DE69323617T2 - Nitrided stainless steel - Google Patents
Nitrided stainless steelInfo
- Publication number
- DE69323617T2 DE69323617T2 DE69323617T DE69323617T DE69323617T2 DE 69323617 T2 DE69323617 T2 DE 69323617T2 DE 69323617 T DE69323617 T DE 69323617T DE 69323617 T DE69323617 T DE 69323617T DE 69323617 T2 DE69323617 T2 DE 69323617T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- stainless steel
- layer
- nitriding
- nitrided
- atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 31
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 26
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N azanylidynechromium Chemical compound [Cr]#N CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 37
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 8
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 abstract description 5
- -1 chrome nitride Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 62
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 41
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 3
- SJKRCWUQJZIWQB-UHFFFAOYSA-N azane;chromium Chemical compound N.[Cr] SJKRCWUQJZIWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910001105 martensitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000010273 cold forging Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001337 iron nitride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
- C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte aus nitriergehärtetem nichtrostendem Stahl mit ausgezeichneten korrosionshemmenden Eigenschaften und ausgezeichneter Oberflächenhärte.The present invention relates to products made of nitrided stainless steel with excellent corrosion-inhibiting properties and excellent surface hardness.
Im allgemeinen werden Produkte aus nichtrostendem Austenitstahl wie Schrauben häufig verwendet, da sie nicht nur eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, sondern auch Festigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit und nichtmagnetische Eigenschaften und dergleichen aufweisen. Zwar haben Produkte aus nichtrostendem Austenitstahl, wie oben erwähnt, hervorragende korrosionshemmende Eigenschaften, doch haben sie keine Abschreckhärtfähigkeit und sind daher nicht für solche Einsatzzwecke geeignet, die eine hohe Oberflächenhärte voraussetzen.In general, austenitic stainless steel products such as bolts are widely used because they have not only excellent corrosion resistance, but also strength, workability, heat resistance, and non-magnetic properties and the like. Although austenitic stainless steel products have excellent corrosion-inhibiting properties as mentioned above, they do not have quench hardening ability and are therefore not suitable for applications that require high surface hardness.
Von den nichtrostenden Stahlmaterialien wird auch nichtrostender Martensitstahl, der zu 13 bis 18% (nach Gewicht; dies trifft auch im folgenden zu) Chrom enthält, neben dem obengenannten nichtrostenden Austenitstahl verwendet. Dieser nichtrostende Martensitstahl verfügt über Abschreckhärtfähigkeit, ist jedoch in bezug auf Korrosionsbeständigkeit nichtrostendem Austenitstahl weit unterlegen. Dieses Material kann daher nicht für solche Einsatzzwecke verwendet werden, in denen Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Andererseits werden im Hinblick darauf, daß es dem obigen nichtrostenden Austenitstahl an Oberflächenhärte fehlt, Hartverchromungsverfahren und dergleichen angewendet, um diesen Mangel zu mildern. Bei dieser Beschichtung gibt es jedoch ein praktisches Problem, da der Beschichtungsüberzug nur schlecht daran haftet.Among stainless steel materials, martensitic stainless steel containing 13 to 18% (by weight; this also applies hereinafter) of chromium is also used in addition to the above austenitic stainless steel. This martensitic stainless steel has quench hardening ability, but is far inferior to austenitic stainless steel in corrosion resistance. This material therefore cannot be used for applications where corrosion resistance is required. On the other hand, in view of the fact that the above austenitic stainless steel lacks surface hardness, hard chromium plating and the like are used to alleviate this deficiency. However, this coating has a practical problem in that the coating film adheres poorly to it.
In jüngster Zeit hat man sich auf die Korrosionsbeständigkeit von nichtrostendem Stahl konzentriert. Es wird immer mehr Wert darauf gelegt, diese Korrosionsbeständigkeit zu erhalten und gleichzeitig seine Oberflächenhärte zu verbessern. Zu diesem Zweck wurde versucht, nichtrostenden Austenitstahl mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit (nichtrostender 18-8 Stahl mit 18% Chrom und 8% Nickel wird häufig verwendet) einer Nitrierbehandlung zu unterziehen und eine nitriergehärtete Schicht zu bilden, um seine Oberflächenhärte zu verbessern.Recently, attention has been focused on the corrosion resistance of stainless steel. More and more emphasis is being placed on improving this To maintain corrosion resistance while improving its surface hardness. To this end, attempts have been made to subject austenitic stainless steel with excellent corrosion resistance (18-8 stainless steel with 18% chromium and 8% nickel is commonly used) to nitriding treatment and form a nitrided layer to improve its surface hardness.
Als Nitrierbehandlungsverfahren steht eine Vielzahl von Verfahren wie die Salzbadnitrierbehandlung, Ionennitrierbehandlung, Gasnitrierbehandlung und dergleichen zur Verfügung. Die Nitriertemperatur liegt gewöhnlich bei etwa 550 bis 570ºC und bei diesen. Nitrierbehandlungen bei wenigstens etwa 480ºC. Infolge der Nitrierhärtung von Schrauben aus nichtrostendem Austenitstahl unter Anwendung solcher Nitrierverfahren verbessert sich zwar die Oberflächenhärte, doch kommt es in der ursprünglichen Eigenschaft der Korrosionsbeständigkeit von nichtrostendem Stahl zu einer Verschlechterung, so daß der Nachteil einer leichten Rostbildung entsteht.As the nitriding treatment method, a variety of methods are available, such as salt bath nitriding treatment, ion nitriding treatment, gas nitriding treatment and the like. The nitriding temperature is usually about 550 to 570°C, and at least about 480°C in these nitriding treatments. As a result of nitriding of bolts made of austenitic stainless steel using such nitriding methods, the surface hardness is improved, but the original corrosion resistance property of stainless steel is deteriorated, so that there is a disadvantage that rust is easy to form.
Es besteht Bedarf an Produkten aus nichtrostendem Stahl, die sowohl einen hohen Korrosionsschutz als auch eine überlegene Oberflächenhärte aufweisen.There is a need for stainless steel products that offer both high corrosion protection and superior surface hardness.
Das Basismaterial von nichtrostenden Stahlprodukten der vorliegenden Erfindung umfaßt nichtrostenden Austenitstahl, wobei wenigstens ein Teil der Oberflächenschicht aus einer nitriergehärteten Schicht gemäß den folgenden Punkten (A) und (B) besteht:The base material of stainless steel products of the present invention comprises austenitic stainless steel, wherein at least a part of the surface layer consists of a nitrided layer according to the following items (A) and (B):
(A) eine solche nitriergehärtete Schicht enthält im wesentlichen kein kristallines Chromnitrid;(A) such a nitrided layer contains substantially no crystalline chromium nitride;
(B) eine solche nitriergehärtete Schicht [*1] enthält N- Atome, deren Konzentration höchstens zwischen 2 und 12 Gew.-% liegt.(B) such a nitrided layer [*1] contains N atoms whose concentration is at most between 2 and 12 wt.%.
Vorzugsweise enthält die nitriergehärtete Schicht N- Atome, deren Konzentration höchstens zwischen 2 und 5 Gew.- % liegt.Preferably, the nitrided layer contains N- Atoms whose concentration is between 2 and 5 wt.% at most.
