DE69631790T2 - Pulverlackzusammensetzung - Google Patents

Pulverlackzusammensetzung

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DE69631790T2
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mma
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Ryuzi-Yodogawa-Seisakusho-Daikin Ind Iwakiri
Nobuhiko-Yodogawa-Seisakusho-Daikin Tsuda
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Daikin Industries Ltd
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Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverbeschichtungszusammensetzung. Genauer ist die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung als Beschichtung eines zu beschichtenden Metalls geeignet (im folgenden auch als "PCM", precoat metal, bezeichnet).
  • Hintergrund der Erfindung
  • Bisher wurden viele Vorschläge für Pulverbeschichtungszusammensetzungen gemacht. Zum Beispiel wird in der JP-A-1-103670 eine hitzehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung beschrieben, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer, das als Hauptkomponente Chlortrifluorethylen und einen Härter enthält.
  • Ein aus der o. g. Veröffentlichung beschriebenen Pulverbeschichtungszusammensetzung erhaltener Film hat einen starken Glanz und eine gute Wetterbeständigkeit. Es besteht allerdings das Problem, dass der Beschichtungsfilm in seiner Biegesteifigkeit eingeschränkt ist, da das fluorhaltige Copolymer durch den Härter vernetzt wird und somit ist der Beschichtungsfilm schwierig bei einer Anwendung, wie PCM zu benutzen, da dieses ein Nachbearbeiten, wie ein Verbiegen, notwendig macht.
  • EP-A-O 456 018 offenbart eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymerharz, das eine Schmelztemperatur im Bereich von 160 bis 170°C aufzeigt.
  • Die Autoren haben gefunden, dass eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend ein bestimmtes Pulver, das spezifische Mengen an spezifischem Vinylidenfluoridcopolymer und einen spezifischen Methylmethacrylat-Copolymer enthält, einen Beschichtungsfilm bereitstellen kann, der hervorragend insbesondere in seiner Biegesteifigkeit ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, die in ihrer Pigment-Dispergierbarkeit, Wetterbeständigkeit, Aussehen und fleckabweisenden Eigenschaft überlegen ist und insbesondere hervorragend in ihrer Biegesteifigkeit ist, dies ermöglicht es, einen Beschichtungsfilm zu erhalten, der bei Biegeprozessen der Metallplatte mit dem Film darauf bei der Anwendung für PCM kaum aufreisst.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend ein Pulver, das enthält: 100 Gew.-Teile Vinylidenfluoridcopolymer mit einem Schmelzpunkt von nicht größer als 150°C, einer Kristallinität von nicht mehr als 35 % und einem massegemittelten Molekulargewicht von 1 × 104 bis 5 × 105 und 10 bis 400 Gew.-Teilen eines Methylmethacrylat-Copolymers mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 110°C und einem massegemittelten Molekulargewicht von 1 × 104 bis 5 × 105, die durchschnittliche Teilchengröße der das Pulver bildenden Teilchen beträgt 1 bis 100 μm und die Schüttdichte des Pulvers beträgt 0,2 bis 1 g/ml.
  • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Als spezielles erfindungsgemäß verwendbares Vinylidenfluorid-Copolymer (VdF) gibt es z.B. ein Copolymer, erhalten durch Polymerisieren von VdF als wesentliche Komponente mit ein oder mehreren Monomeren, die mit VdF copolymerisierbar sind, wie z.B. ein Fluorolefinmonomer, wie Tetrafluorethylen (TFE), Trifluorethylen (TrFE), Chlortrifluorethylen (CTFE) oder Hexafluorpropylen (HFP) oder ein Monomer mit ungesättigter Bindung, wie Perfluorbutensäure, Maleinsäure oder Vinylacetat. Durch Verwendung eines solchen Copolymers gibt es überlegene Wirkungen, die nicht durch VdF-Hompolymere erzielt werden können, nämlich dass ein Beschichtungsfilm, der bei einer relativ geringen Temperatur von nicht mehr als 200°C erhalten werden kann und das Auftreten von Rissen zum Zeitpunkt der Nachbearbeitung einer beschichteten Metallplatte kann verhindert werden.
  • Von diesen VdF-Copolymeren ist vom Standpunkt der guten Copolymerisierbarkeit, Wetterbeständigkeit und thermischen Stabilität VdF-TFE-Copolymer, VdF-TFE-HFP-Copolymer, VdF-TFE-CTFE-Copolymer, VdF-TFE-TrFE-Copolymer, VdF-CTFE-Copolymer, VdF-HFP-Copolymer, VdF-TFE-Perfluorbutensäure-Copolymer und VdF-TFE-Maleinsäure-Copolymer bevorzugt und VdF-TFE-HFP-Copolymer und VdF-TFE-CTFE-Copolymer sind weiter bevorzugt. Insbesondere durch die Verwendung eines CTFE enthaltenden Copolymers kann die Balance zwischen Festigkeit des Beschichtungsfilms und der Nachbearbeitbarkeit verbessert werden.
  • Das Copolymerisationsverhältnis von VdF in einem VdF-Copolymer ist vom Standpunkt der guten Kompatibilität mit Methylmethacrylat-Copolymer nicht weniger als 60 mol%, bevorzugt nicht weniger als 70 mol%. Vom Standpunkt der Nachbearbeitbarkeit ist die obere Grenze bevorzugt 98 mol%.
  • Der Schmelzpunkt des VdF-Copolymers ist nicht höher als 150°C, bevorzugt 40° bis 120°C vom Standpunkt aus, dass die Auftragseigenschaften gut sind und ein überlegenes Aussehen, Glanz und Verarbeitbarkeit beim Beschichten erzielt werden kann, selbst wenn die aus dem Copolymer erhaltene Pulverbeschichtungszusammensetzung nicht auf eine hohe Temperatur erwärmt wird.
  • Die Kristallinität des VdF-Copolymers ist aufgrund der gleichen Überlegungen wie zum Schmelzpunkt, wie sie oben ausgeführt sind nicht größer als 35 %, bevorzugt von 0 bis 10°.
  • Das massegemittelte Molekulargewicht des VdF-Copolymers ist nicht kleiner als 1 × 104 vom Standpunkt der Verwendung als PCM, dass kaum Risse während des Verbfegens auftreten und die Nachbearbeitbarkeit nicht verschlechtert ist und ist nicht größer als 5 × 105 vom Standpunkt, dass die Fließfähigkeit der Pulverbeschichtungszusammensetzung nicht einfach erniedrigt ist und dass das Aussehen des Beschichtungsfilms nicht einfach beschädigt werden kann.
  • Als ein erfindungsgemäßes, spezifisches Methylmethacrylat-Copolymer gibt es z.B. ein Homopolymer von Methylmethacrylat (MMA), ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von MMA als Hauptkomponente mit ein oder mehreren Monomeren, die mit MMA copolymerisierbar sind, wie Acrylsäureestermonomer und Methacrylsäureestermonomer und dgl.
  • Als Acrylsäureestermonomer gibt es z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dgl.
