TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Bestimmung der Oberflächenspannung, auf einen Waschprozeß,
worin die Oberflächenspannung bestimmt wird, auf eine Elektrode,
auf ein Verfahren zur Erzeugung von Gasbläschen in einer
wässerigen Lösung und auf einen Apparat für die Entwicklung von
Gasbläschen.
VORGESCHICHTE UND STAND DER TECHNIK
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Die Messung der Oberflächenspannung in Flüssigkeiten kann
für verschiedene Anwendungen verwendet werden, wie
beispielsweise für diejenigen, welche oberflächenaktive Materialien für das
Benetzen und Waschen verwenden. Eine Unterscheidung kann zwischen
der statischen Oberflächenspannung, welche die
Gleichgewichtszustände kennzeichnet, und der dynamischen Oberflächenspannung,
welche die nicht beim Gleichgewicht vorhandenen Zustände
charakterisiert, gemacht werden. Beide Typen können sich auf die
Konzentration des oberflächenaktiven Materials beziehen. Da die
Benetzungs- und Reinigungsverfahren üblicherweise vom
Gleichgewicht weit entfernt sind, wird es bevorzugt, die dynamische
Oberflächenspannung für solche Verfahren zu überwachen, insbesondere
wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Materials über dem
CMC-Wert sein kann und dynamische Oberflächenspannungsmessungen
noch durchgeführt werden können.
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Um die dynamische Oberflächenspannung in einer Lösung zu
bestimmen, ist eine Grenzfläche mit sich veränderndem
Oberflächenbereich notwendig, und es wurde festgestellt, daß
Gasbläschen für diesen Zweck für Messungen in Flüssigkeiten verwendet
werden können. An der Oberfläche des Gasbläschens findet ein
dynamisches Verfahren der Belegung mit: oberflächenaktivem Material
statt; ein Anwachsen des Bläschens zieht oberflächenaktives
Material, falls in der Lösung vorhanden, an.
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Der Stand der Technik beschreibt die Verwendung von Pumpen
und Röhren zur Erzeugung von Bläschen aus Gas in einer flüssigen
Lösung zur Messung der dynamischen Oberflächenspannung. Das
Verfahren wird ganz allgemein als "Durchblasen" bezeichnet und
wurde z. B. erwähnt und beschrieben in S. D. Lubetkin, Controlled
particle, droplet and bubble formation, ed. D. J. Wedlock,
Butherworth & Heinemann, ISBN 0 75061494 3 (1994) 159-190.
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Es wird angenommen, daß die Geschwindigkeit, bei welcher
sich das oberflächenaktive Material zu der Bläschenoberfläche
bewegt, sich auf die Konzentration des oberflächenaktiven
Materials in der Lösung bezieht. Wenn beispielsweise die
Konzentration des oberflächenaktiven Materials niedrig ist, dann wird die
Geschwindigkeit des oberflächenaktiven Materials, das sich zu der
Gasbläschenoberfläche bewegt, ebenfalls niedrig sein. Es wird
angenommen, daß, je niedriger die Oberflächenspannung der
Flüssigkeit (d. h. je höher die Konzentration des oberflächenaktiven
Materials) ist, desto rascher und/oder leichter das Bläschen in die
Lösung freigesetzt wird, d. h. je höher die Frequenz und/oder je
kleiner die Größe der Gasbläschen sein wird. Im allgemeinen kann
diese Frequenz und/oder die Größe der Gasbläschen auf die
Oberflächenspannung (und die oberflächenaktive Materialkonzentration)
in der Lösung bezogen sein.
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Die WO 92/18680 offenbart ein Waschverfahren für die
Messung der Oberflächenspannung durch Verwendung eines
Tensiometers, welcher die Druckschwankungen zwischen zwei Röhren mit
verschiedenen Durchmessern unterschiedlich mißt. Die Gasbläschen
werden durch Verwendung einer äußeren Gasquelle mit einem
kon
stanten Gasfluß erzeugt. Da Fluktuationen in dem Gasfluß aus der
äußeren Gasquelle erfolgen können, mögen die Messungen nicht
genau sein. Gasfluß-Fluktuationen können mit kostspieliger
Einrichtung beseitigt werden. Die Zugabe von Gas auf dem Wege über
Zusetzen des Gases zu der Waschflüssigkeit aus einem Lagertank
durch ein Röhrensystem hat Kapital-Anlagekosten und ein
komplexes System zur Folge. Derartige Systeme erfordern ferner
Sicherheitseinrichtungen im Hinblick auf den hohen Druck.
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R. Leung, D. O. Shah, Journal of Colloid and Interface
Science, Vol. 113-2 (1986) 484-499 und S. G. Oh, S. P. Klein, D. O.
Shah, AIChE Journal, Vol. 38-1 (1992) 149-152 offenbaren
Drucksprung-Apparate.
