höher.
Vernetzte Acrylsäurepolymere, hergestellt von beispielsweise B. F. Goodrich und vertrieben unter dem Handelsnamen "Carbopol" oder von 3V Inc. und vertrieben unter dem Handelsnamen Polygel DA, erwiesen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen als wirksam. Carbopol 940, 610, 617 und 627 mit einem Molekulargewicht von etwa 4000000 sind besonders bevorzugt.
Polymere Carbonsäuren, beschrieben in GB-A-2 164 350; US-A-4 859 358 und US-A-4 836 948, sind auch in der Erfindung verwendbar und werden durch Hinweis einbezogen.
Die Menge an vernetztem Polyacrylat, das als Strukturierungsmittel vorliegt, ist von der Art und der Menge des in die Zusammensetzungen eingearbeiteten Buildermaterials abhängig.
Wenn beispielsweise das Buildermaterial hauptsächlich ein monomeres Carboxylat, polymeres Carboxylat oder Gemische davon ist, sollte das Polyacrylat-Strukturierungsmittel in einer Menge von 0,5% bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8% bis 1,7 Gewichtsprozent vorliegen.
Wenn das Buildermaterial hauptsächlich ein Gemisch von Phosphatsalzen ist, sollte das Polyacrylat-Strukturierungsmittel in einer Menge von 0,2% bis 1,7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5% bis 1,5 Gewichtsprozent vorliegen.
Außerdem sollte die Gesamtmenge an Buildermaterial und vernetztem Polyacrylat-Strukturierungsmittel in den vorgeschriebenen Bereich fallen, was von der Art des verwendeten Builders abhängig ist und durch die nachstehende Formel berechnet werden:
Gewichtsprozent Builder · Gewichtsprozent Strukturierungsmittel
Wenn der Builder ein monomeres Carboxylat, polymeres Carboxylat oder Gemische davon ist, sollte das Produkt von Gewichtsprozent Builder und Gewichtsprozent Strukturierungsmittel, wie in der vorstehenden Formel ausgewiesen, 60 nicht übersteigen, ist vorzugsweise 20 bis 50, besonders bevorzugt 25 bis 45.
Wenn der Builder ein einzelnes oder ein Gemisch von Phosphatsalzen ist, sollte das Produkt von Gewichtsprozent Builder und Gewichtsprozent Strukturierungsmittel, wie in der vorstehenden Formel ausgewiesen, weniger als 40 sein, vorzugsweise zwischen 5 und 40, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 liegen.

Peroxybleichmittel

Die Sauerstoffbleichmittel der Zusammensetzungen schließen organische Peroxysäuren und Diacylperoxide ein. Typische Monoperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie:
i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure und Magnesiummonoperoxyphthalat,
ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, &epsi;-Phthalimidoperoxyhexansäure und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure, N-Nonylamidoperadipinsäure und N-Nonylamidoperbernsteinsäure,
iii) kationische Peroxysäuren, wie jene, beschrieben in US-A- 5 422 028, US-A-5 294 362; und US-A-5 292 447; und US S/N 08/210 973, hierin durch Hinweis einbezogen,
iv) Sulfonylperoxysäuren, wie Verbindungen, beschrieben in US-A-5 039 447, hierin durch Hinweis einbezogen.
Typische Diperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie:
v) 1,12-Diperoxydodecandisäure
vi) 1,9-Diperoxyazelainsäure
vii) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure
viii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure
ix) N,N¹-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
Ein typisches Diacylperoxid, das hierin verwendbar ist, schließt Dibenzoylperoxid ein.
Anorganische Persauerstoffverbindungen sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet. Beispiele für diese Materialien, die in der Erfindung verwendbar sind, sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.
Bevorzugte Sauerstoffbleichmittel schließen &epsi;-Phthalimido-peroxyhexansäure, o-Carboxybenzaminoperoxyhexansäure und Gemische davon ein.
Das Sauerstoffbleichmittel liegt in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsprozent vor.
Das Sauerstoffbleichmittel kann direkt in die Formulierung eingearbeitet werden oder kann durch eine Vielzahl von Einkapselungstechniken, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, um stabile Kapseln in alkalischen flüssigen Formulierungen herzustellen, eingekapselt werden.
Ein bevorzugtes Einkapselungsverfahren wird in US-A- 5 200 236 beschrieben, das hierin durch Hinweis einbezogen ist. In dem patentierten Verfahren wird das Bleichmittel als ein Kern in ein Paraffinwachsmaterial mit einem Schmelzpunkt von etwa 40ºC bis 50ºC eingekapselt. Die Wachsbeschichtung hat eine Dicke von 100 bis 1500 Mikrometern.