Es wurde eine Reihe von Studien durchgeführt, um den Grund für die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit durch die obige Nitrierbehandlung herauszufinden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die obige Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit eintrat, da kristallines Chromnitrid (CrN) durch Ablagerung in der ausgebildeten nitriergehärteten Schicht erzeugt wurde, wodurch die Konzentration von festem löslichem Chrom (Cr) in der Basisphase (Austenitphase) stark zurückging, so daß aktives Chrom, das für die Herstellung eines passiven Schichtüberzugs unverzichtbar ist, fast verschwand, wobei der passive Schichtüberzug die Aufgabe hat, die Korrosionsbeständigkeit als ursprüngliche Eigenschaft von nichtrostendem Stahl beizubehalten. Im Rahmen weiterer akkumulierter Forschungsarbeiten wurde folgendes gefunden. Wenn die obige Nitrierbehandlung von nichtrostendem Austenitstahl im wesentlichen bei einer niedrigen Temperatur (im unteren Bereich von 100 bis 200ºC, anstatt der vorherigen Nitriertemperatur von 480 bis 580ºC) durchgeführt wird, dann können N-Atome in die Basisphase (γ- Phase) von nichtrostendem Austenitstahl eindringen, ohne festes lösliches Chromnitrid (CrN) oder Eisennitrid abzulagern, so daß sich die Korrosionsbeständigkeit nicht verschlechtert, wenn das Maß der obigen Penetration (Gehaltsmenge) auf 2 bis 12% begrenzt wird, und ferner kann eine nitriergehärtete Schicht mit überlegener Oberflächenhärte durch die obige Penetration von N-Atomen gebildet werden. Es wird angenommen, daß die obigen N-Atome in diesem Fall nur die γ-Phase durchdringen und daß das Gitter dadurch verzerrt wird, aber die Ablagerung von kristallinem Chromnitrid und dergleichen wird nicht eingeleitet. Wenn das Gehaltsvolumen der obigen N-Atome über der obengenannten Obergrenze liegt, kann sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern, da kristallines Chromnitrid möglicherweise von N-Atomen, dies dort eindringen, und Chrom erzeugt wird. Liegt es hingegen unter der obigen Untergrenze, so kann keine angemessene nitriergehärtete Schicht mit Oberflächenhärte erzeugt werden.A series of studies were conducted to find out the reason for the deterioration of corrosion resistance by the above nitriding treatment. As a result, it was found that the above deterioration of corrosion resistance occurred because crystalline chromium nitride (CrN) was generated by deposition in the formed nitriding hardened layer, whereby the concentration of solid soluble chromium (Cr) in the base phase (austenite phase) decreased sharply, so that active chromium, which is indispensable for the formation of a passive layer coating, almost disappeared, the passive layer coating having the role of maintaining corrosion resistance as an original property of stainless steel. Through further accumulated research, the following was found. When the above nitriding treatment of austenitic stainless steel is carried out substantially at a low temperature (in the lower range of 100 to 200°C, instead of the previous nitriding temperature of 480 to 580°C), N atoms can penetrate into the base phase (γ-phase) of austenitic stainless steel without depositing solid soluble chromium nitride (CrN) or iron nitride, so that the corrosion resistance is not deteriorated if the degree of the above penetration (content) is limited to 2 to 12%, and further, a nitrided layer having superior surface hardness can be formed by the above penetration of N atoms. It is considered that the above N atoms penetrate only the γ-phase in this case and that the Lattice is thereby distorted, but deposition of crystalline chromium nitride and the like is not initiated. If the content volume of the above N atoms is over the above upper limit, corrosion resistance may deteriorate because crystalline chromium nitride may be generated by N atoms penetrating therein and chromium. On the other hand, if it is below the above lower limit, an adequate nitrided layer having surface hardness cannot be formed.
Anhand eines Röntgenbeugungsverfahrens wird bestätigt, daß nichtrostendes Stahlprodukt gemäß der vorlegenden Erfindung im wesentlichen kein kristallines Chromnitrid wie das obengenannte enthält und daß die Menge an N-Atomen in der nichtrostenden Austenitstahlphase durch ESCA (Elektronenspektroskopie für chemische Analyse) oder EPMA (Elektronenstrahlmikroanalyse) identifiziert werden kann. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "enthält im wesentlichen kein kristallines Chromnitrid", daß der Gehalt sehr gering ist (nicht mehr als 5%).It is confirmed by an X-ray diffraction method that stainless steel product according to the present invention substantially does not contain crystalline chromium nitride such as the above, and that the amount of N atoms in the austenitic stainless steel phase can be identified by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) or EPMA (Electron Beam Microanalysis). In this case, the expression "substantially does not contain crystalline chromium nitride" means that the content is very small (not more than 5%).
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben.The present invention will now be described in more detail.
Produkte aus nitriergehärtetem nichtrostendem Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung können erzeugt werden, indem nichtrostender Austenitstahl an sich als Rohmaterial nitriergehärtet wird oder indem ein Produkt aus nichtrostendem Austenitstahl nitriergehärtet wird, das zu einer bestimmten Gestalt geformt wurde. Als die obigen nichtrostenden Austenitstahlmaterialien steht eine Vielzahl von nichtrostenden Austenitstahlsorten mit unterschiedlichen Elementen und Inhaltsstoffen entsprechend den erforderlichen Merkmalen wie Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitungshärtfähigkeit, Wärmebeständigkeit, maschinelle Bearbeitbarkeit, nichtmagnetische Eigenschaften und dergleichen auf der Basis von nichtrostendem 18-8 Austenitstahl, wie oben erwähnt, zur Verfügung. Darüber hinaus ist nichtrostender Cr-Ni-Mo-Austenitstahl geeignet, der nicht weniger als 22% Chrom enthält, sowie nichtrostender Austenitstahl, bei dem ein Teil des Nickels durch Mangan ersetzt wird. Außerdem ist nichtrostender Austenitstahl geeignet, der weniger als 22% Chrom, aber nicht weniger als 1,5% Molybdän enthält.Nitride-hardened stainless steel products according to the present invention can be produced by nitriding austenitic stainless steel itself as a raw material or by nitriding an austenitic stainless steel product formed into a certain shape. As the above austenitic stainless steel materials, a variety of austenitic stainless steels having different elements and ingredients are available according to required characteristics such as corrosion resistance, work hardenability, heat resistance, machinability, Machinability, non-magnetic properties and the like based on 18-8 austenitic stainless steel as mentioned above. In addition, Cr-Ni-Mo austenitic stainless steel containing not less than 22% chromium is suitable, as is austenitic stainless steel in which part of the nickel is replaced by manganese. In addition, austenitic stainless steel containing less than 22% chromium but not less than 1.5% molybdenum is suitable.