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Wir haben einen Weg zur Bestimmung der Oberflächenspannung
in Flüssigkeiten gefunden, welcher eines oder mehrere der
vorstehenden Probleme überwindet.
DEFINITION DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Bestimmung der Oberflächenspannung in einer Flüssigkeit durch Erzeugen
von Gasbläschen in der Flüssigkeit, wonach die
Oberflächenspannung in der Flüssigkeit durch die Überwachung der Gasbläschen
bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbläschen aus an
Ort und Stelle erzeugtem Gas gebildet sind.
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Bevorzugterweise werden Elektroden als eine Gasbläschen-
Entwicklungseinheit zur Erzeugung von Gas in situ verwendet.
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Bevorzugterweise wird die Entwicklung der Gasbläschen in
situ überwacht.
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Bevorzugterweise werden Elektroden als eine
Beobachtungseinheit zur Überwachung der Gasbläschen in situ verwendet.
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Bevorzugterweise wird die Oberflächenspannung bestimmt
durch Messen der Gasbläschen-Frequenz (d. h. der Frequenz der
Überpotential-Fluktuationen) bei konstantem Elektrolyse-Strom,
oder durch Messen des Elektrolyse-Stroms bei konstanter
Gasbläschen-Frequenz und Vergleichen der Gasbläschen-Frequenz oder des
Stroms mit einer Eichlinie zur Bestimmung der Oberflächenspannung
in der Flüssigkeit.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein
Waschverfahren, in welchem eine wässerige Lösung verwendet wird und worin
die Oberflächenspannung der Lösung durch Erzeugen von Gasbläschen
in der Lösung bestimmt wird, wonach die Oberflächenspannung in
der Lösung durch Überwachen der Gasbläschen bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbläschen aus in situ erzeugtem
Gas gebildet sind und/oder Gasbläschen in situ überwacht sind.
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Bevorzugterweise wird die Erzeugung der Gasbläschen in situ
überwacht, bevorzugterweise durch eine Elektrode, die direkt an
die Einheit angeschlossen ist, die Gasbläschen erzeugt.
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Bevorzugterweise werden Elektroden zur Erzeugung von Gas
in situ verwendet, und, bevorzugterweise werden Elektroden zur
Überwachung der Gasbläschen in situ verwendet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Apparat,
fähig für die Verwendung im Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung, bestehend aus einer Gasbläschen-Erzeugungseinheit und/
oder einer Beobachtungseinheit zur Überwachung der Gasbläschen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugungseinheit in situ Gas
erzeugt, das Gasbläschen bildet und/oder die Beobachtungseinheit
Gasbläschen in situ überwacht. Bevorzugterweise erzeugt die
Beobachtungseinheit ein Signal, das für eine Rückkopplungsregelung
der erzeugenden Einheit verwendet wird.
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Die Erfindung hat unter anderem den Vorteil gegenüber dem
Stand der Technik, daß infolge der Pumpen keine Fluktuationen im
Gasfluß sind, und, ferner, daß die vorliegende Erfindung es
erlaubt, eine billige Apparatur zu verwenden, welche leicht zu
behandeln ist und niedrige Unterhaltserfordernisse hat.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
GASBLÄSCHEN-ERZEUGUNG
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Gas kann in situ zur Bildung von Gasbläschen gemäß der
Erfindung durch verschiedene Maßnahmen erzeugt werden,
einschliessend Elektrolyse, Kochen, lokales Erhitzen, chemische Reaktion
mit Gasentwicklung, etc. Bevorzugterweise wird Gas in situ durch
Elektrolyse, bevorzugterweise unter Verwendung von
Metallelektroden, erzeugt.
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Die Art des Gases, das erzeugt wird, ist kein wesentliches
Merkmal der vorliegenden Erfindung, obwohl das Gas mit den
anderen Bestandteilen des Systems verträglich sein sollte.
Bevorzugterweise wird Wasserstoffgas hergestellt.
In situ-Gaserzeugung durch Elektrolyse
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Die Art des Gases, das in situ erzeugt wird unter
Verwendung einer Elektrode, wird von Faktoren wie dem pH-Wert der
Lösung, der Art der Elektrode (Kathode oder Anode) und dem zu
elektrolysierenden Material (z. B. Wasser und H&sub2;O&sub2;) abhängen.
Beispiele von Halbreaktionen sind:
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Kathode: 2H&spplus; + 2e&supmin; → H&sub2; E&sub0; = +0,00 V
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Anode: 2H&sub2;O → O&sub2; + 4H+ + 4e&supmin; E&sub0; = +1,23 V
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auftretend in einer wässerigen sauren Umgebung; und
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Kathode: 2H&sub2;O + 2e&supmin; → H&sub2; + 2OH E&sub0; = -0,83 V
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Anode: 4OH → O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e&supmin; E&sub0; = +0,40 V
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auftretend in einer wässerigen alkalischen Umgebung.