Bleichmittelvorstufen

Geeignete Persauerstoffpersäurevorstufen für die Peroxybleichmittelverbindungen wurden in der Literatur umfangreich beschrieben, einschließlich GB Nrn. 836 988; 855 735; 907356; 907 358; 907 950; 1 003 310 und 1 246 339; US-A- 3 332 882 und US-A-4 128 494.
Typische Beispiele für Vorstufen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N¹,N¹-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD); acylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU); Triacetylcyanurat; Natriumsulfophenylethylcarbonsäureester, Natriumacetyloxybensulfonat (SABS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) und Cholinsulfophenylcarbonat. Peroxybenzoesäurevorstufen sind auf dem Fachgebiet bekannt, beispielsweise wie in GB-A-836 988 beschrieben. Beispiele für geeignete Vorstufen sind Phenylbenzoat; Phenyl-p-nitrobenzoat; o-Nitrophenylbenzoat; o-Carboxyphenylbenzoat; p-Bromphenylbenzoat; Natrium- oder Kaliumbenzoyloxybenzol-sulfonat; und Benzoesäureanhydrid.
Bevorzugte Persauerstoffbleichmittelvorstufen sind Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendiamin, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat.

Waschmittelbuildermaterialien

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten entweder organische Builder, insbesondere Carboxylate, oder anorganische Builder, insbesondere Phosphor enthaltende Verbindungen.

Phosphor enthaltende Builder

Beispiele für Phosphor enthaltende anorganische Builder schließen wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate und -polyphosphate, insbesondere Ammonium- und Alkanolammoniumsalze und Phosphonate ein. Besonders bevorzugte Phosphatbuilder schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate, -hexametaphosphate und -trimetaphosphate ein.
Wenn ein Phosphatbuilder in die Formulierung eingearbeitet ist, liegt er in einer Menge von 10% bis 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gewichtsprozent vor und das Produkt von Gewichtsprozent Builder und Gewichtsprozent vernetztem Polycarboxylat-Strukturierungsmittel sollte 40 nicht übersteigen, vorzugsweise zwischen 5 und 40, besonders bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 30, wie vorstehend erörtert, liegen.

Nicht-Phosphor-haltige anorganische Builder

Nicht Phosphor enthaltende anorganische Builder, wie wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, -borate, -silikate, -schichtsilikate z. B. SKS-6 von Hoechst, -metasilikate, Phytinsäure, Borat und kristalline und amorphe Aluminosilikate können zusätzlich verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, -silikate, einschließlich Schichtsilikate und Zeolithe, ein.

Organische Builder

Organische Waschmittelbuilder, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen eine Vielzahl von Polycarboxylat-Verbindungen. Wenn hierin verwendet, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens (3) Carboxylaten. Monomere oder polymere Carboxylate sind bevorzugt. Solche Polycarboxylate schließen Polyacrylate, Polymaleate, Polyacetate, Polyhydroxyacrylate, Polyacrylat/Polymaleat und Polyacrylat/Polymethacrylat-Copolymere, Acrylat/Maleat/Vinylalkohol- Terpolymere, Aminopolycarboxylate und Polyacetalcarboxylate und Polyaspartate und Gemische davon ein.
Solche Carboxylate werden in US-A-4 144 226, US-A- 4 146 495 und US-A-4 686 062, hierin durch Hinweis einbezogen, beschrieben.
Alkalimetallcitrate, Nitrilotriacetate, Oxydisuccinate, Polyphosphonate und Acrylat/Maleat-Copolymere und Acrylat/Maleat/Vinylalkohol-Terpolymere sind besonders bevorzugte organische Builder.
Die vorangehenden Waschmittelbuilder sind zur Erläuterung angeführt, begrenzen jedoch die Arten von Buildern, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, nicht.
Beispiele für organische Builder schließen Alkalimetallcitrate, -succinate, -malonate, Fettsäuresulfonate, Fettsäurecarboxylate, Nitrilotriacetate, -phytate, -phosphonate, Alkanhydroxyphosphonate, Oxydisuccinate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Oxydiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Ethylendiamintetraacetate, Tartratmonosuccinate, Tartratdisuccinate, Tartratmonoacetate, Tartratdiacetate, oxidierte Stärken, oxidierte heteropolymere Polysaccharide und Polyhydroxysulfonate ein.
Wenn der Builder hauptsächlich von entweder monomeren oder polymeren Carboxylaten oder Gemischen davon umfasst wird, sollte der Builder in einer Menge von 10 bis 45 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gewichtsprozent vorliegen. Das Produkt aus Gewichtsprozent von Carboxylatbuilder und Gewichtsprozent von Polycarboxylat-Strukturierungsmittel sollte weniger als 60, vorzugsweise 20 bis 50, besonders bevorzugt 25 bis 45, wie vorstehend beschrieben, sein.