  • Als Methacrylsäureestermonomer gibt es z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat (t-BMA), n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Betzylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und dgl.
  • Als Monomer, das mit dem obengenannten MMA copolymerisierbar ist, gibt es neben den o. g. Monomeren z. B. weitere konjugierte Dienverbindungen, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, halogeniertes Styrol und Divinylbenzol; Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylonitril und Methacrylonitril und dgl.
  • Durch Verwendung eines solchen Copolymers können gute Wirkungen im Aussehen, thermischer Stabilität und Wetterbeständigkeit des Beschichtungsfilms erzielt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Zwecke erfüllt, selbst wenn kein Vernetzen durchgeführt wird, und weiterhin kann die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung in Form eines vernetzbaren Typs durch Zufügen einer vernetzbaren Gruppe und eines Härters in einer Menge, bei der die Nachbearbeitbarkeit, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch ist, nicht verschlechtert wird, verwendet werden.
  • Weiterhin können neben den o. g. Monomeren als mit MMA copolymerisierbare Monomere in der Erfindung genannt werden, z.B. ein Monomer, enthaltend ein oder mehrere reaktive Gruppen, wie
  • Figure 00050001
  • Als o. g. R gibt es z.B. einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und dgl.
  • Von den o. g. reaktiven Gruppen sind -OH, -COOH und
    Figure 00050002
    bevorzugt.
  • Ein durch Copolymerisierung eines Monomers mit einer solchen reaktivien Gruppe erhaltenes MMA-Copolymer kann als durch Wärme härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden, z.B. wenn es in Kombination mit einem Härter verwendet wird.
  • Als Monomer mit reaktiver Gruppe gibt es z.B. ungesättigte Carbonsäuren, wir Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure; Amidverbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Mathylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N,N-Dialkylacrylamid und N,N-Dialkylmethacrylamid; Acrylsäureester, wie 2-Hydroxyethylacrylat, N,N-Dialkylaminoethylacrylat und Glycidylacrylat; Methacrylsäureester, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, N,N-Dialkylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat (GMA) und Ethylenglycoldimethacrylat; Vinyletherverbindungen, wie Allylglycidylether; Hydroxyl enthaltende Monomere, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Silizium enthaltende Monomere, wie γ-Trimethoxysilanmethacrylat und γ-Triethoxysilanmethacrylat.
  • Das Copolymerisierungsverhältnis von MMA in dem MMA-Copolymer ist nicht weniger als 70 mol%, bevorzugt 90 bis 100 mol% vom Standpunkt aus, dass die Kompatibilität mit dem VdF-Copolymer gut ist und dass sich der Glanz des Beschichtungsfilms nicht schnell verschlechtert.
  • Das Copolymerisationsverhältnis des Monomers wenn das Monomer mit reaktiver Gruppe in dem MMA-Copolymer copolymerisiert wird, ist nicht größer als 20 mol%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol% in Hinblick auf eine gute Nachbearbeitbarkeit.
  • Die Glasübergangstemperatur des MMA-Copolymers ist nicht größer als 110°C, bevorzugt von 80° bis 110°C, so dass die Verarbeitbarkeit beim Beschichtungsverfahren gut ist.
  • Die massegemittelte Molekülmasse des MMA-Copolymers ist von 1 × 104 bis 5 × 105 vom Standpunkt, dass die Nachbearbeitbarkeit sich nicht einfach verschlechtert und dass das Aussehen des Beschichtungsfilms nicht einfach beschädigt wird.
  • Das o. g. VdF-Copolymer und MMA-Copolymer kann durch herkömmliche Verfahren erhalten werden.
  • Im Falle einer Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation gibt es z.B. ein Verfahren, das das Entfernen eines Polymerisationslösungsmittels nach dem Durchführen der Polymerisation, ein Waschen, Trocknen und Zerkleinern umfasst.
  • Es gibt weiterhin ein Verfahren, umfassend das Trocknen und Granulieren durch Sprühtrocknung nach der Polymerisation.
  • Bei der Emulsionspolymerisation gibt es ein Verfahren, umfassend die Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu einer erhaltenen wässrigen Dispersion, Rühren zur Granulierung und anschließend Trocknen der granulierten Partikel.
  • Bei einer Lösungspolymerisation gibt es ein Verfahren, umfassend das Zerkleinern nach Evaporieren einer erhaltenen Lösung zur Trockene oder das Dispergieren der erhaltenen Lösung in ein Lösungsmittel, das das Copolymer nur schwer löst, Sammeln des präzipitierten Copolymers, Trocknen und Zerkleinern.
  • Als Block-Polymerisation gibt es ein Verfahren, umfassend das Zerkleinern des erhaltenen Blockcopolymers.
  • Das spezielle erfindungsgemäße Pulver kann erhalten werden durch ein herkömmliches Verfahren, z.B. durch ein Trocken- Misch-Verfahren des VdF-Copolymers und des MMA-Copolymers, hergestellt durch eines der o. g. Verfahren.
  • Als ein weiteres Verfahren zum Erhalt des Pulvers gibt es z.B. ein Verfahren, umfassend das Mischen einer wässrigen Dispersion von VdF-Copolymer mit einer wässrigen Dispersion von MMA-Copolymer, beide wurden durch o. g. Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten, Koagulieren und Trocknen, um ein gewünschtes Pulver zu ergeben oder, weiterhin, das Zerkleinern des getrockneten Harzes.
  • Als Mischungsverhältnis von VdF-Copolymer und MMA-Copolymer können zu 100 Teilen (Gew.-Teile, im folgenden ebenfalls verwendet) VdF-Copolymer 10 bis 400 Teile, bevorzugt 20 bis 250 Teile MMA-Copolymer gemischt werden.
  • Durch Einstellen eines solchen Mischungsverhältnisses werden die Haftung der Pulverbeschichtungszusammensetzung an das Substrat, die Biegesteifigkeit, der Glanz, die Wetterbeständigkeit, die wasserabweisende Eigenschaft und die chemische Beständigkeit des aus der Zusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms kaum beeinflusst.
  • Als ein weiteres Verfahren für den Erhalt es Pulvers gibt es z.B. ein Verfahren, bei dem eine Monomermischung, umfassend MMA und ein mit MMA copolymerisierbares Monomer impfpolymerisiert wird in einer wässrigen Dispersion, die Partikel (im folgenden auch als "Impfpartikel" bezeichnet) von VdF-Copolymer enthält und eine wässrige Disperion, erhalten durch Impfpolymerisation, wird z.B. einem Sprühtrocknen oder einer Koagulation, Trocknen, und, wenn notwendig, Zerkleinern, unterworfen, um ein Pulver zu erhalten.
