DE69604019T2 - Verwendung von Audiosignalen zur Überwachung der Probenumdrehungsgeschwindigleit in Kernspinresonanzspektrometern - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft allgemein Kernspinresonanz-Analysegeräte (NMR-Geräte) und insbesondere die Messung der Umdrehungsgeschwindigkeit sich drehender Proben in NMR-Meßzellen derartiger Geräte durch Erfassen und Verwenden der von der sich drehenden Probe abgestrahlten akustischen Information.
• Seit ihrer Entdeckung im Jahre 1946 ist die Kernspinresonanz (NMR) zum hochwirksamen Analysewerkzeug für die Untersuchung gasförmiger, flüssiger und fester Stoffe geworden.
• Die NMR-Messung erfolgt durch Ermittlung des Energieunterschieds zwischen verschiedenen Kernspinzuständen. Für diese Messung wird eine Probe des zu untersuchenden Stoffes in ein polarisierendes Magnetfeld gebracht und durch Anlegen eines zweiten, oszillierenden Magnetfelds senkrecht zum ersten, stationären Magnetfeld angeregt. Dies geschieht durch Anlegen von oszillierender Hochfrequenzenergie an eine die Probe umgebende Spule. Das zweite Magnetfeld wird durch Modulation des Stroms in dieser Spule zur Generierung von Impulsen einer bestimmten Form erzeugt. Dieses zweite Feld bewirkt Übergänge zwischen Kernspinzuständen, deren Energie durch das erste Feld vorgegeben ist. Die von den Atomkernen bei einer derartigen Erregung aufgenommene oder danach emittierte Energie liefert eine Information über die Energieunterschiede zwischen den Spinzuständen.
• Nach Anlegen des bzw. der Hochfrequenzimpulse geben die zu untersuchenden Atomkerne ein Hochfrequenzsignal ab, das als Dämpfung durch freie Induktion bzw. free induction decay (FID) bekannt ist und mit einer Empfängereinrichtung erfaßt werden kann, bei der die die Probe umgebende Spule das Haupterfassungselement ist. Bei herkömmlicher Fourier-Transformationsanalyse der Dämpfung durch freie Induktion ergibt sich ein Frequenzspektrum, das eine oder mehrere Resonanzfrequenzen oder -linien enthält. Position und Breite dieser Resonanzfrequenzen oder -linien werden durch eine Reihe von Einflüssen wie dipolare Wechselwirkukngen, chemische Verschiebung, skalare Kopplung oder Quadrupolwechselwirkungen in den zu untersuchenden Atomkernen über und oberhalb dem ersten, polarisierenden Magnetfeld. In bestimmten Fällen können die Positions- oder Resonanzverschiebungen teilweise oder vollständig durch skalare und/oder dipolare Wechselwirkungen überdeckt werden. Die Genauigkeit von NMR-Messungen hängt außerdem von der Zustandsform der zu untersuchenden Probe ab. Bei flüssigen Proben sind wegen der zufallsbedingten Schwingung und raschen Umorientierung von in Lösung befindlichen Probenmolekülen eine sehr exakte Bestimmung der chemischen Verschiebung und eine sehr exakte Trennung von NMR- Linien möglich. Durch die rasche Umorientierung erscheint die Umgebung der Resonanzschwingungen ausführenden Atomkerne in der Zeitskala des NMR-Experiments isotrop. Wenn jedoch polykristalline, pulverförmige oder glasartige Festkörper oder ähnliches untersucht werden, sind die betrachtbaren Linien durch die unterschiedliche Ausrichtung der Teilchen gegenüber dem polarisierenden Magnetfeld verbreitert.
• Es gibt verschiedene Verfahren zur Verringerung der Linienverbreiterung, die ein NMR-Spektrum bei Festkörpern zeigt. Die Linienverbreiterung kann teilweise durch Rotierenlassen der Probe um den magischen Winkel (MAS) unterbunden werden. Bei dieser Technik wird die Probe sehr schnell um eine Winkel von 54,7 Grad, d. h. um den magischen Winkel (magic angle) zum polarisierenden Magnetfeld gedreht. Durch dieses Drehen wird die sogenannte Linienverbreiterung erster Ordnung beseitigt, die durch Faktoren wie die Anisotropie der chemischen Verschiebung, dauernde dipolare Wechselwirkungen und Quadrupolwechselwirkungen erster Ordnung erzeugt wird.
• Bei Kernspinexperimenten unter dem magischen Winkel sollte die Probenumdrehungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur Stärke der Wechselwirkung zwischen Kernen oder der Spreizung der Werte der chemischen Verschiebung hoch sein und typischerweise bei einer Größenordnung von 1.000 bis 15.000 Hertz (Zyklen pro Sekunde) bzw. 60.000 bis 900.000 Umdrehungen bzw. 1 bis 15 kHz liegen. Schließlich muß die Umdrehungsgeschwindigkeit während der Dauer des Experiments relativ konstant bleiben, damit es in dem sich ergebenden Spektrum nicht erneut zu einer Linienverbreiterung kommt.