Maskierungsmittel

Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch gegebenenfalls ein oder mehrere Eisen und/oder Mangan cochelatisierende Mittel enthalten. Solche chelatisierenden Mittel können aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatisierungsmitteln und Gemischen davon ausgewählt werden. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, dass der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre ausgesprochene Fähigkeit, Eisen- und Manganionen durch Bildung von löslichen Chelaten aus den Waschlösungen zu entfernen, zurückzuführen ist.
Aminocarboxylate, die als mögliche Chelatisierungsmittel verwendbar sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate, Ethylendiamindisuccinat und Ethanoldiglycine, Alkalimetall, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Gemische davon ein.
Aminophosphonate sind auch zur Verwendung als Chelatisierungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, wenn mindestens niedrige Anteile des gesamten Phosphors in Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate), Nitrilotris(methylenphosphonate) und Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Chelatisierungsmittel sind auch in den Zusammensetzungen hierin verwendbar. Siehe US-A-3 812 044. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2- Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Falls angewendet, werden diese chelatisierenden Mittel im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 10 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzungen hierin umfassen. Bevorzugter, falls angewendet, werden die chelatisierenden Mittel etwa 0,1% bis etwa 3,0 Gewichtsprozent solcher Zusammensetzung umfassen.

Antikesselsteinmittel

Kesselsteinbildung auf Geschirr und Maschinenteilen ist ein wichtiges Problem, das gelöst werden oder beim Formulieren eines Maschinenwarenwaschprodukts zumindest abgeschwächt werden muss, insbesondere im Fall von Niedrigphosphat (beispielsweise weniger als dem Äquivalent von 20 Gewichtsprozent, insbesondere 10 Gewichtsprozent Natriumtriphosphat) und phosphatfreiem Geschirrspülmaschinenmittel, insbesondere Null-P-Geschirrspülmaschinenmittel.
Um dieses Problem zu vermindern, können Cobuilder, wie Polyacrylsäuren oder Polyacrylate (PAA), Acrylat/Maleat- Copolymere, Polyaspartate, Ethylendiamindisuccinat und die verschiedenen organischen Polyphosphonate, beispielsweise der Dequest-Reihen, in ein oder mehrere Systemkomponenten eingearbeitet werden. Für verbesserte Bioabbaubarkeit (wie Cobuilder) können auch die Blockcopolymere der Formel (I), wie in WO-94/17170 definiert, angewendet werden. In jeder Komponente kann die Menge an Antikesselsteinmittel im Bereich von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent liegen.

Tenside

Verwendbare Tenside schließen anionische, nichtionische, kationische, amphotere, zwitterionische Arten und Gemische von diesen Tensidaktivstoffen ein. Solche Tenside sind auf dem Waschmittelgebiet gut bekannt und werden ausführlich in "Surface Active Agents and Detergents", Band II, von Schwartz, Perry & Berch, Interscience Publishers, Inc. 1959, hierin durch Hinweis einbezogen, beschrieben.
Bevorzugte Tenside sind eines oder ein Gemisch von:

Anionischen Tensiden

Anionische synthetische Waschmittel können breit als oberflächenaktive Verbindungen mit einer oder mehreren negativ geladenen funktionellen Gruppen beschrieben werden. Eine bedeutende Klasse von anionischen Verbindungen sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze von organischen Schwefelreaktionsprodukten, die in deren Molekülstruktur einen Alkylrest aufweisen, der etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfon- und Schwefelsäureesterresten.
Primäre Alkylsulfate
R¹OSO&sub3;M
worin R¹ eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Alkylgruppe R¹ kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei Drittel der Reste R¹ Alkylgruppen mit einer Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen. Dies wird der Fall sein, wenn R¹ beispielsweise Kokosnussalkyl darstellt. Das solubilisierende Kation kann einen Bereich von Kationen aufweisen, der im Allgemeinen einwertig ist und Wasserlöslichkeit überträgt. Alkalimetall, insbesondere Natrium, wird besonders in Betracht gezogen. Andere Möglichkeiten sind Ammonium und substituierte Ammoniumionen, wie Trialkanolammonium oder Trialkylammonium.
Alkylethersulfate
R¹O(CH&sub2;CH&sub2;O)nSO&sub3;M
worin R¹ eine primäre Alkylgruppe von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, n einen Mittelwert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und M ein solubilisierendes Kation ist. Die Alkylgruppe R¹ kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei Drittel der Reste R¹ Alkylgruppen mit einer Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen. Dies wird der Fall sein, wenn R¹ beispielsweise Kokosnussalkyl darstellt. Vorzugsweise hat n einen Mittelwert von 2 bis 5.
Fettsäureestersulfonate
R²CH(SO&sub3;M)CO&sub2;R³
worin R² eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein solubilisierendes Kation ist. Die Gruppe R² kann ein Gemisch von Kettenlängen aufweisen. Vorzugsweise haben mindestens zwei Drittel dieser Gruppen 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Dies wird der Fall sein, wenn die Einheit R²CH(-)CO&sub2;(-) beispielsweise von einer Kokosnussquelle abgeleitet ist. Es ist bevorzugt, dass R³ ein geradkettiges Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, darstellt.
Alkylbenzolsulfonate
R&sup4;ArSO&sub3;M
worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar einen Benzolring (C&sub6;H&sub4;) darstellt und M ein solubilisierendes Kation darstellt. Die Gruppe R&sup4; kann ein Gemisch von Kettenlängen sein. Gerade Ketten mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Organisches Phosphat, das auf anionischen Tensiden basiert, schließt organische Phosphatester, wie komplexe Mono- oder Diesterphosphate von hydroxylendständigen Alkoxidkondensaten oder Salze davon, ein. Eingeschlossen in die organischen Phosphatester sind Phosphatesterderivate von polyalkoxylierten Alkylarylphosphatestern von ethoxylierten linearen Alkoholen und Ethoxylaten von Phenol. Auch eingeschlossen sind nichtionische Alkoxylate mit einer Natriumalkylencarboxylateinheit, gebunden an eine endständige Hydroxylgruppe des nichtionischen Tensids durch eine Etherbindung. Gegenionen zu diesen Salzen von allen vorangehenden können jene von Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkanolammonium und Alkylammoniumarten sein.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind die Fettsäureestersulfonate der Formel:
R²CH(SO&sub3;M)CO&sub2;R³
worin die Einheit R²CH(-)CO&sub2;(-) von einer Kokosnussquelle abgeleitet ist und R³ entweder Methyl oder Ethyl darstellt.

