DE69624039T2

DE69624039T2 - Hemmung der katalytischen Oxidation eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes

Info

Publication number: DE69624039T2
Application number: DE69624039T
Authority: DE
Inventors: Edward Roy Stover
Original assignee: Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: EP0747334B1; EP0747334A3; DE69624039D1; EP0747334A2; US5759622A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Zusammensetzung, die zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Kompositen brauchbar ist.

Hintergrund der Erfindung

Bei vielen Flugzeugen wird ein Stapel von Kohlenstoffkomposit-Scheiben in Bremsen verwendet, die große Mengen an kinetischer Energie absorbieren können, was notwendig ist, um das Flugzeug während des Landens oder im Falle eines abgebrochenen Starts anzuhalten. Während einiger Stopps wird der Kohlenstoff auf ausreichend hohe Temperaturen erwärmt, so dass der Luft ausgesetzte Oberflächen oxidiert werden. Kohlenstoff- Komposite mit thermischen und mechanischen Eigenschaften, die für spezielle Bremsenkonstruktionen notwendig sind, wurden hergestellt. Diese Komposite haben jedoch einen Rest offener Poren auf (typischerweise 5% bis 10%), die eine innere Oxidation ermöglichen. Die innere Oxidation schwächt das Material in und um die Bremsenrotoransätze oder Statorschlitze herum. Diese Bereiche übertragen beim Bremsen das Drehmoment. Ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zum Minimieren von Verlusten der Festigkeit und der strukturellen Integrität ist das Auftragen von Phosphorsäure auf nichtverschleißende Oberflächen von Bremsscheiben und anschließendes Brennen bei 650ºC. Dieses Verfahren hemmt die normale Oxidation des Kohlenstoffs für viele Anwendungen einschließlich Flugzeugbremsen in ausreichendem Maße.
In ähnlicher Weise werden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite mit Sperrschichten beschichtet, um eine Oxidation zu verhindern. Die Sperrschichten schließen Beschichtungen auf Siliciumbasis, wie Siliciumcarbid, ein. Die Beschichtungen weisen jedoch Risse und Poren auf. Diese Risse und Poren sind Bereiche, in denen die obigen Oxidationsprobleme auftreten können.
Einige kommerzielle Transportbremsen wiesen Brüche in den Ansätzen oder Statorschlitzen auf. Der Schaden war mit sichtbarer Oberflächenoxidation und oxidationsbedingter Vergrößerung von Rissen um Fasern herum oder in der Beschichtung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite verbunden. Die Vergrößerung tritt in Tiefen von bis 0,5 inch unter den freiliegenden Oberflächen auf. In den stark oxidierten Bereichen wurden Kalium oder Natrium nachgewiesen. Es ist wohlbekannt, dass Alkali- und Erdalkalielemente die Kohlenstoffoxidation katalysieren. Eine katalysierte Oxidation ist eine Kohlenstoffoxidation, die durch die Anwesenheit von verunreinigenden Stoffen beschleunigt wird. Diese verunreinigenden Stoffe kommen durch Reinigungs- und Enteisungschemikalien, die bei dem Flugzeug verwendet werden, mit der Bremse in Kontakt. Natrium kann aus Salzablagerungen herrühren, die von Meerwasser oder Gischt herrühren. Diese Flüssigkeiten und andere Enteiser oder Reiniger, die K oder Na enthalten, können in die porösen Kohlenstoffscheiben eindringen und katalytische Ablagerungen in den Poren zurücklassen. Wenn eine solche Kontamination stattfindet, kann die Geschwindigkeit des Kohlenstoffverlustes durch Oxidation um eine oder zwei Größenordnungen erhöht werden. Es besteht ein Bedürfnis nach einem Schutz vor einer solchen katalysierten Oxidation.
McKee weist darauf hin, dass Phosphate katalytische Verunreinigungen in Kohlenstoff desaktivieren können, indem sie sie in inaktive, stabile Phosphate umwandeln (D. W. McKee, Chemistry and Physics of Carbon 16, P. I. Walker und P. A. Thrower (Hrsg.), Marcel Dekker, 1981, S. 30).
Woodburn und Lynch (US-A-2,685,539) beschreiben mehrere Wege des Imprägnierens von Poren in Kohlenstoff oder Graphit mit Aluminiumphosphat. Sie gaben Zusammensetzungen mit einem Stoffmengenverhältnis von Al&sub2;O3 : P&sub2;O&sub5; zwischen 0,2 : 1 und 0,8 : 1 an. Zu den Auftragungsverfahren gehörten Streichen, Sprühen oder Eintauchen in Lösungen, die in wässrigem HCl gelöstes Al(H&sub2;PO&sub4;)&sub3; einschließen.
US-A-4,439,491, ausgegeben an Wilson, bezieht sich auf Kohlenstoff oder Graphit, die durch Auftragen einer Lösung, die Monoammoniumphosphat, Zinkorthophosphat, Phosphorsäure, Borsäure, Kupfer(II)oxid und Netzmittel in Wasser umfasst, vor Oxidation geschützt werden.
US-A-4,837,073, ausgegeben an McAllister et al., bezieht sich auf eine Sperrschicht und ein Eindringungsmittel, die für einen Oxidationsschutz für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien sorgen. Das Verfahren beinhaltet das Durchdringen einer Sperrschicht für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien mit einem Oxidationsinhibitor.
Es wäre wünschenswert, über ein einfaches, effektives Verfahren und eine Zusammensetzung zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff zu verfügen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen, umfassend die Schritte der Behandlung eines porösen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits mit einer wässrigen Zusammensetzung, die zum Durchtränken von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen befähigt ist, umfassend (a) Phosphorsäure, (b) (i) ein Metallphosphat oder (ii) eine Kombination eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes und (c) ein Silicon-Tensid, und das Erhitzen des behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um in den Poren eine Abscheidung zu bilden. Die Erfindung bezieht sich auch auf Zusammensetzungen und Gegenstände.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1a ist ein Mikrostruktur-Querschnitt eines Kohlenstoff-Kohlenstoff- Komposits, der mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gehemmt ist, in 500facher Vergrößerung;
