DE69400485T2 - Bearbeitung von lithographischem Druckmaterial - Google Patents

Bearbeitung von lithographischem Druckmaterial

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DE69400485T2 DE1994600485 DE69400485T DE69400485T2 DE 69400485 T2 DE69400485 T2 DE 69400485T2 DE 1994600485 DE1994600485 DE 1994600485 DE 69400485 T DE69400485 T DE 69400485T DE 69400485 T2 DE69400485 T2 DE 69400485T2
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/06—Silver salts
    • G03F7/07—Silver salts used for diffusion transfer

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bearbeitung eines lithographischen Druckmaterials auf Silbersalzbasis und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung von einem solchen für einen Silbersalz-Diffusionstransfer angepaßen lithographischen Druckmaterial, das für Laserbelichtung geeignet ist, und hervorragende fotographische Eigenschaften, ein verringertes Tonen, ein verbessertes Farbaufnahmevermögen und einen verbesserten Plattenverschleiß hat.
  • Im Stand der Technik sind eine Zahl von lithographischen Druck- oder Flachdruckmaterialien, die ein Silbersalztransferverfahren verwenden, bekannt. Übliche Druckmaterialien haben zusammen integriert ein lichtempfindliches fotographisches Element und ein Druckbildelement in der Form einer physikalischen Entwicklungs- Keimschicht, wie z.B. in der japanischen Patentoffenlegung (JP- B) Nr. 42453/1971 und 30562/1973 offenbart. Sie verwenden herkömmliche Negativemulsionen, so daß die überführten Silberbilder positiv sind. Systeme zum Herstellen eines überführten Silberbildes als ein Negativbild sind auch in den JP-B 13587/1986, 06108/1982 und 26019/1981 und in der ungeprüften japanischen Patentoffenlegung (JP-A) Nr. 173247/1986 beschrieben. Diese Systeme sind jedoch in der Praxis aufgrund der niedrigen Empfindlichkeit, der Knappheit an überführtem Silber und nichtzufriedenstellender Eigenschaften als Druckplatten einschließlich dem Farbaufnahmevermögen, dem Plattenverschleiß (der auch als Druckdauer oder Lauflänge bekannt ist) und dem Tonen (auch als toning bekannt) nicht annehmbar.
  • Das Hauptdurchlaufverfahren zur Bearbeitung von lithographischem Druckmaterial ist ein Einzelbadverfahren unter Verwendung eines Entwicklers oder Aktivators, enthaltend ein Silberhalogenidlösungsmittel wie in den JP-A 19141/1985, 295849/1992 beschrieben. Im Handel erhältliche Materialien sind Silver Master und Silver Digiplate, die von von Mitsubishi Paper Mill K.K. hergestellt werden, und Super-Master, der von der Agfa Gevaert A.G. hergestellt wird. Diese lithographischen Druckmaterialien werden mit Aktivatoren verarbeitet, da die Entwicklungsmittel darin eingebaut wurden. Bei der Einzelbadbearbeitung muß jedoch der Aktivator einen pH von 12,5 oder höher haben, um eine erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit zu liefern, weil die Entwicklung vor der Auflösung des Silberhalogenids stattfinden muß. Die Aktivatorflüssigkeit ist gefährlich zu handhaben und neigt dazu, Kohlendioxid aus der Luft zu absorbieren, wobei der pH erniedrigt wird, was ein Hindernis für die beständige Bearbeitung darstellt. Die JP-A 235157/1992 offenbart einen Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält. Dieser Entwickler hat einen verringerten Gehalt an Hydrochinon und ist weniger stabil. Wenn dieser Entwickler in einer Einzelbadbearbeitung verwendet wird, wo Entwicklung und Auflösung gleichzeitig stattfinden, sind die Druckeigenschaften einschließlich des Plattenverschleißes, des Farbaufnahmevermögens und des Tonens wahrscheinlich aufgrund des hohen pH nicht ausreichend.
  • Ähnliche Probleme treten bei einer Einzelbadbearbeitung unter Verwendung von Aktivatoren auf. Da zusätzlich die Entwicklungsmittel in das lithographische Druckmaterial eingeschlosssen werden müssen, kann sich das Material in bezug auf die Lagerfähigkeit des Ausgangsmaterials und der Druckeigenschaften verschlechtern.
  • In Bezug auf die Halogenzusammensetzung von Silberhaloginidemulsionen in lithographischen Druckmaterialien werden auf Suberchlorid basierende Emulsionen zum Erhöhen der Entwicklungsgeschwindigkeit in der Praxis verwendet, obwohl diese eine Empfindlichkeit für eine hohe Belichtungsintensität (von weniger als 10&supmin;³ sec.), die sich an verschiedene Laserlichtquellen wie He-Ne, LD etc. anpaßt, schwer bereitstellen. Die Silberhalogenidemulsionen des Silberchloridsystems leiden auch unter dem Problem, daß die damit verbundenen lithographischen Druckmaterialien eine kurze Gebrauchsfähigkeitsdauer haben.
  • In Übereinstimmung mit dem jüngsten Fortschritt der Computertechnologie wird die Aufmerksamkeit nun dem direkten Verfahren gewidmet, wobei die Druckplatten direkt über ein Bildeinstellelement (image setter) unter Verwendung eines Lasers oder einer Lichtquelle mit lichtemittierender Diode zu den fertigen Bildern belichtet werden. Unter solchen Umständen sind die lithographischen Druckmaterialien, die Silberhalogenidemulsionen auf Silberchloridbasis verwenden, bei der Verstärkung der Empfindlichkeit für eine starke Belichtungsintensität und der Verstärkung des Auflösungsvermögens bei hohem Kontrast eingeschränkt. In dieser Hinsicht gibt es einen Bedarf an Verbesserungen.
  • Für das Einzelbadentwicklungsverfahren muß ein spezieller Prozessor gekauft werden, weil herkömmliche automatische Prozessoren für Druckplattenfilme, wie beispielhaft durch das Modell FG680A dargestellt, das von Fuji Photo-Film Co., Ltd. hergestellt wird, nicht verwendet werden können Es gibt einen Bedarf an einer Bearbeitungstechnik, die mit herkömmlichen automatischen Prozessoren ausgeführt werden kann.
  • Es gibt den Wunsch, daß man ein Bearbeitungsverfahren hat, das ein sicheres Bearbeitungssystem mit leichter Handhabbarkeit verwendet, das verbesserte fotographische Eigenschaften und verbesserte Druckeigenschaften anbietet und mit den Direktverfahren unter Verwendung von Laserlicht kompatibel ist.
  • Die EP-A-0423399 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer DTR-Lithographieplatte vom herkömmlichen Positivtyp unter Verwendung einer Negativemulsion. Die Emulsion enthält Rh und/oder Ir als Dotierungsstoff. Das DTR-Material wird mit einer einzigen Entwicklungslösung verarbeitet.
  • Die EP-A-0556885 offenbart eine DTR-Lithographieplatte vom Positivtyp unter Verwendung einer herkömmlichen Negativemulsion. Sie ist durch die Verwendung eines die Entwicklung einschränkendes Mittels gekennzeichnet. Sie offenbart eine Zweibadbearbeitung, wobei das erste Bad Hydrazin für Schleier enthält. Die Gehalte an Hydrochinon in dem ersten und zweiten Bad sind verschieden.
  • Die EP-A-0481562 betrifft eine DTR-Lithographieplatte vom Negativtyp unter Verwendung einer inneren Latentbildemulsion. Der Entwicklungsschritt wird unter Verwendung von zwei alkalischen Bearbeitungslösungen, wobei die erste von diesen 24 g/l Hydrochinon enthält und die zweite von diesen 13 g/l an Hydrochinon enthält, ausgeführt.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bearbeiten von einem lithographischen Druckmaterial unter Verwendung einer physikalischen Entwicklung mittels Auflösung in einem Silbersalzdiffusionstransferverfahren bereitzustellen, wobei man eine Lithographiedruckplatte herstellt, die hohe Empfindlichkeit, hohes Auflösungsvermögen und verbesserte Druckeigenschaften wie Plattenverschleiß und Farbaufnahmevermögen besitzt, die sich an Lichtquellen mit einer starken Belichtungsintensität wie Laserlicht mit verschiedenen wellenlängen anpassen kann, und die zur Dauerbearbeitung geeignet ist, und unter Verwendung einer Bearbeitungslösung, die leicht handhabbar ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Bearbeitungsverfahren für ein lithographisches Druckmaterial, daß wenigstens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungs- Keimschicht auf einem Träger aufweist, über einen Bearbeitungsprozeß, der wenigstens die Entwicklung gemäß einem Silbersalzdiffusionstransferverfahren einschließt, wobei die Entwicklung in zwei Bädem durchgeführt wird, wobei das erste Bad einen Entwickler verwendet, der keine merkliche Diffusionstransferentwicklung hervorruft, und wobei das zweite Bad einen Entwickler verwendet, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das notwendig ist, um eine Diffusionstransferentwicklung hervorzurufen, wobei jeder Erst- und Zweitbadentwickler einen pH von 10,0 bis 12,3 hat und wenigstens 20 g/l an Hydrochinon enthält.
  • Bevorzugt ist die Silberhalogenidemulsion eine Negativemulsion, üblicherweise nach der Art eines Oberflächenlatentbildes, wobei ein positives Transfersilberbild erzeugt ist. Die Silberhalogenidemulsion beinhaltet ein Silberhalogenid einer Halogenzusammensetzung, die wenigstens 20 mol% an Brom enthält. Zum Verbessern der Empfindlichkeit, insbesondere der Empfindlichkeit für eine starke Belichtungsintensität, enthält die Silberhalogenidemulsion Iridium und wahlweise Rhodium.
  • Auch enthält das lithographische Druckmaterial bevorzugt einen Sensibilisierungsfarbstoff.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden offensichtlich, wenn man sie mit mehreren der oben aufgeführten Patentveröffentlichungen vergleicht. Die JP-A 19141/1985 beschreibt, daß eine lithographische Druckplatte unter Verwendung einer Emulsion auf Suberchloridbasis, zu der eine Iridiumverbindung zugegeben wird, um die Empfindlichkeit zu steigern, mit einem Transferentwickler, der frei von einem Entwicklungsmittel ist, verarbeitet wird. Die JP-A 284147/1990 beschreibt eine Lithographiedruckplatte unter Verwendung einer Emulsion auf Silberchloridbasis, die Iridium enthält, und eine Korngröße von wenigstens 0,3 µm hat. Diese Verfahren fallen mit der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung insofern zusammen, daß eine Silberhalogenidemulsion, die Iridium enthält, verwendet wird, aber von der vorliegenden Erfindung darin verschieden ist, daß sie einen Transferentwickler für das Einzelbadsystem verwendet. Mit dem herkömmlichen Einzelbadsystem sind keine zufriedenstellenden Druckeigenschaften erhältlich.
  • Druckplatte, die eine weißes Pigment verwendet, und die eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen hat. Die JP-A 198064/1988 beschreibt eine lithographische Druckplatte für eine starke Belichtungsintensität, die 1-Phenyl-5- Mercaptotetrazol enthält. Diese Platten verwenden auch einen Transferentwickler des Einzelbadsystemes, mit dem keine zufriedenstellenden Druckeigenschaften erhältlich sind.
  • Die JP-A 71056/1984, 71055/1984, 179744/1985, 105147/1987 und 141561/1987 beschreiben lithographische Druckplatten mit Sensibilisierungsfarbstoffen, die mit Halogenzusammensetzungen kombiniert sind. Diese Platten verwenden auch einen Transferentwickler des Einzelbadsystemes und sind in bezug auf Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen und Plattenverschleiß nicht zufriedenstellend.