Nichtionische Tenside

Nichtionische Tenside können breit als eine Quelle von aktiven Verbindungen mit einem oder mehreren ungeladenen hydrophilen Substituenten definiert werden. Eine Hauptklasse von nichtionischen Tensiden sind jene Verbindungen, hergestellt durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einem organischen hydrophilen Material, das aliphatisch oder alkylaromatisch in der Natur ist. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrests, der mit jeder beliebigen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad an Ausgleich zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu ergeben. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele von verschiedenen geeigneten nichtionischen Tensidarten sind:
Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen-Kondensate von aliphatischen Carbonsäuren, ob linear oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten einschließen. Geeignete Carbonsäuren schließen "Kokosnuss"- Fettsäuren (abgeleitet von Kokosnussöl), die im Durchschnitt etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, "Talg"-Fettsäuren (abgeleitet von Talgklassenfetten), die im Durchschnitt etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure ein.
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Kondensate von aliphatischen Alkoholen, ob linear- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, die etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten einbeziehen. Geeignete Alkohole schließen "Kokosnuss"-Fettalkohol, "Talg"-Fettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol ein.
Ethoxylierte Fettalkohole können einzeln oder in Anmischung mit anionischen Tensiden, insbesondere den bevorzugten vorstehenden Tensiden, verwendet werden. Die mittleren Kettenlängen der Alkylgruppe R&sup5; in der allgemeinen Formel;
R&sup5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nH
sind 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise kann die Gruppe R&sup5; Kettenlängen im Bereich von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Der Mittelwert von n sollte mindestens 2 sein. Die Anzahl von Ethylenoxidresten kann eine statistische Verteilung um den Mittelwert sein. Bekanntlich kann die Verteilung jedoch durch das Herstellungsverfahren beeinflusst oder durch Fraktionierung nach Ethoxylierung verändert werden. Besonders bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole haben eine Gruppe R&sup5;, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, während n 2 bis 8 ist.
Auch in diese Kategorie eingeschlossen sind nichtionische Tenside mit einer Formel:
worin R&sup6; einen linearen Alkylkohlenwasserstoffrest mit im Durchschnitt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sup7; und R&sup8; jeweils lineare Alkylkohlenwasserstoffe mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen darstellen, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist und z eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist.
Ein bevorzugtes nichtionisches Tensid der vorstehenden Formel ist Poly-Tergent SLF-18®, eine eingetragene Handelsmarke von Olin Corporation, New Haven, Conn. mit einer Zusammensetzung der vorstehenden Formel, worin R&sup6; ein lineares C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylgemisch darstellt, R&sup7; und R&sup8; Methyl darstellen, x im Durchschnitt 3 ist, y im Durchschnitt 12 ist und z im Durchschnitt 16 ist. Anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid ist
worin R&sup9; einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich Gemische davon, darstellt; und R¹&sup0; einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen, einschließlich Gemischen davon, darstellt; j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 3 darstellt; k eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis etwa 30 ist; und z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 3 ist. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen j 1 ist, k etwa 10 bis etwa 20 ist und l 1 ist. Diese Tenside werden in WO 94/22800 beschrieben. Andere bevorzugte nichtionische Tenside sind lineare Fettalkoholalkoxylate mit einer verkappten endständigen Gruppe, wie in US 4 340 766 von BASF beschrieben.
Ein weiteres nichtionisches Tensid, das innerhalb dieser Kategorie eingeschlossen ist, sind Verbindungen der Formel:
R¹¹-(CH&sub2;CH&sub2;O)qH
worin R¹¹ einen linearen oder verzweigten C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkylkohlenwasserstoffrest darstellt und q eine Zahl von 2 bis 50 ist; bevorzugter ist R¹¹ ein C&sub8;-C&sub1;&sub8;-lineares Alkylgemisch und q ist eine Zahl von 2 bis 15.
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Kondensate von Alkylphenolen, ob linear- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid einbeziehen.
Polyoxyethylenderivate von Sorbitanmono-, -di- und -trifettsäureestern, worin die Fettsäurekomponente zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatomen aufweist. Die bevorzugten Polyoxyethylenderivate sind Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantripalmitat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat. Die Polyoxyethylenketten können zwischen etwa 4 und 30 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise etwa 10 bis 20 enthalten. Die Sorbitanesterderivate enthalten 1, 2 oder 3 Polyoxyethylenketten in Abhängigkeit davon, ob sie Mono-, Di- oder Trisäureester sind.