Fig. 1b ist ein Teil von Fig. 1a in 2000facher Vergrößerung;
Fig. 2a ist ein energiedisperses Röntgenspektrum dunkler Einschlüsse in der Mikrostruktur von Fig. 1a; und
Fig. 2b ist ein energiedisperses Röntgenspektrum der hellen Matrix in der Mikrostruktur von Fig. 1a.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "Retention" auf die Verhinderung der Migration des flüssigen Imprägnierungsmittels aus den Poren der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Ablagerung zu deren Oberfläche beim Erhitzen. Diese Erfindung eignet sich insbesondere für Flugzeugbremsen, die im normalen Betrieb bei Temperaturen von bis zu 700ºC oder, wenn eine Sperrschicht aufgetragen ist, bis zu 900ºC arbeiten. Die Wirkung der katalytischen Oxidation ist im niedrigeren Temperaturbereich, z. B. oberhalb 400ºC bis 600ºC, in dem kommerzielle Flugzeugbremsen meistens arbeiten, am stärksten hinsichtlich des Ermöglichens eines schnelleren Abbaus der Festigkeit eines Kohlenstoffkörpers durch interne Oxidation durch Luft, die in die Poren diffundiert. Die Anwendung dieser Erfindung stellt ein Mittel bereit, um die Lebensdauer von Kohlenstoffmaterialien erheblich zu verlängern, indem die durch Katalysatoren beschleunigte interne Oxidation verhindert wird. Um Kohlenstoff vor einer raschen Oxidation durch Katalyse durch Na, K oder andere Metalle in kontaminierenden Flüssigkeiten, die während des Betriebs vorkommen, zu schützen, sollten Metallphosphatablagerungen gleichmäßig über die gesamten Poren verteilt sein (z. B. mit nicht mehr als ~1 mm Abstand zwischen den Ablagerungen), bis zu einer Tiefe, die ausreichend ist, um den Bereich, der durch von freiliegenden Oberflächen eindiffundierendem O&sub2; beeinflusst wird, zu bedecken (~1 cm). Das hier beschriebene Verfahren ergibt solche Ablagerungen, wenn der Kohlenstoff beim Betrieb auf den Bereich 400ºC bis 850ºC (aber unter ~1040ºC) erhitzt wird.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite werden im allgemeinen aus Kohlenstoffvorformen hergestellt. Kohlenstoffvorformen bestehen aus Kohlenstofffasern, die aus voroxidiertem Acrylnitrilharz gebildet werden können. In einer Ausführungsform können diese Fasern unter Bildung einer Form, wie einer Reibungsbremse, zusammengeschichtet werden. Die Form wird erhitzt und mit Methan oder einer anderen pyrolysierbaren Kohlenstoffquelle infiltriert, so dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite entstehen. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite und Verfahren für ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt. In einer Ausführungsform hat das Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposit eine Dichte von 1,6 bis 1,9 g/cm³. Ein besonders brauchbares Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposit hat eine Dichte von 1,75 9/cm³.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite werden mit einer wässrigen Zusammensetzung durchtränkt, umfassend (a) Phosphorsäure, (b) (i) ein Metallphosphat oder (ii) eine Kombination eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes, und (c) eine die Penetration und Retention verbessernde Menge eines Silicon-Tensids. In einer anderen Ausführungsform ist die wässrige Zusammensetzung frei von Salzsäure. In einer anderen Ausführungsform enthält die wässrige Zusammensetzung weniger als 0,5 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-% Bor. In einer anderen Ausführungsform ist die wässrige Mischung frei von Bor und Metallboraten. In einer anderen Ausführungsform enthält die wässrige Zusammensetzung weniger als 0,5 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-% Mangan. In einer anderen Ausführungsform ist die wässrige Mischung frei von Mangan. In einer anderen Ausführungsform ist die wässrige Zusammensetzung frei von Salzsäure.
Die wässrigen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% oder von 45 Gew.-% oder 50 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser. Die Phosphorsäure (a) liegt in einer Menge von 50 Gew.-% oder 55 Gew.-% oder 60 Gew.-% bis 75 Gew.-% oder bis 70 Gew.-% der Kombination von (a) und (b) vor. Das Metallphosphat liegt in einer Menge von 25 Gew.-% oder von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% oder 45 Gew.-% oder bis zu 40 Gew.-% der Konzentration von (a) und (b) vor.
Die wässrige Zusammensetzung schließt ein Metallphosphat ein. Erläuternde Beispiele brauchbarer Metallphosphate schließen Mangan-, Zink- und Aluminiumphosphate ein. In einer Ausführungsform ist das Metallphosphat Aluminiumphosphat, vorzugsweise Monoaluminiumphosphat (Al(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;). In den wässrigen Zusammensetzungen beträgt das Stoffmengenverhältnis von Aluminium zu Phosphor im allgemeinen 0,2 bis 0,8 (Aluminium) zu eins (Phosphor).
Wenn die wässrige Zusammensetzung (bii) die Kombination eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes enthält, dann liegt Phosphorsäure (a) im allgemeinen in einer Menge von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder von 12 Gew.-% bis 25 Gew.-% der wässrigen Zusammensetzung vor. Das Verhältnis des Aluminiumsalzes zu dem Zinksalz beträgt im allgemeinen 4 : 1, vorzugsweise 3 : 1, mehr bevorzugt zwei Teile Aluminiumsalz pro jedes Teil Zinksalz. Das Zinksalz kann jedes Zinksalz sein, das zur Bildung von Zinkphosphat beim Erwärmen befähigt ist. Beispiele für Zinksalze schließen Zinkhalogenide, wie Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkphosphat und Gemische derselben ein. In einer Ausführungsform ist das Zinksalz Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;·2H&sub2;O. Das Zinksalz kann in einer Menge von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% oder von 8 Gew.-% bis 14 Gew.-% der wässrigen Zusammensetzung vorhanden sein.