• Die ersten Drehvorrichtungen, mit denen Proben in sehr hohe Umdrehungsgeschwindigkeit versetzt werden können, wurden in den 20er und 30er Jahren unseres Jahrhunderts für Anwendungsfälle wie den Beweis des Bernoullischen Gesetzes für Studenten der Naturwissenschaften entwickelt (J. W. Bearns, Rev. Sci. Instr., 1, 667 (1930); J. W. Beams, J. Appl. Phys., 8, 795 (1937); E. Henriot and E. Huguenard, Compt. Rend., 180, 1389 (1925); W. D. Garman, Rev. Sci. Instrum., 4, 450 (1933)). Die ersten Veröffentlichungen über den Einsatz dieser Vorrichtungen für NMR-Experimente sind in den späten 50er Jahren erschienen (E. R. Andrew, A. Bradbury and R. G. Eades, Nature, Lond., 182, 1659 (19138); I. J. Lowe, Phys. Rev. Lett., 2, 285 (1959)).
• In der Folgezeit wurden an der ursprünglichen Drehvorrichtung eine Reihe von Verbesserungen zur Erhöhung der Probenumdrehungsstabilität und/oder der Probenumdrehungsgeschwindigkeit vorgenommen, die sowohl in der wissenschaftlichen Literatur (E. R. Andrew, L. F. Farnell, M. Firth, T. D. Gledhill and I. Roberts, J. Mag. Res., 1, 27 (1969); R. G. Pembleton, L. M. Ryan and B. C. Gerstein, Rev. Sci. Instrum., 48, 1286 (1977); S. J. Opella, M. H. Frey and J. A. Di'Verdi, J. Mag. Res., 37, 165 (1980); K. W. Zilm, D. W. Alderman and D. M. Grant,. J. Mag. Res. 30, 563 (1978); B. Schneider, D. Doskocilova, J. Babka and Z. Ruzicka, J. Mag. Res., 37, 41 (1980); V. J. Bartuska and G. E. Maciel, J. Mag. Res., 42, 31 2 (1981); F. D. Doty and P. D. Ellis, Rev. Sci. Instrum., 52, 1868 (1981); R. Eckman, M. Alla and A. Pines, J. Mag. Res., 41, 440 (1980), K. W. Zilni, D. W. Alderman and D. M. Grant, J. Mag. Res., 30, 563 (1978)) als auch in den Patenten 4 511 841 von Bartuska et al., 4 456 882 von Doty und 4 739 270 von Daugaard et al. veröffentlicht wurden.
• Die exakte Messung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit ist aus verschiedenen Gründen wichtig. Wenn die Probe nicht sehr schnell im Verhältnis zu den Kernwechselwirkungen, die minimiert werden, um den magischen Winkel gedreht wird, werden zum einen die NMR-Frequenzen durch die Probenumdrehung moduliert und erscheinen im NMR-Spektrum als Umdrehungsseitenbänder. Diese Seitenbänder müssen als solche identifiziert werden, damit sie nicht als eigentliche NMR-Resonanzen interpretiert werden. Zum anderen ist es wünschenswert, die Umdrehungsgeschwindigkeit vor dem Beginn der Untersuchung zu kennen, insbesondere wenn die Probe bei den hohen Spitzenwerten der Probenumdrehungsspezifikation gedreht wird, wenngleich die Umdrehungsseitenbänder zur Ermittlung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit verwendet werden können, nachdem ein Spektrum gebildet worden ist.
• Andere Verfahren als das NMR-Verfahren zur Messung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit, die in der Literatur beschrieben worden sind, sind optische und akustische Verfahren. Ein Teil der Probenumdrehungsgeschwindigkeit liegt in dem vom Menschen wahrnehmbaren Schallfrequenzbereich. Über die akustische Erfassung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit in einer Hochgeschwindigkeitsdrehvorrichtung wurde von Beams (J. W. Beams, Rev. Sci. Instr., 1, 667 (1930)) und später in Verbindung mit dem Einsatz dieser Hochgeschwindigkeitsdrehvorrichtungen für NMR-Experimente von Andrew et al. berichtet (E. R. Andrew, L. F. Farnell, M. Firth, T. D. Gledhill and I. Roberts, J. Mag. Res., 1, 27 (1969)). Die von Andrew et al. beschriebenen Verfahren bestehen in der Erfassung der vorn Rotor emittierten charakteristischen Grundschwingung durch das Gehör und in der Überlagerung dieser Schwingung mit der Schwingung aus einem Lautsprecher, der von einem Audiosignalgenerator gespeist wird. Die Verfasser haben festgestellt, daß bei Drehgeschwindigkeiten unter etwa 500 Hz ein Hochfrequenzton, der das N-fache der Grundschwingung ist, zu vernehmen ist, wobei N die Anzahl der Hohlkehlen am Rotor ist. Bei höheren Drehgeschwindigkeiten übersteigt die Tonfrequenz den menschlichen Hörbereich, und es ist die der Umdrehungsgeschiwindigkeit entsprechende Grundschwingung zu hören. Der Interferenzton zwischen dieser Grundschwingung und dem Ton aus dem Lautsprecher lieferte eine sinnlich erfaßbare Anzeige der Umdrehungskonstanz. Bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von mehr als 6.000 Hz wird dieses Verfahren wegen der Beschränkungen des menschlichen Hörvermögens unwirksam.
