DE69707827T2

DE69707827T2 - Aufzeichnungsanzeigemedium und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE69707827T2
Application number: DE69707827T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Baba; Yoshinori Kinase; Hidetoshi Ozawa
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: US6059993A; EP0851018A1; EP0851018B1; DE69707827D1; JPH10183117A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsanzeigemedium unter Verwendung eines smektischen Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms, welcher auf ein elektrisches Feld oder Wärme anspricht, um verschiedene Arten von Information anzuzeigen oder aufzuzeichnen, und dessen Verwendung. Das Aufzeichnungsanzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung kann weitreichend als wiederbeschreibbare Karten, Anzeigen und andere Aufzeichnungsmedien verwendet werden.
Gegenwärtig werden Flüssigkristalle als ein Anzeigematerial für eine Vielzahl von Einrichtungen verwendet und wurden in Uhren, Armbanduhren, Taschenrechnern, Miniaturfernsehern und ähnlichem verwendet. Ein nematischer Flüssigkristall wurde für diesen Zweck verwendet und ein Anzeigesystem vom TN-Typ und STN-Typ wurde übernommen.
Diese Art von Anzeigevorrichtung umfaßt eine Flüssigkristallzelle mit einer transparenten Elektrode, einen darin eingeschlossenen Flüssigkristall und eine auf beiden Seiten der Zelle bereitgestellte Polarisationsplatte. Die Verwendung der Polarisationsplatte resultiert in einem verringerten Sichtwinkel und einer mangelnden Helligkeit, was ein rückwärtig angeordnetes Licht mit einem hohen Energieverbrauch erfordert. Darüber hinaus ist es aufgrund der Notwendigkeit, die Zelldicke gleichmäßig einzustellen, schwierig, die Anzeigefläche zu vergrößern, und daher bestehen zusätzliche Probleme, wie eine komplizierte Struktur und hohe Herstellungskosten.
In den letzten Jahren haben Vorrichtungen vom Flüssigkristalldispersionstyp unter Verwendung eines Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms, wobei ein Flüssigkristall in einer Polymermatrix dispergiert ist, eine hohe Aufmerksamkeit als Flüssigkristallanzeigemedium erregt, welches die vorstehend beschriebenen Probleme lösen kann.
Unter diesen ermöglichen solche, welche einen smektischen Flüssigkristall verwenden, einem Flüssigkristall selbst nach der Entfernung einer für die Ausrichtung des Flüssigkristalls verwendeten externen Energie ausgerichtet zu bleiben, und daher weisen sie einen Erinnerungseffekt bzw. Speichereffekt auf, was diese Anzeigevorrichtungen als wiederbeschreibbare Aufzeichnungsmedien nützlich macht.
Nicht nur ein Bild mit hohem Kontrast, sondern auch eine derart hohe Leistungsfähigkeit, die weder eine Verringerung des Kontrasts, noch ein Verschwinden des angezeigten Bilds in Niedrigtemperatur- und Hochtemperaturbereichen verursacht, wird für ein wiederbeschreibbares Aufzeichnungsanzeigemedium gefordert, welches einen smektischen Flüssigkristall verwendet. Gegenwärtig gibt es kein Aufzeichnungsanzeigemedium, welches diese Anforderung befriedigend erfüllt.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Aufzeichnungsanzeigemedium bereitzustellen, welches ein Bild mit hohem Kontrast anzeigen kann und wenig wahrscheinlich ist, eine Verringerung des Kontrasts oder ein Verschwinden des angezeigten Bildes selbst in Niedrigtemperatur- und Hochtemperaturbereichen hervorzurufen.
Die vorstehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein Aufzeichnungsanzeigemedium gelöst werden, umfassend: ein leitfähiges Substrat und einen Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm, welcher auf dem leitfähigen Substrat bereitgestellt ist, wobei der Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm einen smektischen Flüssigkristall und einen dichromatischen Farbstoff umfaßt, dispergiert in der Polymermatrix, wobei der Flüssigkristall ein Flüssigkristallgemisch der folgenden Zusammensetzung umfaßt:
wobei der dichromatische Farbstoff einen schwarzen dichromatischen Farbstoff umfaßt, welcher ein Gemisch von dichromatischen Azofarbstoffen umfaßt, welches mindestens die folgenden Farbstoffe (I) und/oder (II) umfaßt:
Die Verwendung einer spezifischen Flüssigkristallzusammensetzung in Kombination mit einem spezifischen dichromatischen Farbstoff als Flüssigkristall kann ein Aufzeichnungsanzeigemedium vom Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm-Typ bereitstellen, welches ein Bild mit hohem Kontrast anzeigen kann und selbst in Niedrigtemperatur- und Hochtemperaturbereichen wenig wahrscheinlich ist, eine Verringerung des Kontrasts oder ein Verschwinden des angezeigten Bildes zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die für die Bildung des Aufzeichnungsanzeigemediums gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Flüssigkristallzusammensetzung umfaßt ein Gemisch von sechs Flüssigkristallverbindungen, dargestellt durch die Strukturformeln a bis g in den vorstehend beschriebenen spezifischen Anteilsbereichen. Wenn die Mengen der Flüssigkristallverbindungen außerhalb der vorstehenden entsprechenden Bereiche liegen, stellen sich unvorteilhafterweise Probleme ein, wie verringerter Kontrast und eine Änderung des Farbtons.