Die Nitrierbehandlung des obigen nichtrostenden Austenitstahls oder der daraus geformten Produkte (diese werden als nichtrostende Stahlprodukte bezeichnet) wird wie folgt durchgeführt. Und zwar wird vor der Nitrierbehandlung eine Fluorierungsbehandlung durchgeführt, um das Eindringen von N-Atomen bei der Nitrierbehandlung zu unterstützen. Als fluoridhaltige Gase zum Fluorieren werden Fluorverbindungsgase wie NF&sub3;, BF&sub3;, CF&sub4;, HF, SF&sub6;, C&sub2;F&sub6;, WF&sub6;, CHFJ oder SiF&sub4; alleine oder in Kombination verwendet. Außerdem kann als das obengenannte fluor- oder fluoridhaltige Gas Fluorverbindungsgas mit F in seinem Molekül verwendet werden. Dieses fluor- oder fluoridhaltige Gas kann alleine verwendet Werden, wird für die Behandlung allgemein jedoch mit Inertgas wie N&sub2;-Gas verdünnt. Die Konzentration des fluor- oder fluoridhaltigen Gases an sich in einem solchen verdünnten Gas sollte beispielsweise zwischen 10.000 und 100.000 ppm, vorzugsweise zwischen 20.000 und 70.000 ppm, bevorzugter zwischen 30.000 und 50.000 ppm liegen. Im Hinblick auf die Praktikabilität eignet sich NF&sub3; von den obigen Verbindungsgasen am ehesten. Dies liegt daran, daß NF&sub3; chemikalienbeständig und leicht zu verarbeiten ist, da es sich bei normaler Temperatur in einem Gaszustand befindet.The nitriding treatment of the above austenitic stainless steel or the products formed therefrom (these are called stainless steel products) is carried out as follows. Namely, fluorination treatment is carried out before the nitriding treatment in order to promote the penetration of N atoms in the nitriding treatment. As the fluoride-containing gases for fluorination, fluorine compound gases such as NF3, BF3, CF4, HF, SF6, C2F6, WF6, CHFJ or SiF4 are used alone or in combination. In addition, as the above fluorine- or fluoride-containing gas, fluorine compound gas having F in its molecule can be used. This fluorine- or fluoride-containing gas can be used alone, but is generally diluted with inert gas such as N2 gas for the treatment. The concentration of the fluorine or fluoride-containing gas itself in such a diluted gas should be, for example, between 10,000 and 100,000 ppm, preferably between 20,000 and 70,000 ppm, more preferably between 30,000 and 50,000 ppm. From the viewpoint of practicality, NF3 is the most suitable of the above compound gases. This is because NF3 is chemically resistant and easy to process since it is in a gas state at normal temperature.
Zunächst wird eine fluor- oder fluoridhaltige Gasatmosphäre in der obengenannten Konzentration hergestellt, wobei das obige nichtrostende Stahlprodukt in einem erhitzten Zustand gehalten wird. In diesem Fall wird das nichtrostende Stahlprodukt selbst auf die Temperatur zwischen 300 und 550ºC erhitzt. Die Aufenthaltszeit des obengenannten nichtrostenden Stahlproduktes in einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmosphäre kann je nach Geometrie, Abmessung und dergleichen entsprechend ausgewählt werden, und liegt allgemein im Bereich zwischen etwa zehn Minuten und mehreren Stunden oder einer Vielzahl von. Minuten. Eine solche Fluorierungsbehandlung läßt "N"-Atome in die Oberflächenschicht von nichtrostenden Stahlprodukten eindringen. Zwar wurde ihr Mechanismus bisher noch nicht bewiesen, doch ist sie insgesamt wie folgt zu verstehen. Und zwar wird ein passiver Schichtüberzug auf der Oberfläche des obigen nichtrostenden Stahlproduktes gebildet, der das Eindringen oder die Diffusion von N- Atomen infolge der Nitrierhärtung verhindert. Gemäß dem vorherigen Verfahren konnten N-Atome daher aufgrund der Anwesenheit des passiven Schichtüberzugs (oxidierte Schicht) nicht dort eindringen, sofern die Temperatur für die Nitrierbehandlung nicht auf einen hohen Wert gesetzt wurde. Infolgedessen wird kristallines Chromnitrid in der gehärteten Oberflächenschicht abgelagert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vor der Nitrierbehandlung jedoch eine Fluorierungsbehandlung unter fluor- oder fluoridhaltiger Gasatmosphäre durchgeführt. Durch den Aufenthalt des nichtrostenden Stahlproduktes mit einer oxidierten Schicht in einer fluor- oder fluoridhaltigen Gasatmosphäre wie der obengenannten unter Hitzeeinwirkung wird der passive Schichtüberzug in eine fluorierte Schicht umgewandelt. Da "N"-Atome für eine Nitrierhärtung leichter in die fluorierte Schicht als in den passiven Schichtüberzug eindringen, weist die ausgebildete Oberfläche des obigen nichtrostenden Stahlproduktes durch die obengenannte Fluorierung die geeigneten Bedingungen für das Eindringen von "N"-Atomen auf. Es wird somit in Erwägung gezogen, daß "N"-Atome in dem Nitriergas gleichmäßig in die Oberfläche des nichtrostenden Stahlproduktes auf eine bestimmte Tiefe eindringen, wenn das nichtrostende Stahlprodukt in einer Nitrieratmosphäre gehalten wird und geeignete Oberflächenbedingungen zum Absorbieren von "N"- Atomen (siehe unten) aufweist, so daß es zur Ausbildung einer tiefen gleichmäßigen nitriergehärteten Schicht kommt.First, a fluorine or fluoride-containing Gas atmosphere in the above concentration, the above stainless steel product is kept in a heated state. In this case, the stainless steel product itself is heated to the temperature between 300 and 550 °C. The residence time of the above stainless steel product in a fluorine or fluoride-containing gas atmosphere can be appropriately selected depending on the geometry, dimension and the like, and is generally in the range of about ten minutes to several hours or a plurality of minutes. Such fluorination treatment allows "N" atoms to penetrate into the surface layer of stainless steel products. Although its mechanism has not yet been proven, it can be understood as follows. Namely, a passive coating layer is formed on the surface of the above stainless steel product, which prevents the penetration or diffusion of N atoms due to nitriding. According to the previous method, therefore, N atoms could not penetrate into the passive coating layer (oxidized layer) due to the presence of the passive coating layer (oxidized layer) unless the temperature for the nitriding treatment was set to a high value. As a result, crystalline chromium nitride is deposited in the hardened surface layer. However, according to the present invention, prior to the nitriding treatment, a fluorination treatment is carried out under a fluorine or fluoride-containing gas atmosphere. By keeping the stainless steel product having an oxidized layer in a fluorine or fluoride-containing gas atmosphere such as the above under the influence of heat, the passive coating layer is converted into a fluorinated layer. Since "N" atoms for nitriding hardening are more easily penetrated into the fluorinated layer than into the passive coating layer, layer coating, the formed surface of the above stainless steel product has the appropriate conditions for the penetration of "N" atoms by the above-mentioned fluorination. It is thus considered that when the stainless steel product is kept in a nitriding atmosphere and has appropriate surface conditions for absorbing "N" atoms (see below), "N" atoms in the nitriding gas evenly penetrate into the surface of the stainless steel product to a certain depth, so that a deep uniform nitrided layer is formed.