• Die akustische Erfassung und Überwachung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit wurde zugunsten der Erfassung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit mit optischen Verfahren aufgegeben. Es sind Verfahren zur Ermittlung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit durch Erfassung von reflektiertem Licht aus einem Probenbehälter bekannt. Auch die Verwendung optischer Signale von sich drehenden Proben in computergesteuerten Drehvorrichtungen, die die Probenumdrehungsgeschwindigkeit während einer NMR-Untersuchung automatisch regeln, ist bekannt (T. D. Maier and T. Huang, J. Mag. Res., 91, 165 (1991); J. N. Lee, D. W. Alderman, J. Y. Jin, K. W. Zilm, C. L. Maine, R. J. Pugmire and D. M. Grant, Rev. Sci. Instrum., 55, 516 (19841; H. J. M. DeGroot, V. Copie, S. O. Smith, P. J. Allen, C. Winkel, J. Lugtenburg, J. Herzfeld and R. G. Griffin, J. Mag. Fies., 77, 251 (1988); Varian-Datenblatt: Steuerung der Umdrehungsgeschwindigkeit bei MAS-Experimenten).
• Es gibt viele Gründe für das Überwiegen optischer Probenerkennung und den Verzicht auf das akustische Erkennen der Probenumdrehungsgeschwindigkeit. Vor allem die Einfachheit optischer Erkennungstechniken hat die Nutzung der von der sich drehenden Probe erzeugten akustischen Signale verdrängt. Die Analyse der Schallfrequenzen eines sich drehenden Rotors wurde dem Ohr der den NMR-Spektrometer bedienenden Person überlassen. Außerdem verbietet das Vorhandensein eines polarisierenden Magnetfelds, in dem Radiofrequenzen in eine NMR-Probe eingestrahlt werden, den Einsatz der meisten bekannten Schallsignaltransducer, weil diese magnetische oder elektromagnetische Bauteile enthalten. In jüngster Zeit wurde über den erfolgreichen Einsatz piezoelektrischer Vorrichtungen zum Messen von Schwingungsfrequenzen in dem Bereich, der normalerweise von sich drehenden Proben bei Festkörper-NMR-Anwendungen erzeugt wird, berichtet. Eine Anwendung war der Einsatz piezoelektrischer Transducer zur Aufzeichnung der Umdrehungsgeschwindigkeit von zwei Rotoren bei Proben mit zwei Dreheinrichtungen (A. Samosen und A. Pines, Rev. Sci. Instrum., 60, 3239 (1989)). Eine zweite Anwendung (S. J. Putterman, Scientific American, Februar 1995, S. 46) zeigte den Einsatz eines piezoelektrischen Transducers zur Überwachung von Hochfrequenzschallwellen, die von platzenden Luftblasen bei Sonolumineszenzexperimenten emittiert werden. Piezoelektrische Schallwellentransducer sollten von Haus aus in einem polarisierenden Magnetfeld einsetzbar sein. Die Wirkung piezoelektrischer Transducer basiert auf der in bestimmten Kristallen oder speziell behandelten Keramikmaterialien anzutreffenden Beziehung zwischen der mechanischen Belastung des piezoelektrischen Materials und den Potentialunterschieden zwischen Leiterplatten, zwischen die das Material gepackt ist.
• Auch wenn sich die meisten Anwender der Spektroskopie optischer Erkennungsverfahren zur Ermittlung der Umdrehungsgeschwindigkeit von Proben, die sich um den magischen Winkel drehen, bedienen, achtet der erfahrene Praktiker zusätzlich auf die Art des von der sich drehenden Probe erzeugten Klangs, um festzustellen, ob sich die Probe korrekt dreht.