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Es wird bevorzugt, H&sub2;-Gas mit einer kathodischen
Betriebselektrode in einer wässerigen alkalischen Umgebung zu erzeugen.
Zur in situ-Erzeugung des Gases können stromführende
Betriebselektroden für Elektrolyse verwendet werden. Es ist zu
verstehen, daß in diesem Falle auch eine Gegenelektrode
(bevorzugterweise mit einer Größe viel größer, angenommen 100X größer als
die Betriebselektrode) und eventuell eine Bezugselektrode
verwendet werden.
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Wenn Elektrolyse angewandt wird, ist es bevorzugt, einen
gleichbleibenden Strom zu verwenden.
Elektroden
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Die als Gas-erzeugende Elektrode zu verwendenden
Betriebselektroden können aus irgendeinem leitfähigen Material
herge
stellt sein. Die Auswahl des Materials ist von Faktoren
abhängig, wie zum Beispiel pH-Wert, verwendete Voltzahl, Temperatur,
Komplexbildung mit anderen Bestandteilen, etc. Das
Elektrodenmaterial ist bevorzugterweise aus irgendeinem leitfähigen Material
ausgewählt, wie beispielsweise Silicium, rostfreier Stahl, Gold,
Iridium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Quecksilber,
Silber, Osmium, Selen, Tellur, Polonium und leitfähige Polymere,
wie Polyacetylen und Polyoxadiazole, bevorzugterweise Gold,
Iridium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Quecksilber, Silber und
Osmium und bevorzugter Gold.
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Eventuell ist das leitfähige Material gestützt mit
Substratmaterial. Beispiele von solchen Materialien sind Silicium, Glas,
das Elektrodenmaterial selbst, Metall- und
Polyimid-(Kapton)-Materialien.
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Das leitfähige Material kann bevorzugterweise an der
Oberfläche in einer solchen Weise partiell isoliert sein, daß nur
eine begrenze Elektrodenfläche in Kontakt mit der Lösung kommt.
Geeignete isolierende Materialien zeigen gute Haftfähigkeit an dem
Elektrodenmaterial und haben eine niedrige Leitfähigkeit.
Gegebenenfalls wird eine zusätzliche Klebstoffschicht verwendet, z. B.
von Ti oder eine Zwischenlage von Ti- und Siliciumoxid-(dünn)-
schichten. Beispiele von Isolator-Materialien sind SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;,
Ta&sub2;O&sub5; Polyimid- und Epoxyharze, etc.
Flachelektroden
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Elektroden für die Verwendung in der vorliegenden
Erfindung können z. B. flache Platten sein. Flachplatten-Elektroden
erzeugen Gasbläschen bei zufallsverteilten Lageorten
(Kernbildungsstellen) an der Platte.
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Elektroden mit gut-definierten Kernbildungsstellen
Kernbildungsstellen an der Elektrode sind an der
Oberfläche der Elektrode angebracht, wo kein Isoliermaterial vorhanden
ist. Die Stelle ist in Kontakt mit der Flüssigkeit und dieser
Kontakt ermöglicht eine in situ-Gaserzeugung. Elektroden, die
Gasbläschen an gut-definierten Kernbildungsstellen (Lageorte)
erzeugen, sind gegenüber Elektroden bevorzugt, die Gasbläschen an
zufallsverteilten Stellen (Kernbildungsstellen) erzeugen, da sie
eine bessere Kontrolle des gaserzeugenden Verfahrens ermöglichen.
Bevorzugte Elektroden haben eine Kernbildungsstelle.
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Deshalb macht die vorliegende Erfindung bevorzugterweise
Gebrauch von einer Elektrode, die an eine elektrische Stromquelle
gebunden ist, worin die Elektrode eine Kernbildungstelle hat.
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Bevorzugterweise ist die Elektrode aus der Gruppe
ausgewählt, bestehend aus Mikrohohlraum-Elektroden (MCE), Gasphasen-
Kernbildungselektroden und Gasphasen-Kernbildungselektroden mit
einem (oder mehreren) Mikrohohlräumen.
Mikrohohlraum-Elektroden
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Mikrohohlraum-Elektroden sind bevorzugt. Solche
Mikrohohlraum-Elektroden sind schematisch in Fig. 1 vorgeführt. Sie haben
bevorzugterweise einen Hohlraum, der als eine Kernbildungsstelle
für die in situ-Erzeugung von Gas dient, das Gasbläschen bildet.
Der Hohlraum enthält Leitfähigkeitsmaterial, welches in Kontakt
mit der Lösung ist. Als eine Konsequenz der Elektrodenformung
wird die Übersättigung von aufgelöstem Gas rascher an dem Boden
des Hohlraums erhalten, als in der Hauptmenge der Lösung.
