DE69602564T2

DE69602564T2 - Latex für Überzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69602564T2
Application number: DE69602564T
Authority: DE
Inventors: Gary Lee Burroway; Albert Michael Gesenhues; Roger William Riffle; Tracey Jay Talley
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: BR9603795A; JPH09124712A; CA2182155A1; ES2132820T3; EP0764666A3; DE69602564D1; AU702019B2; EP0764666A2; AU6576496A; EP0764666B1; JP4067145B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die meisten herkömmlichen Beschichtungsharze sind in Wasser unlöslich. Deshalb wurden sie in der gängigen Praxis in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder mit Hilfe eines Emulgators oder Tensids in Wasser dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die zum Aufbringen auf eine Substratoberfläche geeignet ist. Ein ernster Nachteil von organischen Lösungsmittel- Lösungen besteht darin, daß sie potentiell giftig, brennbar und Umweltschadstoffe sind. Wasser-verdünnbare Beschichtungen verringern das Ausmaß dieser Probleme stark. Aus diesem Grunde werden Lacke auf Wasserbasis gegenwärtig in vielen Anwendungen als Ersatz für Lacke auf Ölbasis verwendet.
Vielfältige Wasser-verdünnbare Beschichtungsharze, wie z. B. jene, die in US-A- 4,474,926 beschrieben sind, wurden entwickelt. Wasser-verdünnbare Beschichtungen, die derartige Harze verwenden, wurden für eine Vielzahl von Zwecken entwickelt und haben sich in vielen Anwendungen, wie z. B. Lack für Autobahn-Markierungsstreifen, verbreitet durchgesetzt.
US-A-4,968,741 beschreibt eine Beschichtung für Metall-Substrate, die verbesserte Korrosions- und Rostbeständigkeit bereitstellt. Derartige Beschichtungen sind vom Wasser-verdünnbaren Typ und können vorteilhafterweise in der Automobilindustrie und anderen Anwendungen, bei denen gute Rostbeständigkeit erforderlich ist, verwendet werden. Z. B. sind derartige Beschichtungen zur Beschichtung von Brücken und anderen Metallstrukturen im Freien hervorragend. Die in US-A- 4,968,741 beschriebenen Wasser-verdünnbaren Beschichtungszusammensetzungen enthalten jedoch immer noch ein koaleszierendes Lösungsmittel, wie z. B. Ethylenglycol-n-butylether. Somit sind sie nicht frei von flüchtigen organischen Verbindungen, die in die Atmosphäre verdampfen, wenn die Beschichtungszusammensetzung nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats trocknet.
EP-A1-0 501 272 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines neutralisierten Latex, der bei der Herstellung von Wasser-verdünnbaren Beschichtungen von Nutzen ist, welches umfaßt:
(1) radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation, bei einem pH von weniger als etwa 3,5, einer Monomer-Mischung, welche bezogen auf 100 Gew.-% Monomere umfaßt: (a) 30 bis 70 Gew.-% Vinyl-aromatische Monomere, (b) 25 bis 65 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylat-Monomers, (c) 1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und (d) 0,4 bis 3 Gew.-% Methacrylsäure; in Gegenwart von 0,2 bis 0,4 ThM mindestens eines Sulfonat-Tensids und in Gegenwart von 4 bis 8 ThM mindestens eines nicht- ionischen Tensids mit einem HLB-Wert im Bereich von 12 bis 20, um einen Latex herzustellen; und
(2) Neutralisation des Latex mit Ammoniak auf einen pH im Bereich von 7 bis 10,5, um den neutralisierten Latex herzustellen.
Unter Umweltaspekten wäre es äußerst wünschenswert, daß Wasser-verdünnbare Beschichtungsformulierungen praktisch keine flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. koaleszierende Lösungsmittel, enthält. Es ist jedoch auch kritisch für mit derartigen Wasser-verdünnbaren Beschichtungsformulierungen hergestellte Beschichtungen, daß sie die gewünschte Kombination physikalischer und chemischer Eigenschaften bieten. Bei vielen Anwendungen ist es z. B. wichtig, daß die Beschichtung hervorragende Flexibilität, hervorragende UV-Beständigkeit und gute Wasserbeständigkeit aufweist. Bei Anwendungen, die ein Metallsubstrat beinhalten, ist normalerweise auch hervorragende Korrosions- und Rostbeständigkeit gefragt.