Das nichtrostende Stahlprodukt mit geeigneten Oberflächenbedingungen zum Absorbieren von "N"-Auomen durch Fluorierung wird zum Nitrierhärten unter Erhitzen in einer Nitrieratmosphäre gehalten. In diesem Fall ist das eine Nitrieratmosphäre erzeugende Nitriergas ein einfaches Gas, das nur aus NE, besteht, oder ein Mischgas (zum Beispiel NH&sub3;, CO und CO&sub2;) bestehend aus Kohlenstoffquellengas (zum Beispiel RX-Gas) und einem Mischgas bestehend aus NH&sub3;. Im allgemeinen wird das obengenannte einfache Gas oder Gasgemisch durch Mischen mit einem Inertgas wie N&sub2; verwendet. Fallgemäß wird diesen Gasen zusätzlich H&sub2;-Gas zugegeben. In einer solchen Nitrieratmosphäre wird das obengenannte fluorierte nichtrostende Stahlprodukt erhitzt. In diesem Fall erfolgt das Erhitzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 450ºC, die weit unter der des vorherigen Verfahrens liegt. Insbesondere liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 370 und 420ºC. Liegt die obige Temperatur über 450ºC, dann wird kristallines CrN in einer nitriergehärteten Schicht erzeugt, und die Konzentration von aktivem Chrom in der Basisphase geht zurück, so daß es infolgedessen zu einer Verschlechterung der korrosionshemmenden Eigenschaften des nichtrostenden Stahls kommt. Ferner wird eine Nitrierbehandlung bei nicht mehr als 420ºC bevorzugt, da ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erzielt wird, der dem von nichtrostendem Austenitstahl selbst entspricht, und außerdem kann eine nitriergehärtete Schicht auf der Oberfläche von nichtrostenden Stahlprodukten erzeugt werden, die eine weit überlegene Härte besitzt. Andererseits erzielt eine Nitrierbehandlung bei nicht mehr als 370º eine nitriergehärtete Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 10 um (selbst wenn die Nitrierbehandlungszeit auf 24 Stunden gesetzt wird), die von geringem industriellem Wert und nicht praktisch ist. Im allgemeinen liegt die obige Nitrierbehandlungszeit im Bereich zwischen 10 und 20 Stunden.The stainless steel product having suitable surface conditions for absorbing "N" atoms by fluorination is kept in a nitriding atmosphere for nitriding hardening under heating. In this case, the nitriding gas generating a nitriding atmosphere is a simple gas consisting only of NE, or a mixed gas (for example, NH3, CO and CO2) consisting of carbon source gas (for example, RX gas) and a mixed gas consisting of NH3. In general, the above-mentioned simple gas or gas mixture is used by mixing with an inert gas such as N2. H2 gas is additionally added to these gases as the case may be. In such a nitriding atmosphere, the above-mentioned fluorinated stainless steel product is heated. In this case, heating is carried out at a temperature of not more than 450°C, which is far lower than that of the previous method. In particular, the temperature is preferably between 370 and 420°C. If the above temperature is above 450ºC, crystalline CrN is generated in a nitrided layer and the concentration of active chromium in the base phase decreases, resulting in a deterioration of the corrosion-inhibiting properties of the stainless steel. Furthermore, nitriding treatment at not more than 420ºC is preferred because excellent corrosion protection equivalent to that of austenitic stainless steel itself is achieved, and in addition, a nitrided layer having far superior hardness can be formed on the surface of stainless steel products. On the other hand, nitriding treatment at not more than 370º achieves a nitrided layer having a thickness of not more than 10 µm (even if the nitriding treatment time is set to 24 hours), which is of little industrial value and not practical. In general, the above nitriding treatment time is in the range of 10 to 20 hours.
Mit dieser Nitrierbehandlung wird eine dichte Nitrierschicht von etwa 20 bis 40 um (die völlig aus einer einzelnen Schicht besteht) gleichmäßig auf der Oberfläche des obengenannten nichtrostenden Stahlproduktes gebildet. Im Rahmen der obigen Nitrierbehandlung kommt es bei nichtrostenden Austenitstahlprodukten selten zu Dimensionsänderungen und Oberflächenrauheit. Im bekannten Verfahren kann der Rahmen eines nichtrostenden Stahlproduktes erweitert werden, und es kann dar infolge einer Ablagerung von kristallinem Chromnitrid und dergleichen zu einer Dimensionsänderung kommen, außerdem kann sich die Oberflächenrauheit verschlechtern, so daß für die Endbearbeitung ein hoher Kostenaufwand erforderlich ist; ferner ist es schwierig, das Verfahren mit Präzisionsmaschinen anzuwenden. Andererseits enthält die nitriergehärtete Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen kein kristallines Chromnitrid und ist eng strukturiert, so daß es zu keiner Dimensionsänderung oder Verschlechterung der Oberflächenrauheit kommt und daher keine Endbearbeitung zur Veredelung notwendig ist.With this nitriding treatment, a dense nitriding layer of about 20 to 40 µm (which is entirely composed of a single layer) is uniformly formed on the surface of the above-mentioned stainless steel product. In the above-mentioned nitriding treatment, dimensional changes and surface roughness rarely occur in austenitic stainless steel products. In the conventional method, the frame of a stainless steel product may be expanded and dimensional changes may occur due to deposition of crystalline chromium nitride and the like, and surface roughness may deteriorate, so that high costs are required for finishing, and it is difficult to apply the method with precision machines. On the other hand, the nitrided layer according to the present invention substantially contains no crystalline chromium nitride and is closely structured, so that dimensional changes or deterioration of surface roughness do not occur, and therefore finishing for finishing is not necessary.
Kristallines Chromnitrid ist in dieser nitriergehärteten Schicht nicht enthalten, wohingegen "N"- Atome in der Austenitphase der Basisphase (γ-Phase) in einem Anteil von 2 bis 12% enthalten sind. Die der Nitrierbehandlung unterzogenen nichtrostenden Stahlprodukte (d. h. die nitriergehärteten nichtrostenden Stahlprodukte) weisen daher eine Korrosionsbeständigkeit auf, die der von nichtrostendem Austenitstahl entspricht, der keiner Nitrierbehandlung unterzogen wurde, und ferner wird die Oberflächenhärte dank der Anwesenheit der obigen nitriergehärteten Schicht stark verbessert. Je besser die Korrosionsbeständigkeit solcher nitriergehärteten nichtrostenden Stahlprodukte ist, desto geringer ist die Verarbeitungshärte oder desto präziser ist die Oberfläche vor dem Nitrierhärten poliert. Darüber hinaus kann im Hinblick auf die Materialien gesagt werden, daß je mehr Chrom darin enthalten ist, wie SUS310 (Chrom: 25%, Nickel: 20%), desto besser ist die Korrosionsbeständigkeit. Bezüglich nichtrostenden 18-8 Austenitstahlmaterialien kann gesagt werden, daß je mehr Molybdän darin enthalten ist, desto besser sind sie. Die aus dem obigen Verfahren hervorgehenden nitriergehärteten nichtrostenden Stahlprodukte haben eine Korrosionsbeständigkeit, die der von nichtrostendem Austenitstahl entspricht, bevor er nitriergehärtet wird; außerdem wird die Oberflächenhärte stark verbessert und weist darüber hinaus nichtmagnetische Eigenschaften auf. Gemäß dem konventionellen Nitrierverfahren geht die nichtmagnetische Eigenschaft, die ursprünglich eine Eigenschaft von nichtrostendem Austenitstahl an sich ist, zurück, da sich kristallines Chromnitrid ablagert, so daß die nitriergehärtete Schicht dann einen magnetischen Charakter annimmt. Da die nitriergehärtete Schicht in der vorliegenden Erfindung hingegen im wesentlichen kein kristallines Chromnitrid enthält, bleibt die nichtmagnetische Eigenschaft erhalten. Sie ist daher für Verwendungszwecke geeignet, die nichtmagnetische Eigenschaften voraussetzen, wie zum Beispiel für Produkte im Computerbereich.Crystalline chromium nitride is not contained in this nitriding hardened layer, whereas "N" atoms are contained in the austenite phase of the base phase (γ phase) in a proportion of 2 to 12%. Therefore, the stainless steel products subjected to nitriding treatment (i.e., the nitriding hardened stainless steel products) have corrosion resistance equivalent to that of austenitic stainless steel that has not been subjected to nitriding treatment, and further, the surface hardness is greatly improved thanks to the presence of the above nitriding hardened layer. The better the corrosion resistance of such nitriding hardened stainless steel products, the lower the processing hardness or the more precisely the surface is polished before nitriding. In addition, with regard to the materials, it can be said that the more chromium is contained in it, such as SUS310 (chromium: 25%, nickel: 20%), the better the corrosion resistance. Regarding 18-8 austenitic stainless steel materials, it can be said that the more molybdenum is contained therein, the better they are. The nitrided stainless steel products resulting from the above process have corrosion resistance equivalent to that of austenitic stainless steel before it is nitrided; furthermore, the surface hardness is greatly improved and, in addition, it has non-magnetic properties. According to the conventional nitriding process, the non-magnetic property, which is originally a property of austenitic stainless steel per se, decreases because crystalline chromium nitride is deposited, so that the nitrided layer then takes on a magnetic character. Since the nitrided layer in the present invention However, since it contains essentially no crystalline chromium nitride, the non-magnetic property is retained. It is therefore suitable for applications that require non-magnetic properties, such as products in the computer sector.