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit der Formel:
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)a(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)b(CH&sub2;CH&sub2;O)cH
oder
HO(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)d(CH&sub2;CH&sub2;O)e(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)fH
worin a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 sind, bezugnehmend auf die entsprechenden Polyethylenoxid- und Propylenoxidblöcke des Polymers. Die Polyoxyethylenkomponente des Blockpolymers baut mindestens etwa 10% des Blockpolymers auf. Das Material hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 15000, bevorzugter etwa 1500 bis etwa 6000. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Sie sind unter der Handelsmarke "Pluronic" und "Pluronic R", ein Produkt von BASF Corporation, erhältlich.
Aminoxide mit der Formel:
R¹²R¹³R¹&sup4;N=O
worin R¹², R¹³ und R¹&sup4; gesättigte aliphatische Reste oder substituierte gesättigte aliphatische Reste darstellen. Bevorzugte Aminoxide sind jene, worin R¹² eine Alkylkette von etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹³ und R¹&sup4; Methyl- oder Ethylgruppen darstellen oder beide R¹² und R¹³ Alkylketten mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen darstellen und R¹&sup4; eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
Amphotere synthetische Waschmittel können weitestgehend als Derivate von aliphatischen und tertiären Aminen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, d. h. Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono enthält. Beispiele für Verbindungen, die in diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-2-dodecylaminopropansulfonat.
Zwitterionische synthetische Waschmittel können weitestgehend als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, beispielsweise Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono enthält. Diese Verbindungen werden häufig als Betaine bezeichnet. Neben Alkylbetainen werden Alkylamino- und Alkylamidobetaine innerhalb dieser Erfindung umfasst.
Alkylglycoside
R¹&sup5;O(R¹&sup6;O)n(Z¹)p
worin R¹&sup5; einen einwertigen organischen Rest (beispielsweise einen einwertigen gesättigten aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Rest, wie Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Hydroxyalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Hydroxyalkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, Arylalkenyl usw.), enthaltend etwa 6 bis etwa 30 (vorzugsweise etwa 8 bis 18 und bevorzugter etwa 9 bis etwa 13) Kohlenstoffatome, darstellt; R¹&sup6; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, enthaltend 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, wie Ethylen, Propylen oder Butylen (besonders bevorzugt gibt die Einheit (R¹&sup6;O)n wiederkehrende Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder statistischen oder Blockkombinationen davon wieder), darstellt; n eine Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis etwa 12 ist; Z¹ eine Einheit, abgeleitet von einem reduzierenden Saccharid, enthaltend 5 oder 6 Kohlenstoffatome (besonders bevorzugt eine Glucoseeinheit), wiedergibt; und p eine Zahl mit einem Mittelwert von 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 ist.
Beispiele für kommerziell erhältliche Materialien von Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien, Düsseldorf, Deutschland, schließen APG® 300, 325 und 350 mit R¹&sup5; als C&sub9;-C&sub1;&sub1;, n 0 und p 1,3, 1,6 bzw. 1,8-2,2; APG® 500 und 550 mit R¹&sup5; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;, n 0 und p 1,3 bzw. 1,8-2,2; und APG® 600 mit R¹&sup5; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;, n 0 und p 1,3 ein.
Während Ester von Glucose denkbar sind, werden auch entsprechende Materialien, die auf anderen reduzierenden Zuckern basieren, wie Galactose und Mannose, als geeignet in Betracht gezogen.
Die Menge an Glycosidtensid, anionischem Tensid und/ oder ethoxyliertem Fettalkoholtensid wird 0,5 bis 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung sein. Wünschenswerterweise liegt die Gesamtmenge des Tensids im gleichen Bereich. Der bevorzugte Bereich an Tensid ist 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Füllstoff

Ein inertes Füllstoffmaterial, das wasserlöslich ist, kann auch in den Reinigungszusammensetzungen vorliegen. Dieses Material sollte nicht Calcium- oder Magnesiumionen bei dem Füllstoffverwendungsanteil ausfällen. Geeignet für diesen Zweck sind organische oder anorganische Verbindungen. Organische Füllstoffe schließen Saccharoseester und Harnstoff ein. Repräsentative anorganische Füllstoffe schließen Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid ein. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat. Seine Konzentration kann im Bereich von 0% bis 20%, vorzugsweise etwa 2% bis etwa 10 Gewichtsprozent der Reinigungszusammensetzung sein.