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung wird ein wäßriges Beschichtungssystem als kolloidale Dispersion eines Harzes in Wasser erachtet, die durch die Zugabe von Wasser verdünnt werden kann und eine haltbare Beschichtung bildet, wenn sie auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird. Der Ausdruck wäßriges Beschichtungssystem wird hierin austauschbar mit dem Ausdruck Wasser- verdünnbare Beschichtung verwendet. Andere Bezeichnungen, die manchmal für Wasser-verdünnbare Beschichtungen verwendet werden, sind auf Wasserbasis, in Wasser löslich gemacht und mit Wasser verdünnbar.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt eine wie in den beiliegenden Ansprüchen beschriebene Wasser-verdünnbare Beschichtungszusammensetzung bereit.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Latices werden durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt. Die bei der Herstellung dieser Latices verwendeten Beschickungszusammensetzungen enthalten Monomere, mindestens ein Phosphatester-Tensid, mindestens ein wasserunlösliches nicht- ionisches Tensid und mindestens einen freien Radikal-Initiator. Die bei derartigen Polymerisationen verwendete Monomer-Beschickungszusammensetzung umfaßt (a) 30 bis 70 Gew.-% Vinyl-aromatische Monomere, (b) 25 bis 65 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, (c) 1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und (d) 0,4 bis 3 Gew.-% Methacrylsäure. Es ist bevorzugt, daß das Polymer derart synthetisiert wird, daß es 40 bis 60 Gew.-% Vinyl-aromatische Monomere, 35 bis 55 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 1 bis 3 Gew.-% Acrylsäure und 0,6 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure umfaßt. Es ist noch mehr bevorzugt, daß das Polymer 47 Gew.-% bis 57 Gew.-% Vinyl-aromatische Monomere, 40 bis 50 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 1,5 bis 2,5 Gew.-% Acrylsäure und 0,8 bis 1,5 Gew.-% Methacrylsäure umfaßt.
Einige repräsentative Beispiele für Vinyl-aromatische Monomere, die verwendet werden können, beinhalten Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Styrol und a- Methylstyrol sind die bevorzugten Vinyl-aromatischen Monomere. Aufgrund seiner relativ geringen Kosten ist Styrol das am meisten bevorzugte Vinyl-aromatische Monomer.
Die Beschickungszusammensetzung, die bei der Herstellung der bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Latices verwendet wird, enthält eine erhebliche Menge an Wasser. Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an in der Beschickungszusammensetzung vorhandenen Monomeren und Wasser kann im Bereich zwischen 0,2 : 1 und 1,2 : 1 liegen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß das Verhältnis von Monomeren zu Wasser in der Beschickungszusammensetzung im Bereich von etwa 0,8 : 1 und etwa 1,1 : 1 liegt. Es ist z. B. sehr zufriedenstellend, ein Verhältnis von Monomeren zu Wasser in der Beschickungszusammensetzung von etwa 1 : 1 zu verwenden.
Die Beschickungszusammensetzung enthält auch 0,5 ThM (Teile pro 100 Teile Monomer) bis 4,0 ThM mindestens eines Phosphatester-Tensids. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das Phosphatester-Tensid in dem Polymerisationsmedium in einer Konzentration im Bereich von 1 ThM bis 3,5 ThM vorhanden ist. Im allgemeinen ist es noch mehr bevorzugt, daß die Beschickungszuammensetzung 2 bis 3 ThM des Phosphatester-Tensids enthält.
Die Phosphatester-Tenside, die in dieser Erfindung von Nutzen sind, sind im Handel von einer Vielzahl von Quellen erhältlich. Z. B. vertreibt GAF Corporation Phosphatester-Tenside unter dem Handelsnamen GafacTM RE-410, GaftaxTM CD-169 und GaftaxTM DP-100. Einige andere Phosphatester-Tenside, die im Handel erhältlich sind, beinhalten IndoilTM (BASF Corporation), CyclophosTM (Cyclochemicals Corporation), TryfacTM (Emery Industries) und AlcametTM (Lonza, Inc.).
Die Phosphatester-Tenside können die folgende Strukturformel aufweisen:
worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Als allgemeine Regel enthält R 4 bis 40 Kohlenstoffatome. Es ist bevorzugt, daß derartige Sulfatester- Tenside in Form von teilweise neutralisierten Salzen vorliegen. Einbasige Salze und nicht-ionische Verbindungen können ebenso verwendet werden wie derartige zweibasige Salze. GafacTM RE-410, bei dem es sich um ein bevorzugtes Phosphatester-Tensid handelt, ist z. B. eine komplexe Mischung von (1) einem zweibasigen Salz mit der Strukturformel:
(2) einem einbasigen Salz mit der Strukturformel
und (3) einer nicht-ionischen Verbindung mit der Strukturformel:
Im Fall von GafacTM RE-410 ist n 4 und R steht für Nonylphenol.
Die bei der Herstellung derartiger Latices verwendete Beschickungszusammensetzung enthält auch 0,5 ThM bis 4 ThM mindestens eines wasserunlöslichen nicht-ionischen Tensids. Das wasserunlösliche nicht-ionische Tensid ist in dem Polymerisationsmedium vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 1 ThM bis 3,5 ThM vorhanden und es ist noch mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von 2 ThM bis 3 ThM vorhanden. Bei dem wasserunlöslichen nicht-ionischen Tensid handelt es sich normalerweise um einen Fettalkohol oder ein nicht-ionisches Tensid.
Die Fettalkohole, die als wasserunlösliches nicht-ionisches Tensid verwendet werden können, haben typischerweise die Strukturformel R-OH, worin R für eine Alkylgruppe steht, die 5 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. In den meisten Fällen ist R eine Alkylgruppe, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der Fettalkohol 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Laurylalkohol ist z. B. ein besonders bevorzugter Fettalkohol.