Außerdem können die obigen nichtrostenden Stahlprodukte nach dem Nitrierhärten einer Behandlung mit einer starker Mischsäure unterzogen werden, die HNO&sub3; enthält. Der oxidierte Kesselstein, der an der Oberfläche von nichtrostenden Stahlprodukten nach dem Nitrierhärten anhaftet, kann mit dieser Behandlung entfernt werden, und gleichzeitig kann gemäß dem Fall eine dicke passive Schicht (eine oxidierte Schicht), die von dem festen löslichen Chrom erzeugt wird, im Anfangsstadium auf der Oberfläche der nichtrostenden Stahlprodukte dank der Wirkung von Salpetersäure ausgebildet werden, so daß die oxidierte Schicht gestärkt werden kann. Im einzelnen kann fallgemäß eine oxidierte Schicht auf der Oberfläche der nitriergehärteten nichtrostenden Stahlprodukte durch die obige Nitrierbehandlung erzeugt werden. Da dieser oxidierte Kesselstein wahrscheinlich zur. Rostbildung führt, verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit der nitriergehärteten Schicht infolge der Anwesenheit des oxidierten Kesselsteins. Die oxidierte. Schicht kann somit durch die obige Behandlung mit einer starken Mischsäure entfernt werden, so daß verhindert wird, daß sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Darüber hinaus wird die Korrosionsbeständigkeit von nichtrostendem Austenitstahl durch die Produktion einer passiven Schicht (einer oxidierten Schicht) herbeigeführt, die auf dem festen Lösungschrom in der Basisphase basiert.In addition, the above stainless steel products may be subjected to a treatment with a strong mixed acid containing HNO3 after nitriding. The oxidized scale adhering to the surface of stainless steel products after nitriding can be removed with this treatment, and at the same time, according to the case, a thick passive layer (an oxidized layer) generated by the solid soluble chromium can be formed on the surface of the stainless steel products in the initial stage thanks to the action of nitric acid, so that the oxidized layer can be strengthened. In particular, according to the case, an oxidized layer can be formed on the surface of the nitrided stainless steel products by the above nitriding treatment. Since this oxidized scale is likely to lead to rust formation, the corrosion resistance of the nitrided layer deteriorates due to the presence of the oxidized scale. The oxidized layer is formed on the surface of the nitrided stainless steel products in the initial stage. layer can thus be removed by the above treatment with a strong mixed acid, so that the corrosion resistance is prevented from deteriorating. In addition, the corrosion resistance of austenitic stainless steel is brought about by the production of a passive layer (an oxidized layer) based on the solid solution chromium in the base phase.
Die passive Schicht wird im Anfangsstadium erzeugt und auch durch die obige Behandlung mit starker Mischsäure gestärkt, so daß eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erkennbar ist. Als solche starken Mischsäuren können HNO&sub3;-haltige Mischsäuren wie Mischsäure bestehend aus HNO&sub3;-HF, Mischsäure bestehend aus HNO&sub3;-HCl oder dergleichen verwendet werden. Die Konzentration von HNO&sub3; dieser starken Mischsäure sollte zwischen 10 und 20% liegen, HF sollte zwischen 1 und 10% und HCl zwischen 5 und 25% liegen. Wasser stellt den restlichen Teil der starken Mischsäure dar. Die obige Behandlung sollte das Eintauchen der nichtrostenden Stahlprodukte in die obige starke Mischsäureflüssigkeit über einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten beinhalten, wobei die Flüssigkeitstemperatur der starken Mischsäure zwischen 20 und 50ºC geregelt wird. Zwar wird die Oberflächendeckschicht, die 20 bis 30% der gesamten nitriergehärteten Schicht einnimmt, durch eine solche Behandlung mit starker Mischsäure entfernt, doch bleibt die Oberflächenhärte der restlichen Teile immer noch so hoch, daß eine angemessene Steifheit beibehalten wird. In diesem Fall wird die verbleibende nitriergehärtete Schicht durch Entfernen der Oberflächendeckphase zu einer vollständig nichtmagnetischen Substanz. Wenn die nitriergehärtete Schicht der Oberflächendeckschicht auch fallgemäß leichte magnetische Eigenschaften aufweist, so weisen die nichtrostenden Stahlprodukte doch die gleiche magnetische Permeabilität wie nichtrostender Austenitstahl (Basismaterial) auf, weil die Oberflächendeckschicht mit magnetischer Eigenschaft durch die obige Behandlung mit starker Mischsäure entfernt werden kann. Da die Menge an N- Atomen, die in die obige Oberflächendeckschicht eindringen, hoch ist, kann es bei der obigen Oberflächendeckschicht ferner im Vergleich zu anderen Teilen mehr oder weniger zu Rostbildung kommen. Allerdings bringt das Entfernen der Oberflächendeckschicht die Innenschicht auf der Außenseite zum Vorschein, in der relativ wenig N-Atome enthalten sind (N-Atome: 2 bis 5%). Diese Schicht verfügt über eine angemessene Härte, die nur etwas geringer ist als die der obigen Oberflächendeckschicht, und weist darüber hinaus weniger Rostbildungsmerkmale auf. Sie ist daher für solche Einsatzzwecke geeignet, bei denen eine ausreichende Härte und vollständige Rostschutzeigenschaften erforderlich sind.The passive layer is created in the initial stage and also by the above treatment with strong mixed acid strengthened so that improvement in corrosion resistance is recognized. As such strong mixed acids, HNO3-containing mixed acids such as HNO3-HF mixed acid, HNO3-HCl mixed acid or the like can be used. The concentration of HNO3 of this strong mixed acid should be between 10 and 20%, HF should be between 1 and 10%, and HCl should be between 5 and 25%. Water constitutes the remaining part of the strong mixed acid. The above treatment should involve immersing the stainless steel products in the above strong mixed acid liquid for a period of 20 to 60 minutes while controlling the liquid temperature of the strong mixed acid between 20 and 50°C. Although the surface coating layer, which occupies 20 to 30% of the entire nitrided layer, is removed by such strong mixed acid treatment, the surface hardness of the remaining parts still remains high enough to maintain adequate rigidity. In this case, the remaining nitrided layer becomes a completely non-magnetic substance by removing the surface coating phase. Even though the nitrided layer of the surface coating layer has slight magnetic properties as the case may be, the stainless steel products have the same magnetic permeability as austenitic stainless steel (base material) because the surface coating layer having magnetic property can be removed by the above strong mixed acid treatment. Furthermore, since the amount of N atoms penetrating into the above surface coating layer is high, the above surface coating layer may be more or less rusted compared with other parts. However, removing the surface coating layer will make the inner layer on the outside which contains relatively few N atoms (N atoms: 2 to 5%). This layer has a reasonable hardness, only slightly lower than that of the above surface finish layer, and also has fewer rusting characteristics. It is therefore suitable for applications where sufficient hardness and complete rust protection properties are required.