  • Die JP-A 13249/1986 und 196548/1983 beschreiben lithographische Druckplatten, die ein feines partikuläres Pulver zum Verbessern der Druckeigenschaften enthalten. Diese Platten verwenden auch einen Transferentwickler des Einzelbadsystems und sind in bezug auf Auflösungsvermögen und Plattenverschleiß nicht zufriedenstellend.
    • Zweibadsystem
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lithographisches Druckmaterial, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungs-Keimschicht auf einem Träger enthält, über ein Silbersalzdiffusionstransferverfahren verarbeitet.
  • Das lithographische Druckmaterial wird einer Zweibadentwicklung unterworfen. Das erste Bad verwendet einen Entwickler, der keine merkliche Diffusionstransferentwicklung induziert, und das zweite Bad verwendet einen Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das notwendig ist, um die Diffusionstransferentwicklung zu induzieren. Der Entwickler des ersten Bades ist ein herkömmlicher Entwickler, bei dem das Auflösungsvermögen durch geeignetes Auswählen der Art und der Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels z.B. eines Entwicklers, der im wesentlichen frei von einem Silberhalogenidlösungsmittel ist, herunter geregelt wird. Auf der anderen Seite ist der Entwickler des zweiten Bades ein Auflösungstransferentwickler mit starkem Auflösungsvermögen, um nicht entwickeltes Silberhalogenid in die physikalischen Entwicklungskeime überführen zu lassen, wobei es sich als ein Silberbild abscheidet.
  • Das Zweibadentwicklungssystem, das erlaubt, daß die herkömmliche Entwicklung (chemische Entwicklung) und die physikalische Entwicklung mittels Auflösung, wie oben erwähnt, getrennt stattfinden, ergibt eine hohe Empfindlichkeit und bessere Druckeigenschaften einschließlich des Auflösungsvermögens und des Plattenverschleisses, verglichen mit dem Einzelbadentwicklungssystem, wo man die chemischen und physikalischen Entwicklungen gleichzeitig durchführt. Das ist wahrscheinlich auf die Bearbeitung in getrennten Bäder zurückzuführen, wobei die Transfersilberbilder in der Qualität verbessert werden.
  • Das Zweibadentwicklungssystem erlaubt, daß die Entwickler einen niedrigeren pH haben, weil es nicht notwendig ist, daß man den pH anhebt, um die Entwicklungsgeschwindigkeit zu erhöhen, um die Entwicklung vor der Auflösung des Silberhalogenids zu induzieren, wie es in dem Einzelbadentwicklungssystem erforderlich ist. Mit dem Zweibadentwicklungssystem sind bei einem solchen niedrigen pH bessere Druckeigenschaften zugänglich.
  • Im allgemeinen hat eine Lithographiedruckplatte eine Druckoberfläche, die einen lipophilen Bildbereich einschließt, der in der Lage ist, Farbe aufzunehmen, und einen Nichtbildbereich, der abstoßend gegenüber Farbe ist. Ein lithographisches Druckmaterial, das ein Silbersalzdiffusionstransferverfahren gebraucht, verwendet ein Silberbild, das auf der Druckplattenoberfläche als dem lipophilen Bildbereich durch das Diffusionstransferverfahren abgeschieden wird, und einen Bereich, wo kein Silberbild abgeschieden wird, als den hydrophilen oder den farbabstoßenden bildfreien Bereich. Lithographisches Drucken wird gewöhnlich unter Verwendung eines lithographischen Druckmaterials ausgeführt, wobei man Wasser und Farbe der Plattenoberfläche gleichzeitig zuführt, so daß sowohl der Bildbereich bevorzugt Farbe aufnimmt als auch der Nichtbildbereich bevorzugt Wasser aufnimmt, worauf die Farbe auf dem Bildbereich auf ein farbenaufnehmendes Blatt, üblicherweise Papier, überführt wird. Druckerzeugnisse werden diesem Weg erhalten. Der Schlüssel zu zufriedenstellenden Druckerzeugnissen ist ein definierter Unterschied zwischen Bild- und Nichtbildbereichen, das heißt, ein definierter Unterschied zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften. Eine Erniedrigung des pH ist dazu wirksam, einen solchen Unterschied zu verstärken.
  • Seitdem die Entwickler im pH niedriger sind, wird die Bearbeitung stabiler und leichter.
  • Diese Vorteile werden bei dem zweibadentwicklungssystem der vorliegenden Erfindung erreicht, wobei keiner dieser Vorteile bei den Einzelbadentwicklungssystemen, die in den oben aufgeführten Patentveröffentlichungen trotz vielfältiger Veränderungen, die bei dem lithographischen Druckmaterial gemacht wurden, beschrieben sind, erhalten wird.
  • Bessere Ergebnisse werden mit dem lithographischen Druckmaterial der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn man eine Silberhalogenidemulsion mit einem relativ hohen Bromgehalt verwendet. Im Stand der Technik wurde angenommen, daß eine Emulsion mit einem solchen hohen Bromgehalt für das lithographische Druckmaterial ungeeignet war, weil dessen Entwicklungsgeschwindigkeit zu niedrig war, um einen zufriedenstellenden Silbertransfer in dem Einzelbadentwicklungssysstem, wo Entwicklung und Auflösung gleichzeitig stattfanden, liefern. Das Zweibadentwicklungssystem der Erfindung hebt diese Einschränkungen auf. Die Erfindung trägt so zur Verstärkung der Empfindlichkeit bei einer starken Belichtungsintensität bei, die mit den herkömmlichen, verwendeten Emulsionen auf AgCl- Basis schwierig war, wobei man die direkte Bildung von Druckplatten unter Verwendung verschiedener Laserlichtquellen ermöglicht. Ein anderer Vorteil ist, verglichen mit den herkömmlichen Emulsionen auf AgCl-Basis, die verbesserte Gebrauchsfähigkeitsdauer.
  • Bei dem Zweibadentwicklungssystem der vorliegenden Erfindung können jeweils das erste und zweite Bad eine Vielzahl von Bearbeitungsbehältern einschließen, wobei ein zwischengeschaltetes Bearbeitungsbad wie ein zwischengeschaltetes Waschbad zwischen dem ersten und zweiten Bad vorhanden sein kann. Wo das erste und/oder zweite Bad aus einer Vielfalt von Bearbeitungsbehältern besteht, kann ein zwischengeschalteter Waschbehälter zwischen den Behältern vorhanden sein.
  • Das zweite Bad bei dem Zweibadentwicklungssystem der vorliegenden Erfindung verwendet einen Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das notwendig ist, um die Diffusionstranferentwicklung zu induzieren, d.h. genauer ein Entwickler, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das notwendig ist, um eine deutliche Diffusionstransferentwicklung zu erzielen. Die "deutliche Vervollständigung der Diffusionstransferentwicklung" bedeutet teilweise oder vollständige Überführung des nichtentwickelten Silberhalogenids in die physikalische Entwicklungs-Keimschicht, um der Druckplatte eine angemessene Haltbarkeit und andere Druckeigenschaften zu vermitteln.
  • Im Gegensatz dazu ist der Entwickler des ersten Bades ein Entwickler, der keine merkliche Diffusionstransferentwicklung induziert, d.h. genauer ein Entwickler, der frei von einem Silberhalogenidlösungsmittel ist, das notwendig ist, um eine deutliche Diffusionstransferentwicklung zu vervollständigen. Der "Entwickler, der keine deutliche Diffusionstransferentwicklung induziert" bedeutet, daß keine Überführung in die physikalische Entwicklungs-Keimschicht stattfindet oder daß sogar, wenn eine solche Überführung stattfindet, der Druckplatte keine adäquaten Druckeigenschaften verliehen werden. Dann kann das erste Entwicklerbad eine kleine Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels enthalten, aber dessen Hauptzweck ist es, die Entwicklung zu fördern oder die Empfindlichkeit und Gradation einzustellen.
  • Insbesondere enthält der Zweitbadentwickler bevorzugt wenigstens 0,03 mol/Liter, insbesondere 0,05 bis 0,8 mol/Liter eines Silberhalogenidlösungsmittels. Im Gegensatz dazu enthält der Erstbadentwickler bevorzugt weniger als 0,02 mol/Liter, insbesondere 0 bis 0,01 mol/Liter eines Silberhalogenidlösungsmittels Am bevorzugtesten ist der Gehalt des Silberhalogenidlösungsmittels im wesentlichen Null. Der "im wesentliche Nullgehalt des Silberhalogenidlösungsmittels" bedeutet, daß es der Hauptzweck, ein Silberhalogenidlösungsmittel zuzugeben, die fotographischen Eigenschaften wie vorher erwähnt einzustellen. Deshalb ist es bedeutungslos, wenn die Gegenwart von einem Silberhalogenidlösungsmittel solche fotographischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Gradation und Dmax verschlechtert. Und es werden sogar, wenn die Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels den Transfer bewirkt, keine adäquaten Druckplatteneigenschaften vermittelt.
    • Silberhalogenidlösungsmittel
  • Die Silberhalogenidlösungsmittel, die zu den hier verwendeten Entwicklern zugegeben werden können, beinhalten Thiosulfate wie Natriumthiosulfat, Thiozyanate wie Natriumthiozyanat und Kaliumthiozyanat, Alkanolamine, zyklische Imine, Alkyl-substituierte Aminoalkohole, Thioharnstoffe, Thioether, mesoionische Verbindungen, Thiosalizylsäure und Aminothiosulfate. Sie können alleine oder als Zumischung verwendet werden. Unter anderem werden Thiosulfate, zyklische Imine, Alkyl-substituierte Aminoalkohole, Thioharnstoffe, Thioether und mesoionische Verbindungen bevorzugt.
  • Die Akyl-substituierten Aminoalkohole, die bei der Anwendung der Erfindung verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind, beinhalten primäre, sekundäre und tertiäre Aminverbindungen mit wenigstens einer Hydroxyalkylgruppe, bevorzugt sekundäre und tertiäre Aminverbindungen. Die Alkyl-substituierten Aminoalkohole werden durch die folgenden Formel dargestellt.
  • In Formel (1) ist X&sub1;&sub0; und X&sub2;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, x und y sind 0 oder ganze Zahlen von wenigstens 1, und z ist eine ganze Zahl oder wenigstens 1.
  • Die Beispiele beinhalten Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dusopropanolamin, N-Methylethanolamin (oder 2- Methylaminoethanol), N-Aminoethylethanolamin (oder 2-(2- Aminoethylamino)ethanol), N,N-Diethylethanolamin, N,N- Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Ethyldiethanolamin, 3-Aminopropanol, 1-Amino-propan-2-ol, 4- Arninobutanol, 5-Amino-pentan-1-ol, 3,3'-Iminodipropanol und N- Ethyl-2,2-iminodiethanol.
  • Auch verwendbar sind 2-Amino-2-(hydroxymethyl)propan-1,3- diol und 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol.
  • Die mesoionischen Verbindungen sind bevorzugt solche der folgenden allgemeinen Formel:
  • wobei Z&sub5; ein fünf- oder sechsgliedriger Ring ist, der aus Atomen besteht,die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Selen-Atomen, und -X&sub5;&supmin; ist -O&supmin;, -S&supmin; oder -N&supmin;R&sub5;&sub0;, wobei R&sub5;&sub0; aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus einer Alkyl, Cykloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryl und heterozyklischer Gruppe.
  • In Formel (2) ist Z&sub5; ein fünf- oder sechsgliedriger Ring. Beispielhafte fünfgliedrige heterozyklische Ringe beinhalten Imadazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, Tetrazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Thiatriazol und Oxatriazol-Ringe. Beispielhafte sechsgliedrige heterozyklische Ringe beinhalten Pyrane, Dioxane, Pyridine, Piperidine, Chinoline, Hydrochinoline, Isochinoline, Diazine, Piperadine, Benzodiazine, Triazine, Tetrazine, Pteridine, Naphathilizine, Chinolizine, Oxazine, Thiazine, Thiadiazine, Dithiazine und Oxadiazine. Die fünfgliedrigen Ringe sind bevorzugt.