Die nicht-ionischen Tenside, die als wasserunlösliches nicht-ionisches Tensid verwendet werden können, weisen normalerweise einen Wert des hydrophilen- lipophilen Gleichgewichts (HLB) von weniger als 12 auf. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß derartige nicht-ionische Tenside einen HLB-Wert von weniger als 10 aufweisen. HLB-Werte sind ein Indikator für das Emulgierungsverhalten eines Tensids und beziehen sich auf das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lipophilen (hydrophoben) Anteilen des Moleküls. HLB-Werte sind in Griffin, W. C., J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1949), welches durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird, näher beschrieben. Der HLB-Wert eines gegebenen Tensids verringert sich im allgemeinen mit steigenden Temperaturen. Die HLB-Werte, auf die hierin Bezug genommen wird, werden für die verwendete Reaktionstemperatur bestimmt oder berechnet. Wasserunlösliche nicht-ionische Tenside, die geringe Konzentrationen (1 bis 8) an wiederkehrenden Ethylenoxid-Einheiten enthalten, können verwendet werden. Diese wasserunlöslichen nicht-ionischen Tenside können die folgenden Strukturformel aufweisen:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und worin m eine ganze Zahl von 6 bis 12 darstellt. Es ist normalerweise bevorzugt, daß m 8 oder 9 ist. Der HLB-Wert derartiger Verbindungen erhöht sich mit zunehmenden Konzentrationen an Ethylenoxid-Einbau. Der HLB-Wert derartiger Verbindungen erhöht sich wie folgt als Funktion von n:
n HLB-Wert
1 3,6
3 7,8
4 10,4
10 13,5
16 15,8
30 17,3
40 17,9
Polyole, bei denen es sich um Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid handelt, können ebenfalls als wasserunlösliches nicht-ionisches Tensid verwendet werden. Derartige Polyole weisen die folgende Strukturformel auf:
worin n und m ganze Zahlen bedeuten, worin das Verhältnis von m zu n mindestens 5 : 1 beträgt und worin - - angibt, daß die Verteilung von Monomer-Einheiten statistisch sein kann. Die Polyole, die verwendet werden können, weisen außerdem Molekulargewichte von mindestens 1500 auf. Die Polyole, die bevorzugt sind, enthalten weniger als 10% gebundenes Ethylenoxid (weisen ein Verhältnis von m zu n von mindestens 10 : 1 auf).
Die Verwendung größerer Mengen an Phosphatester-Tensiden in dem Polymerisationsmedium führt zu besserer Latexstabilität. Die Verwendung größerer Mengen an Phosphatester-Tensiden führt jedoch auch zu stärkerer Schleierbildung in der fertigen Beschichtung und demzufolge geringerer Rost- und Korrosionsbeständigkeit. Die Verwendung größerer Mengen des wasserunlöslichen nicht-ionischen Tensids führt zu geringerer Latexstabilität, jedoch auch zu geringerer Schleierbildung und höherer Wasserbeständigkeit (geringerer Wasserdurchlässigkeit). Demzufolge ist es wichtig, die Mengen an Phosphatester-Tensid und Fettalkohol, die in der Beschickungszusammensetzung verwendet werden, aufeinander abzustimmen.
Die bei der Herstellung der Latices dieser Erfindung angewandten wäßrigen Radikal- Emulsionspolymerisationen werden mit mindestens einem freien Radikalbildner eingeleitet. Der freie Radikalbildner wird normalerweise in einer Konzentration im Bereich von 0,01 ThM bis 1 ThM verwendet. Die freien Radikal-Initiatoren, die gewöhnlich verwendet werden, beinhalten die verschiedenen Persauerstoff- Verbindungen, wie z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxybenzoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und dergleichen; die verschiedenen Azoverbindungen, wie z. B. 2-t-Butylazo-2-cyanopropan, Dimethylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, 2-t-Butylazo-1-cyanocyclohexan, 1-t- Amylazo-1-cyanocyclohexan und dergleichen, die verschiedenen Alkylperketale, wie z. B. 2,2-Bis-(t-butylperoxy)butan und dergleichen. Wasserlösliche freie Persauerstoff-Radikal-Initiatoren sind bei derartigen wäßrigen Polymerisationen von besonderem Nutzen.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Emulsionspolymerisationen werden typischerweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100ºF (38ºC) und 190ºF (88ºC) durchgeführt. Bei Temperaturen über 190ºF (88ºC) neigt das Acrylat- Monomer zum Sieden. Somit wäre eine Druckummantelung erforderlich, um das 2-Ethylhexylacrylat-Monomer auf Temperaturen oberhalb 88ºC zu erwärmen. Dagegen schreitet die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen unter 100ºF (38ºC) mit sehr langsamer Geschwindigkeit fort. Die bei Temperaturen unter 100ºF (38ºC) festzustellende langsame Polymerisationsgeschwindigkeit führt dazu, daß das Polymer in seiner Hauptkette eine ungleichmäßige Verteilung wiederkehrender Einheiten aufweist. Die bei derart niedrigen Temperaturen festzustellenden langsamen Polymerisationsgeschwindigkeiten sind auch deswegen nicht wünschenswert, weil sie den Durchsatz des Polymerisationsreaktors stark verringern.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 110ºF (43ºC) bis 185ºF (85ºC) gehalten wird. Im allgemeinen ist es noch mehr bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 120ºF (49ºC) bis 175ºF (79ºC) gehalten wird. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Polymerisationstemperatur mit dem Fortschreiten der Reaktion zu erhöhen, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu führen.