Bei dem Aluminiumsalz kann es sich um jedes Aluminiumsalz handeln, das in der Lage ist, beim Erhitzen Aluminiumphosphat zu bilden. Beispiele für Aluminiumsalze schließen Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumphosphat und deren Gemische ein. In einer Ausführungsform wird das Aluminiumsalz als lösliches Aluminiumphosphat, vorzugsweise Monoaluminiumphosphat (Al(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;), hinzugefügt. Das Aluminiumsalz ist im allgemeinen in einer Menge von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% oder von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% oder von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% der wässrigen Zusammensetzung vorhanden.
Die wässrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten zusätzlich ein Silicon-Tensid als verträgliches Netzmittel. Ein verträgliches Netzmittel ist ein Material, das sich nicht aus der wässrigen Zusammensetzung abtrennt, bevor die wässrige Zusammensetzung verwendet wird.
Das Netzmittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um die Penetration und Retention des Metallphosphats und der Phosphorsäure zu verbessern. Das Netzmittel ist typischerweise in einer Menge von 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-% oder von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% oder von 0,75 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% der Kombination von (a) und (b) vorhanden. In einer Ausführungsform liegt das Netzmittel in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Kombination von (a) und (b) vor. Das Netzmittel liegt im allgemeinen in der wässrigen Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, oder von 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-% der wässrigen Zusammensetzung vor.
Die Silicon-Tenside schließen Polysiloxane ein, wie aminofunktionelle, hydroxyfunktionelle, acetoxyfunktionelle oder alkoxyfunktionelle Polysiloxane. Beispiele von Silicon-Tensiden schließen die folgenden ein: Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Diphenylsilandiol, Blockcopolymere eines Polysiloxans und eines Polyoxyalkylens usw. Im Handel erhältliche Silicon- Tenside schließen die folgenden ein: die Abil-B-8800-Reihe von Polysiloxanpolyether-Zusammensetzungen und die Abil-Wax-Dialkoxydimethylpolysiloxane, Polysiloxanpolyalkyl-Copolymere und Polysiloxanpolyalkylen- Copolymere von Goldschmidt Chemical Company; Alkasil NE Siliconpolyalkoxylat-Blockcopolymere von Rhone Poulenc; Dow Corning® Siliconglycol-Copolymere; die aminofunktionelle Siliconemulsion Hartosaft 55793 von Hart Products Co. und BYK-346 Polydimethylsiloxan von BYK Chemie.
In einer Ausführungsform haben die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite eine Sperrschicht. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der Sperrschicht im allgemeinen 0,0127 bis 0,127 mm oder 0,0254 bis 0,0762 mm oder 0,0254 bis 0,0508 mm (0,0005 bis 0,005 inch oder 0,001 bis 0,003 inch oder 0,001 bis 0,002 inch). Hier sowie überall sonst in der Beschreibung und in den Ansprüchen können die Grenzen der Bereiche und der Verhältnisse miteinander kombiniert werden. In einer Ausführungsform weist die Sperrschicht eine kontinuierliche Porosität auf. Die Porosität ist typischerweise 8 Vol.-% bis 13 Vol.-%. Beispiele für Sperrschichten schließen Siliciumcarbid, Titancarbid, Borcarbid, Siliciumoxidcarbid usw. ein. Diese Schichten können mit vielen Mitteln, die dem Fachmann bekannt sind, auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite aufgetragen werden. In einer Ausführungsform kann die Sperrschicht durch chemische Dampfabscheidung (CVD), Aufstreichen oder Sprühen aufgetragen werden. In einer Ausführungsform weisen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite eine auf Siliciumcarbid basierende Beschichtung auf, die durch CVD mit anschließender Wärmebehandlung (oder Abkühlen nach der Abscheidung), die zu Mikrorissen führt, durch die eine Inhibitorlösung eindringen kann, hergestellt wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Sperrschicht als kommerzielles Anstrichmittel, wie ZYP Coatings, Inc., Oak Ridge, Tennessee, Qualität SC aufgetragen, das bei 650 C oder darüber, entweder bevor oder nachdem die Inhibitorlösung in die Poren des Kohlenstoffs eingedrungen ist, gebrannt wird.
In einer Ausführungsform wird das Netzmittel auf das poröse Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposit ohne eine schützende Sperrschicht aufgetragen. Es wird jedoch vorzugsweise weggelassen, wenn die Lösung auf eine eingerissene oder poröse Sperrschicht aufgetragen wird.
In einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus einer oxidationshemmenden Phosphat- Mischung besteht und einer die Penetration und die Retention verbessernden Menge von Silicon-Tensiden. Die oxidationshemmenden Phosphat- Mischungen sind solche, die eine katalysierte Oxidation von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Kompositen hemmen. Diese Mischungen schließen Phosphate und Phosphorsäure ein, wie oben beschrieben wurde. Das Netzmittel wird auch oben beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen, umfassend die Schritte des Behandelns eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits mit einer die katalysierte Oxidation hemmenden Menge einer wässrigen Mischung, umfassend ein Metallphosphat, Phosphorsäure und ein kompatibles Silicontensid-Netzmittel, und des Erhitzens des behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits auf eine Temperatur, die ausreicht, um Wasser zu entfernen. In einer Ausführungsform wird die wässrige Mischung auf Bereiche aufgetragen, die einer Oxidation ausgesetzt sind, wie Bremsenstatoren und -ansätze. Die Mischung wird hergestellt, indem man die Komponenten der Mischung vermischt. In einer Ausführungsform werden die Komponenten durch Ultraschall oder durch Rühren vermischt. Typischerweise wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die wässrige Mischung kann durch jedes beliebige dem Fachmann bekannte Verfahren, einschließlich des Aufstreichens, Eintauchens, Besprühens usw. aufgetragen werden.
Die behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite werden dann erwärmt, um Wasser zu entfernen. In einer Ausführungsform erfolgt das Erwärmen in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre. Die behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite werden im allgemeinen auf eine Temperatur von 350ºC oder 450ºC oder 550ºC bis 900ºC oder 750ºC oder 650ºC erwärmt. In einer Ausführungsform werden die behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite auf 600ºC bis 700ºC erwärmt.
In einer Ausführungsform besteht die wässrige Zusammensetzung im Wesentlichen aus (a) Phosphorsäure, (b) der Kombination eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes und gegebenenfalls (c) des kompatiblen Netzmittels.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Hemmen der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositen, umfassend die Schritte der Behandlung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits mit einer oder mehreren der oben beschriebenen wässrigen Zusammensetzungen und des Erwärmens des behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um Ablagerungen in den Poren des Komposits zu bilden. In einer Ausführungsform umfasst die Ablagerung eine Dispersion von Aluminiumphosphat in einer Matrix aus Zinkphosphat. Die behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposite werden im allgemeinen auf eine Temperatur von 700ºC bis 1000ºC, 750ºC bis 900ºC oder von 800ºC bis zu 900ºC erhitzt. Der Schritt des Erhitzens dauert gewöhnlich eine bis sechs Stunden. In einer Ausführungsform wird das wässrige Gemisch auf nichtverschleißende Bereiche, die der Oxidation ausgesetzt sind, wie die hinteren Flächen der Endplatten eines Bremsstapels, die Antriebsflächen und die Innendurchmesseroberflächen der Statoren und Ansätze und Außendurchmesseroberflächen der Rotoren im Bremsstapel, aufgetragen. Das Gemisch wird hergestellt, indem man zuerst die Phosphorsäure-, Zinkphosphat- und Monoaluminiumphosphat-Komponenten der wässrigen Zusammensetzung miteinander mischt, wobei man leicht erhitzt, um eine vollständige Auflösung zu erreichen. In einer Ausführungsform wird dann das Netzmittel hinzugefügt, und mit Hilfe von Ultraschall oder durch Rühren gemischt. Typischerweise wird das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das wässrige Gemisch kann durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel einschließlich Streichen, Tauchen, Sprühen usw. aufgetragen werden. Die Kohlenstoffteile können vor dem Auftragen der Lösung eine Wärmebehandlung erhalten oder erwärmt werden, um das Eindringen der Lösung zu unterstützen. Dann werden die behandelten Kohlenstoffteile in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (z. B. N&sub2;) in einer solchen Weise gebrannt, dass die Retention der Oxidationsinhibitoren in den Poren optimiert wird. Diese Retention wird verbessert, indem man eine Ladung Bremsscheiben auf etwa 200ºC erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur hält, bevor man mit einer Geschwindigkeit, die für eine gleichmäßige Temperatur innerhalb der Ladung sorgt, auf eine Temperatur im Bereich von 650ºC bis 840ºC erhitzt. Die maximale Temperatur wird ausreichend lange beibehalten, so dass diese Temperatur in der gesamten Ladung erreicht wird.
Wir beziehen uns nun auf Fig. 1a und Fig. 1b. Das Aluminiumphosphat und das Zinkphosphat bilden nach dem Erhitzen typischerweise eine zweiphasige Ablagerung indem Kohlenstoff. Die Fig. 2a und 2b zeigen die energiedispersen Röntgenspektren (EDX) dunkler bzw. heller Teile der Mikrostrukturen in den Fig. 1a und 1b. Ein aluminiumreiches Phosphat (dunkel bei der Emmision sekundärer Elektronen) ist in einer zinkreichen Phosphatmatrix (hellere Emission sekundärer Elektronen) dispergiert. Da Aluminiumphosphat einen höheren Schmelzpunkt hat als Zinkphosphat, beweist dies, dass bei bestimmten Temperaturen während des Oxidationsvorgangs feste Teilchen innerhalb einer flüssigen Matrix existieren und so zu einer erhöhten Viskosität beitragen, so dass das Verschmelzen der Teilchen gehemmt wird, durch das die Dispersion bei höheren Temperaturen zusammenbrechen würde. Zusammensetzungen, die dieses Gemisch von Aluminium- und Zinkphosphaten enthalten, haben eine überlegene Fähigkeit zum Desaktivieren eines Kaliumoxidationskatalysators nach dem Erwärmen auf hohe Temperaturen.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die wässrigen Zusammensetzungen und die Verfahren der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen Teile Gewichtsteile, Temperaturen sind in Grad Celsius, und der Druck ist Atmosphärendruck.