Nicht-Carbonsäure-Verdickungsmittel

Verdickungsmittel sind häufig für flüssige Reinigungszusammensetzungen erwünscht. Thixotrope Verdickungsmittel, wie Smectittone, einschließlich Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit und dergleichen, können verwendet werden, um den flüssigen Reinigungszusammensetzungen Viskosität zu verleihen. Siliziumdioxid, Siliziumdioxidgel und Aluminosilikat können auch als Verdickungsmittel verwendet werden. Die Anwendung von Tonverdickungsmitteln für Geschirrspülmaschinenmittel wird beispielsweise in US-A-4 431 559; US-A-4 511 487; US-A-4 740 327; US-A-4 752 409 offenbart. Kommerziell erhältliche synthetische Smectittone schließen Laponit, vertrieben von Laporte Industries, ein. Kommerziell erhältliche Bentonittone schließen Korthix H und VWH von Combustion Engineering, Inc.; Polargel T von American Colloid Co.; und Gelwhite clays (insbesondere Gelwhite GP und H) von English China Clay Co. ein, wobei Polargel T beim Verleihen des intensivsten weißen Aussehens für die Zusammensetzung gegenüber anderen Tonen bevorzugt ist. Die Menge an in den Zusammensetzungen angewendetem Tonverdickungsmittel ist 0,1 bis etwa 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5%.
Die Menge an in den Zusammensetzungen angewendetem Verdickungsmittel ist 0 bis 5%, vorzugsweise 0,5-3%.
Übliche Stabilisatoren, wie langkettige Calcium- und Natriumseifen und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Sulfate werden im Einzelnen in US-A- 3 956 158 und US-A-4 271 030 angegeben und die Verwendung anderer Metallsalze von langkettigen Seifen wird im Einzelnen in US-A-4 752 409 angeführt. Andere Stabilisatoren schließen Laponite und Metalloxide ein und deren Salze, wie in US-A- 4 933 101 beschrieben. Die Menge an Stabilisator, die in den flüssigen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden kann, ist etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01-2%. Solche Stabilisatoren liegen gegebenenfalls in Gelformulierungen vor. Stabilisatoren, die als besonders geeignet für Gele gefunden werden, schließen dreiwertige Metallionen bei 0,01-4% der Zusammensetzungen, Laponite und/oder wasserlösliche strukturierende Chelatisierungsmittel bei 0,01-5% ein. Diese Stabilisatoren werden vollständiger in US-A-5 141 664 beschrieben.

Entschäumer

Die Formulierungen der Tensid umfassenden Reinigungszusammensetzung können weiterhin einen Entschäumer einschließen. Geeignete Entschäumer schließen Mono- und Distearylsäurephosphat, Silikonöl und Mineralöl ein. Auch wenn die Reinigungszusammensetzung nur entschäumendes Tensid aufweist, unterstützt der Entschäumer das Kleinhalten des Schaums, welcher von Nahrungsmittelverschmutzungen erzeugt werden kann. Die Zusammensetzungen können 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Entschäumer oder vorzugsweise 0,05-1,0% einschließen. Bevorzugte Antischaumsysteme werden in Angevaare et al. 95-158-EDG, hierin durch Hinweis einbezogen, beschrieben.

Enzyme

Enzyme, die in der Lage sind, das Entfernen von Verschmutzungen aus einem Substrat zu erleichtern, können in einer Menge von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent vorliegen. Solche Enzyme schließen Proteasen (beispielsweise Alcalase®, Savinase® und Esperase® von Novo Industries A/S und Purafect OxP, von Genencor), Amylasen (beispielsweise Termamyl® und Duramyl® von Novo Industries und Purafect OxAm, von Genencor) ein.

Gegebenenfalls vorliegende Bestandteile

Geringe Mengen verschiedener anderer Komponenten können in der Reinigungszusammensetzung vorliegen. Diese schließen Bleichmittelfänger, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Natriumbisulfit; Natriumperborat, reduzierende Zucker und kurzkettige Alkohole; Lösungsmittel und Hydrotrope, wie Ethanol, Isopropanol und Xylolsulfonate; Enzym-stabilisierende Mittel; Schmutz suspendierende Mittel; Antiwiederablagerungsmittel; Antikorrosionsmittel, wie Isocyanursäure, beschrieben in US-A-5 374 369; Bestandteile, um Dekorschutz zu verstärken, wie bestimmte Aluminiumsalze, beschrieben in US- Seriennr. 08/444 502 und 08/444 503, hierin durch Hinweis einbezogen; Färbemittel; Parfums; und andere funktionelle Additive ein.
Die nachstehenden Beispiele dienen dazu, diese Erfindung vom Stand der Technik zu unterscheiden und diese Ausführungsformen genauer zu erläutern. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Vielzahl von Gelzusammensetzungen mit verschiedenen Anteilen an Builder, Polyacrylat und Sauerstoffbleichmittel wurde wie in Tabelle 1 beschrieben hergestellt. Die Hälfte der Proben wurde mit und eine Hälfte ohne Benzotriazol zubereitet.