Es ist wichtig, daß die Polymerisation bei einem pH durchgeführt wird, der unter 3,5 liegt, so daß kein wasserempfindliches Polymer gebildet wird. Es ist bevorzugt, daß der pH des Polymerisationsmediums während der gesamten Polymerisation bei einem Wert von 3,0 oder weniger gehalten wird. Mit fortschreitender Polymerisation nimmt der pH des Polymerisationsmediums von Natur aus ab. Somit können durch Einstellen des pH der anfänglichen Monomer-Beschickungszusammensetzung auf innerhalb des Bereichs von 3,0 bis 3,5 und Fortschreitenlassen der Reaktion gute Ergebnisse erzielt werden. In einem solchen Fall beträgt der End-pH des Polymerisationsmediums 1,5, was äußerst zufriedenstellend ist.
Im kommerziellen Betrieb ist es typischerweise wünschenswert, 15% bis 25% der Monomere in einer anfänglichen Beschickung zuzugeben. Dann läßt man die anfängliche Beschickung über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 60 Minuten reagieren. Dann kann der Rest der zuzugebenden Monomere kontinuierlich mit einer Rate, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs zu halten, in die Reaktionszone eingeführt werden. Durch kontinuierliche Zugabe der Monomere zu dem Reaktionsmedium unter Beibehaltung einer relativ konstanten Reaktionstemperatur können sehr gleichmäßige Polymere hergestellt werden.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wird der synthetisierte Latex dann mit Ammoniak auf einen pH im Bereich von 7 bis 10,5 neutralisiert. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der Latex auf einen pH im Bereich von 8 bis 10 neutralisiert wird, und noch mehr bevorzugt, daß der Latex auf einen pH im Bereich von 9,0 bis 9,5 neutralisiert wird. Dies kann durch einfaches Dispergieren von Ammoniak in dem Latex, um neutralisierten Latex herzustellen, erreicht werden. Der gebildete Latex kann mit zusätzlichem Wasser auf die gewünschte Konzentration (Feststoffgehalt) verdünnt werden. Dieser Latex kann bei der Herstellung Wasserverdünnbarer Beschichtungen unter Verwendung von Verfahren, die Fachleuten wohlbekannt sind, verwendet werden. Im allgemeinen werden dem Latex bei der Herstellung der Wasser-verdünnbaren Beschichtung verschiedene Pigmente und Weichmacher zugegeben. Schlechte Haftung ist ein Problem, das manchmal bei Wasser- verdünnbaren Harzen auftritt. Die Haftung von mit Wasser-verdünnbaren Harzen hergestellten Beschichtungen an Substraten kann durch die Zugabe eines Weichmachers erheblich verbessert werden. Es ist nicht erforderlich, ein koaleszierendes Lösungsmittel in die Wasser-verdünnbare Beschichtungsformulierung einzuschließen. Eine geringe Menge an koaleszierendem Lösungsmittel kann jedoch eingeschlossen werden, um Eigenschaften, wie z. B. Hafteigenschaften, weiter zu verbessern.
Eine filmbildende, Wasser-verdünnbare Zusammensetzung, wie z. B. ein Lack, kann durch Mischen des Latex, eines oder mehrerer Pigmente und eines Weichmachers hergestellt werden. Es ist nicht erforderlich, ein koaleszierendes Lösungsmittel in die filmbildende, Wasser-verdünnbare Formulierung einzuschließen. Im Hinblick auf die Umwelt ist es bevorzugt, kein koaleszierendes Lösungsmittel in die Formulierung einzuschließen. Eine geringe Menge (0 bis 50 Gramm pro Liter) koaleszierendes Lösungsmittel kann jedoch eingeschlossen werden. Wenn ein koaleszierendes Lösungsmittel verwendet wird, ist es vorzuziehen, daß es zumindest mit Wasser mischbar ist, und sogar noch mehr bevorzugt, daß es wasserlöslich ist. Unter den verschiedenen koaleszierenden Lösungsmitteln, die verwendet werden können, sind Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonobutylether im allgemeinen bevorzugt.
Es wird darauf hingewiesen, daß das Pigment, der Weichmacher und gegebenenfalls das koaleszierende Lösungsmittel direkt mit dem Harz in Form einer Wasseremulsion oder eines Latex gemischt werden können. Dies beseitigt die Notwendigkeit, das Harz in seiner trockenen Form zu gewinnen. Bei einem derartigen Vorgang würde das Komposit automatisch in Wasser-verdünnter Form vorliegen, wenn ausreichend Ammoniak verwendet wird.
Lackformulierungen können unter Verwendung der Latices dieser Erfindung hergestellt werden. Derartige Lackformulierungen umfassen - ein oder mehrere Pigmente und den Latex (Wasser, Emulgatorsystem und Harz). Derartige Lacke können gegebenenfalls Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Entschäumungsmittel, Trocknungsmittel, Fungizide, Insektizide, Bewuchs-verhindernde Mittel und Korrosionsschutzmittel umfassen.
Pigmente werden Lackformulierungen normalerweise zugegeben, um der Beschichtung Farbe und Deckkraft zu verleihen. Titandioxid ist ein Beispiel für ein verbreitet eingesetztes Pigment, welches Deckkraft und eine weiße Farbe verleiht. Mineralische Pigmente, wie z. B. Oxide von Eisen und Chrom, organische Pigmente, wie z. B. Phthalocyanin, und aktive Korrosionsschutz-Pigmente, wie z. B. Zinkphosphat, sind repräsentative Beispiele für andere verbreitet eingesetzte Pigmente.