Beispiel 1

Eine wässrige Mischung wird hergestellt, indem man 60 Gewichtsteile einer 50%igen wässrigen Mischung von Monoaluminiumphosphat, das von Stauffer Chemical erhältlich ist, 20 Gewichtsteile einer 85%igen wässrigen Phosphorsäure-Lösung, 20 Gewichtsteile Wasser und 0,5 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan (BYK 346) vermischt. Die wässrige Mischung wird gerührt, bis die Lösung klar ist. Die Mischung wird auf ein Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposit aufgetragen, so dass die Poren in der Nähe der bestrichenen Oberfläche imprägniert werden, und das so behandelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposit wird unter Stickstoff auf 650ºC erhitzt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass 1 Teil Polydimethylsiloxan (BYK 346) verwendet wird.

Beispiel 3 (nicht gemäß der Erfindung)

Eine wässrige Mischung wird hergestellt, indem man 20 Teile einer 85%igen Lösung von Phosphorsäure, 48 Teile einer 50%igen Lösung von Monoaluminiumphosphat, 12 Gewichtsteile Zinkphosphatdihydrat und 20 Teile Wasser vermischt. Die wässrige Mischung wird auf etwa 35ºC erwärmt, während sie 30 Minuten lang gerührt wird.

Beispiel 4

Eine wässrige Mischung wird hergestellt, wie im Beispiel 3 beschrieben ist, wobei ein alkoxylierter linearer Alkohol (Polytergent SL-62) anstelle des alkoxylierten Tetramethyldecindiols verwendet wird und 30 Minuten lang unter Ultraschall-Erregung dispergiert wird.

Beispiel 5

Eine wässrige Mischung wird hergestellt, wie im Beispiel 3 beschrieben ist, außer dass 1 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans (BYK-346) zu dem Gemisch gegeben wird.