4-Alkyl-4'-cyanobiphenyle oder 4-Alkoxy-4'-cyanobiphenyle mit 10 und 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch die Strukturformeln a bis d, zeigen eine stabile smektische Flüssigkristallphase um Raumtemperatur und stellen in Form eines Aufzeichnungsanzeigemediums vom Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm-Typ einen guten Kontrast bereit.
Diese Verbindungen sind auf dem Fachgebiet bekannt (beispielsweise Kusabayashi, "EKISHOU ZAIRYO", Seite 229 (1991), veröffentlicht von Kodansha Ltd.) und 4- Alkyl-4'-bromvinylphenyl oder 4-Alkoxy-4'-brombiphenyl kann beispielsweise mit Kupfercyanid umgesetzt werden, um entsprechend 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl oder 4- Alkoxy-4'-cyanobiphenyl zu ergeben. Einige dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Die Verwendung von Verbindungen mit einer hohen Phasenübergangstemperatur zwischen der smektischen Flüssigkristallphase und der nematischen Flüssigkristalphase oder zwischen der smektischen Flüssigkristallphase und der isotropen Phase als Verbindungen, dargestellt durch die Strukturformeln a bis d, ergibt jedoch eine Erhöhung des Schmelzpunkts und wenn dem Aufzeichnungsanzeigemedium gestattet wird, bei einer niedrigen Temperatur zu verweilen, wird die Orientierung des Flüssigkristalls gestört, was in einem verringerten Kontrast oder einem Verschwinden der Anzeige in dem Aufzeichnungsanzeigebereich resultiert.
Aus diesem Grund haben die Erfinder Untersuchungen hinsichtlich der Erhöhung der Phasenübergangstemperatur zwischen der smektischen Flüssigkristallphase und der nematischen Flüssigkristallphase oder zwischen der smektischen Flüssigkristallphase und der isotropen Phase durchgeführt, während die Schmelztemperatur niedrig gehalten wird und haben als Ergebnis gefunden, daß die Zugabe der Verbindung, dargestellt durch die Strukturformeln e bis g, zu den Verbindungen, dargestellt durch die Strukturformeln a bis d, dies realisieren kann.
Die 4-Alkylphenyl-4-alkoxybenzoatverbindungen, dargestellt durch die Strukturformeln e und f, sind auf dem Fachgebiet bekannt (beispielsweise Kusabayashi, "EKISHOU ZAIRYO", Seite 226 und Seite 240 (1991), veröffentlicht von Kodansha Ltd.) und können beispielsweise durch Veresterung eines 4-Alkylphenols mit einem 4-Alkoxybenzoat unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid oder ähnlichem als Dehydratisierungsmittel hergestellt werden, wobei einige dieser Verbindungen im Handel erhältlich sind.
Die 4-Alkyl-4"-cyano-p-terphenylverbindung, dargestellt durch die Strukturformel g, ist auf dem Fachgebiet bekannt [beispielsweise Mol. Cryst. Liq. Cryst., 38, Seiten 345-352 (1977)] und kann beispielsweise durch Behandeln eines 4-Alkyl-pterphenyl-4"-carbonsäurechlorids mit wässrigem Ammoniak hergestellt werden, um ein 4-Alkyl-p-terphenyl-4"-carbonsäureamid zu ergeben, welches anschließend mit Phosphorpentoxid umgesetzt wird. Einige dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln e bis g, dienen zur Erhöhung der smektischen-nematischen-Phasenübergangstemperatur oder der smektischen-isotropen-Phasenübergangstemperatur. Die Lagerstabilität der Aufzeichnungen bei hohen Temperaturen wird mit Erhöhung der Phasenübergangstemperatur besser und die Phasenübergangstemperatur beträgt vorzugsweise 60ºC oder mehr, insbesondere bevorzugt 60ºC bis 130ºC.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein schwarzer dichromatischer Farbstoff, der ein Gemisch von dichromatischen Azofarbstoffen, umfassend mindestens die folgenden Farbstoffe (26) und/oder (27), umfaßt, zu der vorstehenden Flüssigkristallzusammensetzung gegeben, um das Kontrastverhältnis eines angezeigten Bilds zu verbessern. Die Menge des zugegebenen dichromatischen Farbstoffs beträgt beispielsweise vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Flüssigkristallzusammensetzung.
Beispiele von dichromatischen Farbstoffen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind wie folgt.
Alle vorstehend beschriebenen dichromatischen Azofarbstoffe sind auf dem Fachgebiet bekannt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehrere dichromatische Farbstoffe aus den vorstehenden dichromatischen Azofarbstoffen ausgewählt und zusammengemischt, um ein schwarzes Gemisch herzustellen. Bevorzugt ist ein Gemisch mit einer Zusammensetzung, die, wenn als Aufzeichnungsanzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, eine Differenz hinsichtlich der Helligkeit zwischen einem beschriebenen Bereich und einem gelöschten Bereich in dem Aufzeichnungsanzeigemedium L* in einem Bereich von 5 bis 25 bereitstellt, oder ein Gemisch mit einer Zusammensetzung, die, wenn als Aufzeichnungsanzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, eine Differenz hinsichtlich der Chromatizität bzw. Farbigkeit zwischen einem beschriebenen Bereich und einem gelöschten Bereich in dem Aufzeichnungsanzeigemedium C* in einem Bereich von 0 bis 10 bereitstellt.
Der dichromatische Farbstoff ist aus den vorstehenden Farbstoffen (26) und (27) ausgewählt. Mehr bevorzugt umfaßt der dichromatische Farbstoff ein Gemisch, umfassend mindestens 20 bis 40 Gew.-% des Farbstoffs (26) und 20 bis 40 Gew.-% des Farbstoffs (27).