  • R&sub5;&sub0; stellt dar eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopropyl, n-Octyl, Carboxyethyl, Ethoxycarbonylmethyl und Dimethylaminoethyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Zykloalkylgruppe (z.B. Cyklohexyl und 4- Methylzyklohexyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Propenylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargyl und 1-Methylpropargyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl und 4- Methoxybenzyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl und 3-Methoxyphenyl-Gruppen) und eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe (z.B. Pyridyl, Imidazolyl, Morpholino, Triazolyl, Tetrazolyl und Thienyl-Gruppen).
  • Der durch Z&sub5; dargestellte heterozyklische Ring kann einen Substituenten oder Substituenten haben z.B. eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Mercaptogruppe, eine Zyangruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxyethyl, Methylthioethyl, Dimethylaminoethyl, Trimethylammonioethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfomethyl, Phosphonomethyl und Phosphonethyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl und 4-Sulfophenyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Allylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Zykloalkylgruppe (z.B. Zyklohexylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl und 4-Methylbenzyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy und Methoxyethoxy-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (z.B. Phenoxygruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio und Ethylthio-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe (z.B. Phenylthiogruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl und p-Toluolsulfonyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstitierte Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl und Methylcarbamoyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Thiocarbymoylgruppe (z.B. Dimethylthiocarbamoylgruppe) eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. Sulfamoyl, Methylsulfamoyl und Phenylsulfamoyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Carbonamidogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido und Methoxypropionamido-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido und Benzolsulfonamido-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Acyloxygruppe (z.B. Acetyloxy und Benzoyloxy-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxygruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (z.B. Ureid, Methylureido, Ethylureido und Methoxyethylureido-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Thioureidogruppe (z.B. Thioureido, Methylthioureido und Methoxyethylthioureido-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylaminogruppe (z.B. Sulfamoylamino und Dimethylsulfamoylamino-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (z.B. Acetyl und 4-Methoxybenzoyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Thioacylgruppe (z.B. Thioacetylgruppe), eine subtituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe (z.B. 1-Morpholin, 1-Piperidin, 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 1- Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Tetrahydrofuryl und Tetrahydrothienyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Oxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und Methoxyethoxycarbonyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Oxycarbonylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylaminogruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (z.B. Amino und Dimethylamino- Gruppen), ein Carbonsäure oder ein Salz davon, eine Sulfonsäure oder ein Salz davon und eine Hydroxylgruppe.
  • Die Verbindungen der Formel (2) können Salze bilden z.B. mit Essigsäure, Salpetersäure, Salicylsäure, Salzsäure, Jodsäure, Bromsäure, etc.
  • In Formel (2) ist X&sub5;&supmin; bevorzugt -S&supmin;.
  • Bevorzugter unter den mesoionischen Verbindungen sind solche mit der allgemeinen Formel:
  • worin R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2; unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkyl, Zykloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryl und heterozyklischer Gruppe, oder R&sub5;&sub2; kann auch sein ein Wasserstoffatom, und
  • Y&sub5; ist -O&supmin;, -S&supmin; oder -N(R&sub5;&sub3;)-, wobei R&sub5;&sub3; ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkyl, Zykloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, heterozyklischer, Amino, Acylamino, Sulfonamido, Ureido und Sulfamoylamino-Gruppe, oder
  • R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2;, und R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; zusammengenommen können einen Ring bilden.
  • Insbesondere stellen R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2; in Formel (3) dar eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Butyl, Methoxyethyl, Methylthioethyl, Dimethylaminoethyl, Morpholinoethyl, Dimethylaminoethylthioethyl, Diethylaminoethyl, Aminoethyl, Methylthiomethyl, Trimethylammonioethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfomethyl, Phosphonomethyl und Phosphonoethyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Zykloalkylgruppe (z.B. Zyklohexyl, Zyklopentyl und 2-Methylzyklohexyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Allyl und 2- Methylallyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenetyl und 4- Methoxybenzyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl, 4- Methoxyphenyl, 4-Carboxyphenyl und 4-Sulfophenyl-Gruppen) und eine substituierte und unsubstituierte heterozyklische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl und 2-Tetrahydrofuryl-Gruppen). R&sub5;&sub2; kann auch ein Wasserstoffatom darstellen.
  • R&sub5;&sub3; stellt dar eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Butyl, Methoxyethyl, Methylthioethyl, Dimethylaminoethyl, Morpholinoethyl, Dimethylaminoethylthioethyl, Diethylaminoethyl, Aminoethyl, Methylthiomethyl, Trimethylammonioethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfomethyl, Phosphonomethyl und Phosphonoethyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Zykloalkylgruppe (z.B. Zyklohexyl, Zyklopentyl und 2-Methylzyklohexyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Allyl und 2-Methylallyl- Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenethyl und 4-Methoxybenzyl- Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4- Carboxyphenyl und 4-Sulfophenyl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl, 3- Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl und 2- Tetrahydrofuryl-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (z.B. Amino, Dimethylamino und Methylamino-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Benzoylamino und Methoxypropionylamino-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido und 4-Toluolamido-Gruppen), eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (z.B. Ureid und 3-Methylureido-Gruppen) und eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylaminogruppe (z.B. Sulfamoylamino und 3-Methylsulfamoylamino-Gruppen).
  • Bevorzugt stellt Y&sub5; dar -N(R&sub5;&sub3;)-; R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub3; stellen dar eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe; und R&sub5;&sub2; stellt dar ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe.
  • Mehrere veranschaulichende, nichteingrenzende Beispiele der mesoionischen Verbindung sind unten als Verbindung Nr. 1 bis 19 dargestellt.
  • Die mesoionischen Verbindungen der Formel (2) können synthetisiert werden durch in der Literatur bekannte herkömmliche Verfahren z.B. J. Heterocyclic Chem., 2, 105 (1965), ibid., 5, 277, (1968), J. Org. Chem., 30, 567 (1965), ibid., 32, 2245 /1967), J. Chem. Soc., 899 (1935), ibid., 2865 (1959), ibid., 3799 (1969), J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 627 (1974), J. Am. Chem. Soc., 80, 1895 (1958), Chem. Commun. 1222 (1971), Tetrahedron Letters, 5881 (1968), ibid., 1578 (1971), ibid., 2939 (1972), ibid. 1809 (1976), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 38, 4049 (1905), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1224 (1971) und Advances in Heterocyclic Chemistry, 19, 1 (1976) als auch JP-A 87322/1985, JP-A 117240/1985, JP-A 122936/1985.
  • Bevorzugte, hier verwendete Thioharstoffe sind tetrasubstituierte Thioharnstoffe der folgenden Formel.
  • In Formel (4) sind R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; unabhängig ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituieren Alkylgruppe, einer substituierten oder unsustituierten Alkenylgruppe (z.B. Allylgruppe) und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub4; beträgt bevorzugt bis zu 30. Alternativ kann R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; oder R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; zusammengenommen einen fünf- oder sechsgliedrigen heterozyklischen Ring bilden wie Imidazolidinthion, Piperidin und Morpholin-Ringe. Die Alkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Substituenten an der Akylgruppe beinhalten eine Hydroxylgruppe (-OH), Carboxygruppe, Sulfonatgruppe, Aminogruppe, Alkoxygruppe, in der der Alkylteil 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat (O-Alkylgruppe), Phenylgruppe und fünf- oder sechsgliedrige heterozyklische Ringe (z.B. Furan). Substituenten an der Arylgruppe beinhalten eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe und Sulfonatgruppe.
  • Insbesondere drei oder mehrere der R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub4; sind Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die verbleibende eine, wenn übrig, eine Arylgruppe, üblicherweise Phenyl ist, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome beträgt in R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub4; bis zu 20.
  • Veranschaulichende Beispiele des hier verwendeten Thioharnstoffes werden unten als Verbindungen I-1 bis I-11 dargestellt.
  • Diese Verbindungen können synthetisiert werden über herkömmliche in der Literatur bekannte Verfahren z.B. J. Braun und K. Weizbach, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 63, 2846 (1930), V. Mozoh und S. Jokubaityte, Lietuvos T S R Mokslu Akademijos Darbai, Ser. B, 1969 (3), 125- 31, H. Weidinger und H. Eilingsfeld, Deutsches Patent Nr. 1119843, R. A. Donia et al., Journal of Organic Chemistry, 14, 946-951 (1949), F. B. Zienty, Journal of American Chemical Society, 68, 1388-1389 (1946) und L. G. S. Brooker et al., Journal of American Chemical Society, 73, 5829-5832 (1951).
  • Bevorzugte hier verwendete Thioether sind organische Thioetherverbindungen, die durch die folgenden Formeln (5) und (6) dargestellt sind.
  • (5) Q&sub3;&sub1;-[(CH&sub2;)t1-CH&sub2;-S-(CH&sub2;)&sub2;-X&sub3;&sub1;-(R&sub3;&sub1;)s1-(CH&sub2;)&sub2;- (R&sub3;&sub2;)w1-S-CH&sub2;-(CH&sub2;)m1-Z&sub3;&sub1;]n1
  • (6) Q&sub3;&sub1;-(CH&sub2;)m1-CH&sub2;-S-(CH&sub2;)n1-S-CH&sub2;-(CH&sub2;)t1-Z&sub3;&sub1;
  • In Formel (5) und (6) ist t1 und ml jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, nl ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und s1 und w1 jeweils ist eine ganze Zahl von Q bis 3. In Formel (5) ist X&sub3;&sub1; ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, -CONH-, -CO- oder -CO-O-, und R&sub3; und R&sub3;&sub2; ist jeweils eine Ethylenoxidgruppe. In Formel (5) und (6) ist Q&sub3;&sub1; und Z&sub3;&sub1; jeweils -CONH&sub2;, -OR&sub3;&sub3; oder -CO-OR&sub3;&sub3;, wobei R&sub3;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Alternativ ist Q&sub3;&sub1; und Z&sub3;&sub1; jeweils ein Substituent, der durch X&sub3;&sub1; dargestellt ist, und in diesem Fall können sie zusammengenommen eine zyklische Verbindung bilden.
  • Bevorzugte Beispiele der Thioether mit Formel (5) und (6) sind unten gezeigt.
  • HO-R&sub3;&sub6;-(S-R&sub3;&sub8;)t2-S-R&sub3;&sub6;-OH
  • (HO-R&sub3;&sub6;-S-R&sub3;&sub6;-O-R&sub3;&sub8;-)&sub2;
  • In diesen Formeln sind R&sub3;&sub6; und R&sub3;&sub8; Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methylen und Ethylen-Gruppen, R&sub3;&sub7; ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie eine Ethylgruppe, t2 ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, und m2 ist 1 oder 2.
  • Veranschaulichende Beispiele der organischen Thioetherverbindung sind unten als Verbindungen II-1 bis II-14 dargestellt.
  • Die hier verwendeten organischen Thioetherverbindungen können über jedes gewünschte Verfahren synthetisiert werden. Herkömmliche Verfahren können verwendet werden, wobei auf, z.B. UKP 950089, USP 302121 und Journal of Organic Chemistry, 26, 1991-1995 (1961) Bezug genommen wird.
  • Auch verwendbar sind solche Thioether, die in den JP-A 1019/1979 und 158917/1979 üblicherweise als CH&sub3;-S-CH&sub2;CH&sub2;-S- CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2; beschrieben werden.
  • Die hier verwendeten zyklischen Imine beinhalten solche, die in der USP 2,857,276 beschrieben sind, wobei die Verbindungen der folgenden Formeln bevorzugt sind.
  • Auch verwendbar sind die in der USP 3,169,962 beschriebenen Aminthiosulfate.