  • Das als Impfpartikel verwendete VdF-Copolymer kann erhalten werden durch herkömmliche Emulsionspolymerisation, wie oben beschrieben. Das Pulver kann durch Emulsionspolymerisieren in einer wässrigen Dispersion, die Impfpartikel, eine Monomermischung, umfassend VdF und ein mit VdF copolymerisierbares Monomer, bei Anwesenheit von nicht mehr als 1,0 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 0,2 Gew.% (die untere Grenze ist üblicherweise 0,1 Gew.%) eines fluorhaltigen Tensids auf Basis von Wasser und 0,001 bis 0,1 Gew.%, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.% eines nicht-fluorhaltigen, nichtionischen Tensids auf Wasserbasis enthält, erhalten werden. Diese Dispersion kann die Impfpartikel mit o. g. durchschnittlichen Partikelgrößen in einer hohen Konzentration von 30 bis 50 Gew.% enthalten. Eine Menge an fluorhaltigem Tensid von mehr als 1,0 Gew.% ist nicht bevorzugt, da dabei Phänomene auftreten können, wie Präzipitation des Tensids auf einem Beschichtungsfilm, wenn der Beschichtungsfilm aus einer Dispersion hergestellt wird und die Wasserabsorption des Beschichtungsfilms kann zunehmen und die wasserabweisende Eigenschaft kann sich verschlechtern. Eine Menge an nichtfluorhaltigem, nichtionischem Tensid von mehr als 0,1 Gew.% ist nicht praktisch, da die Polymerisationsrate durch Kettentransfer verringert ist und die Reaktion stoppt. Bei weniger als 0,001 Gew.% gibt es kaum einen Effekt bei der Reduktion der durchschnittlichen Partikelgröße der Partikel nach Polymerisation. Die Polymerisationstemperatur ist 20° bis 120°C, bevorzugt 30° bis 70°C. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als 20°C ist, ist die Stabilität des hergestellten Latex im allgemeinen verringert und wenn die Polymerisationstemperatur höher als 120°C ist, kann die Polymerisationsrate durch Kettentransfer verringert sein. Die Polymerisation wird in Abhängigkeit von der Art des Polymers durch Erwärmen unter Druck auf 1,0 bis 50 kgf/cm² (Überdruck) für 5 bis 100 Stunden durchgeführt.
  • Als das mit VdF verwendbare copolymerisierbare Monomer können die o. g. Monomere und die gleichen Copolymerisationsverhältnisse verwendet werden.
  • Als fluorhaltiges Tensid, das zur Emulsionspolymerisation der Impfpartikel verwendet werden kann, gibt es eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die Fluoratom in ihrer Struktur enthalten und eine Oberflächenaktivität aufzeigen. Es gibt z.B. eine Säure, dargestellt durch X(CF2)nCOOH (n ist eine ganze Zahl von 6 bis 20, X ist F oder H), und ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz oder quaternäres Ammoniumsalz davon; eine Säure, dargestellt durch Y(CH2CF2)mCOOH (m ist eine ganze Zahl von 6 bis 13, Y ist F oder Cl) und ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz oder quaternäres Ammoniumsalz davon. Genauer gibt es das Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure, das Ammoniumsalz der Perfluornonansäure und dgl. Weiterhin können übliche fluorhaltige Tenside ebenfalls verwendet werden.
  • Als nicht-fluorhaltiges, nichtionisches Tensid, das zur Emulsionspolymerisation der Impfpartikel verwendet werden kann, gibt es z.B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyethylensorbitanalkylester, Glycerolester und Derivate davon. Genauer sind Beispiele des Polyoxyethylenalkylethers z.B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleyletter, Polyoxyethylenbehenylether und dgl. Beispiele für die Polyoxyethylenalkylphenylether sind z.B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether und dgl. Beispiele für die Polyoxyethylenalkylester sind z.B. Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonooleat, Polyethylenglycolmonostearat und dgl. Beispiele für Sorbitanalkylester sind z.B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und dgl. Beispiele für die Polyoxyethylensorbitanalkylester sind z.B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat und dgl. Beispiele für Glycerolether sind z.B. Glycerylmonomyristat, Glycerylmonostearat, Glycerylmonooleat und dgl. Beispiele von Derivaten der o. g. Verbindungen sind z.B. ein Polyoxyethylenalkylamin, ein Polyoxyethylenalkylphenylformaldehydkondensat, ein Polyoxyethylenalkyletherphosphat und dgl. Insbesondere bevorzugt sind Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenalkylester, die einen HLB-Wert von 10 bis 18 aufzeigen. Beispiele davon sind Polyoxyethylenlaurylether (EO: 5 bis 20, EO stellt die Zahl an Ethylenoxideinheiten dar), Polyethylenglycolmonostearat (EO: 10 bis 55) und Polyethylenglycolmonooleat (EO: 6 bis 10).
  • In Anwesenheit der so erhaltenen Impfpartikel wird eine MMA und ein mit MMA copolymerisierbares Monomer enthaltende Monomermischung, impfpolymerisiert.
  • Als mit MMA copolymerisierbares Monomer können die o. g. Monomere verwendet werden.
  • Die Menge an MMA auf Basis der Mischung von MMA und dem copolymerisierbaren Monomer ist nicht kleiner als 70 mol%, bevorzugt 90 bis 100 mol%. Durch Verwenden von MMA in diesem Bereich ist die Kompatibilität der Impfpartikel besser und der Glanz des erhaltenen Beschichtungsfilms sich nicht schnell verschlechtert.
  • Die Gesamtmenge an MMA und dem mit MMA copolymerisierbaren Monomer ist 10 bis 400 Teile, bevorzugt 20 bis 250 Teile pro 100 Teile Impfpartikel. Unter Verwendung von MMA und dem Monomer in diesem Bereich verschlechtert sich die Hafteigenschaft der Pulverbeschichtungszusammensetzung an das Substrat und die Biegesteifigkeit, Glanz, Wetterbeständigkeit, wasserabweisende Eigenschaft und chemische Beständigkeit des aus dieser Zusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms nicht schnell.
  • Die Impfpolymerisation kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie eine herkömmliche Emulsionspolymerisation. Zum Beispiel wird in eine wässrige Dispersion, die die Impfpartikel enthält, ein Tensid, Polymerisationsstarter, Kettentransfermittel und, wenn notwendig, Chelatierungsmittel, pH-Modifizierer und Lösungsmittel gegeben und die Reaktion wird bei 20° bis 90°C, bevorzugt 20° bis 80°C, bevorzugter 30 bis 70°C für 0,5 bis 6 Stunden durchgeführt.
  • Bei der Impfpolymerisation kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die gesamte Monomermenge auf einmal in das Reaktionssystem eingeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein bestimmter Teil an Monomer eingeführt wird und miteinander umgesetzt wird und dann der Rest kontinuierlich oder in Teilen zugeführt wird und ein Verfahren, bei dem die gesamte Menge an Monomer kontinuierlich zugeführt wird.