Die Bildung des Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms, der die Flüssigkristallzusammensetzung und den dichromatischen Farbstoff umfaßt, dispergiert in einer Polymermatrix, auf einem leitfähigen Substrat stellt ein beschreibbares Aufzeichnungsanzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung bereit. Nun werden bevorzugte Ausführungsformen des beschreibbaren Aufzeichnungsanzeigemediums beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.
Jedes Polymermaterial mit einer niedrigen Kompatibilität mit der Flüssigkristallzusammensetzung und einer ausgezeichneten Transparenz und Filmbildungseigenschaffen kann als Polymermaterial zum Aufbau der Polymermatrix verwendet werden, welche zum Fixieren der Flüssigkristallzusammensetzung und des dichromatischen Farbstoffs dient. Genauer können beispielsweise wasserlösliche Polymermaterialien mit ausgezeichneter Transparenz und Filmbildungseigenschaften, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, ein Acrylsäurecopolymer und wasserlösliche Alkydharze, und hydrophobe Polymermaterialien, wie Polymere von Fumarsäurederivaten, Copolymere davon, Acrylharze, Polyesterharze und Polyamidharze, verwenden werden, und jedes geeignete Polymermaterial kann ausgewählt werden und gemäß den Verfahren zur Bildung des Kompositfilms verwendet werden.
Die Flüssigkristallzusammensetzung und die Polymermatrix werden in einem Mischungsverhältnis von Polymermatrix zu Flüssigkristall (Gewichtsverhältnis) von 5 : 95 bis 50 : 50 verwendet. Wenn die Menge des verwendeten Flüssigkristalls übermäßig gering ist, ist die Transparenz während des Anlegens eines elektrischen Felds unbefriedigend und zur gleichen Zeit wird ein sehr hohes elektrisches Feld benötigt, um den Film in einen transparenten Zustand zu bringen. Andererseits resultiert die Verwendung einer übermäßig großen Menge des Flüssigkristalls in einer unbefriedigenden Streuung (Trübung), wenn das elektrische Feld nicht angelegt ist. In diesem Fall ist ferner die Festigkeit des Films verschlechtert.
Die Flüssigkristallzusammensetzung kann in der Polymermatrix durch jedes herkömmliche Verfahren, wie ein Phasentrennungs- oder Emulsionsverfahren, dispergiert werden.
Das Emulsionsverfahren umfaßt das Emulgieren und Dispergieren einer Flüssigkristallzusammensetzung in einem Medium, welches hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt ist und gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel und ein Schutzkolloid enthält, das Zugeben eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymermaterials, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, ein Acrylsäurecopolymer oder ein wasserlösliches Alkydharz, zu der resultierenden Emulsion, das Beschichten des Gemischs auf ein geeignetes Substrat und das Trocknen der Beschichtung, um einen Film mit geeigneter Dicke zu bilden. Gemäß diesem Verfahren wird ein Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm gebildet, bei dem ein Flüssigkristall in dem resultierenden Film homogen dispergiert ist.
Anwendbare Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren des Flüssigkristalls in wässriger Lösung oder wässriger Dispersion der Polymermatrix schließen ein Mischen durch verschiedene Rührvorrichtungen, wie ein Ultraschalldispergator und ein Dispergieren, wie eine Filmemulgierung, ein [s. Tadao Nakajima/Masataka Shimizu, PHARMTECH JAPAN, Vol. 4, No. 10 (1988)]. Wenn beispielsweise eine O/W- Emulsion für einen Flüssigkristall unter Verwendung eines porösen Glas-(MPG)- Film-Emulsionssystems hergestellt wird, kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser des zu emulgierenden und zu dispergierenden Flüssigkristalls, wenn gewünscht, durch Variieren des durchschnittlichen Porendurchmessers des verwendeten MPG variiert werden.
Die Bildung eines Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms auf einem Elektrodensubstrat unter Verwendung der vorstehenden Flüssigkristallemulsion kann beispielsweise durch elektrochemische Abscheidungsbeschichtung, Siebdruck, Schablonendruck unter Verwendung einer metallischen Maske, Bürstenstreichverfahren, Spritzüberzug, Rakelstreichverfahren oder Rakelverfahren durchgeführt werden.
Der Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbstverständlich auch durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend das Zusammenmischen einer Flüssigkristallzusammensetzung eines hydrophoben Polymermaterials, welches mit der Flüssigkristallzusammensetzung inkompatibel ist, beispielsweise ein Polymer oder Copolymer eines Fumarsäurederivats, ein Acrylharz, ein Polyesterharz oder ein Polyamidharz, in einem geeigneten Verhältnis, um eine organische Lösung eines Lösungsmittels herzustellen, das Beschichten der Lösung auf ein Substrat durch ein geeignetes Beschichtungsmittel, das Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen, um einen Film zu bilden, und das Durchführen einer Phasentrennung des Flüssigkristalls von der Polymermatrix unter gleichzeitigem Bilden des Films.