Infolge dieser Übersättigung wird Kristallkernbildung an dem Boden
des Hohlraums stattfinden, resultierend in einer einzigen
Blasenbildungsstelle. Der Hohlraum wirkt gleich einem
Gasanreicherungsapparat.
Gasphasen-Kernbildungs-kernelektrode
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Eine andere bevorzugte Elektrode ist eine
Gasphasen-Kernbildungs-kernelektrode. Solche Elektroden sind schematisch in
Fig. 2 gezeigt. Sie haben bevorzugterweise einen Hohlraum, der
als eine Kernbildungsstelle für die in situ-Erzeugung von Gas
dient, und sie haben ferner eine offene Verbindung in der
Elek
trode zu einem Raum unterhalb der Elektrode. Dieser Raum ist mit
Gas gefüllt, z. B. hergestellt durch eine zweite Elektrode,
welches Gas verschieden von dem durch die andere Elektrode
erzeugtem Gas sein kann. Die Gasphasen-Kernbildungs-kernelektrode ist
besonders bevorzugt, wenn der mit Gas gefüllte Raum zusammen mit
der offenen Verbindung in der Elektrode als ein Kernbildungspunkt
dienen will für das durch die Arbeitselektrode erzeugte Gas,
welches mit 12 in Fig. 2 verbunden ist. Folglich werden die
Gasbläschen bei gutdefinierter Kernbildungstelle eher als bei
zufälligen Plätzen hergestellt.
Gasphasen-Kernbildung-kernelektroden mit Mikrohohlräumen
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Eine andere bevorzugte Elektrode ist eine
Gasphasen-Kernbildungs-kernelektrode mit Mikrohohlräumen. Diese Elektroden sind
eine Kombination der Gasphasen-Kernbildungs-kernelektrode und der
Mikrohohlraum-Elektrode, und sie sind schematisch in Fig. 3
angegeben. Sie haben bevorzugterweise einen Mikrohohlraum. Gas wird
in situ bei einer gut-definierten Kernbildungsstelle an Stelle
von zufälligen Plätzen erzeugt.
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Es wird angenommen, daß auf Basis der obigen Kriterien und
seiner allgemeinen Kenntnis der erfahrene Fachmann fähig sein
wird, eine geeignete Elektrode auszuwählen, die fähig sein wird,
die Flüssigkeit um elektrolytisch in situ erzeugtes Gas zu
übersättigen zur Bildung von einfachgroßen Gasbläschen in einem
gesteuerten Weg an einer bestimmten Stelle.
GASBLÄSCHEN-KONTROLLE
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Gasbläschen können an Ort und Stelle gemäß der Erfindung
durch verschiedene Maßnahmen ermittelt werden, einschließlich
elektrolytische Methoden (d. h. durch Messen von Impedanz,
Überpotential und/oder Strom), pH-Wert, Mikroströmung und optische
Methoden, z. B. unter Verwendung von Lichtleitkabeln, unabhängig
von der Gasbläschen-Erzeugung. Bevorzugterweise werden
elektrolytische Verfahren verwendet, noch bevorzugter Verfahren, die
Elek
troden einbeziehen.
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Bevorzugterweise wird die Gasbläschen-Erzeugung in situ
überwacht.
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Bevorzugterweise werden Gasbläschen in situ an der
Elektrode überwacht, das heißt auch zur Erzeugung von Gasbläschen in
situ verwendet.
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Messungen zur Gasbläschen-Bestimmung können in dem
Hauptstrom der Flüssigkeit oder in einem Nebenstrang stattfinden.
Elektroden
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Überraschenderweise haben wir festgestellt, daß
Oberflächenspannung in einer Flüssigkeit bevorzugterweise durch
Kontrolle der Gasbläschen, bevorzugterweise der Gasbläschen-Erzeugung,
in situ mit einer Elektrode bestimmt werden kann. Wir haben
gefunden, daß die Anwesenheit von Gasbläschen an (oder nahebei) der
Elektrode die Elektrode (teilweise) von der umgebenden Lösung
abschirmt, welche Fluktuationen an der Elektrode von
elektrolytischen Meßgrößen erzeugt, ausgewählt aus Voltspannung, Strom und/
oder Impedanz, und daß diese Fluktuationen mit der
Oberflächenspannung in der Flüssigkeit verbunden sein können.
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Wir haben gefunden, daß die Elektroden, die oben für die
Gasbläschen-Erzeugung beschrieben wurden, auch in Kombination
oder unabhängig zur Überwachung der Gasbläschen-Erzeugung
verwendet werden können.