Experimenteller Teil

Probestücke werden von Bremsmaterial abgeschnitten, das durch Verdichtung einer Faservorform durch chemische Dampfinfiltration/chemische Abscheidung von Kohlenstoff (CVI-C) mit einer zwischenzeitlichen Wärmebehandlung vor der endgültigen CVI-C hergestellt wurde. Typischerweise bestehen 8 bis 13% des Volumens des Bremsmaterials aus Poren. Die Porosität wird durch Verdrängung in einer Flüssigkeit, Isopar-M, unter Vakuum gemessen. In einer Ausführungsform wird der Kohlenstoff weiterhin einer endgültigen Wärmebehandlung bei etwa 2200ºC unterzogen, wodurch die Beständigkeit gegenüber Oxidation des Kohlenstoffs verbessert werden kann.
Oxidationstests werden durchgeführt, indem man den Gewichtsverlust in einer Charge von 8 bis 20 Probestücken während der isothermen Einwirkungen eines Luftstroms bei Temperaturen zwischen etwa 480ºC und 705ºC vergleicht. Die Zeiten sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Die Zeit- und Temperaturprofile simulieren Flugzeuglandungen. Die längeren Zeitspannen (außer bei Unterbrechungen über Nacht) sind in zwei oder vier Inkremente aufgeteilt, um ein Verschieben der Orte der Probestücke zu ermöglichen, um Temperaturgradienten innerhalb des Ofens zu kompensieren.
Die Probestücke werden auf Al&sub2;O&sub3;-Röhrenträger gelegt und in den vorgeheizten Ofen eingeschoben. Nach dem Herausnehmen werden die Gewichte von dem Gewicht im Zustand unmittelbar nach der Einwirkung des Inhibitors abgezogen, das man nach 5 bis 6 Minuten Erhitzen bei 593ºC an der Luft erhält, und durch das Gewicht des trockenen Kohlenstoffs im ungehemmten Zustand geteilt, um den Verlust des Kohlenstoffgewichts nach aufeinander folgenden "Landungen" zu vergleichen. Nach einer anfänglichen Oxidation zum Simulieren des Anfangsbetriebs wird die Kontamination simuliert, indem man die Probekörper etwa 5 Minuten lang mit einer kontaminierenden Lösung durchtränkt, die einen Oxidationskatalysator enthält. Bei einigen Tests wird Meerwasser verwendet, das 10,8 mg/ml Na, 1,46 mg/ml Mg, 0,43 mg/ml K und 0,33 mg/ml Ca (alles Oxidationskatalysatoren) enthält. Bei einigen Tests werden die Probekörper stattdessen mit einer verdünnten Lösung eines Start(lande)bahn-Enteisers durchtränkt, was die Kontamination auf einer Start(lande)bahn darstellt, die ein Gemisch von Enteiser und geschmolzenem Schnee oder Eis enthält. Der Start(lande)bahn-Enteiser (E36) enthält etwa 51% Kaliumacetat und wird von Cryotech Deicing Technology hergestellt. Proben zum Testen werden von der Chevron Chemical Company geliefert. Nach der Kontamination werden die Probestücke zuerst getrocknet und dann 5 Minuten lang auf 593ºC erhitzt; die Gewichtszunahme (~0,1% des Kohlenstoffgewichts) wird zu dem vorigen Gewicht addiert; davon werden spätere Gewichte abgezogen, um den prozentualen Kohlenstoffverlust zu berechnen. Die Probestücke werden wie oben beschrieben mit den wässrigen Zusammensetzungen behandelt und einer Oxidation ausgesetzt.
Als Test für die Wirksamkeit der bevorzugten Zusammensetzung und des Verarbeitungsverfahrens gegen Oxidation, die durch Kalium im Start- (lande)bahn-Enteiser katalysiert wird, werden die Probestücke mit den oben beschriebenen wässrigen Zusammensetzungen bestrichen. Die Probestücke werden zusammen zwei Stunden lang in einem auf 649ºC erhitzten Ofen gebrannt. Dann werden sie in Cyclen, die 600 Landungen äquivalent sind, voroxidiert und werden kontaminiert, indem man sie 5 Minuten lang mit Lösungen mit zunehmenden Mengen des Start(lande)bahn-Enteisers E36, den man zu entionisiertem Wasser gibt, durchtränkt. Bei diesen Tests werden die "Landungen" nach der Kontamination durch Oxidation in einem Luftstrom in einem Ofen simuliert, der von einer maximalen Temperatur auf die Temperaturen und während der Zeiten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, abgekühlt wird. Tabelle 1. Abkühlungsprofile für die Kohlenstoffoxidation bei simulierten "Landungen"
Weitere Tests sind repräsentativ für Anwendungen, bei denen die Kohlenstoffbremsen einer Kombination von höheren Temperaturen und der periodischen Einwirkung von Oxidationskatalysatoren in Meerwasser oder Start(lande)bahn-Enteisern ausgesetzt sind. Bei solchen Anwendungen ist eine Sperrschicht erforderlich, um den Zutritt von Sauerstoff zum Kohlenstoff bei höheren Temperaturen, wenn die Geschwindigkeit der Kohlenstoffoxidation auch ohne Katalysatoren hoch ist, einzuschränken. Die Sperrschicht kann durch einen gebrannten SiC-Anstrich, durch chemisches Aufdampfen abgelagertes SiC oder eine Kombination dieser Verfahren auf verschiedene Teile der Bremsscheiben aufgetragen werden.
Probestücke werden von Bremsmaterial abgeschnitten, das durch Verdichtung einer Faservorform durch chemische Dampfinfiltration/chemische Dampfabscheidung von Kohlenstoff (CVI-C) hergestellt wurde. Einige der Probestücke werden zuerst zum Erhöhen der Oberflächenporosität voroxidiert, indem man sie in 85%iger H&sub3;PO&sub4; tränkt und dann 2 Stunden lang bei 843ºC brennt, wodurch katalytische Verunreinigungen entfernt werden, und dann die Probestücke entweder 2 oder 4 Stunden in Luft in einem auf 621ºC eingestellten Ofen oxidiert. Der Zweck dieser Voroxidation ist es, Oberflächenrisse und Oberflächenporen zu öffnen, um die Haftung der Sperrschichten zu verbessern. Einige der Probestücke werden mit oder ohne Voroxidation mit einem kommerziellen SiC-Anstrichmittel, das von ZYP Coatings, Inc., Oak Ridge, Tennessee, hergestellt wurde, bestrichen und bei 760ºC gebrannt. Andere werden durch eine 49 Stunden andauernde chemische Dampfabscheidung von SiC bei 927ºC beschichtet. Dann werden die Probestücke 5 Minuten lang mit einer wässrigen Inhibitorlösung durchtränkt, die kein Netzmittel enthält, und 2 Stunden lang entweder bei 760ºC oder bei 843ºC gebrannt. Der Zweck des Weglassens des Netzmittels in diesem Fall besteht darin, ein Konzentrieren der Inhibitorzusammensetzung in den Poren und Rissen der Oberflächenbeschichtung während des Brennens zu ermöglichen.
Oxidationstests werden durchgeführt, indem man den Gewichtsverlust in den Probestücken während der isothermen Einwirkung eines Luftstroms vergleicht. Die Zeiten und Temperaturen der Tests sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Die Zeit- und Temperaturprofile simulieren eine Folge von Flugzeuglandungen, bei denen verschiedene Mengen kinetischer Energie absorbiert wird, und beruhen auf Messungen von Thermoelementen im Innern der Rotoren und Statoren von Bremsen während Dynamometertests, bei denen diese verschiedenen Mengen kinetischer Energie absorbiert wurden.