    • Entwickler
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler, ob er nun im ersten oder zweiten Bad vorliegt, ist ein Entwickler, der ein Entwicklungsmittel enthält, aber keinen Aktivator, der im wesentlichen frei von einem Entwicklungsmittel ist. Das beseitigt im wesentlichen die Notwendigkeit zum Einbau eines Entwicklungsmittel in ein lithographisches Druckmaterial, was zu Verbesserungen bei der Empfindlichkeit und den Druckeigenschaften des lithographischen Druckmaterials als auch zur Gebrauchsfähigkeitsdauer davon beiträgt.
  • Die Entwickler sowohl der ersten als auch der zweiten Bäder haben einen pH von 10,0 bis 12,3, bevorzugt einen pH von 10,2 bis 11,8. Dieser pH-Bereich ist niedriger als der in dem herkömmlichen Einzelbadentwicklungssystem verwendete pH-Wert und führt zu der Sicherheit und leichten Handhabung. Hydrochinon wird verwendet. Entwickler, die 20 bis 80 g/l an Hydrochinon enthalten, sind bevorzugt. Entwickler, die geringere Mengen an Hydrochinon enthalten, wären weniger stabil und weniger wirksam, um die Druckeigenschaften wie Auflösungsvermögen und Plattenverschleiß zu liefern.
  • Andere verwendbare Entwicklungsmittel sind 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1- p-Chlorphenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Methoxy-phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5,5-dimethyl-3- pyrazolidon, 1-o-Chlorphenyl-4-methyl-4-ethyl-3-pyrazolidon, 1- m-Acetamidophenyl-4,4-diethyl-3-pyrazolidon, 1,5-Diphenyl-3- pyrazolidon, 1-(m-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4- Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dihydroxymethyl-1- tolyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- pyrazolidon und 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-(p-chlorphenyl)-3- pyrazolidon.
  • Auch verwendbar sind Aminophenole wie p-(Methylamino)phenol, p-Aminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-(Benzylamino)phenol, 2-Methyl-4-aminophenol und 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol. Ascorbinsäure kann auch verwendet werden.
  • Die Entwicklungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen von Hydrochinon mit 3- Pyrazolidonen sind besonders bevorzugt. Die verwendete Menge an 3-Pyrazolidon beträgt ungefähr 0,1 bis 30 Gew.% der Menge an Hydrochinon.
  • Um den pH der Entwickler in dem Bereich zwischen 10,0 und 12,3 einzustellen, kann jedes alkalische Mittel und pH einstellende oder Puffermittel in einer geeigneten Menge verwendet werden. Beispiele für das alkalische Mittel beinhalten Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen und Ammonium, und Beispiele für die pH einstellende Mittel beinhalten schwache Säuren wie Essigsäure und Schwefelsäure, schwache Basen und Salze davon.
  • Verschiedene andere Verbindungen können zu den Entwicklern zugegeben werden. Übliche Additive beinhalten Entwicklungsbeschleuniger z.B. Pyridinverbindungen und kationische Verbindungen wie in den USP 2,648,604 und 3,671,247 beschrieben, Kaliumnitrat und Natriumnitrat, Polyethylenglykolkondensate und Derivate davon wie in den USP 2,533,990, 2,577,127 und 2,950,970 beschrieben, nichtionische Verbindungen wie Polythioether wie charakterisiert durch die Verbindungen, die in den UKP 1,020,032 und 1,020,033 beschrieben sind, Polymere mit einem Sulfitester wie charakterisiert durch die Verbindungen, die in der USP 3,068,097 beschrieben sind, organische Amine wie Pyridin, Ethanolamin und zyklische Amine, Benzylalkohol und Hydrazine; Antischleiermittel z.B. Alkalichloride, Alkalibromide, Alkalliodide, Nitrobenzimidazole wie in den USP 2,496,940 und 2,656,271 beschrieben, Mercaptobenzimidazol, 5- Methylbenzotriazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für schnell verarbeitende Lösungen wie in den USP 3,113,864, 3,342,596, 3,295,976, 3,615,522 und 3,597,199 beschrieben, Thiosulfonylverbindungen wie in der UKP 972,211 beschrieben, Phenazin-N-Oxide wie in der JP-B 41675/1971 beschrieben und Schleier-unterdrückende Mittel wie in "Scientific Photography Manual"2, mittlere Band, Seiten 29-47 beschrieben, Anti-Flecken- oder Schlammittel wie in den USP 3,161,513, 3,161,514, UKP 1,030,442, 1,144,481 und 1,251,558 beschrieben, und Konservierungsmittel z.B. Sulfite, Säuresulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit und Alkanolaminsulfitaddukte. Auch verwendbar sind Metallblockiermittel wie Natriumhexametaphosphat und Ethylendiamintetraessigsäure und Benetzungsmittel wie Saponin und Ethylenglykol.
  • In dem Zweibadentwicklungsystem unter Verwendung von Entwicklern, wie oben definiert, umfassen die Bearbeitungsbedingungen eine Temperatur von ungefähr 20 bis 40ºC und eine Zeit von ungefähr 10 bis 60 Sekunden sowohl für die für die ersten als auch für die zweiten Bäder.
  • Wenn es gewünscht ist, daß man die Entwicklung anhält, nachdem das Offset-Druckmaterial der vorliegenden Erfindung entwickelt ist, wird eine Neutralisierungslösung verwendet. Die Neutralisierungslösung kann ein herkömmliches Säurestoppbad sein, das üblicherweise auf pH 3,0 bis 8,0 eingestellt ist. Die Neutralisierungslösung kann ein Enthärtungsmittel, pH einstellendes Mittel, Puffermittel und eine Härtemittel enthalten, wobei kolloidales Siliciumdioxid oder Polyole für den Zweck zugegeben werden können, daß man Farbfleckenbildung auf der Druckplatte, die damit bearbeitet wird, vermeidet.
  • Das Druckmaterial wird wie oben beschrieben bearbeitet, um eine Druckplatte zu erhalten, die auf verschiedenen Wegen für den Zweck, daß deren Druckfähigkeit verbessert wird, nachbehandelt wird. Zum Verbessern des Farbaufnahmevermögens kann z.B. die Druckerplatte mit den in den USP 3,592,647, 3,490,906 und 3,161,508 und den JP-B 10910/1971, 29723/1973, 15762/1976 und 15762/1977 beschriebenen Verfahren behandelt werden.
    • Druckmaterial
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lithographische Druckmaterial beinhaltet eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Die hier verwendete Silberhalogenidemulsion ist nicht entscheidend, obwohl eine Negativemulsion, die in der Lage ist, ein positives Transfersilberbild zu erzeugen, bevorzugt ist. Insbesondere ist die Emulsion eine Art Oberflächenlatentbildemulsion. Übliche Silberhalogenidzusammensetzungen sind Silberchlorid, Silberbromid und Silberhalogenidmischungen wie Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und Silberjodbromid. Die hier verwendeten bevorzugten Silberhalogenide sind Silberchlor(jod)bromid, Silber(jod)chlorid und Silber(jod)bromid, die frei von Silberjodid sind oder, wenn überhaupt, weniger als 3 mol% an Silberjodid enthalten. Insbesondere wird es bevorzugt, daß man Silberchlor(jod)bromid und Silber(jod)bromid, die mehr als 20 mol% Brom enthalten, verwendet. Obwohl von einer Emulsion mit einer Silberhalogenidzusammensetzung mit einem relativ hohen Bromgehalt geglaubt wurde, daß sie nicht in der Lage sei, zufriedenstellende Eigenschaften in dem wie vorher erwähnten herkömmlichen Einzelbadentwicklungssystem zu liefern, kann die vorliegende Erfindung zufriedenstellende Eigenschaften von einer solchen Hochbromidemulsion ableiten, wobei die Emulsion für eine Belichtung mit einer starken Belichtungsintensität optimal ist.
  • Die Silberhalogenidkörner haben bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 2 µm, bevorzugter von 0,15 bis 1 µm. Für kugelförmige oder nahezu kugelförmige Körner ist die mittlere Korngröße ein Durchschnitt der Korndurchmesser und für kubische Körner ist es ein Durchschnitt, der auf den projizierten Flächen der Körner basiert, wobei die Seitenlänge die Korngröße ist. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein, obwohl eine herkömmlicherweise bekannte "monodisperse" Silberhalogenidemulsion, die eine enge Korngrößenverteilung hat, so daß mehr als 90%, insbesondere mehr als 95%, was auf der Kornzahl oder dem Gewicht der gesamten Körner basiert, innerhalb von ± 40%, bevorzugter innerhalb von ± 30%, am bevorzugtesten innerhalb von ± 20% der mittleren Korngröße fallen, bevorzugt ist, um die Körnigkeit und Schärfe zu verbessern. Um die dafür entwickelte Gradation des lithographischen Druckmaterials zu erfüllen, können in Emulsionsschichten mit im wesentlichen identischer Farbempfindlichkeit, zwei oder mehr monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen Korngrößen oder zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die Körner derselben Größe aber verschiedener Empfindlichkeiten enthalten, in einer einzigen Schicht oder aufgebracht in einer überlappenden Art als getrennte Schichten gemischt werden. Alternativ können zwei oder mehrere polydisperse Silberhalogenidemulsionen oder eine monodisperse Emulsion oder eine polydisperse Emulsion gemischt oder überlagert werden.
  • Die Silberhalogenidkörner können eine reguläre Kristallform wie kubische, oktaedrische oder dodekaedrische (12-Flächner) und tetradekaedrische (14-Flächner) Formen, eine unregelmäßige Kristallform wie eine kugelförmige Form und eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Form haben. Auch flache Körner sind annehmbar, und inbesondere sind Emulsionen verwendbar, wobei flache Körner mit einem Seitenverhältnis (Länge/Breite) von wenigstens 5, insbesondere von wenigstens 8, wenigstens 50% der insgesamt projizierten Körnerflächen einnehmen. Emulsionen, die eine Mischung von Körnern mit verschiedenen Kristallformen enthalten, sind auch verwendbar.
  • Wie hier verwendet, kann die Silberhalogenidemulsion in der Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittel hergestellt werden. Beispiele des Silberholgenidlösungsmittels beinhalten organische Thioether wie beschrieben in den USP 3,271,157, 3,531,289 und 3,574,628 und den JP-A 001019/1979 und 158917/1979 und Thioharnstoffderivate wie in den JP-A 082408/1978, 077737/1980 und 002982/1980 beschrieben.
  • Bei der Herstellung von solchen Emulsionen können die Körner mit Metallen wie Ir, Rh, Ru, Pd, Pt, Pb und Fe während der Kombildung dotiert werden. Eine Iridium (Ir) Dotierung, insbesondere eine Iridium (Ir) und Rhodium (Rh) Dotierung ist bevorzugt, da die Empfindlichkeit, insbesondere die Empfindlichkeit bei einer starken Beleuchtungsintensität (weniger als 10&supmin;³ sec.) als auch die Druckeigenschaften verstärkt werden können.
  • Die Silberhalogenidkörner können mit Iridium oder anderen Metallen bei der Kornbildung in der Gegenwart eines wasserlöslichen Metallsalzes wie Ammoniumiridium(IV)chlorid und Ammoniumrhodium(III)chlorid dotiert werden. Die Menge an dotiertem Ir kann ungefähr 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup8; mol pro mol an Ag betragen. Die Menge an dotiertem Rh kann zuzätzlich zu dem Ir ungefähr 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup8; mol pro mol an Ag betragen.
  • Die hier verwendete Silberhalogenidemulsion kann chemisch durch Bewirken einer Schwefel- oder Selensensibilisierung, reduzierende Sensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung allein oder in Kombination in oder auf den Silberhalogenidkörnern sensibilisiert werden.
  • Zu dem lithographischen Druckmaterial der Erfindung können für den Zweck, die Empfindlichkeit zu steigern, wie in der JP-A 052050/1980, Seiten 45-53 beschrieben, sensibilisierende Farbstoffe (z.B. Zyaninfarbstoffe und Merozyaninfarbstoffe) zugegeben werden.