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Wenn ein konstanter Strom auf diese Elektroden angewandt
wird, kann die Frequenz der Freisetzung von Bläschen durch
Überwachung der Voltspannungsüberpotential- oder der
Impedanz-Variationsfrequenz der Elektroden bestimmt werden. Ebenso haben wir
gefunden, daß eine konstante Voltspannung auf diese Elektroden
angelegt werden kann, wonach die Frequenz der Freisetzung der
Bläschen durch Beobachten der Strom-(oder
Impedanz-)-Variationsfrequenz bestimmt werden kann. Die Konzentration eines
oberflächenaktiven Materials kann dann unter Verwendung einer
Kalibrationskurve bestimmt werden, welche die Konzentration des
spezifischen oberflächenaktiven Materials als eine Funktion der
Bläs
chenfrequenz zeigt.
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Eine typische gemessene Wellenform ist in den Fig. 4 und
10 (Überpotential-Messungen) und in Fig. 11 (Impedanz-Messungen)
dargestellt. Diese Figur zeigt die Fluktuationen für eine Tensid-
Lösung, wie sie mit einer Mikrohohlraum-Elektrode (welche
ebenfalls Gasbläschen erzeugt) gegen die Zeit gemessen wird. Fig.
5 zeigt die Abhängigkeit der Bläschenfrequenz von der
Tensid-Konzentration (dynamische Oberflächenspannung) bei verschiedenen
Elektrolyseströmen für ein nichtionisches Tensid (Synperonic
NP9) in einer 10 mMol-Na&sub2;SO&sub4;-Lösung. Diese Kurve ist ein Beispiel
einer Kalibrierungskurve.
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Impedanz-Variation infolge von Gasbläschen-Erzeugung kann
ebenfalls elektronisch durch eine Nachweiseinheit beobachtet
werden, wenn ein zusätzliches Hochfrequenzsignal an der
Betriebselektrode angewandt wird (siehe Fig. 9 für das Schema und die
Fig. 10 für die Impedanz-Messungen).
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Außerdem kann der angewandte Strom oder die Voltspannung
so ausgewählt sein, um eine konstante Bläschenfrequenz durch
Anwendung eines Rückkopplungssystems aufrechtzuerhalten. In diesem
Fall kann die Konzentration eines oberflächenaktiven Materials
durch Verwendung einer Meßkurve bestimmt werden, welche die
Konzentration des spezifischen oberflächenaktiven Materials als
eine Funktion des angewandten Stroms oder der Voltspannung zeigt.
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In manchen Fällen, z. B. wenn eine Plattenelektrode
verwendet wird, kann es notwendig sein, die überwiegende
Bläschenfrequenz zu verwenden. Diese Bläschenfrequenz kann beispielsweise
unter Verwendung von stochastischer Analyse bestimmt werden, wie
sie beispielsweise in C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, A. Sahar,
Journal of Applied Electrochemistry, 19 (1989), 683-696
beschrieben wurde.
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Es wird jedoch bevorzugt, Elektroden mit einer
Kernbildungsstelle zu verwenden, bevorzugterweise eine Mikrohohlraum-
Elektrode, eine Gasphasen-Kernbildung-kernelektrode oder eine
Gasphasen-Kernbildung-kernelektrode mit einer (oder mehreren)
Mikrohohlräumen. Es ist zu verstehen, daß stochastische Analyse
nicht ausgeschlossen ist, wenn diese Elektroden verwendet werden.
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Zur Verbesserung des Verfahrens der
Oberflächenspannungsmessungen kann eine Reihe von Elektroden verwendet werden, die
Gasbläschen bei verschiedenen Graden bilden.
APPARAT
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Wie angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung auch
einen Apparat, der fähig ist, in Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet zu werden. Der Apparat besteht aus einer
Gasbläschen erzeugenden Einheit und/oder einer Nachweiseinheit zur
Überwachung der Gasbläschen, worin die erzeugende Einheit in situ
Gas erzeugt, das Gasbläschen bildet und/oder die Nachweiseinheit
Gasbläschen in situ überwacht, bevorzugterweise die Gasbläschen-
Erzeugung.
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Bevorzugterweise erzeugt die Nachweiseinheit ein Signal,
das für die Rückkopplungskontrolle der erzeugenden Einheit
verwendet wird.
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Fig. 8 ist eine schematische Darstellung einer
elektrischen Schaltung, die in einem Apparat gemäß der Erfindung
verwendet werden kann. Die Elektroden, die mit CE (Gegenelektrode),
RE (Bezugselektrode) und WE (Arbeitselektrode) markiert sind,
werden in der Lösung plaziert, von welcher die
Oberflächenspannung zu bestimmen ist. I bedeutet eine Stromquelle der
erzeugenden Einheit. J ist ein Verstärker, der bevorzugterweise
vorhanden ist. K ist der Zähler der Nachweiseinheit. Bevorzugterweise
enthält der Apparat eine Rückkopplungskontrolle L von der
Nachweiseinheit zu der erzeugenden Einheit. Die erzeugende Einheit
besteht aus I, CE und WE und die Nachweiseinheit besteht aus WE,
CE, eventuell RE, J, L und gegebenenfalls K.