Tabelle 2

Servicelandung

1) 593ºC auf 566ºC in 1 Minute
2) 566ºC auf 496ºC in 12,5 Minuten
3) 496ºC auf 427ºC in 5 Minuten

Normale Landung

1) 871ºC auf 760ºC in 30 Sekunden
2) 760ºC auf 643ºC in 4 Minuten
3) 704ºC auf 593ºC in 5 Minuten
4) 677ºC auf 566ºC in 4 Minuten
5) 566ºC auf 427ºC in 10 Minuten

Landung mit geringem Gewicht

1) 496ºC auf 427ºC in 5 Minuten
Die behandelten Probestücke werden speziellen Kombinationen der obigen "Landungen" zusammen mit der Einwirkung von Meerwasser ausgesetzt. Die behandelten Probestücke werden anfangs drei Stunden lang bei Raumtemperatur mit Wasser aus dem Pazifischen Ozean durchtränkt und dann bei 320ºC getrocknet, um das Gewicht des hinzugefügten Meersalzes zu erhalten. Das Testen erfolgt in Sequenzen aufeinanderfolgender Abkühlungscyclen auf der Basis von Vielfachen der Temperatur- und Zeitprofile der obigen Landungstypen. In den Sequenzen steht S für eine Servicelandung, N steht für normale Landungen, und L steht für Landungen mit geringem Gewicht. W steht nachstehend für fünfzehnminütiges Durchtränken mit Meerwasser. 12 W stellt dreistündiges Durchtränken mit Meerwasser dar.

Sequenz A-C:

12W + 51S + 5N + W + 101S + 60L + W + 10N + W + 100S + 40L + W + 10N.

Sequenz G:

Sequenz A-C + 50S + 10N + 12W + 101S + 60L + 5N + 40S + 11N + W + 50S + 40L + 5N.
In einem anderen Beispiel werden Probestücke aus Bremsenmaterial ausgeschnitten. Die Probestücke werden mit der wässrigen Zusammensetzung des Beispiels 2 bestrichen und drei Stunden lang entweder bei 648,9ºC (1200ºF) oder bei 621,1ºC (1150ºF) gebrannt. Die der Bremse zugefügte Menge an Material ist nachstehend aufgeführt. Der Kohlenstoffverlust wird nach der Behandlung der beschichteten Probestücke mit Kaliumacetat (5%ige Lösung in Wasser), dem 45minütigen Trocknen und dem anschließenden dreistündigen Einwirkenlassen von Luft bei 593,3ºC (1100ºF) gemessen. Die folgende Tabelle enthält Daten über den Durchschnittswert von zusätzlichem Material, das den Probestücken zusammen mit der Beschichtung zugegeben wurde, und den durchschnittlichen Kohlenstoffverlust. Tabelle 3
Das aus der wässrigen Zusammensetzung pro Flächeneinheit aufgetragene Zugabegewicht sollte derartig sein, dass sich der Inhibitor in einer ausreichenden Tiefe abscheidet, damit eine katalysierte Oxidation in der Nähe der Oberfläche reduziert und/oder eliminiert wird. Die Durchdringungstiefe sollte wenigstens etwa 3 mm, vorzugsweise wenigstens etwa 4 mm auf den bestrichenen Flächen einer Bremsscheibe betragen. In einer Ausführungsform ist die Durchdringungstiefe geringer als etwa 8 mm oder geringer als 7 mm oder geringer als etwa 6 mm. Wenn die Durchdringung zu tief ist, beeinflusst das aus der wässrigen Zusammensetzung abgeschiedene Material den Reibungskoeffizienten der Verschleißflächen. In Abhängigkeit von der Dichte des Materials kann das pro bestrichene Flächeneinheit aufgetragene Gewicht der Flüssigkeit während der Herstellung gesteuert werden, um das richtige Ausmaß an Schutzfunktion bereitzustellen. Typischerweise werden 2 bis 10 mg/cm² oder 4 bis 8 mg/cm² der wässrigen Zusammensetzung aufgetragen.
Z. B. werden sieben Sektoren aus einer F-16 Druckplatte durch die Schlitze radial ausgeschnitten, und zwar mit einem flachen Bereich von 45,6 ± 0,6 cm² auf der Rückseite und einem Randbereich von 14,1 ± 0,1 cm² am Außendurchmesser und Innendurchmesser. Eine gewogene Flüssigkeitsmenge wird zu der oberen Fläche gegeben und über dieselbe und die Ränder des Innendurchmessers und des Außendurchmessers gestrichen, wobei radiale Schnitte vermieden werden. Die Nettogewichtszugabe nach dem Aufstreichen ist 73 ± 10% des Gewichts der zugefügten wässrigen Zusammensetzung. Die Sektoren werden auf der nicht bestrichenen Rückseite gestützt und 2 Stunden lang bei 800ºC gebrannt. Drei Sektoren werden mit dem Produkt des Beispiels 4 (nicht gemäß der Erfindung) bestrichen, und drei Sektoren werden mit dem Produkt des Beispiels 5 bestrichen. Der siebte Sektor wird mit dem Produkt des Beispiels 2 bestrichen. Die Sektoren mit > 4 mg/cm² weisen beträchtliche Ablagerungen auf der Oberfläche nach dem Brennen auf, was darauf hinweist, dass die für die Penetration offenen Poren - 7, 8% des Volumens in benachbarten Proben - gefüllt wurden.
Diese Sektoren werden jeweils radial in zwei Hälften zerschnitten, und eine Hälfte wird 4 Stunden lang bei 650ºC oxidiert, anschließend mit einer Katalysatorlösung, die 5% KC&sub2;H&sub3;O&sub2; in Wasser enthält, bestrichen. Die Sektoren mit einer Beschichtung von weniger als 4 mg/cm² haben eine geringere Penetration, und solche mit mehr als 4 mg/cm² haben sichtbare Oberflächenablagerungen nach dem Brennen: 9 ± 1 mg/cm² nach dem Beschichten oder 4 mg/cm² nach dem Brennen werden als die Menge empfohlen, die auf diesen Bremsen-Kohlenstoff aufgetragen werden soll. Tabelle 4 Auswirkung des Zugabegewichts auf das Eindringen in eine Kohlenstoff- Bremsscheibe
* Festsitzende Oberflächenbeläge wurden nach dem Brennen zurückgelassen.

Claims

1. Verfahren zur Hemmung der katalysierten Oxidation von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Kompositen, umfassend die Schritte der Behandlung eines porösen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits mit einer wässrigen Zusammensetzung, die (a) Phosphorsäure, (b) (i) ein Metallphosphat oder (ii) eine Kombination eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes und (c) ein Silicon-Tensid umfasst, und das Erhitzen des behandelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Komposits auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um in den Poren eine Abscheidung zu bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das behandelte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposit auf eine Temperatur von 640 bis 900ºC erhitzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Abscheidung eine Dispersion von Aluminiumphosphat und Zinkphosphat umfasst.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Zinksalz aus der aus einem Zinkhalogenid, einem Zinknitrat, einem Zinkphosphat und einer Mischung derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und das Aluminiumsalz aus der aus einem Aluminiumhalogenid, einem Aluminiumnitrat, einem Aluminiumphosphat und einer Mischung derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Aluminiumsalz Monoaluminiumphosphat ist und das Zinksalz Zinkphosphat ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (c) ein Polysiloxan ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Bereiche eines Kohlenstoff- Kohlenstoff-Komposits, die der Oxidation ausgesetzt sind, mit einer Sperrschicht bedeckt sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Sperrschicht eine Siliciumcarbid-Beschichtung ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Sperrschicht durch chemische Dampfabscheidung einer Schicht aufgetragen wird, die beim Abkühlen Mikrorisse bildet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Oberfläche vorher oxidiert wird, um die Haftfähigkeit der Beschichtung zu erhöhen, indem man mit Phosphorsäure behandelt und härtet, um katalytische Verunreinigungen zu entfernen, und dann 2 bis 4 Stunden bei 620ºC oxidiert.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend (b) eine Kombination eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes.

12. Wässrige Zusammensetzung, die zum Imprägnieren von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Kompositen, umfassend (a) Phosphorsäure, (b) (i) ein Metallphosphat oder (ii) eine Kombination eines Zinksalzes und eines Aluminiumsalzes und (c) ein Silicon-Tensid, befähigt ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Zinksalz aus der aus einem Zinkhalogenid, einem Zinknitrat, einem Zinkphosphat und einer Mischung derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und das Aluminiumsalz aus der aus einem Aluminiumhalogenid, einem Aluminiumnitrat, einem Aluminiumphosphat und einer Mischung derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Artikel, der durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist.

15. Artikel gemäß Anspruch 14, wobei der Artikel eine Reibscheibe ist.