  • Die sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird häufig für die Supersensibilisierung verwendet. Zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff kann ein Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungsfähigkeit besitzt, oder eines Stoffes, der im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, aber zur Supersensibilisierung beiträgt, in der Emulsion enthalten sein.
  • Verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffkombinationen, die eine Supersensibilisierung bewirken, und Stoffe, die zur Supersensibilisierung beitragen, werden in den vorangegangenen Patenten als auch in der Research Disclosure,Bd. 176, 17643 (Dezember 1978), Seite 23, Punkte IV- A bis J beschrieben.
  • Es ist selbstverständlich, daß die sensibilisierenden Farbstoffe oder ähnliche bei jeder Stufe des Emulsionsherstellungsverfahrens und bei jeder Stufe nach dem Herstellungsende bis zur Beschichtung zugegeben werden können. Z.B. können sie bei dem Schritt der Kornbildung, der physikalischen Reifung oder der chemischen Reifung zugegeben werden
  • Der hier verwendete sensibilisierende Farbstoff kann ausgewählt werden aus orthochromatischen sensibilisierenden Farbstoffen, panchromatischen sensibilisierenden Farbstoffen und Infrarot-sensibilisierenden Farbstoffen in Übereinstimmung mit einer besonderen starken Belichtungsintensitätslichtquelle wie herkömmlichen Wolframhalogenidlampen und Ar, He-Ne und Halbleiterlasern.
  • Bevorzugte sensibilisierende Farbstoffe sind unten gezeigt.
  • In Formel (9) stehen Z&sub1;&sub1; und Z&sub1;&sub2;, die identisch oder verschieden sein können, jeweils für eine Gruppe von Atomen, die mit den Stickstoff- und Kohlenstoffatomen einen fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring bilden, und der Buchstabe u ist gleich 0 oder 1. R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, die identisch oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen. R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; stehen für Wasserstoffatome, oder R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub1; zusammengenommen und R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub2; zusammengenommen können einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden. R&sub1;&sub4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, die einen Substituenten haben kann. X&sub1;&sub1; ist ein Säureanionrest. Der Buchstabe v ist gleich 0 oder 1. Im Fall eines internen Salzes ist v 0.
  • Bevorzugte heterozyklische Ring, die durch Z&sub1;&sub1; oder Z&sub1;&sub2; gebildet werden, sind unten gezeigt. Wo u gleich 0 ist, können Z&sub1; und Z&sub1;&sub2; identisch oder verschieden sein und heterozyklische Ringe bilden einschließlich Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Dihydronaphthothiazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphtohoselenazol, Dihydronaphthoselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol, Pyridin, Chinolin, Imidazo[4,5-b]chinoxalin und 3,3-Dialkylindolenin-Ringe. Wo u gleich 1 ist, beinhalten die bevorzugten heterozyklischen Ringe, die durch Z&sub1;&sub2; gebildet werden Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol und Pyrrolin-Ringe und die bevorzugten heterozyklischen Ringe, die durch Z&sub1;&sub2; gebildet werden, beinhalten Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Thiazolin, Selenazolin, Pyrrolin, Benzimidazol und Naphthoimidazol-Ringe.
  • Die stickstoffhaltigen heterozyklischen Ringe, die durch Z&sub1;&sub1; oder Z&sub1;&sub2; gebildet werden, können einen oder mehrere Substituenten haben. Bevorzugte Substituenten beinhalten Niedrigalkylgruppen, die verzweigt sein können, oder die wiederum einen Substituenten haben können(z.B. Hydroxygruppe, Halogenatom, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Carboxy, Alkoxy, Alkylthio und Alkoxycarbonyl-Gruppe), insbesondere Alkylgruppen mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatome wie z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Chlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Hydroxyethyl, Benzyl, Tolylethyl, Phenoxyethyl, Phenylthioethyl, Carboxypropyl 1-Methoxyethyl, Ethylthioethyl und Ethoxycarbonylethyl-Gruppen; Niedrigalkoxygruppen können wiederum einen Substituenten haben (was der gleiche ist wie die beispielhaften Substituenten an den Alkylgruppen), insbesondere haben Alkoxygruppen ingesamt bis zu 8 Kohlenstoffatome z.B. Methoxy, Ethoxy, Pentyloxy, Ethoxymethoxy, Methylthioethoxy, Phenoxyethoxy, Hydroxyethoxy und Chlorpropoxy-Gruppen; eine Hydroxygruppe; Halogenatome; eine Cyangruppe; eine Thienylgruppe; Arylgruppen zum Beispiel Phenyl, Tolyl, Anisil, Chlorphenyl und Carboxyphenyl-Gruppen; Aryloxygruppen, zum Beispiel Tolyloxy, Anisiloxy, Phenoxy und Chlorphenoxy-Gruppen; Arylthiogruppen, zum Beispiel Tolylthio, Chlorphenylthio und Phenylthio-Gruppen; Niedrigalkylthiogruppen, die wiederum einen Substituenten haben können (was der gleiche ist wie die beispielhaften Substituenten an den Alkylgruppen), insbesondere Alkylthiogruppen mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Methylthio, Ethylthio, Hydroxyethylthio, Carboxyethylthio, Chlorethylthio und Benzylthio-Gruppen; Acylamino und Sulfonylamino-Gruppen, insbesondere Acylaminogruppen mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Acetylamino, Benzoylamino, Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino- Gruppen, eine Carboxygruppe; Niedrigalkoxycarbonylgruppen, insbesondere Alkoxycarbonylgruppen mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen z.B. Ethoxycarbonyl und Butoxycarbonyl- Gruppen; Perfluoralkylgruppen, insbesondere Perfluoralkylgruppen mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen z.B. Trifluormethyl und Difluormethyl-Gruppen; und Acylgruppen, insbesondere Acylgruppen mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Benzolsulfonyl-Gruppen.
  • Beispiele für den stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring, der durch Z&sub1;&sub1; oder Z&sub1;&sub2; gebildet wird, beinhalten Thiazolin, 4- Methylthiazolin, Thiazol, 4-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, Benzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6- Methylbenzothiazol, 5-Ethylbenzothiazol, 5,6- Dimethylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6 - Methoxybenzothiazol, 5-Butoxybenzothiazol, 5,6- Dimethoxybenzothiazol, 5-Methoxy-6-methylbenzothiazol, 5- Chlorbenzothiazol,, 5-Chlor-6-methylbenzothiazol, 5- Phenylbenzothiazol, 5-Acetylaminobenzothiazol, 6- Propionylaminobenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5-Hydroxy-6- methylbenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5- Carboxybenzothiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,1- d] thiazol, 5-Methylnaphtho[1,2-d] thiazol, 8-Methoxynaptho[1,2- d] thiazol, 8,9-Dihydronaphthothiazol, 3,3-Diethylindolenin, 3,3- Dipropylindolenin, 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5- Trimethylindolenin, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, 5- Methylbenzoselenazol, 6-Methylbenzoselenazol, 5- Methoxybenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol, 5- Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5- Hydroxybenzoselenazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzoselenazol, 5,6- Dimethoxybenzoselenazol, 5-Ethoxycarbonylbenzoselenazol, Naphto[1,2-d]selenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Oxazol, 4- Methyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 4-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Phenethylbenzoxazol, 5-Phenoxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Chlor-6-methylbenzoxazol, 5-Phenylthiobenzoxazol, 6-Ethoxy-5- hydroxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol, 1-Ethyl-5- cyanobenzimidazol, 1-Ethyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5,6- dichlorbenzimidazol, 1-Ethyl-6-chlor-5-cyanobenzimidazol, 1- Ethyl-6-chlor-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Propyl-5- butoxycarbonylbenzimidazol, 1-Benzyl-5- rnethylsulfonylbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlor-6- acetylbenzimidazol, 1-Ethylnaphtho[1,2-d]imidazol, 1-Ethyl-6- chlornaphtho[2,3-d]imidazol, 2-Chinolin, 4-Chinolin, 8-Fluor-4- chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin und 6- Methoxy-2-chinolin.
  • R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, die identisch oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Substituenten an den Alkyl- und Alkenylgruppen beinhalten Sulfo, Carboxy, Halogenatom, Hydroxy, Alkoxy-Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Sulfophenyl und Carboxyphenyl-Gruppen), heterozyklische Gruppen (z.B. Furyl und Thienyl-Gruppen), substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Chlorphenoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy und Hydrophenoxy-Gruppen), Acylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzolsulfonyl, Methansulfonyl, Acetyl und Propionyl-Gruppen), Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethoxycarbonyl und Butoxycarbonyl- Gruppen), Cyangruppen, Alkylthiogruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio und Ethylthio-Gruppen), substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio und Tolylthio-Gruppen), substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Carbamoyl und N-Ethylcarbamoyl- Gruppen), und Acylaminogruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetylamino und Methansulfonylamino-Gruppen). Wenn substituiert, können diese Gruppen eine oder mehrere Substituenten haben.
  • Beispiele für die durch R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; dargestellte Gruppe beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Allyl, Pentyl, Hexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenetyl, Tolylethyl, Sulfophenetyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Carbamoylethyl, Hydroxyethyl, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Sulfoethyl, 2-Chlor-3- sulfopropyl, 3-Sulfopropyl, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl, 3- Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl, 2-(2,3-Dihydroxypropyloxy)ethyl und 2-[2-(3-Sulfopropyloxy)ethoxy]ethyl-Gruppen.
  • R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, oder R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub1; zusammengenommen und R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub2; zusammengenommen können einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden.
  • R&sub1;&sub4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, die einen Substituenten haben kann zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxyethyl und Phenethyl-Gruppen, wobei Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.
  • X&sub1;&sub1; ist ein Säureanionrest z.B. ein Chloridion, Bromidion, Jodidion, Perchloration, Rhodanidion und Paratoluolsulfonation.
  • Der Buchstabe v ist gleich 0 oder 1, und im Fall eines internen Salzes ist v = 0.
  • Bevorzugt unter den sensibilisierenden Farbstoffen der Formel (9) sind solche Farbstoffe mit der Formel wobei u 1 ist, Z&sub1;&sub1; eine Gruppe von Atomen ist, die einen heterozyklischen Kern bilden wie Oxazol, Benzoxazol und Naphthoxazol, Z&sub1;&sub2; eine Gruppe von Atomen ist, die einen heterozyklischen Kern bilden wie Benzimidazol und Naphthoimidazol, wobei wenigstens eine der R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; eine Gruppe mit einer Sulfo, Carboxy oder Hydroxy- Gruppe ist, und R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom ist. Wie vorher beschrieben, kann der heterozyklische Kern, der jeweils durch Z&sub1;&sub1; und Z&sub1;&sub2; dargestellt wird, einen oder mehrere Substituenten darauf haben, die, wenn Z&sub1;&sub2; einen Benzimidazol oder Naphthoimidazolkern bildet, bevorzugt elektronenziehende Substituenten sind.
  • Bevorzugter unter den sensibilisierenden Farbstoffen der Formel (9) sind solche Farbstoffe der Formel, wobei u 1 ist, Z&sub1;&sub1; ist eine Gruppe von Atomen, die einen Benzoxazolkern bildet, Z&sub1;&sub2; eine Gruppe von Atomen ist, die einen Benzimidazolkern bilden, wobei wenigstens eine der R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; eine Gruppe mit einer Sulfo oder Carboxy-Gruppe ist, und R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom ist. Wie vorher beschrieben, können die heterozyklischen Kerne, die jeweils durch Z&sub1;&sub1; und Z&sub1;&sub2; dargestellt sind, einen oder mehrere Substituenten darauf haben. Für den Benzimidazolkern werden solche Substituenten bevorzugt ausgewählt aus einem Chloratom, Fluoratom, Cyangruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatomen und Perfluoralkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Trifluormethylgruppe). Für die anderen heterozyklischen Kerne, werden solche Substituenten bevorzugt ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Acylaminogruppen mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Carboxygruppen, Alkoxcarbonylgruppen mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, Phenethylgruppe und Chloratom.
