DE69434528T2

DE69434528T2 - Steigerung von laccase reaktionen

Info

Publication number: DE69434528T2
Application number: DE69434528T
Authority: DE
Inventors: Palle Schneider; Anders Hjelholt Pedersen
Original assignee: Novozymes AS
Current assignee: Novozymes AS
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2014-06-01
Also published as: KR100336177B1; AU6924594A; AU681408B2; DE69434528D1; WO1995001426A1; DK77393D0; BR9406868A; FI956329A; FI956329A0; CA2165283A1; CN1074790C; CN1126490A; ATE308613T1; JPH08511943A; CN1319657A; US5885304A; US5795855A; EP0707637B1; EP0707637A1

Description

FACHGEBIET
Diese Erfindung betrifft die Aktivierung von Enzymen. Insbesondere betrifft die Erfindung Mittel, die die Aktivität von Laccasen und verwandten Enzymen verbessern können.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Oxidieren eines Substrats in Gegenwart eines Laccaseenzyms und eines Verbesserungsmittels. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfärben von Farbstoff in Lösungen, ein Verfahren zum Hemmen des Übergangs eines Textilfarbstoffs von einem gefärbten Stoff auf einen anderen Stoff, wenn die Stoffe miteinander in einer Waschlauge gewaschen werden, ein Verfahren zum Entfärben eines ligninhaltigen Materials, insbesondere zum Entfärben von Zellstoff zur Papierherstellung, ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus der Zellstoffherstellung, und ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation und/oder Modifikation von Lignin oder ligninhaltigem Material.
STAND DER TECHNIK
Laccasen (E.C. 1.10.3.2) sind Enzyme, die die Oxidation eines Substrats (eines Elektrons oder Wasserstoffdonors) mit Sauerstoff katalysieren. Derartige Enzyme sind vom mikrobiellen, pflanzlichen und tierischen Ursprung, z.B. von Pilzen bekannt. Sie sind typischerweise Kupferproteine, d.h. sie enthalten ein Kupferatom oder -atome als prostethische Gruppe.
Die Verwendung von Laccasen wurde z.B. beim Entfärben von Zellstoff zur Papierherstellung, bei der Behandlung von Abwasser aus der Zellstoffherstellung, zum verbesserten Entfärben in Waschdetergenzien, zur Farbübergangshemmung während des Waschens und zur Ligninmodifikation, z.B. bei der Spanplattenherstellung vorgeschlagen.
Die von Boehringer Mannheim bereitgestellte Verbindung 2,2'-Azinobis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat), ABTS ist ein chromogenes Substrat und ein übliches Peroxidase- und Phenoloxidasetestmittel. Diese Enzyme katalysieren unter Erzeugung einer grünlich blauen Farbe die Oxidation von ABTS durch Wasserstoffperoxid bzw. molekularem Sauerstoff, wobei das Verfahren photometrisch überwacht werden kann.
Es wurde gefunden, dass ABTS beim Oxidieren durch ein Laccasesystem (Polyphenoloxidase, EC 1.10.3.2) ein stabiles radikales Kation bildet, und es wurde vorgeschlagen, dass es als Redoxvermittler für die Oxidation von nicht-phenolischen Ligninmodellverbindungen wirkt. [Bourbooais R, Paice M G; FEBS Lett (1990) 267 99–102].
Untersuchungen über die Demethylierung und Delignifizierung von Kraftzellstoff durch ein Laccaseenzym in Gegenwart von ABTS zeigten, dass der Teildemethylierungsgrad durch Laccase in Gegenwart von ABTS erhöht war [Bourbooais R, Paice M G; Appl. Microbiol. Biotechnol. (1992) 36 823–827].
Bestimmte oxidierbare Substrate, z.B. Metallionen und phenolische Verbindungen wie 7-Hydroxycumarin (7HCm), Vanillin (VAN) und p-Hydroxybenzolsulfonat (pHBS) würden als Beschleuniger oder Verbesserungsmittel beschrieben, die Entfärbungsreaktionen verbessern können (vergleiche z.B. WO 92/18683, WO 92/18687 und Kato Mund Shimizu S, Plant Cell Physiol. 1985 26 (7), Seite. 1291–1301 (vergleiche insbesondere Tabelle 1) oder Saunders B C, et al., Peroxidase, London, 1964, Seite. 141 ff).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINIDUNG
Es wurde nun überraschend gefunden, dass organische chemische Verbindungen, die aus mindestens zwei aromatischen Ringen bestehen, die Aktivität von Laccaseenzymen verbessern können, wobei unter den aromatischen Ringen mindestens ein Ring mit einem oder mehreren der folgenden Atome substituiert ist: Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
Demzufolge stellt die Erfindung in ihrem ersten Aspekt ein Mittel zum Verbessern der Aktivität von Laccaseenyzmen bereit, wobei das Mittel eine organische chemische Verbindung der allgemeinen Formel:
ist, wobei in der allgemeinen Formel A eine Einfachbindung oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CR¹¹=CR¹⁵-), (-CR¹¹ =N-N=CR¹⁵-), (-NR¹¹-), (-CR¹²=N-), (-N=N-); oder A Kohlenstoff Carbonyl, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff unsubstituiert oder mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein kann;
und wobei in der allgemeinen Formel A die Substituentengruppen R¹-R¹³ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Sulfandiyl, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein können;
wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppengruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; oder wobei in der allgemeinen Formel R⁵ und R⁶ miteinander ein Gruppe -B- bilden können, wobei B eine Einfachbindung, die Gruppe (-CH=CH-) oder die Gruppe (-CH=N-) darstellt; oder B Kohlenstoff Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff und der Stickstoff unsubstituiert oder mit einer wie vorstehend definierten Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Oxidieren eines Substrats mit einem Laccase oder mit einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart von Sauerstoff und in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung bereit.
In einem spezifischeren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Entfärben von Farbstoff in Lösungen durch Behandlung mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart von Sauerstoff in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung bereit.
In einem anderen spezifischen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Hemmen des Übergangs eines Textilfarbstoffs von einem gefärbten Stoff auf einen anderen Stoff bereit, wenn die Stoffe miteinander in einer Waschlauge gewaschen werden, wobei das Verfahren die Behandlung der Waschlauge mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart von Sauerstoff und in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung umfasst.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigem Material, insbesondere zum Bleichen von Zellstoff zur Papierherstellung bereit, wobei das Verfahren die Behandlung des Lignins oder ligninhaltigen Materials mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart einer Quelle von Sauerstoff und in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung umfasst.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren der enzymatischen Polymerisation und/oder Modifikation von Lignin oder ligninhaltigen Material bereit, wobei das Verfahren die Behandlung des Lignins oder ligninhaltigen Materials mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart einer Quelle von Sauerstoff und in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung umfasst.
In noch einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, insbesondere Abwasser aus der pharmazeutischen oder chemischen Industrie, z.B. Abwasser aus der Farbstoffherstellung, der Textilindustrie oder der Zellstoffherstellung bereit, wobei das Verfahren die Behandlung des Abwassers mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart einer Quelle von Sauerstoff und in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung umfasst.
In einem besonderen Aspekt stellt die Erfindung ein Detergensadditiv bereit, das den Übergang eines Textilfarbstoffs von einem gefärbten Stoff auf einen anderen Stoff hemmen kann, wenn die Stoffe miteinander in einer Waschlauge gewaschen werden, wobei das Detergensadditiv ein Laccaseaktivität zeigendes Enzym und Sauerstoff und ein Verbesserungsmittel der Erfindung umfasst.
In anderen Aspekten stellt die Erfindung Detergensadditive und Detergenszusammensetzungen bereit, die den Ubergang eines Textilfarbstoffs von einem gefärbten Stoff auf einen anderen Stoff hemmen können, wenn die Stoffe miteinander in einer Waschlauge gewaschen werden, wobei die Detergenszusammensetzung ein Laccaseaktivität zeigendes Enzym und Sauerstoff und ein Verbesserungsmittel der Erfindung umfasst.
KURZE BESCHIREIBUNG DER ZECHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird des Weiteren durch Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen veranschaulicht, wobei:
1 die spezifischen Formen von einigen Verbesserungsmitteln der Erfindung (VII) 10-Methylphenothiazin; (VIII) 10-Phenothiazinpropionsäure; (IX) N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazinpropionat; (X) Benzidin; (XI) 3,3'-Dimethylbenzidin; (XII) 3,3'-Dimethoxybenzidin; (XIII) 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin; (XIV) 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure; (XV) 4-Amino-4'-mnethoxystilben; (XVI) 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure; (XVII) 4,4'-Diaminodiphenylamin; (XVIII) 2,7-Diaminofluoren; (XIX) 4,4'-Dihydroxybiphenylen; (XX) Triphenykamin; (XXI) 10-Ethyl-4-phenothiazincarbonsäure; (XXII) 10-Ethylphenothiazin; (XXIII) 10-Propylphenothiazin; (XXIV) 10-Isopropylphenothiazin; (XXV) Methyl-10-phenothiazinpropionat; (XXVI) 10-Phenylphenothiazin; (XXVII) 10-Allylphenothiazin; (XXVIII) 10-Phenoxazinpropionsäure; (XXIX) 10-(3-(4-Methyl-1-piperazinyl)propyl)phenothiazin; (XXX) 10-(2-Pyrrolidinoethyl)phenothiazin; (XXXI) 10-Methylphenoxazin; (XXXII) Iminostilben; (XXXIV) N-Benzyliden-4-biphenylamin; (XXXVII) 4,4'-Dihydroxybenzophenon; (XXXVIII) N-(4-(Dimethylamino)benzyliden)-p-anisidin; (XL) 2-Acethyl-10-methylphenothiazin; (XLI) 10-(2- Hydroxyethyl)phenothiazin; (XLII) 10-(2-Hydroxyethyl)phenoxazin; (XLIII) 10-(3-Hydroxypropyl)phenothiazin; (XLIV) 4,4'-Dimethoxy-N-methyldiphenylamie; (XLV) Vanillinazin zeigt.
2 das Entfärben von Direct Blue 1 mit Bilirubinoxidase und 10-Methylphenotizin (MPT)(☐ 0 μM MPT; ♦ 2,5 μM MPT;
5,0 μM MPT; ♢ 10,0 μM MPT) zeigt.
DETAILLIERTE OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Verbesserungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von chemischen Verbindungen zum Verbessern der Aktivität von Laccaseenzymen. Demzufolge stellt die Erfindung ein im Folgenden als Verbesserungsmittel bezeichnetes Mittel bereit, das die Wirkung eines Laccaseenzyms verbessern kann.
Das Verbesserungsmittel der Erfindung ist eine organische chemische Verbindung, die aus mindestens zwei aromatischen Ringen besteht, wobei unter den aromatischen Ringen mindestens ein Ring mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen substituiert sein kann, und wobei das Verbesserungsmittel der Erfindung eine organische chemische Verbindung der allgemeinen Formel
wobei in der allgemeinen Formel A eine Einfachbindung oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CR¹¹=CR¹⁵-), (-CR¹¹=N-N=CR¹⁵-), (-NR¹¹-), (-CR¹²=N-(-N=N-); oder A Kohlenstoff Carbonyl, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff unsubstituiert oder mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein kann;
und wobei in der allgemeinen Formel A die Substituentengruppen R¹-R¹³ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Sulfandiyl, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann;
wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppengruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl;
oder wobei in der allgemeinen Formel R⁵ und R⁶ miteinander ein Gruppe -B- bilden können, wobei B eine Einfachbindung, die Gruppe (-CH=CH-) oder Die Gruppe (-CH=N-) darstellt; oder B Kohlenstoff Stickstoff, Schwefel oder Sauer- stoff darstellt; wobei der Kohlenstoff und der Stickstoff unsubstituiert oder mit einer wie vorstehend definierten Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Verbesserungsmittel N-(4-(Dimethylamino)benzyliden)-p-anisidin, Vanillinazin.
In einer spezifischeren Ausführungsform ist das Verbesserungsmittel der Erfindung eine organische chemische Verbindung der folgenden Formel
wobei in der Formel A eine a Einfachbindung, eine Carbonylgruppe oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CH=CH-), (-CH=N-) oder (-NR¹¹-); und wobei die Substituentengruppen R¹-R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einer der folgenden Reste sind: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoylund Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein können;
wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon. Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl;
oder wobei in der spezifischen Formel zwei der Substituentengruppen R⁵ und R⁶ miteinander eine Gruppe -B- bilden können, wobei B die Gruppen: (-CH=N-), (-CH=CH-) oder (-CHR¹⁴-) darstellt, wobei die Gruppe R¹⁴ eine wie vorstehend definierte Substituentgruppe ist.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Verbesserungsmittel 4-Amino-4'-methoxystilben, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Iminostilben, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, N-Benzyliden-4-biphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Dimethoxy-N-methyl-diphenylamin, 2,7-Diaminofluoren oder Triphenylamin.
In einer anderen spezifischeren Ausführungsform kann das Verbesserungsmittel der Erfindung durch die folgende Formel beschrieben werden
wobei in der Formel A eine der folgenden Gruppen darstellt: (-O-), (-S-), (-NR¹⁵-), (-CHR¹⁵-), (>C=O), (-CH=CH-), (-CH=N-), (-N=N-) und die Substituentengruppen R¹-R⁹ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgend Reste darstellen: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze da von, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁰ substituiert sein können und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer der mehreren Substituentengruppen R¹⁰ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituentengruppen R¹⁰ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹⁰ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Verbesserungsmittel 10-Methylphenothiazin, 10-Phenothiazinpropionsäure, N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazinpropionat, 10-Ethyl-4-phenothiazincarbonsäure, 10-Ethylphenothiazin, 10-Propylphenothiazin, 10-Isopropylphenothiazin, Methyl-10-phenothiazinpropionat, 10-Phenylphenothiazin, 10-Allylphenothiazin, 10-(3-(4-Methyl-1-piperazinyl)propyl)phenothiazin, 10-(2-Pyrrolidinoethyl)phenothiazin, 2-Acetyl-10-methylphenothiazin, 4-Carboxy-10-phenothiazin-propionsäure, 10-methyl phenoxazin, 10-Ethylphenoxazin, 10-Phenoxazinpropionsäure, 4-Carboxy-10-phenoxazinpropionsäure, 10-(2-Hydroxyethyl)phenothiazin, 10-(2-Hydroxyethyl)phenoxazin oder 10-(3-Hydroxypropyl)phenothiazin.
In einer anderen spezifischen Ausführungsform ist das Verbesserungsmittel ein Biphenylderivat der Formel
wobei die Substituentengruppen R¹-R¹⁰, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹¹ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder unge sättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹¹ substituiert sein können;
wobei die Substituentengruppe R¹¹ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoylund Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁- C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Verbesserungsmittel Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin, 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure oder 4,4'-Dihydroxybiphenylen.
Das Verbesserungsmittel der Erfindung kann in freier Form oder in Form eines Additionssalzes vorliegen.
Verfahren zum Oxidieren eines Substrats
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Oxidieren eines Substrats mit einem Laccaseenzym in Gegenwart eines Verbesserungsmittels bereit.
Das Verbesserungsmittel kann in freier Form oder in Form eines Additionssalzes vorliegen.
Das Verbesserungsmittel kann in Konzentrationen von 0,01 bis 500 μM, stärker bevorzugt 0,1 bis 250 μM, besonders bevorzugt 0,5 bis 100 μM vorliegen.
Molekularer Sauerstoff aus der Atmosphäre liegt in ausreichender Menge vor.
Laccase und verwandte Enzyme
Die Verbesserungsmittel der Erfindung sind Mittel, die die Aktivität von Laccasen und Laccase-verwandten Enzymen verbessern können. Im Kontext dieser Erfindung werden durch Laccasen und Laccase-verwandte Enzyme jedes beliebige von der Enzymklassifizierung EC 1.10.3.2 umfasste Laccaseenzym, jedes beliebige von der Enzymklassifzierung EC 1.10.3.1 umfasste Catecholoxidaseenzym, jedes beliebige von der Enzymklassifizierung EC 1.3.3.5 umfasste Bilirubinoxidationsenzym oder jedes beliebige von der Enzymklassifizierung EC 1.14.99.1 umfasste Monophenolmonooxygenaseenzym berücksichtigt.
Vorzugsweise ist die im Verfahren der Erfindung eingesetzte Laccase abgeleitet von einem Pilz wie Trametes, z.B. T. villosa oder T. versicolor, Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Rhizoctonia, z.B. R. solani, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, z.B. P. radiata (WO 92/01046), Coriolus, z.B. C. hirsitus ( JP 2-238885 ), Myceliophthora, z.B. M. thermophila oder Botrytis. Bilirubinoxidase kann vorzugsweise von Myrothecium, z.B. M. verrucaria abgeleitet sein.
Die Laccase oder das Laccase-verwandte Enzym kann des Weiteren eine/s sein, die/das durch ein Verfahren herstellbar ist, das das Züchten einer Wirtszelle, die mit einem rekombinanten DNA-Vektor transformiert ist, der eine die Laccase kodierende DNA-Sequenz, sowie DNA-Sequenzen, die Funktionen kodieren, die die Expression der die Laccase kodierenden DNA-Sequenz erlauben, trägt, in einem Kulturmedium unter die Expression des Laccaseenzyms erlaubenden Bedingungen und Gewinnen der Laccase aus der Kultur umfasst.
Bestimmung der Laccaseaktivität (LACU)
Die Laccäseaktivität wird aus der Oxidation von Syringaldazin unter aeroben Bedingungen bestimmt. Die erzeugte violette Farbe wird bei 530 nm photometrisch gemessen. Bei den analytischen Bedingungen handelt es sich um 19 μM Syringaldazin, 23,2 mM Acetatpuffer, pH 5,5, 30°C, 1-minütige Reaktionszeit.