  • Es wird angenommen, dass, wenn man eine Mischung von MMA und mit MMA copolymerisierbarem Monomer in Anwesenheit von Impfpartikeln durch Emulsionspolymerisationsverfahren impfpolymerisiert, ein Anschwellen der Impfpartikel mit diesen Monomeren auftritt, dies führt zu einer wässrigen Dispersion, in der der Impfpartikel homogenen in diesen Monomeren gelöst ist und dann diese Monomere durch Zugabe eines Polymerisationsstarters polymerisiert werden, um ein Partikel auszubilden, bei dem die Molekülketten von MMA-Copolymer und die Molekülketten des VdF-Copolymers kompatibel miteinander verwickelt sind. Es wird ebenfalls angenommen, dass das pseudo-ineinandergreifende Polymernetzwerk (S-IPM) durch Copolymerisieren eines multifunktionalen Monomers gebildet wird. Als multifunktionales Monomer gibt es z.B. Monoglycoldimethacrylat und Diglycoldimethacrylat. Mit diesen Monomeren kann eine Pulverbeschichtungszusammensetzung mit verbesserten Leistungen erhalten werden.
  • Als erfindungsgemäßes Tensid kann ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder eine Mischung davon verwendet werden und ein amphoteres Tensid kann ebenfalls verwendet werden. Als anionisches Tensid kann ein Sulfat eines höheren Alkylalkohols, wie das Natriumsalz eines Alkylsulfonats, eines Alkylbenzolsulfonats, eines Dialkylsuccinsäureestersulfonats, ein Alkyldiphenyletherdisulfonat oder dgl. verwendet werden. Als nichtionisches Tensid kann das oben bezeichnete nichtfluorhaltige, nichtionische Tensid verwendet werden. Als amphoteres Tensid kann Laurylbetain oder dgl. verwendet werden. Weiterhin kann ein sogenannter reaktiver Emulgator verwendet werden, dieser ist mit MMA und mit MMAcopolymerisierbarem Monomer copolymerisierbar, wie Natriumstyrolsulfonat oder Natriumalkylsulfosuccinat. Die Menge an Tensid oder reaktivem Emulgator ist üblicherweise ca. 0,05 bis 5,0 Teile pro 100 Teile an Gesamt-MMA und mit MMA-copolymerisierbarem Monomer.
  • Der Polymerisationsstarter ist nicht besonders eingeschränkt, solange er Radikale bei 20° bis 90°C erzeugt, die dann einer freien Radikalreaktion in einem wässrigen Medium unterworfen werden können. Wenn notwendig ist es möglich, den Starter in Kombination mit einem Reduktionsmittel zu verwenden. Übliche Beispiele für einen wasserlöslichen Polymerisationsstarter sind ein Persulfat und Wasserstoffperoxid und Beispiele für Reduktionsmittel sind Natriumpyrobisulfit, Natriumhydrogensulfit und Natrium-L-ascorbat. Beispiele an öllöslichen Polymerisationsstarter sind z.B. Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid und Azobisisobutyronitril (AIBN). Die Menge an Polymerisationsstarter ist üblicherweise ca. 0,05 bis 2,0 Teile pro 100 Teile Gesamt-MMA und mit MMA copolymerisierbarem Monomer.
  • Die Polymerisationstemperatur ist 20 bis 90°C, bevorzugt 30° bis 70°C.
  • Als Kettentransfermittel kann ein halogenierter Kohlenwasserstoff (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), ein Mercaptan (z.B. n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan oder dgl.) verwendet werden. Die Menge an Kettentransfermittel ist üblicherweise ca. 0 bis 5,0 Teile pro 100 Teile Gesamt-MMA und mit MMA copolymerisierbarem Monomer.
  • Als Lösungsmittel können Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon, Ethylacetat oder dgl. in einer solch kleinen Menge verwendet werden, dass die Verarbeitbarkeit, die Arbeitssicherheit, die Umweltverträglichkeit und die Sicherheit beim Herstellungsverfahren nicht verschlechtert wird. Durch Zugabe des Lösungsmittels kann die Anwachseigenschaft der Impfpartikel durch das Monomer verbessert werden.
  • Wie oben beschrieben, können die das Pulver bildenden Partikel z.B. durch Trockenmischverfahren, ein Verfahren des Vermischens von zwei Arten von wässrigen Dispersionen und Copolieren, ein Verfahren der Impfpolymerisation, ein Verfahren der Sprühtrocknung der wässrigen Dispersion des Impfpolymers oder Koagulieren und Trocknen erhalten werden. Die durchschnittliche Partikelgröße der Partikel ist 1 bis 100 µm, bevorzugt 1 bis 10 µm. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 1 µm ist, ist es schwierig, die Dicke des Beschichtungsfilms aufgrund von elektrostatischen Abstoßungen zu kontrollieren und ein Schäumen kann schnell auftreten, dies kann das Aussehen verschlechtern. Wenn die Partikelgröße größer als 100 µm ist, sind die Auftrageigenschaften und das Aussehen des Beschichtungsfilms verschlechtert.
  • Das Pulver hat eine apparente Dichte von 0,2 bis 1 g/ml. Wenn die apparente Dichte in diesem Bereich liegt, ist das Aussehen des Beschichtungsfilms und die Verarbeitbarkeit beim Beschten gut. Wenn die apparente Dichte kleiner als 0,2 g/ml ist, sind die Auftrageigenschaften verschlechtert, so dass der Beschichtungsfilm uneben wird. Wenn die apparente Dichte größer als 1 g/ml ist, ist die Haftung des Beschichtungspulvers verschlechtert, so dass die Verarbeitbarkeit bei dicken Beschichtungen verschlechtert ist und es schwierig wird, das Pulver zu händeln.
  • Da das Pulver eine Erweichungstemperatur von nicht weniger als 40° aufzeigt, klebt keines der Partikel aneinander, wenn sie bei Umgebungstemperatur gelagert werden und die Stabilität des Pulvers ist gut. Es wird angemerkt, dass in der vorliegenden Beschreibung die Erweichungstemperatur einen Glasübergangspunkt oder Schmelzpunkt von nicht weniger als 40°C der erhaltenen Harzzusammensetzung bedeutet.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das durch Copolymerisieren des Monomers mit reaktiver Gruppe erhaltene MMA-Copolymer, wie oben beschrieben, in Kombination mit einem Härter verwendet werden. Als Härter ist z.B. ein ε-Caprolactamisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat bevorzugt und ein Härter, der bei Umgebungstemperatur im festen Zustand vorliegt, ist insbesondere bevorzugt. Die Menge an Härter ist bevorzugt von 0,1 bis 5 Teile pro 100 Teile MMA-Copolymer oder Monomer mit reaktiver Gruppe.
  • Als Pulverbeschichtungszusammensetzung kann das Pulver, umfassend das VdF-Copolymer und das MMA-Copolymer so wie es ist verwendet werden oder das Pulver kann nach Vermischen mit dem Härter und Additiven, die üblicherweise bei Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, benutzt werden.
  • Als Additive für die Pulverbeschichtung gibt es z.B. Pigment, Oberflächenmodifizierer, organisches Lösungsmittel, Weichmacher und dgl.
  • Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung kann auf verschiedene Arten von Substraten aufgebracht werden. Das Beschichtungsverfahren ist z.B. ein übliches elektrostatisches Beschichtungsverfahren, bei dem die Zusammensetzung durch Airlessspritzen auf eine Metallplatte, an die eine spezifische Spannung angelegt wird, aufgebracht und anschließend gesintert wird.
  • Beispiele für das Substrat oder Artikel sind z.B. Gegenstände für den Außenbereich im Bauwesen, z.B. Panele für Außenwände, Fensterrahmen, Dachmaterial und Zäune, Gegenstände im Außenbereich im Maschinenbau, wie chemische Anlagen, Rohre, Baugerüste, Führungsschienen und Stahltürme, Gegenstände für die Außenbereiche bei Auto, Schiff, Anzeigetafeln, Maschinen im Außenbereich, wie Klimaanlage und elektrische Anlagen, und Gegenstände für den Außenbereich bei Antennen und landwirtschaftlichen Maschinen.
  • Als erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung ist die folgende Kombination bevorzugt.
  • Figure 00170001
  • Diese Zusammensetzung ist vom Standpunkt, dass der Beschichtungsfilm, der in seiner Nachbearbeitbarkeit und seiner schmutzabweisenden Eigenschaft überlegen ist, durch Erwärmen auf nicht mehr als 200°C gebildet werden kann. Eine weitere bevorzugte Kombination ist die folgende.
  • Figure 00170002
  • Diese Zusammensetzung ist zusätzlich zu den o. g. Eigenschaften in ihrem Aussehen des Beschichtungsfilms überlegen.
  • Beispiel
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele weiter beschrieben, ist aber nicht auf diese begrenzt.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein 1 l druckbeständiger Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wurde mit 500 ml deionisiertem Wasser, 1,25 g Ammoniumperfluoroctanoat und 0,025 g Polyoxyethylenalkylesteremulgator MYS 40 (erhältlich von Nikko Chemical Co. Ltd.) beladen und ein Zuführen von Stickstoffgas unter Druck und ein Entgasen wurde wiederholt durchgeführt. Nach Entfernen von gelöstem Sauerstoff wurde der Reaktor auf 10 kg/cm², bei 60°C mit einer monomeren Mischung von VdF/TFE/CTFE mit einem Molverhältnis von 74/14/12 druckbeaufschlagt. Nach Beladen mit 1,5 g Ethylacetat (EtOAc) und 0,2 g Ammoniumpersulfat wurde die Reaktion für 58 Stunden durch sukzessive Zufuhr der Monomermischung fortgesetzt, so dass der innere Druck des Reaktors konstant auf 10 kg/cm² gehalten wurde, und dann wurde die Temperatur und der Druck im Reaktor auf Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck gebracht, um die Reaktion zu beenden. Der Festgehalt der erhaltenen wässrigen Dispersion war 37 %. Die erhaltene wässrige Dispersion wurde durch Gefrieren auf –25°C präzipitiert, entwässert und gewaschen und dann bei 80°C vakuumgetrocknet, um ein VdF-Copolymer (weißes Pulver) zu erhalten. Der Festgehalt der wässrigen Dispersion und der Schmelzpunkt, die Kristallinität, das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) des VdF-Copolymers wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.
  • Festgehalt
  • Die wässrige Dispersion wurde für eine Stunde bei 150°C in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das Verhältnis von Gewicht nach dem Trocknen zum Gewicht der wässrigen Dispersion vor dem Trocknen wurde in Prozent ausgedrückt.
  • Schmelzpunkt und Kristallinität
  • Mittels eines thermischen Analysesystems (hergestellt von Perkin-Elmer Corporation) wurde die Wärmebilanz von 10 mg VdF-Copolymer in einen Temperaturbereich von –25° bis 200°C mit einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min gemessen und die Peakspitze wurde als dessen Schmelzpunkt angenommen. Die Kristallinität wurde ebenfalls berechnet aus einem Verhältnis der Fläche des Wärmeabsorptionspeaks des Schmelzpunkts zu der Fläche des Wärmeabsorptionspeaks des perfekt kristallisierten VdF-Copolymers (theoretischer Wert: 22,3 J/mol).
  • Mw
  • Aus einer THF-Lösung, enthaltend 0,5 Gew.% VdF-Copolymer wurde das auf Styrol umgewandelte Molekulargewicht berechnet durch Regulieren der Flussrate des Trägers (THF) auf 1,0 ml/min mittels einer Säule TSK-Gel G4000XL (erhältlich von TOSOH CORPORATION).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Herstellungsbeispiele 2 bis 10
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Monomerkomponenten und die Menge an Ethylacetat verändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt und die gleichen Messungen wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden in Bezug auf die erhaltene wässrige Dispersion und das VdF-Copolymer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00200001
  • Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Ein 1 1 Vierhalskolben mit Rührblatt, Kühler und Thermometer wurde mit 200 ml deionisiertem Wasser, 2 g reaktivem Emulgator JS2 (erhältlich von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) eines Succinatderivats und 2 g Polyoxyethylennonylphenylether (EO 10) beladen. Bei Erreichen von 80°C in einem heißen Wasserbad unter Stickstoffgasstrom wurden 10 ml einer Lösung enthaltend 2 Gew.% Ammoniumpersulfat zugegeben und anschließend eine Mischung von 190 g Methylmethacrylat, 10 g t-Butylmethacrylat und 0,2 g n-Laurylmercaptan als Kettentransfermittel wurden tropfenweise über eine Stunde hinzugefügt. Sofort nach der Zugabe wurde 1 ml einer Lösung enthaltend 2 Gew.% Ammoniumpersulfat zugefügt, um die Reaktion zu starten. 3 Stunden nach Start der Reaktion wurde die Temperatur des Bades erhöht und auf 85°C für eine Stunde gehalten, anschließend mit einem Sieb von 300 mesh filtriert, um eine blau-weiße wässrige Dispersion zu ergeben. Die erhaltene wässrige Dispersion wurde durch Gefrieren bei –25°C präzipitiert, entwässert und gewaschen und anschließend bei 80°C vakuumgetrocknet, um MMA-Copolymer (weißes Pulver) zu erhalten.
  • Die Glasübergangstemperatur und das Mw des erhaltenen MMA-Copolymers wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.
  • Glasübergangstemperatur
  • Mittels eines thermischen Analysesystems (hergestellt von Perkin-Elmer Corporation), wurde die Wärmebilanz von 10 mg VdF-Copolymer bei einem Temperaturbereich von –25° bis 200°C mit einer Temperaturanstiegsrate von 10°/min gemessen. Glasübergangstemperatur wurde berechnet aus dem Wendepunkt in einem erhaltenen Diagramm mittels dem Mittelpunktverfahren.