  • Veranschaulichenden, nicht begrenzende Beispiele der Verbindung der Formel (9) werden unten gegeben.
  • In Formel (10) stehen X&sub1; und X&sub2;, die identisch oder verschieden sein können, jeweils für ein Sauerstoffatom, Schwefelatorn, Selenatom, eine Gruppe der Formel: > N-R&sub7;, wobei R&sub7; eine Alkylgruppe ist oder eine Gruppe der Formel:
  • wobei R&sub8; und R&sub9; Alkylgruppen sind. Z&sub1; und Z&sub2;, die identisch oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Gruppe von Atomen, die notwendig ist, um einen fünfgliedrigen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring zu bilden. R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe. R&sub3; ist eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe. R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die identisch oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe oder Arylgruppe. Y&sub1; steht für ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel: > N-R&sub1;&sub0;, wobei R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe ist. Q&sub1; ist eine Gruppe von Atomen, die notwendig ist, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring zu bilden, indem man die Kohlenstoffatome der Methylenbrücke verbindet. X&sub3; ist ein Säureanion. Die Buchstaben p, q und r sind jeweils gleich 1 oder 2.
  • Beispiele für den stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring, der durch Z&sub1; oder Z&sub2; gebildet wird, beinhaltet Thiazol, Benzothiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphto[2,1- d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphto[1,2-d]oxazol, [2,1-d]Oxamol, Naphtho[2,3-d]oxazol, 3,3- Dialkylindolenin, Imidazol, Benzimidazol und Naphtho[1,2- d]imidazol. Diese heterozyklischen Ringe können einen oder mehrere Substituenten haben z.B. Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, und Trifluormethyl-Gruppen), Arylgruppen (z.B. Phenyl und Tolyl-Gruppen), Hydroxygruppen, Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy und Butoxy-Gruppen), Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl- Gruppen), Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod) Aralkylgruppen (z.B. Benzyl und Phenethyl-Gruppen), Cyangruppe und Alkenylgruppen (z.B. Allylgruppen).
  • Beispiele der Alkylgruppen, die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellt werden, beinhalten Niedrigalkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Hydroxyalkylgruppen wie β-Hydroxyethyl und γ- Hydroxypropyl; Alkoxyalkylgruppen wie β-Methoxyethyl und γ- Methoxypropyl; Acyloxyalkylgruppen wie β-Acetoxyethyl, γ- Acetoxypropyl und β-Benzoyloxyethyl; Carboxyalkylgruppen wie Carboxymethyl und β-Carboxyethyl; Alkoxycarbonylalkylgruppen wie Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl und β- Ethoxycarbonylethyl; Sulfoalkylgruppen wie β-Sulfoethyl, γ- Sulfopropyl und δ-Sulfobutyl; und Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenethyl und Sulfobenzyl. Eine beispielhafte Alkenylgruppe ist eine Allylgruppe.
  • Beispielhafte Gruppen, die durch R&sub3; dargestellt werden, sind Alkyl- und Alkenylgruppen wie für R&sub1; und R&sub2; gerade oben beschrieben als auch Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Naphthylgruppen.
  • R&sub4; bis R&sub6; stehen für Wasserstoffatome, Alkyl und Aryl- Gruppen, wie gerade oben beschrieben, und Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod. Die Alkylgruppen, die durch R&sub7; bis R&sub1;&sub0; dargestellt werden, sind bevorzugt Niedrigalkylgruppen wie Methyl und Ethyl. Der Ring, der durch Q&sub1; dargestellt wird, kann einen Niedrigalkylsubstituenten wie Methyl haben.
  • X&sub3; ist ein Säureanion z.B. ein Alkylsulfation (z.B. Methylsulfat und Ethylsulfat), Thiocyanation, Toluolsulfonation, Halogenidion (z.B. ein Chlorid, Bromid und Jodidion), und Perchloration, aber es ist nicht vorhanden, wo der Farbstoff ein Betain-analoge Struktur hat.
  • Veranschaulichende, nichtbegrenzende Beispiele des sensibilisierenden Farbstoffs der Formel (10) sind unten als sensibilisierende Farbstoffe IV-1 bis IV-13 gegeben.
  • Auch verwendbar sind die sensibilisierenden Farbstoffe, die in der japanischen Patenanmeldung Nr. 351620/1992 beschrieben sind.
  • Die hier verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe können durch herkömmlich bekannte Techniken synthetisiert werden. Der sensibilisierende Farbstoff kann zu einer Silberhalogenidemulsion bei jeder Stufe, bevor die Emulsion aufgetragen wird, zugegeben werden. Der sensibilisierende Farbstoff kann in einer varuernden Menge, obwohl die bevorzugte Menge 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² mol pro mol an Silberhalogenid beträgt, zugegeben werden.
  • In der Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen kolbidalen Schicht können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoff oder als Belichtungsschutz oder für andere Zwecke enthalten sein. Bevorzugte Filterfarbstoffe beinhalten Farbstoffe zum weiteren Verringern der fotographischen Empfindlichkeit und Farbstoffe mit einer deutlichen Lichtabsorption in dem Bereich von 330 bis 800 nm zum Steigern des Schutzes gegenüber der Dunkelkammerbeleuchtung. Für diesen Zweck werden diese Farbstoffe bevorzugt zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben, oder sie werden auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht gegeben, d.h. zu einer nicht lichtempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schicht, die in bezug auf den Träger zusammen mit einer Farbbeize in fester Weise von der Silberhalogenidemulsion entfernt angeordnet ist. Sie werden allgemein in Mengen von 10&supmin;² g/m² bis 1 g/m², bevorzugt 50 mg/m² bis 500 mg/m² in Abhängigkeit von deren molaren Extinktionskoeffizienten zugeben. Beispielhafte Farbstoffe sind in der JP-A 064039/1988 beschrieben.
  • In der Anwendung der Erfindung können verschiedene andere Verbindungen zu dem lithographischen Druckmaterial für die Zwecke der Vermeidung von Schleierbildung und einer stabilisierten fotografischen Leistungsfähigkeit während der Herstellung, Lagerung oder Bearbeitung des lithographischen Druckmaterials zugegeben werden. Solche Additive beinhalten Azole zum Beispiel Benzothiazolsalze, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (z.B. 4-Hydroxy substituierte-1,3,3a,7-Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonamid, die als Antischleiermittel oder Stabilisierer bekannt sind.
  • Das lithographische Druckmaterial der Erfindung beinhaltet eine Emulsionsschicht, zu der ein Mittel, das eine verstärkte Empfindlichkeit, einen verstärkten Kontrast oder eine beschleunigte Entwicklung bewirkt, zugegeben werden kann. Solche Mittel beinhalten Polyalkylenoxide oder Derivate davon wie Ether, Ester und Amine, Thioetherverbindungen, Thiornorpholinverbindungen, quarternäre Arnrnoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und Entwicklungsmittel wie Dihydroxybenzole und 3-Pyrazolidone. Bevorzugt sind unter anderen Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon und Catechol und 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1- Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon. Sie werden allgemein in einer Beschichtung von weniger als 5 g/m² verwendet. Bevorzugt werden die Dihydroxybenzole in einer Beschichtung von 0,01 bis 2,5 g/m² verwendet, während die Pyrazolidone in einer Beschichtung von 0,01 bis 0,5 g/m² verwendet werden.
  • Das lithographische Druckmaterial der vorliegenden Erfindung liegt allgemein in der Form eines Silbersalz-Offset- Druckmaterials in einer basischen Schichtstruktur vor, die eine Lichthofschutzschicht als eine Grundschicht auf einem Träger, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Grundschicht und eine physikalische Entwicklungs-Keimschicht auf der Emulsionsschicht einschließt. Eine Zwischenschicht kann jeweils zwischen zwei benachbarten Schichten eingefügt werden. Bevorzugt hat das Druckmaterial der Erfindung eine physikalische Entwicklungs-Keimschicht, die direkt auf einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
  • Die Lichthofschutzschicht, die am nächsten zu dem Träger angeordnet ist, ist eine hydrophile kolloidale Schicht mit Carbon-Black-Farbstoff oder darin dispergiertem Pigment. Um der Lichthofschutzschicht oder Emulsionsschicht Druckfähigkeit zu vermitteln, kann feines Pulver, das eine Größe von 1 bis 10 µm wie Siliciumdioxid hat, zugegeben werden.
  • In der hier verwendeten Silberhalogenidemulsion ist ein hydrophiles Bindemittel eingeschlossen, das im allgemeinen Gelatine ist. Auch kann die Gelatine vorteilhaft verändert werden, indem man sie teilweise oder vollständig durch synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurekopolymere und Methylvinylether/Maleinsäureanhydridkopolymere oder Cellulosederivate, Gelatinederivate oder ähnliche ersetzt. Verschiedene andere Verbindungen können zu der Emulsion für die Zwecke, eine Schleierbildung während der Entwicklung zu verhindern und eine Stabilisierung während der Herstellung oder Lagerung, wie vorher beschrieben, zu erzielen, zugegeben werden.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen können verschiedene andere Additive wie Härtemittel und Oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Beispielhafte Verbindungen sind in dem Product Licensing Index, Vol 92, Nr. 9232, Seiten 107- 110, I-XIII, XVI-XVII und XXIII (Dezember 1971) beschrieben.
  • Die so hergestellte Emulsion wird als eine Schicht auf der Lichthofschutzschicht über ein herkömmlich bekanntes Verfahren aufgetragen, um eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden.
  • Auch ist in dem Druckmaterial eine physikalische Entwicklungs-Keimschicht eingeschlossen. Physikalische Entwicklungskeime können durch Reduzieren von wasserlöslichen Salzen von Edelmetallen wie Gold, Silber, Platin und Palladium oder von Schwermetallen wie Zink, Blei, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Zinn, Antimon und Bismut,um Metallkolbide zu bilden, oder durch Mischen von wasserlöslichen Salzen von solchen Metallen wie zum Beispiel Nitraten, Acetaten, Boraten, Chloriden und Hydroxiden mit wasserlöslichen Sulfiden wie Natriumsulfid bereitgestellt werden.
  • Ein hydrophiles Bindemittel wird in der physikalischen Entwicklungs-Keimschicht verwendet. Verwendbare Bindemittel sind die gleichen hydrophilen Polymere wie vorher für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht beschrieben, wobei Gelatine, Polyvinylalkohol oder Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Kopolymere oder Mischungen davon bevorzugt werden. Die Menge des verwendeten hydrophilen Bindemittels liegt im Bereich von 30% bis 100%, was auf dem Gewicht der physikalischen Entwicklungskeime basiert, obwohl es mit der besonderen Art des Edelmetalls oder des Bindemittels variiert.
  • Bevorzugt ist die physikalische Entwicklungs-Keimschicht direkt auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.
  • Der Träger für das Offset-Druckmaterial der Erfindung beinhaltet alle Arten von Trägern, die herkömmlicherweise im Stand der Technik verwendet werden, wie z.B. Nitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Polystyrolfum, Polyethylenphthalatfilm, Polycarbonatfilm und Laminate davon als auch Papier. Auch verwendbar sind Barytpapier oder Papier, beschichtet oder laminiert mit α- Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Pqlyethylen, Polypropylen und Ethylen-Butylenkopolymeren. Die Träger können durch das Oberflächenaufrauhverfahren, um eine verstärkte Bindung an andere Polymere, wie in der JP-B 19068/1972 beschrieben, zu erzielen, oder durch das Oberflächenaufrauhverfahren der JP-B 135840/1981 verändert werden. Ein anderer verwendbarer Träger ist Papier, der mit einer Metallfolie wie Aluminiumfolie, um eine Plattenausdehnung zu minimieren, laminiert ist.