1 Laccaseeinheit (LACU) ist die Enzymmenge, die die Umwandlung 1,0 μmol Syringaldazin pro Minute unter diesen Bedingungen katalysiert.
Bestimmung von Bilirubinoxidaseaktivität (Sigmaeinheiten)
1 Sigmaeinheit der Bilirubinoxidase ist die Enzymmenge, die 1,0 μmol Bilirubin pro Minute bei pH 8,4 und 30°C oxidiert.
Industrielle Anwendungen
In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Verfahren der Erfindung beim Entfärben von Farbstoff in Lösungen Anwendung.
In einer anderen Ausführungsform findet das Verfahren der Erfindung bei der Farbübergangshemmung, z.B. der Behandlung von gefärbten Textilien (vgl. z.B. WO 92/18687) oder während des Waschens (vgl. z.B. WO 91/05839) Anwendung.
Demzufolge stellt die Erfindung in einer spezifischen Ausführungsform ein Verfahren zum Hemmen des Übergangs eines Textilfarbstoffs in einem gefärbten Stoff auf einen anderen Stoff bereit, wenn die Stoffe miteinander in einer Wasch-lauge gewaschen werden, wobei das Verfahren die Behandlung der Waschlauge mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart eines Verbesserungsmittels umfasst. Der Textilfarbstoff kann ein synthetischer Farbstoff wie ein Azofarbstoff oder ein natürlicher oder ein naturidentischer Farbstoff sein.
In einer dritten Ausführungsform findet das Verfahren der Erfindung beim Entfärben von Zellstoff zur Papierherstellung Anwendung.
Demzufolge stellt die Erfindung ein Verfahren zum Entfärben von ligninhaltigem Material, insbesondere zum Entfärben von Zellstoff zur Papierherstellung bereit, wobei das Verfahren die Behandlung des Lignins oder ligninhaltigen Materials mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung umfasst.
In einer vierten Ausführungsform findet das Verfahren der Erfindung zur Ligninmodifikation, z.B. bei der Herstellung von Holzverbundmaterial, z.B. Holzfasermaterialien wie Spanholz, Faserplatten oder Spanplatten oder bei der Herstellung von laminierten Holzprodukten wie laminierten Stützbalken und Sperrholz Anwendung.
Demzufolge stellt die Erfindung ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation und/oder Modifikation von Lignin oder ligninhaltigen Material bereit, wobei das Verfahren die Behandlung des Lignins oder ligninhaltigen Materials mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung umfasst.
In einer fünften Ausführungsform findet das Verfahren der Erfindung bei der Behandlung von Abwasser, z.B. Abwasser aus der chemischen oder pharmazeutischen Industrie, der Farbstoffherstellung, von Farbstoffarbeiten, der Textilindustrie oder der Zellstoffherstellung (vergleiche z.B. US 4,623,465 oder JP-A-2-31887) Anwendung.
In einem spezifischeren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus der Farbstoffherstellung, von Farbstofferzeugnissen, der Textilindustrie oder der Zellstoffherstellung bereit, wobei das Verfahren die Behandlung des Abwassers mit einer Laccase oder einem Laccase-verwandten Enzym in Gegenwart eines Verbesserungsmittels der Erfindung umfasst.
Detergenszusammensetzungen
Erfindungsgemäß kann das Verbesserungsmittel als Bestandteil einer Detergenszusammensetzung zugesetzt werden. Als solches kann es in der Detergens zusammensetzung in Form eines Detergensadditivs eingeschlossen sein. Die Detergenszusammensetzung sowie das Detergensadditiv können zusätzlich ein oder mehrere andere herkömmlich in Detergenzien verwendete Enzyme wie Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cutinasen, Cellulasen und Peroxidasen umfassen.
In einem spezifischen Aspekt stellt die Erfindung ein Detergensadditiv bereit. Die Enzyme können durch Zugabe von separaten Additiven, die ein oder mehrere Enzyme enthalten, oder durch Zugabe eines kombinierten Additivs, das alle diese Enzyme umfasst, in eine Detergenszusammensetzung eingeschlossen werden. Ein Detergensadditiv der Erfindung, d.h. ein separates Additiv oder ein kombiniertes Additiv, kann z.B. als Granulate, Flüssigkeiten, Aufschlämmungen usw. formuliert werden. Bevorzugte Detergensadditivformulierungen sind Granulate, insbesondere nicht-stäubende Granulate, Flüssigkeiten, insbesondere stabilisierte Flüssigkeiten, Aufschlämmungen oder geschützte Enzyme.
Nicht-stäubende Granulate können z.B. wie in US 4,106,991 und 4,661,452 (beide an Novo Industri A/S) hergestellt und wahlweise durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren beschichtet werden. Beispiele für wachsartige Beschichtungsmaterialien sind Poly(ethylenoxid)-Produkte (Polyethylenglycol, PEG) mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 20000; ethoxylierten Nonylphenole mit 16 bis 50 Ethylenoxideinheiten; ethoxylierte Fettalkohole, in welchen der Alkohol 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und in welchen 15 bis Ethylenoxideinheiten vorliegen; Fettalkohole; Fettsäuren; und Mono- und Di- und Triglyceride von Fettsäuren. Beispiele für filmbildende Beschichtungsmaterialien, die zum Aufbringen durch Wirbelschichttechniken geeignet sind, sind im Patent GB 1483591 bereitgestellt. Flüssige Enzympräparate können z.B. durch Zugabe eines Polyols wie von Propylenglycol, eines Zuckers oder Zuckeralkohols, von Milchsäure oder Borsäure gemäß etablierten Verfahren stabilisiert werden. Andere Enzymstabilisatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Geschützte Enzyme können gemäß dem in EP 238,216 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Die Detergenszusammensetzung der Erfindung kann in jeder beliebigen günstigen Form, z.B. als Pulver, Granulat, Paste oder Flüssigkeit vorliegen. Ein flüssiges Detergens kann wässrig, indem es typischerweise bis zu 70% Wasser und 0–30% organisches Lösungsmittel enthält, oder nicht wässrig sein.
Die Detergenszusammensetzung umfasst ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, wobei jedes davon anionisch, nicht-ionisch, kationisch oder zwitterionisch sein kann. Das Detergens enthält gewöhnlich 0–50% anionisches oberflächenaktives Mittel wie lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS), alpha-Olefinsulfonat (AOS), Alkylsulfat (Fettalkoholsulfat) (AS), Alkoholethoxysulfat (AEOS oder AES), sekundäre Alkansulfonate (SAS), alpha-Sulfofettsäuremethylester, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure oder Seife. Es kann auch 0–40% nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wie Alkoholethoxylat (AEO oder AE), carboxylierte Alkoholethoxylate, Nonylphenolethoxylat, Alkylpolyglycosid, Alkyldimethylaminoxid, ethoxyliertes Fettsäuremonoethanolamid Fettsäuremonoethanolamid oder Polyhydroxyalkylfettsäureamid (z.B. wie beschrieben in WO 92/06154) enthalten.
Die Detergenszusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere andere Enzyme wie Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Proteasen, Cellulasen und Peroxidasen umfassen.
Das Detergens kann 1–65% eines Detergensgerüststoffs oder Komplexbildners wie Zeolith, Diphosphat, Triphosphat, Phosphonat, Citrat, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTMPA), Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, lösliche Silicate oder geschichtete Silicate (z.B. SKS-6 von Hoechst) enthalten. Das Detergens kann auch ohne Gerüststoff vorliegen, d.h. im Wesentlichen frei von einem Gerüststoff sein.
Das Detergens kann ein oder mehrere Polymere umfassen. Beispiele sind Carboxymethylcellulose (CMC), Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Polyethylenglycol (PEG), Poly(vinylalkohol) (PVA), Polycarboxylate wie Polyacrylate, Malein/Acrylsäure-Copolymere und Laurylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymere.
Das Detergens kann ein Bleichsystem enthalten, das eine H₂O₂-Quelle wie Perborat oder Percarbonat umfassen kann, die mit einem Persäure-bildenden Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) kombiniert werden kann. In einer anderen Ausführungsform kann das Bleichsystem Peroxysäuren z.B. vom Amid-, Imid- oder Sulfontyp umfassen.
Die Enzyme der Detergenszusammensetzung der Erfindung können unter Verwendung von herkömmlichen Stabilisierungsmitteln, z.B. eines Polyols wie Propylenglycol oder Glycerin, eines Zuckers oder Zuckeralkohols, von Milchsäure, Borsäure oder eines Borsäurederivats wie z.B. eines aromatischen Boratesters stabilisiert werden, und die Zusammensetzung kann wie z.B. in WO 92/19709 und WO 92/19708 beschrieben formuliert werden.
Das Detergens kann auch andere herkömmliche Detergensinhaltsstoffe wie z.B. Gewebeweichmacher einschließende Tone, Schaumverstärker, Seifenschaumunterdrücker, Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspensionsmittel, Mittel gegen die Wiederablagerung von Schmutz, Farbstoffe, Bakterizide, optische Aufheller oder Parfüm enthalten.
Der pH-Wert (gemessen in wässriger Lösung bei Verwendungskonzentration) ist gewöhnlich neutral oder alkalisch, z.B. beträgt er 7–11.
Bestimmte Formen der Detergenszusammensetzungen im Umfang der Erfindung schließen ein:

1) Eine Detergenszusammensetzung, formuliert als Granulat mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l, umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	7–12%
– Alkoholethoxysulfat (z.B. C_12-18-Alkohol, 1–2 EO) oder Alkylsulfat (z.B. C_16-18)	1–4%
– Alkoholethoxylat (z.B. C_14-15-Alkohol, 7 EO)	5–9%
– Natriumcarbonat (als Na₂CO₃)	14–20%
– lösliches Silicat (wie Na₂O,2SiO₂)	2–6%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	15–22%
– Natriumsulfat (wie Na₂SO₄)	0–6%
– Natriumcitrat/Zitronensäure (wie C₆H₅Na₃O₇/C₆H₈O₇)	0–15%
– Natriumperborat (wie NaBO₃·H₂O)	11–18%
– TAED	2–6%
– Carboxymethylcellulose	0–2%
– Polymer (z.B. Malein/Acrylsäurecopolymer, PVP, PEG)	0–3%

– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Seifenschaumunterdrücker, Parfüm, optische Aufheller, Fotobleichen)	0–5%

2) Eine Detergenszusammensetzung, formuliert als Granulat mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l, umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	6–11%
– Alkoholethoxysulfat (z.B. C_12-18-Alkohol, 1–2 EO) oder Alkylsulfat (z.B. C_16-18)	1–3%
– Alkoholethoxylat (z.B. C_14-15-Alkohol, 7 EO)	5–9%
– Natriumcarbonat (wie Na₂CO₃)	15–21%
– lösliches Silicat (wie Na₂O,2SiO₂)	1–4%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	24–34%
– Natriumsulfat (wie Na₂SO₄)	4–10%
– Natriumcitrat/Zitronensäure (as C₆H₅Na₃O₇/C₆H₈O₇)	0–15%
– Carboxymethylcellulose	0–2%

– Polymer (z.B. Malein/Acrylsäure-Copolymer, PVP, PEG)	1–6%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Seifenschaumunterdrücker, Parfüm)	0–5%

3) Eine Detergenszusammensetzung, formuliert als Granulat mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l, umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	5–9%
– Alkoholethoxylat (z.B. C_12-15-Alkohol, 7 EO)	7–14%
– Seife wie Fettsäure (z.B. C_16-22)	1–3%
– Natriumcarbonat (wie Na₂CO₃)	10–17%
– lösliches Silicat (wie Na₂O,2SiO₂)	3–9%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	23–33%
– Natriumsulfat (wie Na₂SO₄)	0–4%
– Natriumperborat (wie NaBO₃·H₂O)	8–16%

– TAED	2–8%
– Phosphonat (z.B. EDTMPA)	0–1%
– Carboxymethylcellulose	0–2%
– Polymere (z.B. Malein/Acrylsäure-Copolymer, PVP, PEG)	1–3%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Seifenschaumunterdrücker, Parfüm, optischer Aufheller)	0–5%