Fig. 1 zeigt ein Kurvendiagramm einer EPMA-Analyse von Proben aus BEISPIELEN.Fig. 1 shows a graph of EPMA analysis of samples from EXAMPLES.
Fig. 2 zeigt ein Kurvendiagramm einer EPMA-Analyse von Proben aus VERGLEICHSBEISPIELEN.Fig. 2 shows a graph of EPMA analysis of samples from COMPARATIVE EXAMPLES.
Fig. 3 zeigt eine Röntgenbeugungskurve für Proben aus. BEISPIELEN.Fig. 3 shows an X-ray diffraction curve for samples from. EXAMPLES.
Fig. 4 zeigt eine Röntgenbeugungskurve für Proben aus VERGLEICHSBEISPIELEN.Fig. 4 shows an X-ray diffraction curve for samples from COMPARATIVE EXAMPLES.
Fig. 5 zeigt eine Kurve der Stromdichte und eine Spannungskurve.Fig. 5 shows a current density curve and a voltage curve.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung noch deutlicher.The following examples and comparative examples illustrate the invention even more clearly.
Es wurden drei Probenarten (mit polierter Oberfläche) vorbereitet: eine SUS304-Platte (Chrom: 18%, Nickel: 8%), eine SUS316-Platte (Chrom: 18%, Nickel: 12%, Molybdän: 2%, Kernhärte: Hv = 310) und eine SUS310-Platte (Chrom: 25%, Nickel: 20%, Kernhärte: Hv = 370). Anschließend wurden sie in einen Muffelofen gegeben; der Innenbereich des Ofens wurde vakuumgespült und wies eine Temperatur von 410ºC auf. Unter Beibehaltung dieses Zustandes wurde dann fluoridhaltiges Gas (NF&sub3; 10 Vol.-% + N&sub2; 90 Vol.-%) in den Muffelofen gegeben, um darin einen atmosphärischen Druck aufzubauen; diese Bedingung wurde dann 15 Minuten lang zum Fluorieren aufrechterhalten. Nach dem Ablassen des obengenannten fluoridhaltigen Gases aus dem Ofen wurde dann Nitriergas (NE&sub3; 25 Vol.-% + N&sub2; 60 Vol.-% + CO 5 Vol.-% + CO&sub2; 5 Vol.-%) in den Ofen eingeführt; der Innenbereich des Ofens wurde zum Nitrierhärten 24 Stunden lang bei 410ºC gehalten, und anschließend wurde das Gas abgeführt.Three types of samples (with polished surface) were prepared: a SUS304 plate (chromium: 18%, nickel: 8%), a SUS316 plate (chromium: 18%, nickel: 12%, molybdenum: 2%, core hardness: Hv = 310) and a SUS310 plate (chromium: 25%, nickel: 20%, core hardness: Hv = 370). They were then placed in a muffle furnace; the interior of the furnace was vacuum purged and had a temperature of 410ºC. Then, while maintaining this condition, fluoride-containing gas (NF₃ 10 vol% + N₂ 90 vol%) was introduced into the muffle furnace to build up an atmospheric pressure therein; this condition was then maintained for 15 minutes for fluorination. After the After purging the above-mentioned fluoride-containing gas from the furnace, nitriding gas (NE₃ 25 vol% + N₂ 60 vol% + CO 5 vol% + CO₂ 5 vol%) was introduced into the furnace; the interior of the furnace was maintained at 410ºC for 24 hours for nitriding, and then the gas was exhausted.
Es wurde die Oberflächenhärte der einzelnen obengenannten Proben (SUS304-Platte, SUS316-Platte und SUS310-Platte), die auf diese Weise nitriergehärtet wurden, gemessen. Die Härte der SUS304-Platte lag bei Hv 880, die Härte der SUS316-Platte lag bei Hv 1050 und die der SUS310- Platte bei Hv 1120. Darüber hinaus war die Dicke der einzelnen gehärteten Schichten wie folgt: SU5304-Putte 18 um, SUS316-Platte 20 um und SUS310-Platte 18 um.The surface hardness of each of the above-mentioned samples (SUS304 plate, SUS316 plate and SUS310 plate) nitrided in this way was measured. The hardness of the SUS304 plate was Hv 880, the hardness of the SUS316 plate was Hv 1050 and that of the SUS310 plate was Hv 1120. In addition, the thickness of each hardened layer was as follows: SU5304 putty 18 µm, SUS316 plate 20 µm and SUS310 plate 18 µm.
Die Nitriertemperatur wurde gegenüber dem 1. BEISPIEL auf 440ºC geändert, und die Behandlungszeit wurde auf 12 Stunden gesetzt. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie im 1. BEISPIEL. Die erzeugten nitriergehärteten Produkte wurden den gleichen Messungen unterzogen, aus denen die folgenden Ergebnisse hervorgingen: die Oberflächenhärte von allen drei Proben lag bei einem Hv- Wert von nicht weniger als 1100 und die Dicke lag jeweils bei 23 um (SUS304-Platte), 25 um (SUS316-Platte) und 20 um (SUS310-Platte).The nitriding temperature was changed from EXAMPLE 1 to 440ºC, and the treatment time was set to 12 hours. The other conditions were the same as EXAMPLE 1. The nitrided products produced were subjected to the same measurements, which showed the following results: the surface hardness of all three samples was Hv not less than 1100, and the thickness was 23 µm (SUS304 plate), 25 µm (SUS316 plate), and 20 µm (SUS310 plate), respectively.
Die Nitriertemperatur wurde gegenüber dem 1. BEISPIEL auf 380ºC geändert, und die Behandlungszeit wurde auf 15 Stunden gesetzt. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie im 1. BEISPIEL. Die erzeugten nitriergehärteten Produkte wurden den gleichen Messungen unterzogen, aus denen die folgenden Ergebnisse hervorgingen: die Oberflächenhärte von allen drei Proben lag bei einem Hv- Wert von nicht weniger als 950 und die Dicke lag jeweils bei 15 um (SUS304-Platte), 15 um (SUS316-Platt) und 12 um (SUS310-Platte).The nitriding temperature was changed to 380ºC from EXAMPLE 1 and the treatment time was set to 15 hours. The other conditions were the same as in EXAMPLE 1. The nitrided products produced were subjected to the same measurements, which gave the following results: the surface hardness of all three samples was Hv- value of not less than 950 and the thickness was 15 μm (SUS304 plate), 15 μm (SUS316 plate) and 12 μm (SUS310 plate), respectively.
Drei Proben der gleichen Platten wie sie im 1. BEISPIEL verwendet wurden, kamen hier zum Einsatz. Jede Platte wurde bei 400ºC fluoriert und anschließend in den gleichen Muffelofen wie im 1. BEISPIEL gegeben, wobei das gleiche Nitriergas wie im 1. BEISPIEL verwendet wurde; anschließend fand eine Nitrierhärtung über einen Zeitraum von 5 Stunden bei 550ºC statt; schließlich wurden sie herausgenommen. Die Oberflächenhärte lag der Reihenfolge nach bei einem Hv-Wert von jeweils 1280, 1280 und 1300, die Dicke der einzelnen gehärteten Schichten lag zwischen 30 und 35 um. Als nächstes wurden die in den obigen BEISPIELEN 1 bis 3 erzeugten Proben 60 Minuten lang in starke Mischsäureflüssigkeit, die 5%HF-18%HNO&sub3; enthielt, eingetaucht und zur Untersuchung schließlich herausgenommen. Es wurde die Oberflächendeckschicht (3 bis 6 um) der nitriergehärteten Schicht jeder Probe entfernt. Für das 1. VERGLEICHSBEISPIEL wurde dann die gleiche Behandlung durchgeführt. Als Ergebnis wurde die gesamte nitriergehärtete Schicht entfernt.Three samples of the same plates as those used in EXAMPLE 1 were used here. Each plate was fluorinated at 400ºC and then placed in the same muffle furnace as in EXAMPLE 1 using the same nitriding gas as in EXAMPLE 1; then nitriding was carried out for 5 hours at 550ºC; finally they were taken out. The surface hardness was 1280, 1280 and 1300 Hv respectively, and the thickness of each hardened layer was between 30 and 35 µm. Next, the samples produced in EXAMPLES 1 to 3 above were immersed in strong mixed acid liquid containing 5%HF-18%HNO3 for 60 minutes and finally taken out for examination. The surface covering layer (3 to 6 µm) of the nitride hardened layer of each sample was removed. The same treatment was then carried out for the 1st COMPARATIVE EXAMPLE. As a result, the entire nitride hardened layer was removed.