  • Kolbidales Siliciumdioxid kann in einer Beschichtung, die auf die Polyolefinoberfläche für die Zwecke, um die Adhäsion an die mit Polyolefin beschichtete Oberfläche zu verbesseren oder die Druckfähigkeit zu verbessern, aufgebracht wird, verwendet werden. Unter diesem Gesichtspunkt wird Bezug auf das US Patent Nr. 3,161,519 genommen.
  • Um die Bindekraft zwischen dem Träger und einer Beschichtung zu verstärken, kann der Träger auf der Oberfläche durch eine Coronaentladungsbehandlung, Ultravioletbelichtung oder Flammbehandlung vorbehandelt werden. In Bezug auf die Coronaentladungsbehandlung wird Bezug auf das US Patent Nr. 2,018,189 genommen.
  • Das Härten der Silberhalogenidemulsion und/oder anderer Schichten kann über herkömmliche Techniken erreicht werden. Verwendbare Härtemittel beinhalten Aldehyde wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketone wie Diacetyl und Cyclopentandion; Bis(2- Chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin; Verbindungen mit reaktivem Halogen wie in den USP 3,288,775 und 2,732,303 und den UKP 974,723 und 1,167,207 beschrieben; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin; Verbindungen mit reaktivem Olefin wie in den USP 3,635,718, 3,232,763, 3,490,911 und 3,642,486 und der UKP 994,869 beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid; N-Methylolverbindungen wie in den USP 2,732,316 und 2,586,168 beschrieben; Isocyanate wie in der USP 3,103,437 beschrieben; Aziridine wie in den USP 3,017,280 und 2,983,611 beschrieben; Säurederivate wie in den USP 2,725,294 und 2,725,295 beschrieben; Carbodiimide wie in der USP 3,100,704 beschrieben; Epoxyverbindungen wie in der USP 3,091,537 beschrieben; Isooxazole wie in den USP 3,321,313 und 3,543,292 beschrieben; Halogencarboxyaldehyde wie Mucochlorsäure; und Dioxanderivate wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; als auch anorganische Härtemittel wie Chromalaun und Zirconsulfat. Anstelle der vorangegangenen Verbindungen können auch Vorläufer verwendet werden wie zum Beispiel Alkalimetallbisulfitaldehydaddukte, Hydantoinmethylolderivate und primäre aliphatische Nitroalkohole.
  • Falls gewünscht können gut bekannte oberflächenaktive Mittel allein oder in Mischung zu jeder der Schichten des Offset-Druckrnaterials zugegeben werden. Die oberflächenaktiven Mittel können als Beschichtungshilfen und können, wenn es der Fall ist, für andere Zwecke wie zum Beispiel für eine emulgierende Dispersion, Entwicklungsbeschleunigung, Verbesserung der photographischen Eigenschaften, Einstellung der Anordnung der elektrischen Ladung und für antistatische Zwecke verwendet werden.
  • In die oberlächenaktiven Mittel sind natürliche Produkte wie Saponin; anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylenoxid, Glyzerine und Glyzidole; kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, quarternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere Heterozyklen, Phosphonium und Sulfonium; anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Säuregruppe wie Carboxylsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Sulfaten, Phosphaten; und ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfaten und Phosphaten von Aminoalkoholen eingeschlossen.
  • Beispiele für das hier verwendete oberflächenaktive Mittel sind beschrieben in den USP 2,271,623, 2,240,472, 2,288,226, 2,739,891, 3,068,101, 3,158,484, 3,201,253, 3,210,191, 3,293,540, 3,415,649, 3,441,413, 3,442,654, 3,475,774 und 31545,574, UKP 1,077,317 und 1,198,450, Oda Ryohei et al., "Kaimen-Kasseizai No Gosei To Sono Oyo (Synthesis of Surfactants and their Application)", Maki-Shoten, 1964, A.W. Perry, "Surface Active Agents", Interscience Publication Inc. 1958 und J.P. Sisley, "Encyclopedia of Active Agent", Bd. 2, Chemical Publish Co., 1964.
  • Wie vorher beschrieben, können Filterfarbstoffe oder Antiirradiationsfarbstoffe in dem Offset-Druckmaterial der Erfindung enthalten sein. Beispielhafte Farbstoffe sind in den USP 2,274,782, 2,527,583, 2,956,879, 3,177,078 und 3,252,921 und der JP-B 22069/1964 beschrieben. Diese Farbstoffe können, wenn gewünscht, über das in der USP 3,282,699 beschriebene Verfahren fixiert sein. Die Lichthofschutzschicht kann eine gefärbte Schicht sein, die ein Pigment wie Lampenschwarz, Carbon Black, Festschwarz (fest black), Ultramarin, Malachitgrün und Kristallviolett enthält.
  • Jede der gut bekannten Beschichtungstechniken kann verwendet werden, um die Schichten auf dem Träger zum Aufbauen des Offset-Druckmaterials der Erfindung aufzubringen. Beispielhafte Techniken schließen das Eintauchen, die Luftbürste und Extrusionsabstreiftechniken ein, wobei die Perlbeschichtungstechnik, die in der USP 2,761,791 beschrieben ist, am meisten bevorzugt wird.
    • BEISPIEL
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unten zum Zweck der Veranschaulichung angegeben.
    • Beispiel 1 Herstellung der Emulsionen
  • Die Silberhalogenidemulsionen nach Art eines Oberflächenlatentbildes A bis G wurden durch die folgenden Verfahren hergestellt.
    • Emulsion A
  • Eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige Silbernitratlösung wurden bei 50ºC gleichzeitig zu einer wässrigen Gelatinelösung zugegeben, wobei man eine Emulsion von kubischen Silberbromid (AgBr) körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,3 µm erhält. Nach Sedimentation und Waschen mit Wasser wurde die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung bei 60ºC durch Zugabe von Natriumthiosulfat und Goldchlorwasserstoffsäure-Tetrahydrat unterworfen. Es wurde eine Oberflächenlatentbildtyp-Silberhalogenidemulsion A erhalten.
    • Emulsion B
  • Eine wässrige Lösung aus Natriumchlorid und Kaliumbromid und ein wässrige Lösung aus Silbernitrat wurden bei 50ºC gleichzeitig zu einer wässrigen Gelatinelösung zugegeben, wobei man eine Emulsion von kubischen Silberchlorbromid(AgBr&sub8;&sub0;Cl&sub2;&sub0;)- Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,3 µm erhält. Nach der Sedimentation und Waschen mit Wasser wurde die Emulsion bei 60ºC einer chemischen Sensibilisierung durch Zugabe von Natriumthiosulfat und Goldchlorwasserstoffsäure-Tetrahydrat unterworfen. Es wurde eine Oberflächenlatentbildtyp- Silberhalogenidemulsion B erhalten.
    • Emulsionen C bis G
  • Das Verfahren von Emulsion B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Halogenzusammensetzung geändert wurde, wobei man Emulsion C (AgBr&sub6;&sub0;Cl&sub4;&sub0;), Emulsion D (AgBr&sub4;&sub0;Cl&sub6;&sub0;), Emulsions E (AgBr&sub2;&sub0;Cl&sub8;&sub0;), Emulsion F (AgBr&sub9;&sub5;Cl&sub5;) und Emulsion G (AgCl) erhält.
    • Herstellung von lithographischen Druckplatten
  • Ein vorbehandelter Träger aus einem Polyesterfilm wurde auf einer Oberflächenseite mit einer matten Schicht, die Siliciumdioxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 µm enthält, beschichtet. Auf der anderen Oberflächenseite wurde der Träger mit einer Lichthofschutzgrundschicht, die Carbon Black und 20 Gew.%, basierend auf der fotographischen Gelatine, an Siliciumdioxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 7 µm und eine Schicht der Emulsion A, zu der 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol eines sensibilisierenden Farbstoffes III-37 pro mol an Ag zugegeben wurde, enthält, beschichtet. Die Grundschicht enthält 3,1 g/m² an Gelatine, und die Emulsionsschicht enthält 1,3 g/m² an Gelatine und hat eine Silberbedeckung von 1,2 g/m². Sowohl die Grundschicht als auch die Emulsionsschichten verwendeten Formalin als das Härtemittel Auf der Emulsionsschicht wurde eine Acrylamid/Imidazol-Kopolymerlösung, die PdS-Kerne als physikalische Entwicklungskeime enthält, aufgebracht und getrocknet, wobei man eine lithographische Druckplatte A-1 erhält.
  • Das Verfahren der Platte A-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Emulsion A durch die Emulsionen B bis G ersetzt wurde, wobei man die lithographischen Druckplatten B-1, C-1, D- 1, E-1, F-1 und G-1 entsprechend erhält.
  • Die lithographischen Druckplatten wurden mit Helium- Neonlaserlicht mit einer Wellenlänge von 633 nm für 10&supmin;&sup5; Sekunden durch einen neutralen Graufilter, der in direktem Kontakt mit jeder Platte ist, belichtet.
  • Jede der lithographischen Druckplatten wurde mit (einem) Entwickler behandelt, von überschüssiger Entwicklerflüssigkeit befreit, unmittelbar danach mit einer neutralisierenden Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung bei 25ºC für 30 Sekunden behandelt, von überschüssiger Flüssigkeit durch Andrückrollen befreit und bei Raumtemperatur getrocknet.
    • Neutralisierende Lösung
  • Wasser 600 ml
  • Zitronensäure 11 g
  • Natriumcitrat 36 g
  • kolloidales Siliciumdioxid (20% Lösung) 6 ml
  • Ethylenglykol 6 ml
  • Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
  • Das hier verwendete Entwicklungssystem schließt das herkömmliche Einzelbadentwicklungssystem und das Zweibadentwicklungssystem gemäß der Erfindung ein. Proben von jeder Platte wurden mit diesen Systemen entsprechend entwickelt. Für die Entwicklung wurden die Entwickler X-1 bis X-11, die, wie in Tabelle 1 gezeigt, kein oder im wesentlichen kein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten und die Entwickler Y-1 bis Y-19; die, wie in Tabelle 2 gezeigt, eine Silberhalogenidlösungsmittel enthielten, hergestellt. Diese Entwickler wurden in Kombination, wie in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt, verwendet. Die Entwicklung wurde in jedem Bad bei 30ºC für 30 Sekunden durchgeführt. Tabelle 1
  • * 1 Verbindung der Formel (8)
  • * 2 Verbindung II-14 in der Liste der beispielhaften organischen Thioetherverbindungen Tabelle 2
  • *1 Verbindung der Formel 8
  • *2 Verbindung II-14 in der Liste der beispielhaften organischen Thioether
  • *3 Verbindung A hat die folgende Formel
  • *4 Verbindung Nr. 1 der Liste der mesoionischen Verbindungen
  • *5 Verbindung I-1 in der Liste der Thioharnstoffe
  • *6 CH&sub3;-S-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2;
  • Die lithographischen Druckplatten wurden im Hinblick auf ihre Druckeigenschaften in Einheiten des Auflösungsvermögens und der Lauflänge bewertet.
  • Das Auflösungsvermögen wurde unter Verwendung eines grauen Kontaktfilters mit 100, 133, 150, 175 und 200 Linien/Zoll untersucht, und die Linienzahl auf dem Raster, bei dem ein feines Netzwerkbild (5% Punkt) klar wiedergegeben werden konnte, wurde bestimmt. Das Auflösungsvermögen wurde in fünf Bewertungen von Bewertung 1 (100 Linien/Zoll) bis Bewertung 5 (200 Linien/Zoll) bewertet.
  • Jede hergestellte lithographische Druckplatte, die einen Kontaktfilter verwendet, wurde in eine Offset-Druckmaschine montiert, und eine desensibilisierende Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde über die Plattenoberfläche verteilt. Die Maschine wurde zum Drucken betrieben, wobei man die Platte mit einer Quellösung der folgenden Zusammensetzung benetzt.