Das Elektrodensubstrat (leitfähiges Substrat), welches gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes leitfähige Substrat sein, welches üblicherweise in herkömmlichen Aufzeichnungsanzeigemedien verwendet wird, und spezifische Beispiele davon schließen ein Paar von Elektrodensubstraten ein, wobei ein transparentes Leitfähiges Material, wie ein ITO-Material, ein Material auf SnO&sub2;-Basis oder ein Material auf ZnO-Basis, auf ein transparentes Substrat, wie Glas oder ein Polymerfilm, abgeschieden wird. In dem Fall wenn ein undurchsichtiges leitfähiges Substrat als das andere Substrat verwendet wird, ist beispielsweise ein Substrat mit einer darauf bereitgestellten reflektierenden Elektrode aus Aluminium bevorzugt, da für das Elektrodensubstrat gefordert wird, auch als Reflektor zu dienen. Das Substrat per se kann aus Glas, einem Polymerfilm oder einem anderen Material hergestellt werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird es nachdem ein Flüssigkristall/Polymer- Kompositfilm auf einem Elektrodensubstrat gebildet wird, bei Raumtemperatur oder bei einer solchen Temperatur, die keinen Einfluß auf den Flüssigkristall ausübt, getrocknet, wodurch der Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. In diesem Fall beträgt die Dicke des Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms im allgemeinen 3 bis 23 um. Wenn sie weniger als 3 um beträgt, ist der Kontrast der Anzeige verringert, während bei über 23 um das ansteuernde elektrische Feld unvorteilhaft hoch ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Aufzeichnungsanzeigemedium bereitgestellt, umfassend einen Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm, der zwischen einem Paar leitfähiger Substrate bereitgestellt ist, wobei mindestens eines der Substrate transparent ist, wobei der Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm eine in einer Polymermatrix dispergierte Flüssigkristallzusammensetzung umfaßt. Hinsichtlich der Ansteuerung des Aufzeichnungsanzeigemediums wird Information, die im Aufzeichnungsanzeigemedium gespeichert ist, durch Anlegen eines elektrischen Felds gelöscht, während durch Anlegen von Wärme Information in das Aufzeichnungsanzeigemedium geschrieben wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Informationsanzeigemedium bereitgestellt, umfassend den vorstehend beschriebenen Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm, der auf einem leitfähigen Substrat mit einer Schutzschicht bereitgestellt ist, die auf dem Flüssigkristall/Polymer- Kompositfilm gegebenenfalls durch eine Zwischenschicht bereitgestellt ist. Bei dieser Art eines wiederbeschreibbaren Aufzeichnungsanzeigemediums führt das Anlegen einer Spannung durch die Schutzschicht zu einer Orientierung des Flüssigkristalls unter Durchtritt von Licht, wodurch Information gelöscht wird, und eine Erwärmung bewirkt, daß die Orientierung des Flüssigkristalls gestört wird, wodurch Information geschrieben wird.
In dem vorstehend beschriebenen wiederbeschreibbaren Aufzeichnungsanzeigemedium kann die Zwischenschicht aus dem gleichen Harz gebildet werden, das in der Polymermatrix verwendet wird, und die Schutzschicht kann aus einem thermofixierbaren Harz, einem UV-härtbaren Harz oder einem Elektronenstrahlen-härtbaren Harz gebildet werden, beispielsweise ein Polyen-Thiol, ein polymerisierbares Acrylatpolymer, welches in dessen Molekül (Meth)acryloylgruppen aufweist, wie ein Urethanacrylat, Epoxyacrylat oder Siliconacrylat, oder ein bekanntes härtbares Harz, welches ein monofunktionales oder polyfunktionales Monomer, wie Methylmethacrylat, umfaßt.
Diese Ausführungsform wird am Beispiel einer mit Information wiederbeschreibbaren Karte beschrieben.
Im Falle einer mit Information wiederbeschreibbaren Karte wird nur eine Elektrode verwendet. Das Substrat für die Elektrode sollte besonders bevorzugt ein Polymerfilm sein. Ein weißer Polyethylenterephthalat-(PET)-Film ist als Film wünschenswert. Ein Metall, wie Aluminium, neben einem transparenten leitfähigen Material, wie ITO, kann für die leitfähige Schicht verwendet werden. Ferner wird eine Schutzschicht auf dem Kompositfilm bereitgestellt, um den Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm zu schützen. Obwohl das Material für den Schutzfilm nicht besonders beschränkt ist, ist ein härtbares Harz mit mechanischer Festigkeit, Wasserbeständigkeit oder anderen Eigenschaften bevorzugt.
Beispielsweise wird ein durch UV- oder Elektronenstrahlen härtbares Poly(meth)acrylat oder Polyurethan(meth)acrylat verwendet. Wenn die vorstehende Schutzschicht nicht direkt auf dem Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm gebildet werden kann, kann ein dünner Film eines wasserlöslichen Polymers, wie Polyvinylalkohol, als eine Zwischenschicht zwischen dem Kompositfilm und dem Schutzfilm gebildet werden. Alternativ kann das vorstehende Schutzfilmmaterial auf ein getrenntes Blatt transferiert oder laminiert werden und anschließend gehärtet werden, um eine Schutzschicht zu bilden. Im Fall von Karten ist der geeignete Bereich des Verhältnisses des Flüssigkristalls zu dem Polymer im Vergleich zu dem Fall der Anzeige unterschiedlich und das Gewichtsverhältnis von Flüssigkristall zu Polymer beträgt vorzugsweise 55 : 45 bis 35 : 65.