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Fig. 9 ist eine schematische Darstellung einer
elektrischen Schaltung, die in einem Apparat gemäß der Erfindung (siehe
z. B. Beispiel 6) verwendet werden kann. Die Elektroden, die mit
CE (Gegenelektrode), RE (Bezugselektrode) und WE
(Arbeitselektrode) markiert sind, werden in der Lösung plaziert, von welcher die
Oberflächenspannung zu bestimmen ist. I ist der Elektrolysestrom
einer Voltspannung-gesteuerten Stromquelle. Acin und DCin sind
die Voltspannungsregler, angewandt auf die Stromquelle mittels
des Summierverstärkers L. V entspricht den gemessenen
Überpotential- und den Impedanzfluktuationen.
FLÜSSIGKEITEN MIT OBERFLÄCHENAKTIVEM MATERIAL
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Irgendeine Flüssigkeit mit irgendeiner Leitfähigkeit kann
im wesentlichen elektrolysiert sein, wenn die Voltspannung quer
durch die elektrolytische Zelle hoch genug ist, obwohl man dafür
sorgen sollte, daß mit abnehmender Leitfähigkeit an dieser
Stelle ohmsche Verluste mit abnehmender Leitfähigkeit sein werden.
Geeignete Medien für Gasbläschen-Erzeugung und/oder Überwachung
durch Elektrolyse sind wässerige Flüssigkeiten, die z. B.
oberflächenaktives Material (und unterstützenden Elektrolyt)
enthalten.
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Die vorliegende Erfindung erlaubt die Messung der
Konzentration der oberflächenaktiven Messung im allgemeinen und ist
nicht auf bestimmte Tensid-Klassen beschränkt. Die Messungen
können durch den verwendeten Elektrolysestrom (Dichte) gesteuert
sein. Dies kann leicht für irgendeinen Gattungstyp geeignet sein,
der die Oberflächenspannung beeinflußt.
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Die Oberflächenspannung kann in Lösungen von
oberflächenaktivem Material gemessen werden, jedoch auch nacheinander und/
oder differential in einer Lösung von oberflächenaktivem
Material, und, beispielsweise in Leitungswasser.
IN SITU-REINIGUNG DER ELEKTRODE
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Überraschenderweise haben wir gefunden, daß die Elektrode,
die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, leicht
und wirksam in situ gereinigt werden kann. Dies kann durch
Umschalten des Elektrolysestroms für einen bestimmten
(bevorzugterweise kurzen) Zeitraum (d. h. in der Reihenfolge von Minuten oder
sogar Sekunden) bewirkt werden.
FIGUREN
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung (Kopf- und
Querschnittansicht) einer Mikrohohlraum-Elektrode (MCE) mit einer
Kernbildungsstelle. Die folgenden Bezugscodes werden verwendet:
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A = Hohlraum
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B = Polyimid (Fenster)
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C = Arbeitselektrode (Gold)
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D = Siliciumdioxid
-
E = Silicium
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung
(Querschnittansicht) einer Gasphasen-Kernbildung-kernelektrode. Ebenso gezeigt
ist eine Elektrodenanordnung für Bläschen-Erzeugung. Die
folgenden Codes werden verwendet:
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F = Bläschen
-
C = Arbeitselektrode (Gold)
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G = Siliciumnitrid
-
E = Silicium
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H = Kernbildungskern
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I1 = Stromquelle für die Erzeugung von Gas im
Kernbildungskern
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I2 = Stromquelle für Arbeitselektrode (Gold)
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CE = Übliche Gegenelektrode
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Fig. 3 ist eine schematische Darstellung
(Querschnittansicht) einer Elektrode, welche den Gasphasen-Kernbildungskern
mit der Hohlraum-Elektrode kombiniert. Die folgenden Bezugscodes
werden verwendet:
-
C = Arbeitselektrode (Gold)
-
F = Bläschen
-
G = Siliciumnitrid
-
E = Silicium
-
H = Kernbildungskern
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Fig. 4 ist eine typische Wellenform der gemessenen
Überpotential-Fluktuationen (Y-Achse) gegen Zeit (X-Achse; in s) an
einer Mikrohohlraum-Elektrode bei einem Strom von 7,97 uA, in
10 mMol Na&sub2;SO&sub4; mit 0,4 g/l Synperonic NP9.
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Fig. 5 zeigt die Bläschenfrequenz (Y-Achse; in Hz) gegen
die nichtionische Tensid-Konzentration in einer 10 mMol CH&sub3;COONa-
Lösung (X-Achse; in g/l) bei verschiedenen Strömen (+ ist ein
4,8 uA; Δ ist 5,3 uA; O ist 6,0 uA).