    • Desensibilisierende Lösung
  • Wasser 550 ml
  • Isopropylalkohol 450 ml
  • Ethylenglykol 50 g
  • Verbindung A (siehe unten) 1 g
    • Quellösung
  • o-Phosphorsäure 10 g
  • Nickelnitrat 5 g
  • Natriumsulfit 5 g
  • Ethylenglykol 100 g
  • kolloidales Siliciumdioxid (20% Lösung) 28 g
  • Wasser aufgefüllt bis auf 2 Liter
  • Die Offset-Druckmaschine war eine A.B. Dick 350CD (Warenzeichen der A.B. Dick Company). Die Lauf länge oder der Plattenverschleiß wurden in Übereinstimmung mit dem folgenden Kriterium, das auf der Anzahl der Blätter, bei denen eine Verschlechterung des Druckbildes auftrat oder Silberlücken das Drucken unmöglich machten, basiert.
    • Lauflängenkriterium
  • 1 bis zu 2.000 Blättern
  • 2 2.001 bis 4.000 Blätter
  • 3 4.001 bis 6.000 Blätter
  • 4 6.001 bis 8.000 Blätter
  • 5 8.001 bis 10.000 Blätter
  • 6 mehr als 10.000 Blätter
  • Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 bis 5 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
  • Wie anhand der Tabellen 3 bis 5 ersichtlich ist, erreicht das Zweibadentwicklungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung deutliche Verbesserungen bei dem Auflösungsvermögen und der Lauflänge, verglichen mit dem herkömmlichen Einzelbad entwicklungssystern. In Bezug auf die Halogenzusammensetzung bevorzugt das Einzelbadentwicklungssystem ein Silberchloridsystem, wobei das Zweibadentwicklungssystem mit jeder Zusammensetzung zufriedenstellende Eigenschaften erzielt, ohne daß man sich auf eine besondere Halogenzusammensetzung verläßt. Es ist auch ersichtlich, daß mit den Bearbeitungslösungen in einem bevorzugtem pH-Bereich bessere Ergebnisse erhalten werden.
  • In dem Einzelbadentwicklungssystem kann ein automatischer Prozessor für die Druckplattenherstellung nicht ohne Änderung verwendet werden, wobei es das Zweibadentwicklungsssystem zuläßt, daß ein automatischer Prozessor (z.B. Modell FG680A, hergestellt von Fuji Photo-Film Co., Ltd.) unverändert verwendet wird.
    • Beispiel 2
  • Die lithographischen Druckplatten A-2 bis G-2 wurden hergestellt, wobei man die Verfahren der lithographischen Druckplatten A-1 bis G-1 aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 x 10&supmin;&sup5; mol/mol an Ag von dem sensibilisierenden Farbstoff IV-3 anstelle des sensibilisierenden Farbstoffes III- 37 verwendet wurden und 1,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol an Ag von einer Verbindung mit der folgenden Formel zu der Emulsionsschicht zugegeben wurden.
  • Diese lithographischen Druckplatten wurden in bezug auf Auflösungsvermögen und Lauflänge mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Ausnahme, daß ein Halbleiterlaser mit 780 nm Oszillation für die Belichtung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
  • Es ist ersichtlich, daß, wenn ein Halbleiterlaser verwendet wurde, das Zweibadentwicklungssystem auch bessere Druckeigenschaften als das Einzelbadentwicklungssystem zeigte.
    • Beispiel 3
  • Die lithographischen Druckplatten A-3 bis G-3 wurden hergestellt, wobei man die Verfahren der lithographischen Druckplatten A-1 bis G-1 aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2 x 10&supmin;&sup4; mol/mol an Ag von dem sensibilisierenden Farbstoff III-31 anstelle des sensibilisierenden Farbstoffes III-37 verwendet wurden.
  • Diese lithographischen Druckplatten wurden auf Auflösungsvermögen und Lauflänge mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Ausnahme, daß ein Argongaslaser mit 488 nm Oszillation zur Belichtung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
  • Es ist ersichtlich, daß, wenn ein Ar-Gaslaser verwendet wird, das Zweibadentwicklungssystem auch bessere Druckeigenschaften als das Einzelbadentwicklungssystem zeigt.
    • Beispiel 4
  • Die Emulsionen A' und G' wurden entsprechend mit den gleichen Verfahren wie die Emulsionen A bis G hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Körner in der Gegenwart von Ammoniumiridium(IV)chlorid zum Dotieren der Körner mit Ir in einer Menge von 1,7 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol an Ag gebildet wurden. Die lithographischen Druckplatten A'-1 bis G'-1 wurden hergestellt, wobei man die Verfahren der lithographischen Druckplatten A-1 bis G-1 aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen A' bis G' verwendet wurden, die wie in Beispiel 1 in Übereinstimmung mit den in Tabelle 8 gezeigten Kombinationen verarbeitet wurden, und in bezug auf die Druckeigenschaften bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
  • Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die Iridiumdotierung effektiv ist, das Auflösungsvermögen und die Lauflänge zu verbessern.
    • Beispiel 5
  • Die Emulsionen A" bis G" wurden mit den gleichen Verfahren wie die Emulsionen A bis G entsprechend hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Körner in Gegenwart von Ammoniumiridium(IV)chlorid und Ammoniumrhodium(III) chlorid zum Dotieren der Körner mit Ir in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol an Ag und mit Rh in einer Menge von 1,2 x 10&supmin;&sup8; mol pro mol an Ag gebildet wurden. Die lithographischen Druckplatten A"-1 bis G"-1 wurden hergestellt, wobei man die Verfahren der lithographischen Druckplatten A-1 bis G-1 aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen A" bis G" verwendet wurden, die wie in Beispiel 1 in Übereinstimmung mit den in Tabelle 9 gezeigten Kombinationen verarbeitet wurden, und in bezug auf die Druckeigenschaften bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
  • Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß die kombinierte Iridium- und Rhodiumdotierung wirksam ist, das Auflösungsvermögen und die Lauflange weiter zu verbessern.
    • Beispiel 6
  • Während die lithographischen Druckplatten A'-1 bis G'-1 aus Beispiel 4 mit der gleichen Kombination wie Laufnummer 51 (Tabelle 8) bearbeitet und bewertet wurden, wurde die optimale Menge an Laserlicht für die lithographische Druckplatte als dem lichtempfindlichen Material bestimmt. Die Lichtmenge wurde in Tabelle 10 als ein relativer Wert, der auf einer Lichtmenge von 100 für Platte G'-1 basiert, dargestellt. Tabelle 10
  • Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß eine Silberhalogenidzusammensetzung mit erhöhtem Silberchloridgehalt eine niedrigere Empfindlichkeit bei einer stärkeren Belichtungsintensität zeigt.
    • Beispiel 7
  • Die lithographischen Druckplatten A-4 bis G-4 wurden mit den gleichen Verfahren wie die lithographischen Druckplatten A- 1 bis G-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Hydrochinon in die physikalische Entwicklungs-Keimschicht eingebaut wurde, um eine Bedeckung von 0,8 g/m² nach dem Beschichten zu liefern. Die Platten wurden belichtet, verarbeitet und die Druckeigenschaften und die optimale Lichtmenge wie in Beispiel 1 bestimmt, mit der Ausnahme, daß in der Bearbeitungsstufe anstelle des Entwicklers jede Platte mit einem Aktivator der folgenden Zusammensetzung bei 25ºC für 20 Sekunden verarbeitet wurde.
    • Aktivator
  • Wasser 700 ml
  • Kaliumhydroxid 20 g
  • Natriumsulfitanhydrid 50 g
  • 2-Mercaptobenzoesäure 1,5 g
  • 2-Methylaminoethanol 15 ml
  • Wasser bis auf 1 Liter
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammen mit den Ergebnissen des Laufes Nr. 6 aus Beispiel 1 gezeigt. Die Bewertung des Auflösungsvermögens und der Lauflänge sind die gleichen wie in Beispiel 1, und die optimale Lichtmenge ist ein relativer Wert. Tabelle 11 Druckeigenschaften
  • Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß die Aktivatorbehandlung eine geringere Empfindlichkeit und schlechtere Druckeigenschaften in bezug auf die vorliegende Erfindung leistete.
  • Die Alterungseigenschaften wurden auch untersucht. Die lithographischen Druckplatten A-1 bis G-1 und A-4 bis G-4 wurden für drei Tage bei 50ºC und einer RF von 70% gelagert und dann auf Empfindlichkeit und Druckeigenschaften untersucht. Die lithographischen Druckplatten A-4 bis G-4 mit darin eingebautem Hydrochinon zeigten eine weitere Abnahme der Empfindlichkeit und verschlechterten das Auflösungsvermögen und die Lauflänge, die von Anfang an gering waren. Im Gegensatz dazu zeigten die lithographischen Druckplatten A-1 bis G-1 ohne Hydrochinon nach der Lagerung einen geringen Verlust der Eigenschaften oder blieben intakt.
  • Genaugenommen zeigt ein Vergleich der lithographischen Druckplatten A-1 bis G-1 vor und nach dem Altern, daß es, obwohl sie beide in der Praxis keinen Anlaß zu einem Problem gaben und zufriedenstellende Eigenschaften zeigten, eine Tendenz gab, daß die Eigenschaften durch das Altern stärker verschlechtert wurden, als wenn man bei der Silberhalogenidzusammensetzung der Emulsionsschicht deren Br- Gehalt erniedrigt.
  • Es wurden zu diesen Ergebnissen einschließlich der Daten aus Tabelle 11 äquivalente Ergebnisse erhalten, wenn Iridiumdotierte Emulsionen wie in Beispiel 4 verwendet wurden.
  • Bei Verwendung des Zweibadentwicklungssystemes liefert die vorliegende Erfindung ein lithographisches Druckmaterial mit hoher Empfindlichkeit und eine Verbesserung in bezug auf das Auflösungsvermögen und den Druckverschleiß. Das lithographische Druckmaterial ist zu Lichtquellen mit einer starker Beleuchtungsintensität wie das von Lasern emittierende Licht verschiedener Wellenlängen kompatibel. Das Verfahren der Erfindung hat viele Vorteile einschließlich der Stabilität, Sicherheit und der leichten Handhabbarkeit.

Claims (7)

1. Ein Bearbeitungsverfahren für ein lithographisches Druckmaterial, das wenigstens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungs- Keimschicht auf einem Träger aufweist, über einen Bearbeitungsprozeß, der wenigstens die Entwicklung gemäß einem Silbersalzdiffusions-transferverfahren einschließt, wobei die Entwicklung in zwei Bädem durchgeführt wird, wobei das erste Bad einen Entwickler verwendet, der keine merkliche Diffusionstransferentwicklung hervorruft, und wobei das zweite Bad einen Entwickler verwendet, der ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, das notwendig ist, um eine Diffusiönstransferentwicklung hervorzurufen, gekennzeichnet dadurch, daß jeder Erst- und Zweitbadentwickler einen pH von 10,0 bis 12,3 hat und wenigstens 20 g/l an Hydrochinon enthält.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Negativ- Silberhalogenidemulsion verwendet wird, wodurch ein Positivtransfersilberbild hergestellt wird.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine Negativemulsion der Art eines Oberflächenlatentbildes verwendet wird.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Silberhalogenidemulsion, die ein Silberhalogenid, das wenigstens 20 mol% Br enthält, beinhaltet, verwendet wird.
5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Silberhalogenidemulsion verwendet wird, die Iridium enthält.
6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine Silberhalogenidemulsion verwendet wird, die darüber hinaus Rhodium enthält.
7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein lithographisches Druckmaterial, das einen sensibilisierenden Farbstoff enthält, verwendet wird.
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