• Die Proben, die sich am einfachsten in Behälter oder Rotoren füllen und mit diesen um den magischen Winkel drehen lassen, sind pulverförmige Materialien. Bei der Entwicklung der Technik des Drehens von Proben um den magischen Winkel wurden ausschließlich pulverförmige Materialien untersucht, weil diese sich leicht in einen Rotor füllen und mit diesem drehen lassen, insbesondere weil die ersten Meßzellen, die um den magischen Winkel gedreht werden sollten, so gestaltet waren, daß sie selbst ohne Probenmaterial manchmal nur schwer in Drehung versetzt werden konnten. Nach Verbesserung der Gestaltung der um den magischen Winkel zu drehenden Meßzellen führte der Umstand, daß sich die bekannten pulverförmigen Materialien sehr leicht in Drehung versetzen ließen, zu Tests mit weniger üblichen Proben in Perlen-, Gel- und anderer Form. Diese unüblichen Proben erfordern beim Einfüllen weit mehr Sorgfalt, damit sie in die richtige Drehung versetzt werden können. Eine Probe, die sich nicht richtig dreht, kann unterschiedliches Verhalten zeigen. Manchmal kommt es zum "Anlaufen", d. h. die Probe schwingt zeitweise hin und her und geht dann in den richtigen Drehzustand über. Außerdem kann die Probe "havarieren", d. h. die Drehbewegung ganz einstellen oder sich auf nicht korrigierbare Art drehen oder schwingen. Außerdem besteht bei allen Proben, auch bei den leicht korrekt drehbaren pulverförmigen Materialien, die Gefahr des "Anlaufens" oder der "Havarie" der Probe, wenn sie sehr hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten unterworfen wird. Das bei einem "Anlaufen" oder einer "Havarie" aufgezeichnete optische Signal enthält weniger Informationen als das akustische Signal. Je nach der Art der Bewegung des Rotors beim "Anlaufen" oder bei einer "Havarie" kann der angezeigte Zahlenwert des optischen Signals stark schwankend sein, während er in anderen Fällen ganz konstant erscheint, aber in keinem Verhältnis zur tatsächlichen Probenumdrehungsgeschwindigkeit steht. Der erfahrene Praktiker erkennt an dem von der sich drehenden Probe erzeugten Geräusch gleich, ob ein "Anlaufen" oder eine "Havarie" der Probe aufgetreten ist. Weniger erfahrene Personen oder Personen mit Hörbeeinträchtigungen sind dagegen nicht immer in der Lage, allein über das Gehör zu erkennen, daß sich eine Probe nicht korrekt dreht.
• Die Erfindung bezieht sich auf den zweckmäßigen automatischen Einsalz akustischer Signale 1. zur Überwachung der Umdrehungsgeschwindigkeit einer Probe bei einer NMR-Untersuchung, 2. zur Einstellung der Lagerluft bei einem "Anlaufen" oder einer "Havarie" des Rotors und 3. zum Stoppen der Probenumdrehung und Abbruch der NMR-Untersuchung, wenn die erstgenannten Maßnahmen keinen Erfolg haben. Die Erfindung betrifft den Einsatz von Schalltransducern, die in polarisierenden Magnetfeldern eingesetzt werden können und durch die Einstrahlung von Hochfrequenzwellen in eine im Magnetfeld befindliche Probe nicht beeinträchtigt werden.
• Die Erfindung ist sowohl für erfahrene als auch für unerfahrene Personen, die NMR-Proben um den magischen Winkel in Umdrehung versetzen, von Vorteil, weil sie den automatisierten Einsatz des Spektrometers ermöglicht.
• Die Erfindung ist sowohl für Erfahrene als auch für den Neuling von Bedeutung, weil sie Schäden an der sich um den magischen Winkel drehenden Probe verhindert, indem sie die Gaszufuhr zur sich drehenden Probe sperrt, wenn sich die Probe bei einer "Rotorhavarie" dreht und schlingert.
• Alternative Ausführungsformen sind in Anspruch 1 und 5 definiert. Verschiedene bevorzugte Ausführungsformen ziehen aus den von sich in Magnetfeldern drehen den Proben erzeugten Schallfrequenzen Informationen über die Umdrehungszahl der Probe bei der NMR-Untersuchung und die Drehqualität der sich drohenden Probe, verwenden eine Rückmeldeeinrichtung zur Korrektur einer sich nicht korrekt drehenden Probe und veranlassen schließlich in geeigneter Weise den Abbruch der NMR-Untersuchung und der Probendrehung, wenn die Probendrehung nicht entsprechend vorgegebener Drehkriterien korrigiert werden konnte.
• Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
• Fig. 1 eine erfindungsgemäße NMR-Einrichtung in schematischer Darstellung,
• Fig. 2 ein Blockdiagramm der Pneumatik der Rotorsteuereinrichtung,
• Fig. 3 ein Anschlußdiagramm der Rotorsteuereinrichtung,
• Fig. 4a-4c eine Rotorbaugruppe für die Erfindung,
• Fig. 4d-4e eine Statorbaugruppe für die Erfindung,
• Fig. 5 ein Frequenzspektrum des akustischen Signals bei regelmäßiger Drehung der Probe,
• Fig. 6 ein Frequenzspektrum des akustischen Signals bei einer "Havarie" der Probe,
• Fig. 7 ein Schema der Rückmeldeschleife, die mit dem Schalldetektor zur Messung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit gekoppelt ist.
• Teile einer NMR-Einrichtung zur Ausführung der Erfindung sind schematisch in Fig. 1 dargestellt. Ein NMR-Spektrometer beinhaltet einen Polarisationsmagneten 103, der ein im wesentlichen homogenes Magnetfeld erzeugt, in welches eine Meßzelle 101 gebracht wird. Über einen Sende/Empfangs-Schalter/Vorvorstärker 105 sind mindestens ein Hochfrequenzsender 107 und mindestens ein Empfänger 113 sowie ein Digitalisierer 111 mit der Meßzelle 101 verbunden.