Das Aufzeichnen von Information auf eine Karte mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau und das Löschen von Information von der Karte wird nun beschrieben.
Information wird durch Erwärmen einer Flüssigkristall/Polymer-Komposifilmschicht und Anlegen eines notwendigen elektrischen Felds gelöscht, um den Flüssigkristallmolekülen zu gestatten, sich in der Richtung des elektrischen Felds auszurichten. Eine Coronaentladung ist für das Anlegen eines elektrischen Felds besonders geeignet. Das Aufzeichnen von Information wird durch Anlegen einer benötigten Wärme an die Kompositfilmschicht durchgeführt, um die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle in dem erwärmten Bereich zu stören. Die Verwendung eines Thermokopfs ist für das Anlegen von Wärme bevorzugt.
Die Flüssigkristallzusammensetzung, die einen dichromatischen Farbstoff (nachfolgend zur Vereinfachung als "Flüssigkristall" bezeichnet) enthält, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in Microkapseln eingeschlossen sein. Das Einschließen in Microkapseln bzw. die Microverkapselung kann gemäß dem folgenden bevorzugten Verfahren durchgeführt werden.
Insbesondere kann ein Film für eine Kapselwand zum Einschließen des Flüssigkristalls durch Emulgieren oder Dispergieren des Flüssigkristalls in einem wässrigen Medium mit Hilfe eines reaktiven grenzflächenaktiven Mittels vom freie Radikalebildenden Typ, eines wasserlöslichen Schutzkolloids oder eines mit Radikalen reaktiven Schutzkolloids oder eines Gemischs von zwei oder mehreren davon, Auflösen oder Dispergieren eines Initiators vom freie Radikale-bildenden Typ in Wasser oder dem Flüssigkristall und Erwärmen des Systems auf die Zersetzungstemperatur des Initiators hergestellt werden.
Alternativ kann ein Film für eine Kapselwand zum Einschließen des Flüssigkristalls durch Emulgieren und Dispergieren eines Flüssigkristalls, der in einem reaktiven Monomer vom freie Radikale-bildenden Typ in einem wässrigen Medium mit Hilfe eines wasserlöslichen Schutzkolloids gelöst ist, Lösen oder Dispergieren eines Initiators vom freie Radikale-bildenden Typ in Wasser oder dem Flüssigkristall und Erwärmen des Systems auf Zersetzungstemperatur des Initiators hergestellt werden.
Das mit freien Radikalen reaktive grenzflächenaktive Mittel kann ein im Handel erhältliches ionisches oder nicht-ionisches reaktives grenzflächenaktives Mittel sein und Beispiele davon schließen Natriumstyrolsulfonat, Polyethylenglykoldiacrylat und Polypropylenglykolpolytetramethylenglykol ein. Ein Gemisch von bi- oder höherfunktionalen grenzflächenaktiven Mitteln ist bevorzugt. Beispiele des wasserlöslichen Schutzkolloids schließen teilweise verseiften Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose und Polyethylenglykol ein.
Das mit freien Radikalen reaktive Schutzkolloid kann eines mit einer Additionspolymerisierbaren Doppelbindung sein, wie ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe und einer hydrophoben Gruppe mit einer mit freien Radikalen reaktiven Gruppe, die an die Seitenkette davon eingeführt ist, beispielsweise ein (teilweise verseifter) Polyvinylalkohol mit einer Acryloylgruppe, die an die Hydroxylgruppe davon eingeführt wurde.
Das mit freien Radikalen polymerisierbare Monomer, das in dem Flüssigkristall zu lösen ist, kann ein Monomer sein, welches mit dem Flüssigkristall kompatibel ist, wie Styrol, Vinylacetat oder (Meth)acrylsäureester. Vorzugsweise wird ein bi- oder höherfunktionales Monomer mit dem mit freien Radikalen polymerisierbaren Monomer gemischt.
Der Polymerisationsinitiator kann jeder sein von einem wasserlöslichen und öllöslichen Polymerisationsinitiator. Wenn die Polymerisationstemperatur unvorteilhafterweise angehoben wird, kann ein Redoxpolymerisationsinitiator verwendet werden. Ferner ist es auch möglich, die Polymerisation durch ionisierende Strahlung, wie γ- Strahlen oder Elektronenstrahlen, einzuleiten.
In dem in einer Microkapsel eingeschlossenen Flüssigkristall mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau liegt die Menge des als Wandmaterial verwendeten Polymermaterials vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des smektischen Flüssigkristalls als Kernsubstanz. Wenn die Menge des verwendeten Wandmaterials weniger als der vorstehend beschriebene Bereich beträgt, ist die Dicke der Wand so gering, daß ein Problem hinsichtlich des Sickerns bzw. Tröpfelns des Flüssigkristalls nicht vollständig gelöst werden kann.
Wenn es andererseits den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, ist die Dicke der Wand so groß, daß die Menge des in die Wand inkorporierten dichromatischen Farbstoffs erhöht wird. Dies bewirkt, daß die Wand gefärbt wird, was Probleme ergibt, einschließlich denen, daß die Reflektionsdichte zum Zeitpunkt des Anlegens einer Spannung nicht befriedigend niedrig wird. Die Dicke der Wand in dem eingekapselten Zustand kann abhängig von dem flüssigkristallinen Material, dem Polymermaterial und dem verwendeten Einkapselungsverfahren und ähnlichem variieren. Sie beträgt jedoch im allgemeinen etwa 10 bis 100 nm.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind "Teile" Gew.-Teile.