Füllstoffe sind normalerweise kostengünstige Materialien, die der Lackformulierung zugegeben werden, um die gewünschte Konsistenz und Sedimentations- verhindernde Eigenschaften zu verleihen. Füllstoffe können auch die physikalischen Eigenschaften einer Beschichtung, wie z. B. Beständigkeit gegen Rißbildung und. Abrieb, verbessern. Einige repräsentative Beispiele für verbreitet eingesetzte Füllstoffe beinhalten Kreiden, Tone, Glimmer, Formen von Baryt und Talkum und Kieselsäure.
Trocknungsmittel sind chemische Verbindungen, wie z. B. Salze von Cobalt, Blei, Mangan, Barium und Zink, welche das Trocknen beschleunigen. Stabilisatoren sind chemische Mittel, welche die zerstörerischen Wirkungen von Wärme und UV-Licht neutralisieren. Fungizide und Insektizide werden gewöhnlich Hausanstrichmitteln für den Innen- und Außenbereich zugegeben. Bewuchs-verhindernde Verbindungen werden gewöhnlich Schiffsanstrichmitteln zugegeben, um Bewuchs im Meerwasser zu verhindern. Weichmacher sind Mittel, welche die Härte des Films steuern oder Flexibilität verleihen.
Es ist wünschenswert, daß von den vielfältigen Weichmachern einer ausgewählt wird, der bei Raumtemperatur, wie z. B. 25ºC, flüssig ist und einen ausreichend hohen Siedepunkt, vorzugsweise mindestens 100ºC und sogar noch mehr bevorzugt mindestens 150ºC aufweist, so daß er sich nicht aus der Beschichtungszusammensetzung verflüchtigt, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird. In der Tat sollte der Weichmacher die Wasserunlöslichkeit einer getrockneten Schicht des koaleszierten Harzes fördern. Des weiteren muß der Weichmacher oder die Mischung von Weichmachern dadurch gekennzeichnet sein, daß er/sie mit dem Harz selbst kompatibel ist. Für diese Kennzeichnung ist ein Löslichkeits-Parameter im Bereich von 8 bis 16 erforderlich. Ein derartiger Löslichkeits-Parameter ist von dem Typ, der in The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 3, Seite 854, 1965, John Wiley and Sons, Inc. beschrieben ist, welcher einfach anhand der folgenden Gleichung bestimmt wird:
σ = (ΣF)N = F/MW/d, worin
σ = Löslichkeits-Parameter
F = Summe der jeweiligen Molanziehungskonstanten von von Small, P. A. [(J. Appl. Chem. 3, 71, (1953)] bestimmten Gruppen
V = Molvolumen bei 25ºC
MW = Molekulargewicht
d = Dichte bei 25ºC
Vielfältige Weichmacher können für diesen Zweck verwendet werden. Sie können z. B. von dem Typ sein, der in der Federation Series on Coatings Technology, Unit 22 mit dem Titel "Plasticizers", veröffentlicht April 1974, beschrieben ist, solange sie die Anforderungen an den Schmelzpunkt, den Siedepunkt und die Kompatibilität erfüllen.
Repräsentative Beispiele für verschiedene Weichmacher sind cyclische Weichmacher, wie z. B. Phosphorsäureester, Phthalsäureanhydridester und Trimellithsäureester sowie N-Cyclohexyl-ptoluolsulfonamid, Dibenzylsebacat, Diethylenglycoldibenzoat, Di-t-octylphenylether, Dipropandioldibenzoat, N-Ethyl-p- toluolsulfonamid, Isopropylidendiphenoxypropanol, alkyliertes Naphthalin, Polyethylenglycoldibenzoat, o-p-Toluolsulfonamid, Trimethylpentandioldibenzoat und Trimethylpentandiolmonoisobutyratmonobenzoat.
Repräsentative Beispiele für verschiedene acyclische Weichmacher sind Adipinsäureester, Azelainsäureester, Citronensäureester, Acetylcitronensäureester, Myristinsäureester, Phosphorsäureester, Rizinusölsäureester, Acetylrizinusölsäureester, Sebacinsäureester, Stearinsäureester, epoxidierte Ester sowie 1,4- Butandioldicaprylat, Butoxyethylpelargonatdi[(butoxyethoxy)ethoxy]methan, Dibutyltartrat, Diethylenglycoldipelargonat, Diisooctyldiglycolat, Isodecylnonanoat, Tetraethylenglycoldi(2-ethylbutyrat), Triethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Triethylenglycoldipelargonat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat.