Tabelle 1

Bestandteil Gewichtsprozent

Natriumcitrat/Sokalan CP7¹ 25-35
Carbopol 627² 1,0-1,5
Glycerin/Boraxstabilisator 9,0
Enzyme 1,2
Plurafac LF 403³ 2,0
Sauerstoffbleichmittel-Einkapselungen&sup4; 1,0-2,0
Benzotriazol&sup5; 0 oder 0,05
Desionisiertes Wasser auf 100%
¹ Ein Acrylat/Maleat-Copolymer von BASF
² ein vernetztes Polyacrylat-Strukturierungsmittel mit hohem Molekulargewicht von B. F. Goodrich
³ nichtionisches Tensid, erhältlich von BASF
&sup4; eingekapselt durch das Verfahren, beschrieben in Lang, US- Patent Nr. 5 200 236
&sup5; eingearbeitet über Auflösung in dem Tensid
Die Viskositäten (in mPas) der Gele wurden bei 1 s&supmin;¹ und 20 s&supmin;¹ gemessen und negative Eigenschaften bezüglich physikalischem Aussehen (Anwesenheit von Kristallen, Klumpigkeit) wurden notiert. Ein annehmbarer Viskositätsbereich für ein Geschirrspülmaschinengel dieser Sorte ist 8000-18000 mPas bei 1 s&supmin;¹ und 1300-2000 mPas bei 20 s&supmin;¹.
Die Viskositätsergebnisse werden in Fig. 1 (ohne Benzotriazol) und 2 (mit Benzotriazol) gezeigt. Gele, die innerhalb des annehmbaren Viskositätsbereichs liegen, werden durch offene Kreise gekennzeichnet, und jene, die außerhalb des Bereichs liegen, werden durch geschlossene Kreise gekennzeichnet. Jene unannehmbaren Gele bei höherem Builder- und/oder Strukturierungsmittelanteil haben eine Viskosität oberhalb des annehmbaren Bereichs bei entweder 1 s&supmin;¹ oder 20 s&supmin;¹ (oder bei beidem) und jene unannehmbaren Gele bei niedrigem Builder- und/oder Strukturierungsmittelanteil mit einer Viskosität unterhalb des annehmbaren Bereichs bei entweder 1 s&supmin;¹ oder 20 s&supmin;¹ (oder bei beidem).
Ein Formulierungsbereich kann definiert werden, wobei stabile Gele mit einem korrigierten Viskositätsprofil formuliert werden können. Die Zugabe von Benzotriazol mit einem Anteil von nur 0,05% verschiebt dramatisch den annehmbaren Formulierungsbereich in das Gebiet von weniger Builder und vernetztem Polycarboxylat. Dies ist ein deutliches Ergebnis für die Fähigkeit von Benzotriazol, als ein Costrukturierungsmittel zu wirken und die Viskosität des Gels zu erhöhen.

Beispiel 2

Die Gelformulierung in Beispiel 1 wurde durch Austauschen des Citrat/Polycarboxylat-Builders gegen Kaliumtripolyphosphat modifiziert. Basen mit und ohne 0,05% BTA wurden hergestellt und die Viskositätsergebnisse werden in Fig. 3 (ohne Benzotriazol) und Fig. 4 (mit Benzotriazol) gezeigt. Wie mit den Null-P-Systemen wirkt Benzotriazol als ein Costrukturierungsmittel in Phosphatsystemen.

Beispiel 3

Der pH-Wert von Gelen gemäß Beispiel 1 mit 35% Builder und 1,5% vernetztem Polycarboxylat mit und ohne Benzotriazol wurden auf pH 6,5 vermindert. Die Viskositäten der Gele mit und ohne Benzotriazol waren die gleichen (7000 mPas bei 1 s&supmin;¹ und 1300 mPas bei 20 s&supmin;¹), was ausweist, dass Benzotriazol vorzugsweise als ein Costrukturierungsmittel in Systemen oberhalb pH 6,5 verwendet wird.

Beispiel 4

In einem anderen System, bezogen auf Beispiel 1, mit 35% Builder und 1,5% Carbopol wird Glycerin gegen Sorbit ausgetauscht, der pH-Wert wird auf 6,5 vermindert und das eingekapselte Sauerstoffbleichmittelsystem wird durch nicht eingekapselte N,N'-Terephthaloyl-di-6-aminopercapronsäure (TPCAP) ausgetauscht. Diese Gele sowohl mit als auch ohne Benzotriazol hatten ähnliche Viskositäten, was wiederum ausweist, dass Benzotriazol bevorzugt als ein Costrukturierungsmittel in Formulierungen mit einem pH-Wert oberhalb 6,5 verwendet wird.

Beispiel 5

Gelformulierungen gemäß Beispiel 1, die 35% Builder mit und ohne 0,05% BTA enthalten, wurden auf Silberwiederanlaufen getestet. Silbergabeln, -messer und -löffel wurden in einer Europäischen Standardwaschmaschine unter Verwendung eines normalen 65ºC Gangs bewertet. Das Anlaufen wurde auf einer Sechs-Punkte-Skale, 0 für kein Anlaufen, 6 für starkes Anlaufen, eingeschätzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Somit kann BTA Vorteile gegen Anlaufen auch nach Solubilisierung in einer Gelzusammensetzung abgeben.