Herstellung der Flüssigkristallzusammensetzung

Die Flüssigkristallverbindungen a bis g wurden bereitgestellt und gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen gemischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen.

Tabelle 1

Flüssigkristallverbindung Zusammensetzung (Gew.-%)

a 14,2
b 14,2
c 3,5
d 3,1
e 14,0
f 21,0
g 30,0

Messung der Eigenschaften

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung wurde in eine Zelle gegossen bzw. eingebracht, welche eine Dicke von 12 um aufwies, wurde mit einem Ausrichtungsfilm aus Polyimid versehen und wurde einer Parallelreibebehandlung unterzogen, und der Phasenübergang wurde unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet, um die Phasenübergangstemperatur zum Zeitpunkt des Temperaturabfalls (-2ºC/min) zu messen. Als Ergebnis betrug die Phasenübergangstemperatur I(113)N(100)SA(10)C, wobei I eine isotrope Flüssigkeit, SA eine smektische A-Phase, N eine nematische Phase und C einen Kristall darstellt.

Beispiel 1

0,04 Gew.-Teile eines schwarzen dichromatischen Farbstoffs (G241 + G206 + G472 (Gew.-Verhältnis 4/4/3), hergestellt von Nihon Kanko Shikiso Kenkyusho (Japan Photosensitive Dye Laboratory)) wurden zu 2 Gew.-Teilen der wie vorstehend hergestellten Flüssigkeitszusammensetzung H gegeben und 8,16 Gew.-Teile einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von PVA (FG-05, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 86,5 bis 89,0) wurden zugegeben, gefolgt von einem mechanischen Dispergieren. 12,24 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von PVA (KH-20, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Polymerisationsgrad 2000, Verseifungsgrad 78,5 bis 81,5) wurden als Verdickungsmittel zu der Dispersion gegeben und das Gemisch wurde gerührt.
Die Dispersion wurde mittels eines Rakels auf ein ITO-beschichtetes weißes PET- Substrat beschichtet und die Beschichtung wurde getrocknet, um einen 8 um dicken Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm zu bilden.
Eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung von PVA (KH-20, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Polymerisationsgrad 2000, Verseifungsgrad 78,5 bis 81,5) wurde auf dem Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm mittels eines Rakels beschichtet und die resultierende Beschichtung wurde getrocknet, um eine Zwischenschicht zu bilden. Darauffolgend wurde ein durch UV-Strahlen härtbares Harz (Urethanacrylat) auf die gesamte Oberfläche jeder Zwischenschicht mittels eines Rakels beschichtet und die resultierende Beschichtung wurde durch Bestrahlung mit UV-Licht von einer Hochdruckquecksilberlampe (Leistung: 120 W/cm²) gehärtet, um eine 2 um dicke Schutzschicht zu bilden.
Für das Aufzeichnungsanzeigemedium unter Verwendung des derart hergestellten Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms ergab eine Coronaentladung (Coronaspannung: 6,5 kV) einen gelöschten Bereich, während ein thermisches Aufzeichnen mittels eines Thermokopfs oder ähnlichem einen beschriebenen Zustand ergab. Die Helligkeit und die Chromatizität des beschriebenen Bereichs und des gelöschten Bereichs in dem beschriebenen Zustand des Aufzeichnungsanzeigemediums wurden mit einem Spectrophotometer-Colorimeter (CM-1000R, hergestellt von Minolta) gemessen. Als Ergebnis betrug die Differenz hinsichtlich der Helligkeit zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich 11,1 und die Differenz hinsichtlich der Chromatizität zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich betrug 2,2, was anzeigt, daß das angezeigte Bild einen hohen Kontrast aufwies.