Zusätzliche verschiedene Weichmacher, cyclische, acyclische und andere, beinhalten chlorierte Paraffine, hydrierte Terphenyle, substituierte Phenole, Propylenglycole, Polypropylenglycolester, Polyethylenglycolester, Melamine, epoxidierte Sojaarten, Öle, Melamine, flüssige, hydrierte Abietatester, Epoxytallatester, Alkylphthalylalkylglycolate, Sulfonamide, Sebacatester, aromatische Epoxidharze, aliphatische Epoxidharze, flüssiges Poly(α-methylstyrol), Maleatester, Mellitatester, Benzoate, Benzylester, Tartrate, Succinate, Isophthalate, Orthophthalate, Butyrate, Fumarate, Gutarate, Dicaprylate, Dibenzoate und Dibenzylester. Es wird darauf hingewiesen, daß von 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoolefinen abgeleitete relativ niedermolekulare Polymere und Copolymere, Mischungen von 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen und Monoolefinen sowie solche Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff-Mischungen mit Styrol und/oder α-Methylstyrol ebenfalls verwendet werden können.
Die bevorzugten Ester werden aus der Reaktion von Carbon- und Dicarbonsäuren einschließlich Fettsäuren, wie z. B. den Phthalsäuren, Benzoesäure, Dibenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Buttersäure, Fumarsäure und Glutarsäure mit Kohlenwasserstoffdiolen, vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffdiolen, mit etwa 7 bis 13 Kohlenstoffatomen hergestellt.
Repräsentative Beispiele für verschiedene Phosphorsäureester sind Cresyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Methyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tri(2- butoxyethyl)phosphat, Tri(2-chlorethyl)phosphat, Tri-2(chlorpropyl)phosphat und Trioctylphosphat.
Repräsentative Beispiele für verschiedene Phthalsäureanhydridester sind Butyloctylphthalat, Butyl-2-ethylhexylphthalat, Butyl-n-octylphthalat, Dibutylphthalat, Diethylphthalat, Diisodecylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalate, Di(2- ethylhexyl)phthalat, Diisooctylphthalat, Ditridecylphthalat, n-Hexyl-n-decylphthalat, n- Octyl-n-decylphthalat, Alkylbenzylphthalat, Bis(4-methyl-1,2-pentyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Di(2-butoxyethyl)phthalat, Dicyclohexylisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diethylisophthalat, Din-heptylphthalat, Dihexylphthalat, Diisononylphthalat, Di(2-methoxyethyl)phthalat, Dimethylisophthalat, Dinonylphthalat, Dioctylphthalate, Dicaprylphthalat, Di(2-ethylhexyl)isophthalat, gemischte Dioctylphthalate, Diphenylphthalat, 2-(Ethylhexyl)isobutylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat, Ethyl-(und Methyl-)-phthalylethylglycolat, Polypropylenglycolbis(amyl)phthalat, Hexylisodecylphthalat, Isodecyltridecylphthalat und Isooctylisodecylphthalat.
Repräsentative Beispiele für Trimellithsäureester sind Triisooctyltrimellitat, Tri-n- octyl-n-decyltrimellitat, Trioctyltrimellitat, Tri(2-ethylhexyl)trimellitat, Tri-n-hexyl-n- decyltrimellitat, Tri-n-hexyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat und Triisononyltrimellitat.
Repräsentative Beispiele für verschiedene Adipinsäureester sind Di[2-(2- butoxyethoxy)ethyl]adipat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Dioctyladipate (einschließlich Diisooctyladipat), n-Hexyl-n-decyladipat, n-Octyl-n-decyladipat und Din-heptyladipat.
Repräsentative Beispiele für Sebacinsäureester sind Dibutylsebacat, Di(2- ethylhexyl)sebacat, Dibutoxyethylsebacat, Diisooctylsebacat und Diisopropylsebacat.
Repräsentative Beispiele für Azelainsäureester sind Di(2-ethylhexyl)acelat, Dicyclohexylacelat, Diisobutylacelat und Diisooctylacelat. Bei der Durchführung dieser Erfindung wird die Wasser-verdünnbare Zusammensetzung von Harz, Weichmacher und koaleszierendem Lösungsmittel, falls verwendet, durch Neutralisation der Carboxylgruppen des Harzes mit Ammoniak und Mischen mit Wasser verdünnt. Die resultierende Dispersion oder Lösung kann allgemein dadurch gekennzeichnet sein, daß sie über einen Zeitraum von mindestens dreißig (30) Tagen und vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 365 Tagen oder mehr bei 25ºC ohne nennenswerte Ausfällung des Harzes, wenn überhaupt, stabil ist.
Im allgemeinen werden für die Zwecke dieser Erfindung 100 bis 400 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile neutralisiertes Harz verwendet, obwohl je nachdem, ob eine Dispersion oder Lösung mit hoher oder niedriger Viskosität gewünscht wird oder ob ein hoher oder geringer Feststoffgehalt gewünscht wird, gewöhnlich mehr oder weniger Wasser verwendet werden kann. Dies hängt auch von der Art und Menge des verwendeten koaleszierenden Lösungsmittels (falls vorhanden) und des Weichmachers ab. Die Wasser-verdünnte Beschichtungszusammensetzung als wäßrige Dispersion oder Lösung wird als Beschichtung auf ein geeignetes Substrat, wie z. B. Holz, Mauerwerk, verschiedene Kunststoffe und verschiedene Metalle, aufgebracht. Das Wasser, der Ammoniak und das koaleszierende Lösungsmittel werden gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 100ºC, vorzugsweise 25ºC bis 50ºC, aus der Beschichtung abgedampft, um eine im wesentlichen wasserunlösliche Schicht des koaleszierten Harzes und des Weichmachers zu hinterlassen. Im allgemeinen kann eine derartige Beschichtung hergestellt und aufgebracht werden, ohne daß die Notwendigkeit für zusätzliche Härter oder Vulkanisationsmittel zur Verminderung der Wasserempfindlichkeit besteht.