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Fig. 6 zeigt die Bläschenfrequenz (Y-Achse; in Hz) gegen
die nichtionische Tensid-Konzentration in Leitungswasser (X-Achse;
in g/l) bei einem Strom von 2,017 uA.
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Fig. 7 zeigt die Bläschenfrequenz (Y-Achse; in Hz) gegen
die nichtionische Tensid-Konzentration in Leitungswasser
(X-Achse; in g/l bei verschiedenen Strömen (+ ist 6,8 uA; Δ ist
2,0 uA).
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Fig. 8 ist eine schematische Darstellung einer
elektrischen Schaltung, die in einem Apparat gemäß der Erfindung
verwendet werden kann. Die folgenden Bezugscodes werden verwendet:
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CE = Gegenelektrode
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RE = Bezugselektrode
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WE = Arbeitselektrode
-
I = Stromquelle
-
J = Verstärker
-
K = Zähler der Nachweiseinheit
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L = Rückkopplungskontrolle von der Nachweiseinheit bis zur
erzeugenden Einheit
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Fig. 9 ist eine schematische Darstellung einer
elektrischen Schaltung, die in einem Apparat gemäß der Erfindung
verwendet werden kann. Die folgenden Bezugscodes werden verwendet:
-
CE = Gegenelektrode
-
RE = Bezugselektrode
-
WE = Arbeitselektrode
-
I = Stromquelle
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ACin und DCin = Voltspannungen, angewandt auf die
Stromquelle
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Σ = Summierverstärker
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V = Die gemessenen Überpotential- und
Impedanzfluktuationen
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Fig. 10 ist eine typische Wellenform der gemessenen
Überpotential-Fluktuationen (Y-Achse) gegen Zeit (X-Achse; in s) an
einer Mikrohohlraum-Elektrode bei einem Strom von 5,93 uA, in
10 mMol NaAc mit 0,8 g/l Synperonic NP9.
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Fig. 11 ist eine typische Wellenform der
Impedanz-Fluktuationen (Y-Achse) gegen Zeit (X-Achse; in s) an einer
Mikrohohlraum-Elektrode bei einem Strom von 5,93 uA, in 10 mMol NaAc mit
0,8 g/l. Synperonic NP9.
BEISPIELE
Beispiel 1
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Mikrohohlraum-Elektroden wurden mit Siliciumscheibchen mit
einer < 100> Kristallorientierung hergestellt. Mikrohohlräume
wurden in KOH (33 Gewichtsprozent) durch eine SiO&sub2;-Maske geätzt.
Eine Zwischenlage von Ti/Au/Ti mit einer Dicke von 25/250/25 nm,
beziehungsweise, wurde verdampft und an den Scheibchen gemustert.
Die Aktivfläche der MCEs war mit einer Zwischenlage von SiO&sub2;,
Si&sub3;N&sub4; und lichthärtbarem Polimid umrissen. Am Ende dieses
Musterverfahrens wurde die Titanoberschicht entfernt, und der
Goldoberfläche ein freier Kontakt mit der wässerigen Lösung ermöglicht.
Die Aktivfläche der Mikroelektroden wurde durch das SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;-
Polyimid-Fenster, ein Quadrat von 60 · 60 um² bestimmt. Es sei
bemerkt, daß das Polyimid nicht direkt auf dem Elektrodenmetall
abgeschieden werden kann, wegen seiner Fähigkeit,
Redoxreaktionen in Elektrolyt-Lösungen durchzumachen und die SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;-
Schicht wurde eingeschlossen, um dieses Problem zu vermeiden.
Die Scheibchen wurden in Stücke geschnitten und die Späne auf
8 · 100 mm² gedruckte Schaltbrett-Träger montiert und dann in
Epoxyharz eingekapselt.
Beispiel 2
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Eine nichtionische Tensid-Lösung (Synperonic NP9) von
0,4 g/l wurde in einer wässerigen Lösung von 10 mMol Na&sub2;SO&sub4;
her
gestellt. Eine Mikrohohlraum-Elektrode mit den Eigenschaften der
Elektrode von Beispiel 1, gemäß Fig. 1 mit einer
Kernbildungsstelle und bestehend aus einer Goldschicht aus leitfähigem
Material, mit einer Polyimid-Isolierschicht, hergestellt an einem
Silicium-Substrat, wurde in die Lösung hineingelegt und mit
einer Stromquelle verbunden. Die Elektrode erzeugt H&sub2;-Gasbläschen.
Ein konstanter Strom von 7,97 uA wurde angewandt und das
Überpotential der Elektrode gegen die Zeit aufgetragen.
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Die Ergebnisse sind in Fig. 4 angegeben und zeigen
Überpotential-Fluktuationen als eine Folge der Bläschen-Erzeugung an
der Arbeitselektrode. Die Frequenz in der Figur ist etwa 5 Hz
(0,2 s Dauer).