  • Mw
  • sAus einer THF-Lösung, enthaltend 0,5 Gew.% MMA-Copolymer wurde das auf Styrol umgerechnete Molekulargewicht berechnet mittels Regulation einer Flussrate des Trägers (THF) auf 1,0 ml/min mittels einer Säule TSK-Gel G4000XL (erhältlich von TOSOH CORPORATION).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Zu 43 Gew.% Pulver wurden 100 Gew.% eines der VdF-Copolymerpulver, erhalten in Herstellungsbeispielen 1 bis 8, durch Trockenvermischen mittels Mikro Hammermühle (hergestellt von IKA) beigefügt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Diese Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde elektrostatisch auf eine Stahlplatte mit 0,3 mm Dicke durch Anlegen einer 40 kV Spannung an die Platte, und Sprühen mit einer Airless-Pistole aufgebracht, so dass die gewünschte durchschnittliche Dicke des Beschichtungsfilms 60 um beträgt und anschließend bei 180°C für 20 Minuten gesintert. Die durchschnittliche Partikelgröße und die apparente Dichte der Partikel der Pulverbeschichtungszusammensetzung und zur Untersuchung des erhaltenen Beschichtungsfilms die Beschichtungsdicke, die Glätte und die Transparenz als Aussehen des Beschichtungsfilms, die Biegesteifigkeit, die schmutzabweisende Eigenschaft und die Wetterbeständigkeit wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.
  • Durchschnittliche Partikelgröße
  • Durchschnittliche Partikelgröße wurde mittels einem Laserstrahl-Streulicht-Partikelgrößenmesser (ELS-3000, hergestellt von Otsuka Denshi Kabushiki Kaisha) gemessen.
  • Apparente Dichte
  • Die apparente Dichte wurde gemäß JIS K 6891-5.3 gemessen.
  • Dicke des Beschichtungsfilms
  • Die Dicke des erhaltenen Beschichtungsfilms wurde mittels eines Wirbelstrominstruments zur Messung der Dicke EL10D (Sanko Denshi Kenkyusho) bestimmt.
  • Glätte
  • Die Oberfläche des erhaltenen Beschichtungsfilms wurde mit dem bloßen Auge untersucht und bewertet als Ο wenn keine Unebenheit, Einschlüsse oder Blasen beobachtet werden konnte, Δ wenn keine Hindernisse für die Verwendung in der Praxis beobachtet werden konnten und X in anderen Fällen.
  • Transparenz
  • Durch Beobachten der Trübung des erhaltenen Beschichtungsfilms mit dem bloßen Auge wurde der Beschichtungsfilm als Ο beurteilt, wenn er transparent war, als Δ wenn er leicht getrübt war und als X bei weisser Trübung.
  • Biegesteifigkeit
  • Der Biegetest wurde mit einem Winkel von 180° gemäß JIS K 5400 durchgeführt.
  • Schmutzabweisende Eigenschaft
  • Eine ölige Markertinte (rot) wurde über die gesamte Oberfläche der beschichteten Platte aufgebracht und nachdem sie für 24 Stunden bei Raumtemperatur darauf verbleiben durfte, wurde die beschichtete Oberfläche mit einem in Alkohol getränkten Gewebe abgewischt. Die Fläche, auf der die rote Farbe verblieb, wurde als ΔE dargestellt und die schmutzabweisende Eigenschaft wurde bewertet als Ο wenn ΔE <5, als Δ im Falle von 5 < ΔE < 10 und X ist im Falle von 10 < ΔE war.
  • Wetterbeständigkeit
  • Der verbleibende Glanz nach einem Stehenlassen für 1.000 Stunden in einer beschleunigten Wetterbeständigkeits-Testmaschine (SUV) wurde gemessen. Das Verhältnis an verbleibendem Glanz wurde bewertet als Ο, wenn es nicht weniger als 80 % war, als Δ wenn es 60 bis 80 % war und als X wenn es nicht mehr als 60 % war.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die in Beispiel 1 erhaltene Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde bei 150°C für 24 Stunden wärmebehandelt und dann abgekühlt. Anschließend wurde die erhaltene teilweise fusionierte Zusammensetzung mit einer Mikro Hammermühle zerkleinert, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Die Messung der durchschnittlichen Partikelgröße und der apparenten Dichte der Partikel, die diese Zusammensetzung bilden und die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene wässrige Dispersion und die wässrige Dispersion, erhalten im Beispiel 1 wurden vermischt, so dass das Verhältnis von Festgehalten das gleiche war wie im Beispiel 1. Nach Vakuumtrocknen bei 50°C wurde der Feststoff mit einer Mikrohammermühle zerkleinert, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu ergeben. Die Messung der durchschnittlichen Partikelgrößen und der apparenten Dichte der die Zusammensetzung bildenden Partikel und die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00250001
  • Wie man aus den Ergebnissen der Tabelle 2 erkennt, ist bei einem geringen Molekulargewicht das Aussehen des Beschichtungsfilms gut, aber die Biegesteifigkeit verschlechtert sich (Vergleichsbeispiel 2) und wenn das Molekulargewicht höher ist, wird die Glätte und die Transparenz des Beschichtungsfilms verschlechtert (Vergleichsbeispiel 1).
  • Es wird ebenfalls deutlich, dass, wenn der Schmelzpunkt zu hoch ist oder wenn die Kristallinität zu hoch ist, die filmbildende Fähigkeit verschlechtert ist (Vergleichsbeispiele 3 und 4).
  • Man erkennt ebenfalls, dass, wenn die apparente Dichte zu gering ist, die Glätte und das Aussehen des Beschichtungsfilms sich verschlechtert und wenn die apperente Dichte groß ist, die Dicke des Beschichtungsfilms kleiner wird als die vorgegebene Beschichtungsdicke und die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich(Vergleichsbeispiele 5 und 6).
  • Aus dem Beispiel 1 bis 4 wird allerdings deutlich, dass das Aussehen des Beschichtungsfilms, die Biegesteifigkeit, die schmutzabweisende Eigenschaft und die Wetterbeständigkeit überlegen sind.