Deshalb besteht ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung darin, daß eine haftbare Beschichtung auf einem Substrat durch die Herstellung eines speziellen Harzes mit ausgewogenen hydrophilen und hydrophoben Elementen, wobei vorzugsweise des weiteren ein Gleichgewicht an harten und weichen Segmenten vorherrscht, und die Bildung einer Wasser-verdünnten Zusammensetzung eines derartigen Harzes mit einer Kombination von Pigment und kompatiblem Weichmacher gebildet wird.
Diese Erfindung wird anhand der folgende Beispiele erläutert, welche nur dem Zweck der Erläuterung dienen und nicht so verstanden werden sollen, daß sie den Umfang der Erfindung oder die Art und Weise, in der sie durchgeführt werden kann, einschränken. Soweit nicht konkret anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Experiment wurde ein Latex in einem 10 Gallonen (37,8 Liter)-Reaktor unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt. Der in diesem Experiment verwendete Reaktor war mit einer Axialturbinen-Rührvorrichtung ausgestattet und wurde bei 190 UpM (Umdrehungen pro Minute) betrieben. Eine Pufferlösung und eine Monomerlösung wurden zur Verwendung in der Polymerisation hergestellt. Die Pufferlösung wurde durch Mischen von 17,0 kg Wasser mit 340 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Phosphatester-Tensid, welche mit Natriumhydroxid auf einen pH von 3,0 neutralisiert wurde, 340 g Dodecanol, 40,8 g Natriumhydrogenpyrophosphat (Elektrolyt), 680 g Pliolite(R) 7104 (Saat-Polymerlatex) und 27,2 g Ammoniumpersulfat hergestellt. Die Monomerlösung wurde durch Mischen von 7,07 kg Styrol, 13,6 g Dodecylmercaptan, 6,12 kg 2- Ethylhexylacrylat, 272 g Acrylsäure und 136 g Methacrylsäure hergestellt.
Nachdem der Reaktor 30 Minuten lang evakuiert worden war, wurde die Pufferlösung in den Reaktor eingeführt. Dann wurden 20% der Monomerlösung in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 135ºF (57ºC) erwärmt und man ließ die Polymerisation 60 Minuten lang fortschreiten. Dann wurde der Rest der Monomerlösung langsam über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nachdem die gesamte Monomerlösung zugegeben worden war, wurde eine Lösung, die 25 g einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak in 200 ml Wasser enthielt, zugegeben und die Temperatur wurde auf 165ºF (74ºC) erhöht. Mit fortschreitender Polymerisation wurden Latexproben entnommen, um den Feststoffgehalt des Latex zu bestimmen. Der Feststoffgehalt erhöhte sich im Laufe der Polymerisation, wie in Tabelle I gezeigt. Nach etwa 6-stündiger Polymerisationszeit, als ein Feststoffgehalt von etwa 43% erhalten worden war, wurden 225 g einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak zugegeben. Nach etwa 10-stündiger Polymerisationszeit sank die Konzentration an restlichem Styrol auf unter 0,05%.

Tabelle I

Polymerisationszeit (Stunden) Feststoffgehalt
0 0
1 16,1
2 24,1
4 33,0
6 42,7
8 46,1
Der unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellte Latex hatten einen End- Feststoffgehalt von etwa 46%, einen pH von etwa 8,2, eine Brookfield-Viskosität von 170 cP (unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 20 UpM) und einen Rest- Styrolgehalt von 0,043%.
Der Latex wies eine hervorragende Kombination von Eigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von Beschichtungsformulierungen, wie z. B. Lacken, auf, ohne flüchtige organische Verbindungen zu beinhalten. In der Tat wiesen mit derartigen Beschichtungsformulierungen hergestellte Beschichtungen hervorragende Haftung an Metall und hervorragende Flexibilität auf. Derartige Beschichtungsformulierungen sind zur Anwendung auf Metallen, Holz und Beton von besonderem Nutzen.
Eine Wasser-verdünnbare Beschichtungsformulierung wurde mit dem in diesem Experiment synthetisierten Latex hergestellt. Dies erfolgte durch Einmischen von 0,1 ThH (Teile pro 100 Teile Harz) Surfynol(R) 104-Netzmittel und 0,05 ThH Byk 020- Entschäumungsmittel in den Latex. In die Beschichtungsformulierung wurden keine flüchtigen organischen Verbindungen eingeschlossen. Es erwies sich, daß mit dieser Beschichtungsformulierung hergestellte Beschichtungen hervorragende Eigenschaften zur Beschichtung von Holz einschließlich hervorragender Flexibilität besitzen.
Eine Wasser-verdünnbare Beschichtungsformulierung zur Beschichtung von Metallsubstraten wurde ebenfalls hergestellt. Dies erfolgte durch Einmischen von 0,1 ThH Surfynol(R) 104-Netzmittel, 0,05 ThH Byk 020-Entschäumungsmittel und 2,5 ThH einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumbenzoat in den Latex. Wiederum wurden in die Beschichtungsformulierung keine flüchtigen organischen Verbindungen eingeschlossen. Mit dieser Beschichtungsformulierung hergestellte Beschichtungen wiesen hervorragende Haftung an Metallen und hervorragende Flexibilität auf.