4) Eine Detergenszusammensetzung, formuliert als Granulat mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l, umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	8–12%
– Alkoholethoxylat (z.B. C_12-15-Alkohol, 7 EO)	10–25%
– Natriumcarbonat (als Na₂CO₃)	14–22%
– lösliches Silicat (als Na₂O,2SiO₂)	1–5%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	25–35%
– Natriumsulfat (wie Na₂SO₄)	0–10%

– Carboxymethylcellulose	0–2%
– Polymere(z.B. Malein/Acrylsäure-Copolymer, PVP, PEG)	1–3%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Seifenschaumunterdrücker, Parfüm)	0–5%

5) Wässrige flüssige Detergenszusammensetzung, umfassend

– linear Alykylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	15–21%
– Alkoholethoxylat (z.B. C_12-15-Alkohol, 7 EO oder C_12-15-Alkohol, 5 EO)	12–18%
– Seife wie Fettsäure (z.B. Oleinsäure)	3–13%
– Alkenylbernsteinsäure (C_12-14)	0–13%
– Aminoethanol	8–18%
– Zitronensäure	2–8%
– Phosphonat	0–3%
– Polymere (z.B. PVP, PEG)	0–3%

– Borat (wie B₄O₇)	0–2%
– Ethanol	0–3%
– Propylenglycol	8–14%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Dispergiermittel, Seifenschaumunterdrücker, Parfüm, optischer Aufheller)	0–5%

6) Eine wässrige strukturierte flüssige Detergenszusammensetzung, umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	15–21%
– Alkoholethoxylat (z.B. C_12-15-Alkohol, 7 EO oder C_12-15-Alkohol, 5 EO)	3–9%
– Seife wie Fettsäure (z.B. Oleinsäure)	3–10%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	14–22%
– Kaliumcitrat	9–18%
– Borat (wie B₄O₇)	0–2%
– Carboxymethylcellulose	0–2%

– Polymere (z.B. PEG, PVP)	0–3%
– Ankerpolymere wie z.B. Laurylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer; molares Verhältnis 25:1; MW 3800	0–3%
– Glycerin	0–5%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Dispergiermittel, Seifenschaumunterdrüeker, Parfüm, optische Aufheller)	0–5%

7) Eine Detergenszusammensetzung, formuliert als Granulat mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l, umfassend

– Fettalkoholsulfat	5–10%
– ethoxyliertes Fettsäuremonoethanolamid	3–9%
– Seife wie Fettsäure	0–3%
– Natriumcarbonat (wie Na₂CO₃)	5–10%
– lösliches Silicat (wie Na₂O,2SiO₂)	1–4%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	20–40%

– Natriumsulfat (wie Na₂SO₄)	2–8%
– Natriumperborat (wie NaBO₃·H₂O)	12–18%
– TAED	2–7%
– Polymere (z.B. Malein/Acrylsäure-Copolymer, PEG)	1–5%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. optischer Aufheller, Seifenschaumunterdrücker, Parfüm)	0–5%

8) Eine Detergenszusammensetzung, formuliert als Granulat , umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	8–14%
– ethoxyliertes Fettsäuremonoethanolamid	5–11%
– Seife wie Fettsäure	0–3%
– Natriumcarbonat (wie Na₂CO₃)	4–10%
– lösliches Silicat (wie Na₂O,2SiO₂)	1–4%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	30–50%
– Natriumsulfat (wie Na₂SO₄)	3–11%

– Natriumcitrat (wie C₆H₅Na₃O₇)	5–12%
– Polymere (z.B. PVP, Malein/Acrylsäure-Copolymer, PEG)	1–5%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Seifenschaumunterdrücker, Parfüm)	0–5%

9) Eine Detergenszusammensetzung, formuliert als Granulat, umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	6–12%
– nicht ionisches oberflächenaktives Mittel	1–4%
– Seife wie Fettsäure	2–6%
– Natriumcarbonat (wie Na₂CO₃)	14–22%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	18–32%
– Natriumsulfat (wie Na₂SO₄)	5–20%
– Natriumcitrat (wie C₆H₅Na₃O₇)	3–8%
– Natriumperborat (wie NaBO3·H₂O)	4–9%

– Bleichaktivator (z.B. NOBS oder TAED)	1–5%
– Carboxymethylcellulose	0–2%
– Polymere (z.B. Polycarboxylat oder PEG)	1–5%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. optischer Aufheller, Parfüm)	0–5%

10) Eine wässrige flüssige Detergenszusammensetzung, umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	15–23%
– Alkoholethoxysulfat (z.B. C_12-15-Alkohol, 2–3 EO)	8–15%
– Seife wie Fettsäure (z.B. Laurinsäure)	0–3%
– Aminoethanol	1–5%
– Natriumcitrat	5–10%
– Hydrotrop (z.B. Natriumtoluolsulfonat)	2–6%

– Borat (wie B₄O₇)	0–2%
– Carboxymethylcellulose	0–1%
– Ethanol	1–3%
– Propylenglycol	2–5%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Polymere, Dispergiermittel, Parfüm, optische Aufheller)	0–5%

11) Eine wässrige flüssige Detergenszusammensetzung, umfassend

– lineares Alkylbenzolsulfonat (berechnet als Säure)	20–32%
– Alkoholethoxylat (z.B. C_12-15Alkohol, 7 EO oder C_12-15-Alkohol, 5 EO)	6–12%
– Aminoethanol	2–6%
– Zitronensäure	8–14%
– Borat (wie B₄O₇)	1–3%
– Polymer (z.B. Malein/Acrylsäure-Copolymer, Ankerpolymere wie z.B. Laurylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer und CMC)	0–3%

– Glycerin	3–8%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Hydrotrope, Dispergiermittel, Parfüm, optische Aufheller)	0–5%

12) Eine Detergenszusammensetzung, formuliert als Granulat mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l, umfassend

– anionisches oberflächenaktives Mittel (lineares Alkylbenzolsulfonat , Alkylsulfat, alpha-Olefinsulfonat, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Alkansulfonate, Seife)	25–40%
– nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (z.B. Alkoholethoxylat)	1–10%
– Natriumcarbonat (wie Na₂CO₃)	8–25%
– lösliche Silicate (wie Na₂O, 2SiO₂)	5–15%
– Natriumsulfat (wie Na₂SO₄)	0–5%
– Zeolith (wie NaAlSiO₄)	15–28%
– Natriumperborat (wie NaBO₃·4H₂O)	0–20%

– Bleichaktivator (TAED oder NOBS)	0–5%
– Enzyme	0–5%
– Nebenbestandteile (z.B. Parfüm, optische Aufheller)	0–3%

13) Detergensfornmulierungen, wie beschrieben in 1)–12), wobei der Gehalt an linearem Alkylbenzolsulfonat – oder ein Teil davon – durch Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈) ersetzt ist.
14) Detergensformulierungen, wie beschrieben in 1)–13), die eine stabilisierte oder eingekapselte Persäure entweder als zusätzlichen Bestandteil oder als Ersatz für schon spezifizierte Bleichsysteme enthalten.
15) Detergensformulierungen, wie beschrieben in 3), 7), 9) und 12), wobei der Gehalt an Perborat mit Percarbonat ersetzt ist.
16) Detergenszusammensetzung, formuliert als nicht wässrige Detergensflüssigkeit, umfassend ein flüssiges nicht ionisches oberflächenaktives Mittel wie z.B. linearen alkoxylierten primären Alkohol, ein Gerüststoffsystem (z.B. Phosphat), Enzym und Alkali. Das Detergens kann auch anionisches oberflächenaktives Mittel und/oder ein Bleichsystem umfassen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter und sollen den wie beanspruchten Umfang der Erfindung in keinster Weise einschränken.
BEISPIEL 1
Entfärben von Direct Blue 1 mit Bilirubinoxidase und 10-Methylphenothiazin
Das Entfärben von Direct Blue 1 (DB1) durch von Sigma erhaltene Bilirubinoxidase mit und ohne 10-Methylphenothiazin (MPT) ist in der beigefügten 2 dargelegt.
Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:

Endkonzentrationen

Puffer 50 mM Phosphat, pH 7

MPT 0, 2,5, 5 oder 10 μM

DB1 ≈ Abs_605nm = 0,6

Bilirubinoxidase 0,027 Sigmaeinheiten/ml
Der Versuch wurde durch die Enzymzugabe gestartet und die Absorption bei 605 nm für eine Dauer von 5 Minuten überwacht. Die Temperatur betrug 25°C.
Kein Versuch zum Beibehalten einer konstanten Konzentration von gelöstem Sauerstoff wurde durchgeführt.
Wie durch 2 nachgewiesen, wird die Entfärbung durch zunehmende Konzentrationen des Verbesserungsmittels der Erfindung erhöht.
BEISPIEL 2
Entfärben von Direct Blue 1
Bilirubinoxidase: Bilirubinoxidase von Myrothecium verrucaria wurde von Sigma (B-0390). erworben. Eine Stammlösung wurde hergestellt, enthaltend 27 Sigmaeinheiten/ml, die in einem Gefrierschrank bis zur Verwendung aufbewahrt wurde.
Laccase erhalten von Trametes vollosa: 800 ml Kulturbrühe von Trametes villosa, CBS 678.70, wurden mit Filterhilfe filtriert, um ein klares Filtrat zu erhalten, das durch Ultrafiltration über einer Membran mit einem Abschnitt von 6–8 kDa konzentriert und gewaschen wurde. Proben mit einem Milliliter des konzentrierten Präparats wurden auf eine Q-Sepharose-HP-Säule (Pharmacia, Schweden), äquilibriert mit 0,1 M Fosfat pH 7, aufgebracht und die Laccase mit einem flachen NaCl-Gradienten mit etwa 0,25 M eluiert. Fraktionen mit Laccaseaktivität aus 10 Durchgängen wurden gepoolt und durch Ultrafiltration auf eine Aktivität von 500 LACU/ml konzentriert.
Verbesserungsmettel: Die Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich, Janssen Chimica, Kodak, Tokyo Kasai Organic Chemicals oder Daiichi Pure Chemicals Co erhalten. N-methylierte Derivate von Phenothiazin und Phenoxazin wurden durch Methylierung mit Methyliodid wie von Cornel Bodea und Ioan Silberg in „Recent Advances in the Chemistry of Phenothiazines" (Advances in heterocyclic chemistry, 1968, Band 9, Seite 321–460); B. Cardillo & G. Casnati in Tetrahedron, 1967, Band 23, Seite 3771 beschrieben hergestellt. Phenothiazin und Phenoxazinpropionisäuren können wie beschrieben in J. Org. Chem. 15, 1950, Seite 1125–1130 hergestellt werden. Hydroxyethyl- und Hydroxypropylderivate von Phenothiazin und Phenoxazin können wie beschrieben von G. Cauquil in Bulletin de la Society Chemique de France, 1960, Seite 1049 hergestellt werden.
Auf Grund der geringen Löslichkeit wurden einige der Verbesserungsmittel vor der Verdünnung in Wasser in einem kleinen Volumen Ethanol gelöst.
Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:

Endkonzentrationen

400 μl 50 mM Britton-Robinsonpuffer, pH 5,5 bzw. pH 7,0 20 mM

200 μl DB1 ~3,0 Abs. Einheiten (610 nm) 0,6(A_610nm)

200 μl 50 μM Verbesserungsmittel 10 μM

200 μl Enzym
Die Reagenzien wurden in einer thermostatischen Küvette mit 1 cm bei 30°C gemischt und die Entfärbung durch Enzymzugabe gestartet.
Die Entfärbung wurde spektrofotometrisch bei 610 nm nachgewiesen, wobei es sich hierbei um den Absorptionspeak von BD1 handelt. Nach 5 Sekunden wurde dem Entfärben für eine Dauer von 4 Minuten gefolgt.
Aus den in den nachstehenden Tabellen 1–2 dargelegten Ergebnissen scheint es, dass durch die Zugabe von Verbesserungsmitteln der Erfindung verglichen mit dem Versuch ohne Verbesserungsmittel ein viel schnelleres Entfärben des Farbstoffs erhalten werden kann. Die angegebenen Enzymdosierungen befinden sich im endgültigen Inkubationsgemisch.
Tabelle 1 Entfärben von Direct Blue 1 mit Laccase von Trametes villosa, erhalten wie vorstehen beschrieben, bei pH 5,5 (0,1 LACU/ml) und pH 7,0 (1 LACU/ml).
Tabelle 2 Entfärben von Direct Blue 1 mit Bilirubinoxidase von Myrothecium verrucaria, erhalten wie vorstehend beschrieben, bei pH 5,5 (0,00675 Siglaeinheiten/ml) und pH 7,0 (0,0675 Sigmaeinheiten/ml).