  • Beispiel 5
  • Ein 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührblatt, Kühler und Thermometer, wurde mit 500 g wässriger Dispersion von im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen VdF-Copolymer beladen und dazu wurden 0,5 Gew.% JS2 bezogen auf den Festgehalt des Harzes, zugegeben. Durch Erwärmen in einem heißen Wasserbad unter Rühren und als die Temperatur des Bades 80°C erreichte, wurde eine Emulsion erhalten durch Emulgieren von 185 g Methylmethacrylatmonomer und 0,1 g n-Laurylmercaptan als Kettentransfermittel mit einer Lösung, enthaltend 0,5 Gew.% JS2 tropfenweise für eine Stunde zugegeben. Sofort nach der Zugabe wurden 1 ml Lösung enthaltend 2 Gew.% Ammoniumpersulfat hinzugefügt, um die Reaktion zu starten (Impfpolymerisation). 3 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde die Temperatur des Bades auf 85°C erhöht und für eine Stunde gehalten, anschließend abgekühlt und mit einem Metallnetz von 300 mesh filtriert, um eine blau-weiße wässrige Dispersion eines Impfpolymers zu ergeben. Die erhaltene wässrige Dispersion wurde in eine Sinterkammer von 70°C über eine Düse mit einem Durchmesser von 1,1 mm mit einer Rate von 2 kg/h eingeführt, getrocknet (Sprühtrocknen) und anschließend wiedergewonnen, um ein Pulver mit den in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften zu erhalten. Unter Verwendung dieses Pulvers wurde eine elektrostatische Beschichtung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und der erhaltene Beschichtungsfilm wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsbeispiel 7 bis 10 Ein Pulver mit den in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften wurde wie im Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion von VdF-Copolymer, die Zusammensetzung der Acrylmonomere und die Menge an n-Laurylmercaptan wie in Tabelle 3 geändert wurde und anschließend wurde eine elektrostatische Beschichtung durchgeführt und der erhaltene Beschichtungsfilm wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Ein 1 l druckbeständiger Reaktor wurde beladen mit 523 g t-Butanol, 53 g Cyclohexylvinylether, 30 g Isobutylvinylether, 83 g Hydroxybutylvinylether, 3,3 g Kaliumcarbonat und 0,23 g AIBN, gefolgt von einem Verfestigen und Entgasen mit flüssigem Stickstoff, um Sauerstoff zu entfernen. Nachdem 167 g CTFE unter Druck in den Reaktor zugeführt wurden, wurde die Reaktortemperatur auf 65°C erhöht und die Reaktion wurde für 10 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde restliches Monomer abdestilliert, die Lösung wurde wiedergewonnen und das Dispersionsmedium wurde bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde zusammen mit Trockeneis mit Hilfe einer Micro-Hammermühle (IKA) zerkleinert und dann mit einem 200 mesh Sieb getrennt, um ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 47 µm zu erhalten. Zu 100 Gew.-Teilen dieses Pulvers wurden 15 Gew.-Teile ε-Caprolactam-Blockisocyanat durch Trockenmischen vermischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu ergeben. Die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 12 und 13
  • Eine wässrige Dispersion wurde wie im Beispiel 5 hergestellt mit der Ausnahme, dass die wässrige VdF-Copolymerdispersion nicht verwendet wurde, sondern das Acrylmonomer, wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Dispersion wurde wie oben sprühgetrocknet, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu ergeben und die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 14 und 15
  • Die wässrige Disperion von Impfpolymer, erhalten in Beispiel 5, wurde durch Frieren bei –25°C präzipitiert und anschließend bei 80°C vakuumgetrocknet, um Partikel zu ergeben. Ein Teil der Partikel wurde geschmolzen und verfestigt. Durch Zerkleinern des Feststoffes zusammen mit Trockeneis mit Hilfe einer Micro-Hammermühle und Klassifizieren mit einem Standardsieb wurde ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 106 µm erhalten (dieses wurde als Vergleichsbeispiel 14 bezeichnet). Die wässrige Dispersion wurde in der gleichen Weise wie oben präzipitiert und anschließend gefriergetrocknet und mit einem 625 mesh-Sieb klassifiziert. Somit wurde ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,9 µm erhalten (dies wurde als Vergleichsbeispiel 15 bezeichnet). für jedes Pulver wurde der erhaltene Beschichtungsfilm wie im Beispiel 5 untersucht, wobei Untersuchungen der Biegefestigkeit, schmutzabweisenden Eigenschaft und Wetterbeständigkeit nicht durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Zu 100 Gew.-Teilen Pulver mit den Monomerkomponenten, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden 5 Gew.-Teile ε-Caprolactamisocyanat durch Trockenmischen vermischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu ergeben und die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Die Impfpolymerisation wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 160 Gew.-Teile Tipek CR 90 (erhältlich von ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.), das in Wasser dispergiertes Titanoxid ist, zusammen mit Acrylmonomer zugegeben wurden. Die erhaltene wässrige Dispersion wurde getrocknet, um ein Pulver wie im Beispiel 5 zu erhalten und die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie in Beispiel 5 durchgeführt. Es wird angemerkt, dass die Transparenz mit bloßem Auge untersucht wurde (wie im Beispiel 1) und in Bezug auf den Glanz wurde die Reflexion bei 60° mit einem Glossmeter (erhältlich von Suga Shikenki) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • In Tabelle 3 wurde als Erweichungspunkt genommen, wenn die Pulverbeschichtungszusammensetzung auf die Aluminiumplatte mit 50 µm Dicke aufgebracht wurde und die beschichtete Aluminiumplatte in einem Vakuumtrockner von 25° bis 150°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 1°C/min erwärmt wurde und die niedrigste Temperatur, bei der eine Redispersion des Pulvers nicht mehr auftrat, stellte den Erweichungspunkt dar.
  • Abkürzungen in der Tabelle 3:
    MMA: Methylmethacrylat BA: n-Butylacrylat
    GMA: Glycidylmethacrylat t-BMA: t-Butylmethacrylat
  • Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 deutlich wird, wenn das Molekulargewicht des MMA-Copolymers nicht kleiner als 500.000 ist, gibt es keine filmbildende Eigenschaft (Vergleichsbeispiel 7) und wenn das Molekulargewicht des MMA-Copolymers zu gering ist, ist die Biegesteifigkeit verschlechtert (Vergleichsbeispiel 8). Wenn das Verhältnis von MMA-Copolymer zu VdF-Copolymer gering ist, ist das Aussehen des Beschichtungsfilms und die Biegesteifigkeit verschlechtert (Vergleichsbeispiel 9) und wenn das Verhältnis hoch ist, ist Aussehen und die Wetterbeständigkeit verringert (Vergleichsbeispiel 10). Bei CTFE-Harz verschlechtert sich die Biegesteifigkeit und die schmutzabweisende Eigenschaft (Vergleichsbeispiel 11). Im Falle von MMA-Copolymeren verschlechtert sich die Wetterbeständigkeit und die schmutzabweisende Eigenschaft (Vergleichsbeispiele 12 und 13). Wenn die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers groß wird, geht die Glätte des Beschichtungsfilms verloren (Vergleichsbeispiel 14) und wenn die durchschnittliche Partikelgröße zu gering ist, tritt ein Schäumen auf (Vergleichsbeispiel 15).
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung hat eine gute Pigmentdispergierbarkeit und der erhaltene Beschichtungsfilm ist hervorragend in seiner Wetterbeständigkeit, Aussehen, schmutzabweisenden Eigenschaft, insbesondere Biegesteifigkeit und ist insbesondere geeignet für PCM, das eine Nachbearbeitung benötigt.

Claims (4)

  1. Pulverbeschichtungszusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines Vinylidenfluorid-Copolymers mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 150°C, einer Kristallinität von nicht mehr als 35 % und einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 1 × 104 bis 5 × 105 und 10-400 Gew.-Teile eines Methylmethacrylat-Copolymers mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 110°C und einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 1 x 104 bis 5 × 105 umfasst, die durchschnittliche Teilchengrösse der das Pulver bildenden Teilchen beträgt 1-100 µm und die Schüttdichte des Pulvers beträgt 0,2-1 g/ml.