• Ein Erfassungssteuerschalter 109 ist mit dem (den) Hochfrequenzsender(n) 107 verbunden, um die Abfolge der von dem (den) Sender(n) erzeugten Hochfrequenzimpulse, die an die Meßzelle 101 angelegt werden, zu steuern. An einen Ausgang des Erfassungssteuerschalters 109 ist ein Datenprozessor 115 angeschlossen. Der Datenprozessor 115 kann Magnetresonanzsignale, die vom Empfänger 113 erfaßt und vom Digitalisierer 111 digitalisiert werden, speichern, verarbeiten und anzeigen.
• Bei hochauflösenden NMR-Untersuchungen werden die Proben üblicherweise in eine mechanische Rotation um eine ausgewählte Achse versetzt. Die Meßzelle 101 beinhaltet daher eine pneumatische Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines Gaslagers und einen gasbetätigten Rotor, an dem die Probe befestigt wird. Zusätzlich wird die Probenumdrehungsgeschwindigkeit typischerweise optisch erfaßt und in geeigneter Weise angezeigt. Die der Meßzelle zugeführte Gasmenge wird so gesteuert, wie in Fig. 2 gezeigt, indem ein computergesteuerter elektropneumatischer Regler 201 und ein Steuerventil 202 in Reihe mit dem Antriebsdruckregler 203 geschaltet sind.
• Eine NMR-Untersuchung wird üblicherweise so durchgeführt, daß die Bediennperson die Sollumdrehungsgeschwindigkeit vorgibt und ein Steueralgorithmus den Gasdurchfluß durch den elektropneumatischen Regler 201 und das Ventil 202 steuert, wie in Fig. 2 dargestellt, um die gewünschte Umdrehungsgeschwindigkeit zu erreichen. Fig. 3 zeigt ein Anschlußdiagramm zum Steuern und Regeln der Rotorgeschwindigkeiten, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit optisch erfaßt wird. Die Rotorgeschwindigkeit wird durch Erfassen der in der Pneumatik- und Tachometerbox 301 erzeugten Rotorimpulse und Übertragung des Signals an einen Computer 302, in dem N Rotorimpulse zur Steuerung eines bei 1 MHz arbeitenden Zählers verwendet werden, ermittelt. Um eine exakte Messung zu gewährleisten, wird die Anzahl der Rotorimpulse N automatisch durch die Steuersoftware optimiert. Die Sollprobenumdrehungsgeschwindigkeit wird in den Computer 302 eingegeben.
• Die Untersuchungen mit Schall wurden mit einer typischen Rotor/Stator-Anordnung durchgeführt, wie nachfolgend beschrieben. Die Dreheinheit ist in Fig. 4a bis 4e zerlegt dargestellt. Der Rotor umfaßt die Verschlußkappe 10 und den Rotorkörper 12. Der Rotorkörper 12 hat einen Hohlraum 14, in dem die Probe aufgenommen wird, und wird durch Einsetzen der Verschlußkappe 10 verschlossen. In seinem Längsabschnitt kann der Rotorkörper einen Abschnitt 19 aufweisen, der dazu vorgesehen ist, auf bekannte Weise mit einer Lichtquelle und einem Lichtsensor zusammenzuwirken, um die Umdrehungsgeschwindigkeit während des Betriebs zu überwachen.
• Der Stator setzt sich aus drei Abschnitten zusammen, wie in Fig. 4c bis 4e gezeigt. Der obere Abschnitt 20 und der untere Abschnitt 22 weisen jeweils zwölf radial angeordnete Düsen 24 auf. Diese Düsen haben jeweils 0,3 mm große Öffnungen. Der Statorkörper 26 enthält eine Bohrung 28 mit Öffnungen 30, die eine Verbindung zu den ringförmigen Bereichen 32 herstellen, um den radialen Düsen 24 zur Stabilisierung der Achse des Rotorkörpers 12 während des Betriebs unter Druck stehendes Gas zuzuführen. Nach dem Zusammenbau umschreiben der obere Abschnitt 20 und der untere Abschnitt 22 die Bohrung 34, in die der Rotorkörper 12 vor Inbetriebnahme eingesetzt wird. In den Statorkörper 26 ist eine Zugangsöffnung 35 eingeschnitten, damit die Spule(n) für die Erregung und Erfassung der kernmagnetischen Resonanz in der im Rotorkörper 12 enthaltenen Probe eingesetzt werden können.
• Der obere Abschnitt 20 weist im Inneren eine konische Oberfläche 36 auf, die das konische Außenprofil 38 der Verschlußkappe 10 aufnimmt. In der innenliegenden konischen Fläche 36 sind zwölf Düsen 40 ringförmig angeordnet, um unter Druck stehendes Gas zuzuführen, das Hohlkehlen 42 der Rotoranordnung beaufschlagt, um die Rotoranordnung anzuheben und in Rotation zu versetzen. Das unter Druck stehende Gas für die Düsen 40 wird durch die Bohrung 44 zugeführt. Diese Düsen weisen Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,4 mm auf.