Beispiel 2

0,04 Gew.-Teile eines dichromatischen Farbstoffs (hergestellt von Nihon Kanko Shikiso Kenkyusho (Japan Photosensitive Dye Laboratory)) wurden zu 2 Gew.-Teilen einer Flüssigkristallzusammensetzung, die in Tabelle 1 angegeben ist, gegeben. Die Flüssigkristallzusammensetzung, die den dichromatischen Farbstoff enthält, wurde zu 30 Teilen einer Lösung aus 2,7 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylat (PMMA M1002B, hergestellt von Soken Chemical Co., Ltd., durchschnittliches Molekulargewicht 300000 bis 550000) und 0,3 Gew.-Teilen eines Weichmachers in 27 Gew.- Teilen eines Lösungsmittels (Toluol/Methylethylketon/Ethylacetat) gegeben und das Gemisch wurde für 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde mittels eines Rakels auf ein ITO-beschichtetes weißes PET-Substrat beschichtet und die Beschichtung wurde getrocknet, um einen 8 um dicken Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm herzustellen.
Ferner wurde ein durch ultraviolettes Licht härtbares Harz (Urethanacrylat) mittels eines Rakels auf die gesamte Oberfläche des Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms beschichtet. Die Beschichtung wurde mit UV-Licht, das von einer Hochdruckquecksilberlampe (Leistung: 120 W/cm²) emittiert wurde, bestrahlt, um die Beschichtung zu härten, wodurch eine 2 um dicke Schutzschicht gebildet wurde. So wurde ein Aufzeichnungsanzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Für das Aufzeichnungsanzeigemedium unter Verwendung des derart hergestellten Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms ergab eine Coronaentladung (Coronaspannung: 6,5 kV) einen gelöschten Zustand, während ein thermisches Aufzeichnen mittels eines Thermokopfs oder ähnlichem einen beschriebenen Zustand ergab.
Die Helligkeit und die Chromatizität für den beschriebenen Bereich und den gelöschten Bereich in dem beschriebenen Zustand des Aufzeichnungsanzeigemediums wurden mit einem Spectrophotometer-Colorimeter (CM-1000R, hergestellt von Minolta) gemessen. Als Ergebnis betrug die Differenz hinsichtlich der Helligkeit zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich 11,1 und die Differenz hinsichtlich der Chromatizität zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich betrug 2,2, was anzeigt, daß das angezeigte Bild einen hohen Kontrast aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Vergleichsanzeigemedium wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein schwarzer dichromatischer Farbstoff (S-428, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) anstelle des dichromatischen Farbstoffs in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Farbstoff (S-428) umfaßt ein Gemisch eines roten Farbstoffs (ein Azofarbstoff), eines gelben Farbstoffs (ein Azofarbstoff) und eines blauen Farbstoffs (ein Anthrachinonfarbstoff) in entsprechenden Mengen von 16 Gew.-%, 7 Gew.-% und 67 Gew.-%.
Für das Aufzeichnungsanzeigemedium unter Verwendung des derart hergestellten Flüssigkristall/Polymer-Komposittilms ergab eine Coronaentladung (Coronaspannung: 6,5 kV) einen gelöschten Zustand, während ein thermisches Aufzeichnen mittels eines Thermokopfs oder ähnlichem einen beschriebenen Zustand ergab.
Die Helligkeit und die Chromatizität für den beschriebenen Bereich und den gelöschten Bereich in dem beschriebenen Zustand des Aufzeichnungsanzeigemediums wurden mit einem Spectrophotometer-Colorimeter (CM-1000R, hergestellt von Minolta) gemessen. Als Ergebnis betrug die Differenz hinsichtlich der Helligkeit zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich 3,2 und die Differenz hinsichtlich der Chromatizität zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich betrug 1,1, was anzeigt, daß das angezeigte Bild einen unbefriedigenden Kontrast aufwies.
Daher konnte das Aufzeichnungsanzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung einen bedeutend verbesserten Kontrast bieten.

Beispiel 3

0,04 Gew.-Teile eines schwarzen dichromatischen Farbstoffs (G206 : G241 : S1800 = 4 : 3,5 : 3,5, G206 und G241: Farbstoffe, hergestellt von Nihon Kanko Shikiso Kenkyusho (Japan Photosensitive Dye Laboratory), S1800: ein Azofarbstoff, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurden zu 2 Teilen einer in Tabelle 1 angegebenen Flüssigkristallzusammensetzung gegeben. Die Zusammensetzung, die den dichromatischen Farbstoff enthält, wurde zu 30 Teilen einer Lösung von 2,7 Gew.- Teilen Polymethylmethacrylat (PMMA M1002B, hergestellt von Soken Chemical Co., Ltd., durchschnittliches Molekulargewicht 300000 bis 550000) und 0,3 Gew.-Teilen eines Weichmachers in 27 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels (ToluoI/Methylethylketon/Ethylacetat) gegeben und das Gemisch wurde für 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde mittels eines Rakels auf ein ITO-beschichtetes weißes PET-Substrat beschichtet und die Beschichtung wurde getrocknet, um einen 8 um dicken Flüssigkristall/Polymer- Kompositfilm zu bilden.
Ferner wurde ein durch ultraviolettes Lieht härtbares Harz (Urethanacrylat) mittels eines Rakels auf die gesamte Oberfläche des Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms beschichtet. Die Beschichtung wurde mit UV-Licht, das von einer Hochdruckquecksilberlampe (Leistung: 120 W/cm²) emittiert wurde, bestrahlt, um die Beschichtung zu härten, wodurch ein 2 um dicker Schutzfilm gebildet wurde. So wurde ein Aufzeichnungsanzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Für das Aufzeichnungsanzeigemedium unter Verwendung des derart hergestellten Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms ergab eine Coronaentladung (Coronaspannung: 6,5 kV) einen gelöschten Zustand, während ein thermisches Aufzeichnen mittels eines Thermokopfs oder ähnlichem einen beschriebenen Zustand ergab.
Die Helligkeit und die Chromatizität für den beschriebenen Bereich und den gelöschten Bereich in dem beschriebenen Zustand des Aufzeichnungsanzeigemediums wurden mit einem Spectrophotometer-Colorimeter (CM-1000R, hergestellt von Minolta) gemessen. Als ein Ergebnis betrug die Differenz hinsichtlich der Helligkeit zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich 8, 8 und die Differenz hinsichtlich der Chromatizität zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich betrug 2,3, was anzeigt, daß das angezeigte Bild einen hohen Kontrast aufwies.