Anschließend wurde für jede Probe, die in den obigen BEISPIELEN 1 bis 3 und im 1. VERGLEICHSBEISPIEL erzeugt wurden, und für solche, die mit starker Mischsäureflüssigkeit behandelt wurden, die Oberflächenhärte und der Gehalt an N-Atomen in der Deckoberfläche der nitriergehärteten Schicht ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten. In Tabelle 1 bedeutet der Ausdruck "mit Säurebehandlung", daß die Proben einer Säurebehandlung unterzogen wurden, wohingegen Wohne Säurebehandlung" bedeutet, daß sich die Proben in der Phase befinden, in der die Nitrierbehandlung abgeschlossen ist. Darüber hinaus wurde der N-Atom-Gehalt anhand einer Übersicht der Ergebnisse aus der EPMA-Analyse zu jeder obigen Probe errechnet. Mit Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit wurde die zur Rostbildung benötigte Zeit anhand der Ergebnisse aus Salzsprühtests gemäß JIS2371 (SST-Untersuchung) erhalten.Then, for each sample prepared in EXAMPLES 1 to 3 above and COMPARATIVE EXAMPLE 1 and those treated with strong mixed acid liquid, the surface hardness and the N atom content in the top surface of the nitrided layer were determined. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, the term "with acid treatment" means that the samples were subjected to acid treatment, whereas "after acid treatment" means that the samples are in the stage where the nitriding treatment is completed. In addition, the N atom content was calculated from a summary of the results of EPMA analysis for each sample above. With regard to corrosion resistance, the time required for rust formation was obtained from the results of salt spray tests according to JIS2371 (SST test).
Ferner wurde anhand der Ergebnisse aus dem Röntgenbeugungsverfahren zu jeder Probe die Anwesenheit von kristallinem Chromnitrid ermittelt. TABELLE 1 Furthermore, the presence of crystalline chromium nitride was determined for each sample based on the results of the X-ray diffraction method. TABLE 1
Aus der obigen Tabelle können die folgenden Resultate entnommen werden.The following results can be taken from the table above.
1. Aus einem Vergleich zwischen SUS310 aus dem 2. BEISPIEL mit Säurebehandlung und SUS316 aus dem 1. VERGLEICHSBEISPIEL ohne Säurebehandlung ist unter der Voraussetzung, daß kein kristallines Chromnitrid in der nitriergehärteten Schicht vorhanden ist und die Konzentration der N-Atome gleichzeitig innerhalb 12% begrenzt ist, erkennbar, daß eine praktisch akzeptable Korrosionsbeständigkeit erzielt werden kann. Allerdings kann ab etwa 12% die Ablagerung von kristallinem Chromnitrid erkennbar werden, was zu einem starken Rückgang der Korrosionsbeständigkeit führt. Umgekehrt ist bei SUS316 im 3. BEISPIEL mit Säurebehandlung erkennbar, daß, wenn die Konzentration der N-Atome unter 2% liegt, die Oberflächenhärte gewöhnlich einen Hv-Wert von nicht mehr als 700 aufweist, der keine ausreichende Oberflächensteifheit bietet.1. From a comparison between SUS310 in the 2nd EXAMPLE with acid treatment and SUS316 in the 1st COMPARATIVE EXAMPLE without acid treatment, it is seen that practically acceptable corrosion resistance can be achieved under the condition that there is no crystalline chromium nitride in the nitrided layer and at the same time the concentration of N atoms is limited within 12%. However, from about 12%, the deposition of crystalline chromium nitride can be seen, resulting in a sharp decline in corrosion resistance. Conversely, for SUS316 in the 3rd EXAMPLE with acid treatment, it is seen that when the concentration of N atoms is below 2%, the surface hardness usually has an Hv value of not more than 700, which does not provide sufficient surface rigidity.
2. Aus einem Vergleich zwischen dem 1. bis 3. BEISPIEL und dem 1. VERGLEICHSBEISPIEL ist erkennbar, daß, je höher die Nitriertemperatur ist, desto höher ist die Konzentration (der Gehalt) an N-Atomen in der nitriergehärteten Schicht.2. From a comparison between EXAMPLES 1 to 3 and COMPARATIVE EXAMPLE 1, it can be seen that the higher the nitriding temperature, the higher the concentration (content) of N atoms in the nitrided layer.
3. Bei einer Behandlung mit starker Mischsäure wird die Deckoberfläche (in der die Konzentration der N-Atome am höchsten ist) einer nitriergehärteten Schicht aufgelöst und anschließend entfernt, so daß die nächste Innenschicht zum Vorschein kommt, was eine Abnahme der Konzentration der N- Atome und der Oberflächenhärte bedeutet.3. When treated with strong mixed acid, the top surface (where the concentration of N atoms is highest) of a nitrided layer is dissolved and subsequently removed so that the next inner layer appears, which means a decrease in the concentration of N atoms and the surface hardness.
4. Im Hinblick darauf, daß die Konzentration der N-Atome in der nitriergehärteten Schicht von SU310 [*2] höher ist als die von SUS316, wird die Konzentration der N-Atome im Verhältnis zur Konzentration von Cr im Basismaterial höher.4. Considering that the concentration of N atoms in the nitrided layer of SU310 [*2] is higher than that of SUS316, the concentration of N atoms becomes higher in proportion to the concentration of Cr in the base material.
5. Da kristallines Chromnitrid über die gesamte nitriergehärtete Schicht abgelagert wird, fehlt es der Probe aus dem VERGLEICHSBEISPIEL an Korrosionsbeständigkeit. Deshalb verschwindet die gesamte nitriergehärtete Schicht, der es an Korrosionsbeständigkeit fehlt, und es kommt ein Basismaterialabschnitt zum Vorschein.5. Since crystalline chromium nitride is deposited over the entire nitride hardened layer, the sample from the COMPARATIVE EXAMPLE lacks corrosion resistance. Therefore, the entire nitride hardened layer, which lacks corrosion resistance, disappears and a base material section appears.