• Während des typischen Betriebs werden die Gase in den jeweiligen Bohrungen 28 und 44 bei unterschiedlichem Druck gehalten. Bei der üblichen Anordnung derartiger Doppelstrahldrehvorrichtungen kann der Dreh- oder Antriebsdruck um mehrere Bar höher sein als der radiale Lagerdruck.
• Wenn die Probe im Rotor ordnungsgemäß untergebracht ist, ermöglichen der Luftdruck aus den Antriebs- und den Lagerluftdüsen die Anhebung und Rotation der Probe. Es kommt jedoch vor, daß die Probe anfangs oder während des Verlaufs der NMR-Untersuchung nicht ordnungsgemäß im Rotor untergebracht ist, so daß sich Ungleichgewichte einstellen. In derartigen Fällen kommt es zur "Rotorhavarie" oder zum gewaltsamen Kontakt zwischen Rotoreinheit und Stator. Bei einer "Havarie" kann der Stator beschädigt werden, so daß Teile der Statoreinheit entfernt, zerlegt und ersetzt werden müssen.
• Zur Erzielung der beschriebenen Ergebnisse wurde der Schalltransducer 60 am Boden des unteren Abschnitts 22 des Stators angebracht. Durch diese Anbringung konnte der Schalltransducer in größtmöglicher Nähe der Lagerdüsen angeordnet werden, ohne daß der Stator zerlegt werden mußte. Der Schalltransducer kann überall am Stator angebracht werden, sollte aber so nahe wie möglich bei den Lagerdüsen sein, um zum einen den Einfluß des Störrauschens beim Einströmen des Gases in den Stator zu verringern und um zum anderen höhere Rauschfrequenzen erfassen zu können als die Oberschwingungen, die bei einem "Anlaufen" oder einer "Havarie" des Rotors auftreten.
• Fig. 5 zeigt einen typischen Verlauf eines nach Fourier transformierten Schallsignals, wodurch sich eine graphische Darstellung ergeben hat, bei der auf der Abszisse (x-Achse) die Frequenz und auf der Ordinate (x-Achse) die Frequenzintensität des Schallsignals aufgetragen sind, das von dem am Stator nach Fig. 4 angebrachten piezoelektrischen Mikrofon über einen Schallverstärkerkreis, dessen Ausgang als Eingang für ein Hewlett-Packard-Spektrometer dient, übermittelt wurde, für den Fall, daß sich die Probe reibungslos dreht. Bei dem dargestellten Beispiel dreht sich die Probe reibungslos ohne Präzession und Schlingern, was festgestellt wurde, indem zum einen die Drehgeschwindigkeit mittels optischer Verfahren erfaßt wurde und zum anderen gleichzeitig eine erfahrene Bedienperson auf den von der rotierenden Probe stammenden Ton achtete. Bei diesem Beispiel betrug die Probenrotationsgeschwiridigkeit 4 kHz. Diese Probenrotationsgeschwindigkeit liegt in etwa im Mittelbereich der für die Meßzelle im praktischen Einsatz spezifizierten Rotationsgeschwindigkeit. Zusätzlich zur Grundfrequenz des rotierenden Rotors wurden die zweite, dritte, vierte und fünfte Oberwelle erfaßt. Wie die meisten Schallquellen schwingt die rotierende Probe nicht nur in einem Modus. Mehrere Schwingungsmodi haben sich gleichzeitig aufgebaut, so daß mehrere Schallfrequenzen erzeugt wurden. Die niedrigste Frequenz ist die Grundschwingung. Die höheren Frequenzen sind die Oberschwingungen. Aus der Analyse von Musiktönen ist bekannt, daß die relative Stärke der Oberschwingungen in unterschiedlicher Weise zur Qualität (Schärfe, Strahlkraft usw.) des erzeugten Tons beitragen. Es wurde beobachtet, daß unterschiedliche Proben, die sich mit derselben Geschwindigkeit drehen, jeweils einen nach Lautstärke und Tonqualität unterschiedlichen Ton erzeugen. Eine gut eingefüllte pulverförmige Probe erzeugt bei Rotation im allgemeinen einen leisen Ton, der für das menschliche Ohr am angenehmsten ist. Eine perlenförmige Probe dagegen oder beispielsweie eine unregelmäßig geformte Probe, die Leerräume enthält, erzeugt eine ganz andere Tonqualität als ein gut eingefülltes Pulver. Einen frühzeitigen Hinweis auf eine Drehinstabilität erhält man ggf. durch Beobachtung von Veränderungen in der relativen Stärke oder Position verschiedener Oberwellen.