Beispiel 6

Die Stabilität von Amylase und Protease in Gelen von Beispiel 5 wurde bei Raumtemperatur und 40ºC bewertet. Der prozentuale Anteil an Enzym, der nach der Lagerung von 25 Tagen verbleibt, wird in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Somit hat die Zugabe von BTA keine wesentliche Wirkung auf die Enzymstabilität in dem Gel.

Beispiel 7

Die Wirkung von gelöstem BTA auf die Fleckentfernungswirkung von Gelen wurde bewertet. Die Gele in Beispiel 5 wurden auf Tanninentfernung an verfleckten Teetassen in einer Europäischen Standardmaschine bewertet. BTA hatte keine Wirkung auf die Teefleckentfernung.

Beispiel 8

Formulierungen wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei BTA entweder getrennt am Beginn des Verarbeitens, getrennt am Ende des Verarbeitens an dem Punkt, wenn das Tensid gerade vorher zu den geringen Bestandteilen zugegeben wird, oder zusammen mit dem Tensid nach Vorauflösung in dem Tensid zugegeben wird.
Es wurde gefunden, dass, wenn BTA über Vorauflösung in das Tensid zugegeben wird, die Viskosität des Gels das Gleichgewicht viel schneller erreichte. Dies ist die wünschenswerteste Option, da sie das Verarbeiten fördert, wodurch eine viel schnellere Bewertung des Endviskositätsprofils ermöglicht wird.

Claims

1. Waschmittelgelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrwaschen, umfassend:

(a) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Buildermaterials;

(b) eine wirksame Menge eines Sauerstoffbleichmittels;

(c) 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent eines strukturierenden Zweikomponenten-Systems, bestehend aus einem vernetzten Polyacrylat-Strukturierungsmittel und einem Azol-Costrukturierungsmittel, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge von dem Builder und dem Strukturierungsmittel 60, wie berechnet durch die Formel:

Gewichtsprozent Builder x Gewichtsprozent Polyacrylat-Strukturierungsmittel ≤ 60,

nicht übersteigt.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Buildermaterial aus der Gruppe eines monomeren Carboxylats, polymeren Carboxylats und Gemischen davon ausgewählt ist.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Builder in einer Menge von 10 bis 45 Gewichtsprozent vorliegt und das Strukturierungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 2,0% vorliegt und das Produkt der Gewichtsprozent Builder und Gewichtsprozent Strukturierungsmittel im Bereich von 20 bis 50 liegt.

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Azol- Costrukturierungsmittel ein Triazolazol ist.

5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Triazol Benzotriazol ist.

6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das vernetzte Polyacrylat-Strukturierungsmittel ein Salz von Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 300000 bis 6 Millionen ist.

7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent vorliegt.

8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe von organischen Peroxysäuren, Diacylperoxiden und Gemischen davon ausgewählt ist.

9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die organischen Peroxysäuren aus der Gruppe, bestehend aus Peroxybenzoesäure, aliphatischen Monoperoxysäuren, substituierten aliphatischen Monoperoxysäuren und Gemischen davon, ausgewählt sind.

10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die substituierten aliphatischen Monoperoxysäuren aus der Gruppe, bestehend aus &epsi;-Phthalimido-peroxyhexansäure, o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure, N-Nonylamidoperadipinsäure, N-Nonylamidoperbernsteinsäure und Gemischen davon, ausgewählt sind.

11. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Sauerstoffbleichmittel in Wachs eingekapselt ist.

12. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine wirksame Menge eines Enzyms umfasst.

13. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Tensids umfasst.

14. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Buildermaterial ein wasserlösliches Salz eines Alkalimetallpyrophosphats, eines -orthophosphats, eines -polyphosphats und Gemischen davon ist.

15. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Builder in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent vorliegt, das Polyacrylat-Strukturierungsmittel in einer Menge von 0,2% bis 1, 7 Gewichtsprozent vorliegt und das Produkt der Gewichtsprozent Builder und der Gewichtsprozent Strukturierungsmittel im Bereich von etwa 5 bis 40 liegt.

16. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Phosphatsalz aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat, -hexametaphosphat, -trimetaphosphaten und Gemischen davon, ausgewählt ist.

17. Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, umfassend die Schritte:

a) Zugeben zu einer Waschlauge einer wirksamen Menge einer Waschmittelzusammensetzung, umfassend:

(i) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Buildermaterials;

(ii) eine wirksame Menge eines Sauerstoffbleichmittels;

(iii) 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent eines strukturierenden Zweikomponenten-Systems, bestehend aus einem vernetzten Polyacrylat-Strukturierungsmittel und einem Azol-Costrukturierungsmittel, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge von dem Builder und dem Strukturierungsmittel 60, wie berechnet durch die Formel:

Gewichtsprozent Builder x Gewichtsprozent Strukturierungsmittel ≤ 60,

nicht übersteigt und

b) Reinigen des Geschirrs in einer Geschirrspülmaschine.