Claims

Verfahren zum Oxidieren eines Substrats mit einem Enzym, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Laccase, Chatecholoxidase, Monophenolmonooxygenase und Bilirubinoxidase, gekennzeichnet durch die Gegenwart eines Verbesserungsmittel, bei welchem es sich um eine organische chemische Verbindung, bestehend aus mindestens zwei aromatischen Ringen handelt, wobei unter den aromatischen Ringen mindestens einer mit einem oder mehreren der folgenden Atome substituiert ist: Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel; und wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende allgemeine Formel beschrieben ist:
wobei in der allgemeinen Formel A eine Einfachbindung oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CR¹¹=CR¹⁵-), (-CR¹¹=N-N=CR¹⁵-), (-NR¹¹-), (-CR¹²=N-), (-N=N-); oder A Kohlenstoff Carbonyl, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff unsubstituiert oder mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein kann; und wobei in der allgemeinen Formel A die Substituentengruppen R¹-R¹³ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Sulfandiyl, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppengruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; oder wobei in der allgemeinen Formel R⁵ und R⁶ miteinander ein Gruppe -B- bilden können, wobei B eine Einfachbindung, die Gruppe (-CH=CH-) oder Die Gruppe (-CH=N-) darstellt; oder B Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff und der Stickstoff unsubstituiert oder mit einer wie vorstehend definierten Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende Formel beschrieben ist:
wobei in der Formel A eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CH=CH-), (-CH=N-) oder (-NR¹¹-); und wobei die Substituentengruppen R¹-R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einer der folgenden Reste sind: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon. Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; oder wobei in der spezifischen Formel zwei der Substituentengruppen R⁵ und R⁶ miteinander eine Gruppe -B- bilden können, wobei die Gruppen: (-CH=N-), (-CH=CH-) oder (-CHR¹⁴-) darstellt, wobei die Gruppe R¹⁴ eine wie vorlstehend definierte Substituentgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verbesserungsmittel 4-Amino-4'-methoxystilben, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Iminostilben, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, N-Benzyliden-4-biphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Dimethoxy-N-methyl-diphenylamin, 2,7-Diaminofluoren oder Triphenylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende Formel beschrieben ist:
wobei in der Formel A eine der folgenden Gruppen darstellt: (-O-), (-S-), (-NR¹⁵-), (-CHR¹⁵-), (>C=O), (-CH=CH-), (-CH=N-), (-N=N-) darstellt und die Substituentengruppen R¹-R⁹ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgend Reste darstellen: Wasserstoff Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁰ substituiert sein können und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer der mehreren Substituentengruppen R¹⁰ substitu iert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituentengruppen R¹⁰ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹⁰ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei A in der Formel (-O-) öder (-S-) ist und R⁵ in der Formel eine Alkylgruppe ist, die weiter substituiert sein kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4–5, wobei das Verbesserungsmittel 10-Methylphenothiazin, 10-Phenothiazinpropionsäure, N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazinpropionat, 10-Ethyl-4-phenothiazincarbonsäure, 10-Ethylphenothiazin, 10-Propylphenothiazin, 10-Isopropylphenothiazin, Methyl-10-phenothiazinpropionat, 10-Phenylphenothiazin, 10-Allylphenothiazin, 10-(3-(4-Methyl-1-piperazinyl)propyl)phenothiazin, 10-(2-Pyrrolidinoethyl)phenothiazin, 2-Acetyl-10-methylphenothiazin, 4-Carboxy-10-phenothiazin-propionsäure, 10-methylphenoxazin, 10-Ethylphenoxazin, 10-Phenoxazinpropionsäure, 4-Carboxy-10-phenoxazinpropionsäure, 10-(2-Hydroxyethyl)phenothiazin, 10-(2-Hydroxyethyl)phenoxazin oder 10-(3-Hydroxypropyl)phenothiazin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verbesserungsmittel ein Biphenylderivat der folgenden Formel ist:
wobei die Substituentengruppen R¹-R¹⁰, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹¹ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹¹ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹¹ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verbesserungsmittel Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin, 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure oder 4,4'-Dihydroxybiphenylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verbesserungsmittel 2-(p-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7-sulfonsäure, N-(4-(Dimethylamino)benzyliden)-p-anisidin, 3-Methyl-2-benzothiazolinon(4-(dimethylamino)benzyliden)hydrazon oder Vanillinazin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Verfahren ein Verfahren zum Entfärben eines Farbstoffs in Lösungen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Verfahren ein Verfahren zum Hemmen des Übergangs eines Textilfarbstoffs von einem gefärbten Stoff auf einen anderen Stoff, wenn die Stoffe miteinander in einer Waschlauge gewaschen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Verfahren ein Verfahren zum Entfärben eines ligninhaltigen Materials, insbesondere zum Entfärben von Zellstoff zu Papierherstellung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Verfahren ein Verfahren zur enzymatische Polymerisation und/oder Modifikation von Lignin oder ligninhaltigem Material ist.
Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 13 bei der Herstellung von Holzverbundstoffen wie Spanplatten, Faserplatten und Pressspan oder bei der Herstellung von laminierten Holzprodukten wie laminierten Balken und Sperrholz.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Verfahren ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, insbesondere Abwasser aus der pharmazeutischen oder chemischen Industrie, z.B. Abwasser aus der Farbstoffherstellung, aus der Textilindustrie oder aus der Zellstoffherstellung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–15, wobei das Verbesserungsmittel zu Beginn oder während des Verfahrens zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–16, wobei die Menge des Verbesserungsmittel im Bereich von 0,01–500 μM, stärker bevorzugt 0,1–250 μM, besonders bevorzugt 0,5–100 μM liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–17, wobei das Laccaseenzym von Trametes, z.B. T. versicolor oder T. villosa, Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Rhizoctonia, z.B. R. solani, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, Myceliopthora, z.B. M. thermophila, Botrytis abgeleitet ist oder die Bilirubinoxidase von Myrothecium, z.B. M.verrucaria abgeleitet ist.
Detergenszusatz, das den Übergang eines Textilfarbstoffs von einem gefärbten Stoff auf einen anderen Stoff hemmen kann, wenn die Stoffe miteinander in einer Waschlauge gewaschen werden, wobei der Detergenszusatz ein Laccaseaktivität zeigendes Enzym umfasst, gekennzeichnet durch die Gegen wart eines Verbesserungsmittel, bei welchem es sich um eine organische chemische Verbindung, bestehend aus mindestens zwei aromatischen Ringen handelt, wobei unter den aromatischen Ringen mindestens einer mit einem oder mehreren der folgenden Atome substituiert ist: Stickstoff Sauerstoff und Schwefel; und wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende allgemeine Formel beschrieben ist:
wobei in der allgemeinen Formel A eine Einfachbindung oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CR¹¹=CR¹⁵-), (-CR¹¹=N-N=CR¹⁵-), (-NR¹¹-), (-CR¹²=N-), (-N=N-); oder A Kohlenstoff, Carbonyl, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff unsubstituiert oder mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein kann; und wobei in der allgemeinen Formel A die Substituentengruppen R¹-R¹³ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Sulfandiyl, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminngruppengruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; oder wobei in der allgemeinen Formel R⁵ und R⁶ miteinander ein Gruppe -B- bilden können, wobei B eine Einfachbindung, die Gruppe (-CH=CH-) oder Die Gruppe (-CH=N-) darstellt; oder B Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff und der Stickstoff unsubstituiert oder mit einer wie vorstehend definierten Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können.
Detergenszusatz nach Anspruch 19, wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende Formel beschrieben ist:
wobei in der Formel A eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CH=CH-), (-CH=N-) oder (-NR¹¹-); und wobei die Substituentengruppen R¹-R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einer der folgenden Reste sind: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon. Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; oder wobei in der spezifischen Formel zwei der Substituentengruppen R⁵ und R⁶ miteinander eine Gruppe -B- bilden können, wobei die Gruppen: (-CH=N-), (-CH=CH-) oder (-CHR¹⁴-) darstellt, wobei die Gruppe R¹⁴ eine wie vorstehend definierte Substituentgruppe ist.
Detergenszusatz nach Anspruch 19, wobei das Verbesserungsmittel 4-Amino-4'-methoxystilben, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Iminostilben, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, N-Benzyliden-4-biphenylamin, 4,4'-Diamino diphenylamin, 4,4'-Dimethoxy-N-methyl-diphenylamin, 2,7-Diaminofluoren oder Triphenylamin ist.
Detergenszusatz nach Anspruch 19, wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende Formel beschrieben ist:
wobei in der Formel A eine der folgenden Gruppen darstellt: (-O-), (-S-), (-NR¹⁵-), (-CHR¹⁵-), (>C=O), (-CH=CH-), (-CH=N-), (-N=N-) darstellt und die Substituentengruppen R¹-R⁹ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgend Reste darstellen: Wasserstoff Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁰ substituiert sein können und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer der mehreren Substituentengruppen R¹⁰ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituentengruppen R¹⁰ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹⁰ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl.
Detergenszusatz nach Anspruch 22, wobei A in der Formel (-O-) oder (-S-) ist und R⁵ in der Formel eine Alkylgruppe ist, die weiter substituiert sein kann.
Detergenszusatz nach einem der Ansprüche 22–23, wobei das Verbesserungsmittel 10-Methylphenothiazin, 10-Phenothiazinpropionsäure, N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazinpropionat, 10-Ethyl-4-phenothiazincarbonsäure, 10-Ethylphenothiazin, 10-Propylphenothiazin, 10-Isopropylphenothiazin, Methyl-10-phenothiazinpropionat, 10-Phenylphenothiazin, 10-Allylphenothiazin, 10-(3-(4-Methyl-1-piperazinyl)propyl)phenothiazin, 10-(2-Pyrrolidinoethyl)phenothiazin, 2-Acetyl-10-methylphenothiazin, 4-Carboxy-10-phenothiazin-propionsäure, 10-methylphenoxazin, 10-Ethylphenoxazin, 10-Phenoxazinpropionsäure, 4-Carboxy-10-phenoxazinpropionsäure, 10-(2-Hydroxyethyl)phenothiazin, 10-(2-Hydroxyethyl)phenoxazin oder 10-(3-Hydroxypropyl)phenothiazin ist.
Detergenszusatz nach Anspruch 19, wobei das Verbesserungsmittel ein Biphenylderivat der folgenden Formel ist:
wobei die Substituentengruppen R¹-R¹⁰, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹¹ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹¹ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹¹ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho, und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl.
Detergenszusatz nach Anspruch 25, wobei das Verbesserungsmittel Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin, 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure oder 4,4'-Dihydroxybiphenylen ist.
Detergenszusatz nach Anspruch 19, wobei das Verbesserungsmittel 2-(p-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7-sulfonsäure, N-(4-(Dimethylamino)benzyliden)-p-anisidin, 3-Methyl-2-benzothiazolinon(4-(dimethylamino)benzyliden)hydrazon oder Vanillinazin ist.
Detergenszusatz nach einem der Ansprüche 19–27, der in Form eines Granulats, vorzugsweise eines nicht-stäubenden Granulats, einer Flüssigkeit, insbesondere einer stabilisierten Flüssigkeit, einer Aufschlämmung oder eines geschützten Enzyms bereitgestellt ist.
Detergentzusammensetzung, die den Übergang eines Textilfarbstoffs von einem gefärbten Stoff auf einen anderen Stoff hemmen kann, wenn die Stoffe miteinander in einer Waschlauge gewaschen werden, wobei der Detergenszusatz ein Laccaseaktivität zeigendes Enzym umfasst, gekennzeichnet durch die Gegenwart eines Verbesserungsmittel, bei welchem es sich um eine organische chemische Verbindung, bestehend aus mindestens zwei aromatischen Ringen handelt, wobei unter den aromatischen Ringen mindestens einer mit einem oder mehreren der folgenden Atome substituiert ist: Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel; und wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende allgemeine Formel beschrieben ist:
wobei in der allgemeinen Formel A eine Einfachbindung oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CR¹¹=CR¹⁵-), (-CR¹¹=N-N=CR¹⁵-), (-NR¹¹-), (-CR¹²=N-), (-N=N-); oder A Kohlenstoff, Carbonyl, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff unsubstituiert oder mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein kann; und wobei in der allgemeinen Formel A die Substituentengruppen R¹-R¹³ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Sulfandiyl, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppengruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substitu iert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; oder wobei in der allgemeinen Formel R⁵ und R⁶ miteinander ein Gruppe -B- bilden können, wobei B eine Einfachbindung, die Gruppe (-CH=CH-) oder Die Gruppe (-CH=N-) darstellt; oder B Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff darstellt; wobei der Kohlenstoff und der Stickstoff unsubstituiert oder mit einer wie vorstehend definierten Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende Formel beschrieben ist:
wobei in der Formel A eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe oder eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CH=CH-), (-CH=N-) oder (-NR¹¹-); und wobei die Substituentengruppen R¹-R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einer der folgenden Reste sind: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁴ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹⁴ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹⁴ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon. Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; oder wobei in der spezifischen Formel zwei der Substituentengruppen R⁵ und R⁶ miteinander eine Gruppe -B- bilden können, wobei die Gruppen: (-CH=N-), (-CH=CH-) oder (-CHR¹⁴-) darstellt, wobei die Gruppe R¹⁴ eine wie vorstehend definierte Substituentgruppe ist.
Detergenszusatz nach Anspruch 29, wobei das Verbesserungsmittel 4-Amino-4'-methoxystilben, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure Iminostilben, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, N-Benzyliden-4-biphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Dimethoxy-N-methyl-diphenylamin, 2,7-Diaminofluoren oder Triphenylamin ist.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Verbesserungsmittel durch die folgende Formel beschrieben ist:
wobei in der Formel A eine der folgenden Gruppen darstellt: (-O-), (-S-), (-NR¹⁵-), (-CHR¹⁵-), (>C=O), (-CH=CH-), (-CH=N-), (-N=N-) darstellt und die Substituentengruppen R¹-R⁹ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgend Reste darstellen: Wasserstoff Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹⁰ substituiert sein können und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer der mehreren Substituentengruppen R¹⁰ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl- und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituentengruppen R¹⁰ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹⁰ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, Aminoalkyl, Piperidino, Piperazinyl, Pyrrolidino, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder un gesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 32, wobei A in der Formel (-O-) oder (-S-) ist und R⁵ in der Formel eine Alkylgruppe ist, die weiter substituiert sein kann.
Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 32–33, wobei das Verbesserungsmittel 10-Methylphenothiazin, 10-Phenothiazinpropionsäure, N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazinpropionat, 10-Ethyl-4-phenothiazincarbonsäure, 10-Ethylphenothiazin, 10-Propylphenothiazin, 10-Isopropylphenothiazin, Methyl-10-phenothiazinpropionat, 10-Phenylphenothiazin, 10-Allylphenothiazin, 10-(3-(4-Methyl-1-piperazinyl)propyl)phenothiazin, 10-(2-Pyrrolidinoethyl)phenothiazin, 2-Acetyl-10-methylphenothiazin, 4-Carboxy-10-phenothiazin-propionsäure, 10-methylphenoxazin, 10-Ethylphenoxazin, 10-Phenoxazinpropionsäure, 4-Carboxy-10-phenoxazinpropionsäure, 10-(2-Hydroxyethyl)phenothiazin, 10-(2-Hydroxyethyl)phenoxazin oder 10-(3-Hydroxypropyl)phenothiazin ist.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Verbesserungsmittel ein Biphenylderivat der folgenden Formel ist:
wobei die Substituentengruppen R¹-R¹⁰, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen beliebigen der folgenden Reste darstellen: Wasserstoff Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl, Aryl-C₁-C₅-alkyl; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit einer Substituentengruppe R¹¹ substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹¹ substituiert sein kann; und wobei die C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Carbonyl-C₁-C₅-alkyl und Aryl-C₁-C₅-alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituentengruppen R¹¹ substituiert sein können; wobei die Substituentengruppe R¹¹ einen beliebigen der folgenden Reste darstellt: Hydroxy, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Phospho und Ester und Salze davon, Nitro, Amino, Phenyl, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy; wobei die Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen des Weiteren unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy substituiert sein können; und wobei Phenyl des Weiteren mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl; und wobei die C₁-C₅-Alkyl- und C₁-C₅-Alkoxygruppen des Weiteren gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt und des Weiteren einmal oder zweimal mit einem beliebigen der folgenden Reste substituiert sein können: Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy und Ester und Salze davon, Carbamoyl, Sulfo und Ester und Salze davon und Sulfamoyl.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 35, wobei das Verbesserungsmittel Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3',5,5'-Tetramethyl-benzidin, 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure oder 4,4'-Dihydroxybiphenylen ist.
Detergenszusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Verbesserungsmittel 2-(p-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7-sulfonsäure, N-(4-(Dimethyl amino)benzyliden)-p-anisidin, 3-Methyl-2-benzothiazolinon(4-(dimethylamino)benzyliden)hydrazon oder Vanillinazin ist.
Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 29–37, die des Weiteren ein oder mehrere andere Enzyme, insbesondere eine Protease, eine Lipase, eine Amylase, eine Cellulase und/oder eine Peroxidase umfasst.