• Fig. 6 zeigt den typischen Verlauf eines nach Fourier transformierten Schallsignals einer sich nicht ordnungsgemäß drehenden Probe; auf der Abszisse (x-Achse) ist die Frequenz und auf der Ordinate (y-Achse) die Frequenzintensität des Schallsignals aufgetragen, das von dem am Stator nach Fig. 4 angebrachten piezoelektrischen Mikrofon über einen Schallverstärkerkreis, dessen Ausgang als Eingang für ein Hewlett-Packard-Spektrometer dient, übermittelt wurde. Bei dem dargestellten Beispiel wurde die Probenrotationsinstabilität hervorgerufen, indem der Lagerdruck so weit abgesenkt wurde, bis er zur Anhebung der Probe nicht mehr ausgereicht hat. Der Rotor führt im Stator sowohl eine regelmäßige Rotation als auch eine Kreiselbewegung aus. Die Rotationsinstabilität hat sich außerdem in Schwankungen im Lagergasdruck gezeigt, da der Rotor mit einigen Lagerdüsen in Berührung gekommen ist. Sehr wichtig ist außerdem, daß das bei einer "Havarie'" erfaßte optische Signal weniger Information liefert als das akustische Signal. Je nach der Bewegung des Rotors bei einem "Anlaufen" oder einer "Havarie" kann die zahlenmäßige Anzeige des optischen Signals in einigen Fällen stark schwanken. In anderen Fällen kann sie dagegen ziemlich stabil erscheinen, wenngleich sie in keiner Beziehung zur tatsächlichen Probenrotationsgeschwindigkeit steht.
• Das in Fig. 6 aufgezeichnete Frequenzspektrum für eine "Havarie" zeigt im Vergleich zu dem Spektrum von Fig. 5 ein geringeres Rauschen. Dies zeigt, wie wichtig es ist, Schallerfassungseinrichtungen so nahe wie möglich bei den Lagerdüsen anzubringen. Der Hauptunterschied zwischen der Kurve von Fig. 5 und der Kurve von Fig. 6 besteht darin, daß die zuerst beobachteten Grundschwingungen und die höheren Oberschwingungen sämtlich verschwunden sind und eine Reihe niedrigerer Frequenzen aufgezeichnet worden sind. In diesem speziellen Fall wurde die stabile Probenrotation durch Erhöhung des Lagerdrucks wieder hergestellt. Das nach der Lagerkorrektur aufgezeichnete Frequenzspektrum war identisch mit dem in Fig. 5 gezeigten Spektrum.
• Bisher wurde nur die Erfassung und Aufzeichnung des akustischen Signals von rotierenden Proben dargelegt. Wie die optischen Signale rotierender Proben, die zur Bereitstellung sachdienlicher und für Einstellungen verwendbarer Informationen genutzt wurden, können auch akustische Signale verwendet werden, um sachdienliche und für Einstellungen verwendbare Informationen zu erhalten, wie in Fig. 7 gezeigt. Die akustischen Signale werden zur Steuerung der Probenumdrehungsgeschwindigkeit über einen computergesteuerten elektropneumatischen Regler und ein computergesteuertes Steuerventil verwendet, die sowohl mit dem Antriebsdruckregler als auch mit dem Lagerregler in Reihe geschaltet sind, so daß sowohl das Antriebsgas 708 als auch das Lagergas 709 über Computer gesteuert werden. Durch die getrennte Steuerung von Lager- und Antriebsdruck können geringfügige Korrekturen des Lagerdrucks vorgenommen werden, wenn der Schalldetektor 703 geringfügige Drehinstabilitäten erkennt. Im Fall eines zerstörerischen "Anlaufens" kann der Datenprozessor 706 Steuerbefehle ausgeben, um zunächst die NMR- Untersuchung abzubrechen und anschließend die Probenrotation abzuschalten, indem zunächst die Gaszufuhr für das Antriebsgas 708 und danach die Gaszufuhr für das Lagergas 709 gesperrt wird.
• Die vorbeschriebenen Regelvorgänge können jedoch nur dann vorgenommen werden, wenn zusätzlich das akustische Signal, das vom Schalltransducer in der NMR-Meßzelle überwacht wird und mit einem geeigneten Schallverstärker gekoppelt ist, vom Empfänger 704 erfaßt und vom Digitalisierer 705 verarbeitet wird. Dann kann das akustische Signal von dem mit dem Empfänger 704/Digitalisierer 705 verbundenen Datenprozessor verarbeitet werden, und die nach digitaler Verarbeitung gespeicherten Signale können dann zur Auswertung und Anzeige durch den Datenprozessor 706 verwendet werden, wie in Fig. 7 gezeigt. Die Auswertung des verarbeiteten akustischen Signals kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Vergleich der Peakintensitäten oder durch Ermittlung der Peaks oder auf andere dem Fachmann bekannte Weise. Wenn Drehinstabilitäten oder "Havarien" des Rotors festgestellt werden, veranlaßt der Datenprozessor 706 Korrekturen an der computergesteuerten Gaszufuhr 708 und 709; zum sich drehenden Rotor. Auf der Grundlage einer Analyse von Oberschwingungsverteilung, Intensitäten und/oder sonstigen Merkmalen des Spektrums können unterschiedliche Möglichkeiten zur Korrektur unterschiedlicher Drehinstabilitäten vorgesehen sein. Es folgen mehrere Beispiele:
• 1. Während der NMR-Untersuchung (die Minuten bis Stunden dauern kann) wird die Probenumdrehungsgeschwindigkeit überwacht. Computergesteuerte Pneumatikelemente können den Lagerdruck verändern, um die nach den speziellen Probenumdrehungskriterien vorgegebenen und in Fig. 5 und Fig. 6 dargestellten unerwünschten Frequenzen zu minimieren.