Im allgemeinen können Beschichtungsformulierungen durch einfaches Einmischen von 0,01 ThH bis 0,8 ThH eines Netzmittels und 0,01 ThH bis 0,1 ThH eines Entschäumungsmittels in den Latex hergestellt werden. Derartige Wasser- verdünnbare Beschichtungsformulierungen enthalten vorzugsweise 0,06 ThH bis 0,4 ThH eines Netzmittels und 0,02 ThH bis 0,08 ThH eines Entschäumungsmittels. Wenn die Beschichtungsformulierung zur Beschichtung von Metallsubstraten verwendet wird, enthält sie im allgemeinen auch 1 ThH bis 5 ThH eines Rostschutzmittels, wie z. B. Ammoniumbenzoat. Das Rostschutzmittel wird vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 2 ThH bis 3 ThH eingeschlossen.

Beispiel 2

In diesem Experiment wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung 8,84 kg Styrol und 4,35 kg 2- Ethylhexylacrylat enthielt. Der hergestellte Latex hatte einen End-Feststoffgehalt von etwa 45,5%, einen pH von etwa 7,9, eine Brookfield-Viskosität von 80 cP (unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 20 UpM) und einen Rest-Styrolgehalt von 0,0%.
Der in diesem Experiment synthetisierte Latex wurde bei der Herstellung Wasser- verdünnbarer Beschichtungsformulierungen verwendet. Diese Beschichtungsformulierungen konnten ohne Einschluß flüchtiger organischer Verbindungen hergestellt werden und besaßen hervorragende Eigenschaften zur Beschichtung von Holz, Metall und Beton. Die resultierenden Beschichtungen waren härter als die in Beispiel 1 hergestellten und wiesen einen höheren Glanz auf.

Beispiel 3

In diesem Experiment wurde ein Latex durch Verwendung eines freien Radikal- Emulsionspolymerisationsverfahrens, worin alle Monomere zu Beginn zugegeben wurden, hergestellt. Ein derartiges Verfahren kann erfolgreich im kleinen Maßstab eingesetzt werden, wird jedoch für den großtechnischen Betrieb nicht empfohlen. Bei dem verwendeten Verfahren wurde eine 52 Teile Styrol, 45 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 2 Teile Acrylsäure und 1 Teil Methacrylsäure enthaltende Monomermischung unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als freien Radikalbildner in Gegenwart eines Sulfatester-Tensids (GafacTM RE/410) und Dodecanol polymerisiert. Der pH einer 10%igen Lösung des Phosphatesters war vor dem Mischen mit anderen Bestandteilen mit Natriumhydroxid auf 3,0 eingestellt worden. Diese Einstellung bestimmte die Löslichkeit der Seife und der Monomer-Komponenten und bestimmte des weiteren die Teilchengröße des resultierenden Latex. Die Radikal- Polymerisationsreaktion wurde anfänglich bei einer Temperatur von 125ºF (52ºC) durchgeführt, wobei die Temperatur nach mehrstündiger Polymerisationszeit erhöht wurde, um die Polymerisation zur Vollständigkeit zu führen. Der pH des fertigen Latex wurde durch Zugabe von Ammoniak auf 8,5 bis 9,0 eingestellt, um verbesserte Latexstabilität zu ergeben. Aus dem Latex gebildete Filme waren weich, biegsam und wasserbeständig.
Abweichungen von der vorliegenden Erfindung sind im Licht der hierin bereitgestellten Beschreibung derselben möglich. Während bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten zum Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist es für Fachleute auf diesem Gebiet offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungen daran vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es wird deshalb darauf hingewiesen, daß an den beschriebenen speziellen Ausführungsformen Änderungen, die innerhalb des ganzen beabsichtigten Umfangs der Erfindung liegen, der wie anhand der folgenden beiliegenden Ansprüche definiert ist, vorgenommen werden können.

Claims

1. Wasser-verdünnbare Beschichtungszusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt (1) Wasser; (2) ein Harz mit wiederkehrenden Einheiten, welche abgeleitet sind von (a) 30 bis 70 Gew.-% Vinyl-aromatischen Monomeren, (b) 25 bis 65 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat- Monomer und (c) 1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und (d) 0,4 bis 3 Gew.-% Methacrylsäure bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere; (3) ein Netzmittel; (4) ein Entschäumungsmittel; (5) ein Phosphatester-Tensid; und (6) ein nicht- ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von weniger als 12.

2. Wasser-verdünnbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-aromatische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol.

3. Wasser-verdünnbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz abgeleitet ist von 40 bis 60 Gew.-% Vinyl-aromatischen Monomeren, 35 bis 55 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 1 bis 3 Gew.-% Acrylsäure, und 0,6 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure.

4. Wasser-verdünnbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz abgeleitet ist von 47 bis 57 Gew.-% Styrol, 40 bis 50 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 1,5 bis 2,5 Gew.-% Acrylsäure und 0,8 bis 1,5 Gew.-% Methacrylsäure.

5. Wasser-verdünnbare Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiter eines oder mehrere Pigmente umfaßt.