Beispiel 4

0,04 Gew.-Teile eines schwarzen dichromatischen Farbstoffs (G206 : G241 : SI800 4 : 5 : 1; G206 und G241: Farbstoffe, hergestellt von Nihon Kanko Shikiso Kenkyusho (Japan Photosensitive Dye Laboratory), S1800: ein Azofarbstoff, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurde zu 2 Teilen einer in Tabelle 1 angegebenen Flüssigkristallzusammensetzung gegeben. Die Zusammensetzung, die den dichromatischen Farbstoff enthält, wurde zu 30 Teilen einer Lösung von 2,7 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylat (PMMA M1002B, hergestellt von Soken Chemical Co., Ltd., durchschnittliches Molekulargewicht 300000 bis 550000) und 0,3 Gew.-Teilen eines Weichmachers in 27 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels (Toluol/Methylethylketon/Ethylacetat) gegeben und das Gemisch wurde für 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde mittels eines Rakels auf ein ITO-beschichtetes weißes PET-Substrat beschichtet und die Beschichtung wurde getrocknet, um einen 8 um dicken Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm zu bilden.
Ferner wurde ein durch ultraviolettes Licht härtbares Harz (Urethanacrylat) mittels eines Rakels auf die gesamte Oberfläche des Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms beschichtet. Die Beschichtung wurde mit UV-Licht, das von einer Hochdruckquecksilberlampe (Leistung: 120 W/cm²) emittiert wurde, bestrahlt, um die Beschichtung zu härten, wodurch eine 2 um dicke Schutzschicht gebildet wurde. Daher wurde ein Aufzeichnungsanzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Für das Aufzeichnungsanzeigemedium unter Verwendung des derart hergestellten Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilms ergab eine Coronaentladung (Coronaspannung: 6,5 kV) einen gelöschten Zustand, während ein thermisches Aufzeichnen mittels eines Thermokopfs oder ähnlichem einen beschriebenen Zustand ergab.
Die Helligkeit und die Chromatizität für den beschriebenen Bereich und den gelöschten Bereich in dem beschriebenen Zustand des Aufzeichnungsanzeigemediums wurden mit einem Spectrophotometer-Colorimeter (CM-1000R, hergestellt von Minolta) gemessen. Als Ergebnis betrug die Differenz hinsichtlich der Helligkeit zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich 9,0 und die Differenz hinsichtlich der Chromatizität zwischen dem beschriebenen Bereich und dem gelöschten Bereich betrug 2,0, was anzeigt, daß das angezeigte Bild einen hohen Kontrast aufwies.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist offensichtlich, daß die Verwendung einer spezifischen Flüssigkristallzusammensetzung in Kombination mit einem spezifischen dichromatischen Farbstoff als Flüssigkristall ein Aufzeichnungsanzeigemedium vom Flüssigkristall/Polymerfilm-Typ bereitstellen kann, welches ein Bild mit einem hohen Kontrast anzeigen kann und selbst in Niedrig- und Hochtemperaturbereichen wenig wahrscheinlich ist, eine Verringerung des Kontrasts oder Verschwinden des angezeigten Bildes zu verursachen.

Claims

1. Aufzeichnungsanzeigemedium, umfassend: ein leitfähiges Substrat und einen Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm, welcher auf dem leitfähigen Substrat bereitgestellt ist, wobei der Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm einen smektischen Flüssigkristall und einen dichromatischen Farbstoff umfaßt, dispergiert in der Polymermatrix, wobei der Flüssigkristall ein Flüssigkristallgemisch der folgenden Zusammensetzung umfaßt:

wobei der dichromatische Farbstoff einen schwarzen dichromatischen Farbstoff umfaßt, welcher ein Gemisch von dichromatischen Azofarbstoffen umfaßt, welches mindestens die folgenden Farbstoffe (I) und/oder (11) umfaßt:

2. Aufzeichnungsanzeigemedium nach Anspruch 1, welches eine Differenz hinsichtlich der Helligkeit zwischen einem beschriebenen Bereich und einem gelöschten Bereich, ΔL* , in einem Bereich von 5 bis 25 aufweist.

3. Aufzeichnungsanzeigemedium nach Anspruch 1 oder 2, welches eine Differenz hinsichtlich der Chromatizität zwischen einem beschriebenen Bereich und einem gelöschten Bereich, ΔC* , in einem Bereich von 0 bis 10 aufweist.

4. Aufzeichnungsanzeigemedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei Teilchen der Flüssigkristallzusammensetzung in Form von Mikrokapseln vorliegen.

5. Aufzeichnungsanzeigemedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Flüssigkristall/Polymer-Kompositfilm durch ein Emulsionsverfahren gebildet wurde.

6. Aufzeichnungsanzeigemedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, welches weiterhin eine Schutzschicht auf dem Kompositfilm umfaßt.

7. Verwendung eines Aufzeichnungsanzeigemediums nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Aufzeichnung von Information mittels Wärme und Löschen der Information mittels Wärme oder einem elektrischen Feld.

8. Aufzeichnungsanzeigemedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der dichromatische Farbstoff ein Gemisch umfaßt, welches mindestens 20 bis 40 Gew.-% eines Farbstoffs (I) und 20 bis 40 Gew.-% eines Farbstoffs (II) umfaßt.

9. Aufzeichnungsanzeigemedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und 8, wobei der Gehalt des dichromatischen Farbstoffs 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Flüssigkristallgemischs, beträgt.