• 2. Zusätzlich werden Änderungen in der Grundumdrehungsfrequenz überwacht, und bei einem Abfall der Umdrehungsgeschwindigkeit wird die Antriebsgasgeschwindigkeit erhöht.
• 3. Wird eine signifikante Änderung der Umdrehungsgeschwindigkeit erfaßt, kann dies zur ordnungsgemäßen Abschaltung der computergesteuerten Lager- und Antriebspneumatik sowie zum Abbruch der NMR-Untersuchung führen. Dadurch entfällt das Risiko einer Beschädigung der Meßzelle ebenso wie die weitere Erfassung von Schalldaten mit großer Amplitude, wenn die Abschaltung mit dem Befehl an das NMR-Gerät gekoppelt ist, die Datenerfassung abzubrechen.

Claims (8)

1. Verfahren zum Verhindern der Beschädigung einer NMR-Sonde (702), wobei die Sonde (702) einen mit Gas (708) betriebenen, in Gas (709) gelagerten sich drehenden Probenrotor aufweist, wobei das Verfahren die Schritte enthält:

(a) Erfassen (704, 705) eines akustischen Spektrums des sich drehenden Probenrotors,

gekennzeichnet durch:

(b) Vergleichen von ausgewählten Merkmalen des akustischen Spektrums mit vordefinierten Kriterien mittels eines Datenprozessors (706), um Unterschiede zwischen diesen festzustellen, wodurch Umregelmäßigkeiten der Drehung des sich drehenden Probenrotors erkannt werden, und

(c) Einstellen des Gasdruckes im Gaslager (709) mittels eines Datenprozessors entsprechend den Differenzen, um diese zu verringern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Einstellens das Vermindern der Unregelmäßigkeiten innerhalb eines vorbestimmten Zeitintervalls enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem, wenn sich die Unregelmäßigkeiten nicht innerhalb des vorbestimmten Zeitintervals vermindern, weiterhin das Verringern und Beseitigen des Druckes in dem Gasantrieb (708) sowie das Verringern und Beseitigen des Gasdruckes in dem Gaslager (709) vorgesehen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem, wenn sich die Unregelmäßigkeiten nicht innerhalb des vorbestimmten Zeitintervalls vermindern, weiterhin das Unterbrechen der Erfassung von NMR-Daten vorgesehen ist.

5. Vorrichtung zum Beheben von Drehunregelmäßigkeiten in einem NMR-Spektrometer für das Erfassen von Magnetresonanzinformationen, enthaltend:

(a) eine NMR-Sonde (702), die ein Gaslager (709) zum Lagern eines Probenrotors (12) innerhalb einer Statoranordnung (26), eine Antriebsgasquelle (708) zum Drehen des Probenrotors und Ventilmittel zum unabhängigen Regulieren des Druckes des Lagerungsgases und des Antriebsgases enthält, und

(b) einen Schallwellenwandler (703), der an der Statoranordnung zum Erfassen eines Audiosignals angeordnet ist, welches durch den sich drehenden Probenrotor abgegeben wird, und weiterhin enthaltend:

(c) eine Spektralanalyseeinrichtung zum Bearbeiten des Audiosignals, um zumindest ausgewählte Spektralmerkmale hiervon zu erhalten,

(d) einen Vergleicher, um einen Unterschied zwischen zumindest einem ausgewählten Merkmal und einem entsprechenden, vorbestimmten Kriterium zu quantifizieren und ein Steuersignal in Reaktion auf diesen Unterschied zu erzeugen, wodurch eine Drehunregelmäßigkeit erfaßt und quantifiziert wird, und

(e) eine Ventilbetätigungseinrichtung, die in Reaktion auf das Steuersignal den Druck des Lagerungsgases oder des Antriebsgases, oder beider Gase, zur Reduzierung dieses Unterschiedes einstellt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, weiterhin enthaltend einen Überwachungsprozessor, um festzustellen, ob die Drehunregelmäßigkeit innerhalb eines vorbestimmten Zeitintervalls beseitigt worden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der der Überwachungsprozessor mit der Ventilbetätigungseinrichtung in Kommunikationsverbindung steht, wodurch die Drehung in einer vorbestimmten Weise beendbar ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der der Überwachungsprozessor einen Schalter enthält, um die Erfassung der NMR-Daten zu beenden.