Beispiel 3
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Verschiedene nichtionische Tensid-Konzentrationen
(Synperonic NP9) wurden in einer CH&sub3;COONa-Lösung von 10 mMol
hergestellt. Eine Mikrohohlraum-Elektrode mit den Eigenschaften der
Elektrode von Beispiel 1 wurde in die Lösung gelegt und mit
einer Stromquelle verbunden. Die Elektrode erzeugt H&sub2;-Gasbläschen,
das Überpotential der Elektrode wurde gemessen und die
Bläschenfrequenz bestimmt, bei verschiedenen angewandten Strömen.
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Die Ergebnisse sind in Fig. 5 aufgetragen, welche zeigt,
daß die Bläschenfrequenz mit steigender nichtionischer Tensid-
Konzentration (abnehmender dynamischer Oberflächenspannung) und
auch mit ansteigendem Strom (höhere Gaserzeugungsrate) ansteigt.
Dies ist ein Beispiel einer Kalibrationskurve, die für die
Bestimmung der Oberflächenspannung einer Lösung verwendet werden
kann, z. B. von der unbekannten Konzentration einer Lösung von
Synperonic NP9 in einer CH&sub3;COONa-Lösung von 10 mMol.
Beispiel 4
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Verschiedene nichtionische Tensid-Konzentrationen
(Synperonic NP9) wurden in Leitungswasser hergestellt. Eine
Mikrohohlraum-Elektrode mit den Eigenschaften der Elektrode von
Beispiel 1 wurde in das Wasser gelegt und mit einer Stromquelle
verbunden. Die Elektrode erzeugt H&sub2;-Gasbläschen. Die
Bläschenfrequenzen wurden überwacht (durch Messen der
Überpotential-Änderungen an der Gasbläschen erzeugenden Elektrode) bei einem
konstanten Strom von 2,017 uA.
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Die Ergebnisse sind in Fig. 6 aufgetragen, welche zeigt,
daß sich die Bläschenfrequenz mit ansteigenden nichtionischen
Konzentrationen erhöht.
Beispiel 5
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Verschiedene nichtionische Tensid-Konzentrationen
(Synperonic NP9) wurden in Leitungswasser hergestellt. Eine
Mikrohohlraum-Elektrode mit den Eigenschaften der Elektrode von
Beispiel 1 wurde in das Wasser gelegt und mit einer Stromquelle
verbunden. Die Elektrode erzeugt H&sub2;-Gasbläschen. Die
Bläschenfrequenzen wurden bei verschiedenen Strömen (durch Messen der
Überpotential-Änderungen an der Gasbläschen erzeugenden
Elektrode) überwacht.
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Die Ergebnisse sind in Fig. 7 aufgetragen, welche zeigt,
daß die Bläschenfrequenz mit ansteigenden nichtionischen
Konzentrationen und auch mit ansteigendem Strom (höhere
Gaserzeugungsrate) ansteigt. Die Figur zeigt, daß es möglich ist, den
meßbaren Tensid-Konzentrationsbereich durch Variieren des
Elektrolysestroms auszudehnen.
Beispiel 6
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Eine nichtionische Tensid-Lösung (Synperonic NP9) von
0,8 g/l wurde in einer CH&sub3;COONa-Lösung von 10 mMol und einer
wässerigen Na&sub2;SO&sub4;-Lösung von 10 mMol hergestellt. Eine
Mikrohohlraum-Elektrode von Beispiel 1, gemäß Fig. 1 mit einer
Kernbildungsstelle und bestehend aus einer Goldschicht als leitfähigem
Material, mit einer Polyimid-Isolierschicht und aufgebracht auf
ein Silicium-Substrat, wurde in die Lösung gelegt und mit einer
Stromquelle verbunden. Die Elektrode erzeugt H&sub2;-Gasbläschen.
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Ein konstanter Strom von 5,93 uA wurde angelegt und das
Überpotential der Elektrode gegen die Zeit aufgetragen. Eine wie in
Fig. 9 gezeigte Meßeinrichtung wurde verwendet, worin ein Signal
mit einer Frequenz von 100 kHz und einer kleinen Amplitude
(typischerweise 50 mVpp) zu der Kontroll-Voltspannung der Stromquelle
mittels eines Summierverstärkers, Σ, zugesetzt wurde. Die
Amplitude dieser geringen Signal-Voltspannung war in einer solchen
Weise ausgewählt, daß auch die Fluktuationen des resultierenden
Stroms als kleines Signal betrachtet werden konnten.
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Die gemessenen Überpotential-Fluktuationen, als eine Folge
der Bläschen-Erzeugung an der Arbeitselektrode sind in Fig. 10
gezeigt. Die Fig. 11 ist ein Diagramm der
Impedanz-Fluktuationen als eine Folge der Bläschen-Entwicklung an der
Arbeitselektrode. Die Frequenz ist etwa 0,56 Hz.