  2. Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Pulver ein Pulver ist, das erhalten wird durch Impfpolymerisation von 10-400 Gew.-Teilen einer Monomerenmischung, die Methylmethacrylat und ein Monomer, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist, umfasst, in einer wässrigen Dispersion, die 100 Gew.-Teile der Vinylidenfluorid-Copolymerteilchen enthält.
  3. Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Vinylidenfluorid-Copolymer ein Copolymer von Vinylidenfluorid und mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen und Hexafluorpropylen, umfasst.
  4. Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Gehalt an Vinylidenfluorid in dem Vinylidenfluorid-Copolymer nicht weniger als 60 mol-% beträgt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137150C (zh) * 1997-07-17 2004-02-04 北美埃尔夫爱托化学股份有限公司 用于粉末涂料的共混物的制备方法
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JP2000017197A (ja) * 1998-04-30 2000-01-18 Daikin Ind Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
JP2000026767A (ja) 1998-05-01 2000-01-25 Daikin Ind Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
DE69925167T2 (de) * 1999-10-04 2006-02-16 Daikin Industries, Ltd. Hochwitterungsbeständige pulverlackzusammensetzung
EP1227138A1 (de) * 1999-10-04 2002-07-31 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zum lagern von wärmehärtenden fluorharz-pulverbeschichtungszusammensetzungen
US6635221B1 (en) * 1999-10-04 2003-10-21 Daikin Industries, Ltd. Method of rust inhibition with thermosetting fluorine-containing resin powder coating composition
US20030073961A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-17 Happ Dorrie M. Medical device containing light-protected therapeutic agent and a method for fabricating thereof
JP4103399B2 (ja) 2002-01-22 2008-06-18 旭硝子株式会社 含フッ素樹脂粉体塗料組成物および塗膜を有する物品
US6635714B1 (en) * 2002-04-30 2003-10-21 Atofina Chemicals, Inc. Weatherable fluoropolymer-acrylic composition
US7396539B1 (en) * 2002-06-21 2008-07-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coatings with engineered drug release rate
US7217426B1 (en) 2002-06-21 2007-05-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy
US20040063805A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-01 Pacetti Stephen D. Coatings for implantable medical devices and methods for fabrication thereof
US8791171B2 (en) * 2003-05-01 2014-07-29 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Biodegradable coatings for implantable medical devices
US7384628B2 (en) * 2003-06-23 2008-06-10 Agtech Products, Inc. Lactic acid bacteria and its use in direct-fed microbials
JP4492057B2 (ja) * 2003-07-25 2010-06-30 ダイキン工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体樹脂フィルム
CN1839185A (zh) * 2003-10-07 2006-09-27 纳幕尔杜邦公司 用于塑料透镜与装置的氟化高聚物低反射层
US6911512B2 (en) * 2003-10-10 2005-06-28 3M Innovative Properties Company Powder coating fluoropolymer compositions with aromatic materials
US7244443B2 (en) 2004-08-31 2007-07-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers
US8236865B2 (en) * 2005-02-02 2012-08-07 Kureha Corporation Hydrophilic vinylidene fluoride resin composition and method for production thereof
US7625973B2 (en) * 2005-02-24 2009-12-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing fluoropolymer powder coatings
US7803867B2 (en) * 2005-05-19 2010-09-28 Arkema Inc. Highly weatherable roof coatings containing aqueous fluoropolymer dispersions
US20090012235A1 (en) * 2006-02-03 2009-01-08 Basf Corporation Dispersant for use in a fluorocarbon coating composition
US7956144B2 (en) * 2006-02-03 2011-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic resin for use in fluorocarbon coating compositions and method of forming the same
US7838582B2 (en) * 2006-02-03 2010-11-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Hyperdispersant for use in fluorocarbon coating compositions
JP5151978B2 (ja) 2006-05-11 2013-02-27 旭硝子株式会社 粉体塗料組成物
US9028859B2 (en) 2006-07-07 2015-05-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices
KR20090075662A (ko) * 2006-09-20 2009-07-08 바스프 에스이 코팅 조성물에 있어서의 중합체 분산물의 용도
US8198377B2 (en) * 2007-07-10 2012-06-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermal fluidity modifier for powder coating material, method for producing the same, and powder coating material
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
WO2009146194A1 (en) * 2008-04-16 2009-12-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Fluoropolymer-based medical implant coating compositions
WO2010080202A1 (en) * 2008-12-19 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Thick film fluoropolymer powder coating
WO2012084578A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Vinylidene fluoride copolymers
US9751967B2 (en) 2010-12-22 2017-09-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Vinylidene fluoride and trifluoroethylene polymers
WO2014034581A1 (ja) 2012-08-30 2014-03-06 東レ株式会社 フッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、およびフッ化ビニリデン樹脂微粒子
JP6129120B2 (ja) 2014-06-09 2017-05-17 富士ゼロックス株式会社 熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料の製造方法、塗装品、及び塗装品の製造方法
WO2016002724A1 (ja) * 2014-07-01 2016-01-07 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
JP5862845B1 (ja) * 2014-07-01 2016-02-16 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
JPWO2016076235A1 (ja) * 2014-11-11 2017-08-31 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838229B1 (de) * 1970-08-20 1973-11-16
JPS5535042B2 (de) * 1974-02-28 1980-09-11
US4520170A (en) * 1982-09-20 1985-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for reinforcing perfluoroelastomer compositions
US4981535A (en) * 1982-09-30 1991-01-01 General Technology Applications, Inc. Process for making finely divided solids
GB2194539B (en) * 1986-09-01 1990-08-01 Labofina Sa Pvdf-based powder coatings
GB8713362D0 (en) * 1987-06-08 1987-07-15 Ici Plc Fluorocopolymer compositions
US5030394A (en) * 1988-11-08 1991-07-09 Labofina, S.A. PVdF-based powder coatings
US5177150A (en) * 1990-05-10 1993-01-05 Elf Atochem North America, Inc. Powder coatings of vinylidene fluoride/hexafluoropylene copolymers
JP2550254B2 (ja) * 1991-04-17 1996-11-06 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体樹脂粉体組成物及びその製造法
GB9125894D0 (en) * 1991-12-05 1992-02-05 Evode Ind Coatings Ltd Fluoropolymer-containing powders
CA2090149C (en) * 1992-06-02 2000-05-09 Atofina Chemicals, Inc. Powder coatings
WO1994006837A1 (en) * 1992-09-18 1994-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical polymer systems
JPH07216265A (ja) * 1993-12-23 1995-08-15 Fina Res Sa 制御可能な光沢を有するフツ素化粉末コーテイング
JP3123380B2 (ja) * 1994-12-29 2001-01-09 日本鋼管株式会社 耐摩耗性に優れた塗料組成物および塗装金属板
CN1137150C (zh) * 1997-07-17 2004-02-04 北美埃尔夫爱托化学股份有限公司 用于粉末涂料的共混物的制备方法

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