Darüber hinaus werden die Ergebnisse der obigen EPMA- Analyse in Fig. 1 (1. BEISPIEL) und Fig. 2 (2. [*3] VERGLEICHSBEISPIEL) gezeigt, wobei das 1. BEISPIEL (SUS316 ohne Säurebehandlung) und das 1. VERGLEICHSBEISPIEL (SUS316 ohne Säurebehandlung) als repräsentative Beispiele dienen Aus der Kurve der N-Atom-Konzentration in Fig. 1 und Fig. 2 wird ersichtlich, daß die N-Atom-Konzentration (Gehalt) in der Deckoberfläche der nitriergehärteten Schicht im 1. BEISPIEL (SUS316) 7,6 Gew.-% beträgt, wohingegen die im 1. VERGLEICHSBEISPIEL (SUS316) 12,8 Gew.-% beträgt, was ein bemerkenswert hoher Wert ist. Die Konzentration der N-Atome wird in der obigen EPMA-Analyse anhand einer Basismeßlinie gemessen.In addition, the results of the above EPMA analysis are shown in Fig. 1 (1st EXAMPLE) and Fig. 2 (2nd [*3] COMPARATIVE EXAMPLE), with the 1st EXAMPLE (SUS316 without acid treatment) and the 1st COMPARATIVE EXAMPLE (SUS316 without acid treatment) serving as representative examples. From the N atom concentration curve in Fig. 1 and Fig. 2, it is clear that the N atom concentration (content) in the top surface of the nitrided layer in the 1st EXAMPLE (SUS316) is 7.6 wt%, whereas that in the 1st COMPARATIVE EXAMPLE (SUS316) is 12.8 wt%, which is a remarkably high value. The concentration of N atoms in the above EPMA analysis is measured by a base measurement line.
Ferner werden die Ergebnisse aus dem Röntgenbeugungsverfahren zum obigen 1. BEISPIEL und 1. VERGLEICHSBEISPIEL (jeweils SUS316 ohne Säurebehandlung) in Fig. 3 (1. BEISPIEL) und Fig. 4 (1. VERGLEICHSBEISPIEL) als repräsentative Beispiele gezeigt. In diesen Figuren stellen die Kurve (I) ein Röntgenbeugungsverfahren vom 1. BEISPIEL, die Kurve (II) ein Röntgenbeugungsverfahren von SUS316 (SUS316-Materialien ohne Nitrierbehandlung) und die Kurve (III) ein Röntgenbeugungsverfahren vom 1. VERGLEICHSBEISPIEL dar. In Fig. 3 stellt γn die γ-Phase (Basisphase) dar, die N-Atome durch Nitrierhärtung enthält. Bei einem Vergleich der Kurven (I) und (II) ist die γn-Phase (Basisphase) von Kurve (I) zur linken Seite (Flachwinkelseite) der γ-Fe-Phase (Basisphase) der entsprechenden Kurve (II) verrutscht, wobei das Gitter durch eine Zunahme der Gitterkonstante verzerrt wird, so daß die Oberflächenhärte in den Proben der BEISPIELE verbessert werden kann [*4]. Andererseits sind in der Kurve (III) der VERGLEICHSBEISPIELE eine Vielzahl von kristallinen Chromnitridspitzen wie CrN erkennbar, wodurch die Korrosionsbeständigkeit dieser nitriergehärteten Schicht verringert wird.Further, the results of the X-ray diffraction method of the above 1st EXAMPLE and 1st COMPARATIVE EXAMPLE (each SUS316 without acid treatment) are shown in Fig. 3 (1st EXAMPLE) and Fig. 4 (1st COMPARATIVE EXAMPLE) as representative examples. In these figures, curve (I) represents an X-ray diffraction method of 1st EXAMPLE, curve (II) represents an X-ray diffraction method of SUS316 (SUS316 materials without nitriding treatment), and curve (III) represents an X-ray diffraction method of 1st COMPARATIVE EXAMPLE. In Fig. 3, γn represents the γ phase (base phase) containing N atoms by nitriding. Comparing curves (I) and (II), the γn phase (base phase) of curve (I) is to the left side. (low angle side) of the γ-Fe phase (base phase) of the corresponding curve (II) slips, and the lattice is distorted by an increase in the lattice constant, so that the surface hardness can be improved in the samples of EXAMPLES [*4]. On the other hand, in the curve (III) of the COMPARATIVE EXAMPLES, a large number of crystalline chromium nitride peaks such as CrN are seen, which reduces the corrosion resistance of this nitride-hardened layer.
Zur elektrochemischen Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurde ferner jede Probe aus dem 1. BEISPIEL und dem 1. VERGLEICHSBEISPIEL (jeweils SUS316 ohne Säurebehandlung), die in dem obigen Verfahren erzeugt wurden, einem anodischen Polarisationstest (gemäß JIS G 0579) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Durch Prüfen des aktuellen Stromniveaus [*5] in der Nähe eines passiven Bereichs (gestrichelte Linie X) wurde gefunden, daß sich das 1. BEISPIEL (Kurve A) im Vergleich zum SUS316 Basismaterial (Kurve B), das keiner Nitrierbehandlung unterzogen wurde, nicht so sehr verschlechtert. Andererseits wurde gefunden, daß die Differenz zwischen dem 1. VERGLEICHSBEISPIEL (Kurve C) und dem SUS316 Basismaterial (Kurve B) nicht weniger als eine dreistellige Zahl ausmacht, was bedeutet, daß sich die Korrosionsbeständigkeit infolge der Nitrierbehandlung stark verschlechtert hat.Furthermore, for electrochemical testing of corrosion resistance, each sample of EXAMPLE 1 and COMPARATIVE EXAMPLE 1 (both SUS316 without acid treatment) produced in the above procedure was subjected to an anodic polarization test (according to JIS G 0579). The results are shown in Fig. 5. By checking the current level [*5] near a passive region (dashed line X), it was found that EXAMPLE 1 (curve A) did not deteriorate so much compared to the SUS316 base material (curve B) which was not subjected to nitriding treatment. On the other hand, it was found that the difference between the 1st COMPARATIVE EXAMPLE (curve C) and the SUS316 base material (curve B) was not less than a three-digit number, which means that the corrosion resistance was greatly deteriorated as a result of the nitriding treatment.
Hohlkopfschrauben (M6), die durch Kaltschmiedung unter Kaltverfestigung aus Walzdraht hergestellt wurden, der jeweils aus SUS304 (Chrom: 18%, Nickel: 9%), SUS316 (Chrom: 18%, Nickel: 12%, Molybdän: 2,5%), SUS310 (Chrom: 25%, Nickel: 20%) und einem gehärteten SUS309 Material (Chrom: 22%, Nickel: 12%) bestand, wurden einer Fluorierungs- und Nitrierbehandlung im Rahmen des gleichen Verfahrens und der gleichen Bedingungen wie im 1. BEISPIEL unterzogen. Die Oberflächenhärte der einzelnen nitriergehärteten Proben lag zwischen einem Hv-Wert von 1100 und 1150, und die Dicke der gesamten nitriergehärteten Schicht lag zwischen 18 und 20 um. Anschließend wurden sie einem Sandstrahlverfahren ausgesetzt, um den daran anhaftenden oxidierten Kesselstein zu entfernen, und einer SST-Untersuchung unterzogen. Jede Probe wies innerhalb von 72 Stunden Rostbildung auf.Hollow head screws (M6) manufactured by cold forging with work hardening from wire rods each made of SUS304 (chromium: 18%, nickel: 9%), SUS316 (chromium: 18%, nickel: 12%, molybdenum: 2.5%), SUS310 (chromium: 25%, nickel: 20%) and a hardened SUS309 material (chromium: 22%, nickel: 12%) were subjected to fluorination and Nitriding treatment using the same procedure and conditions as in EXAMPLE 1. The surface hardness of each nitrided sample was between Hv 1100 and 1150, and the thickness of the entire nitrided layer was between 18 and 20 µm. They were then subjected to sandblasting to remove the oxidized scale adhering thereto and subjected to SST examination. Each sample showed rust formation within 72 hours.
Als nächstes wurden diese Probe 60 Minuten lang in starke Mischsäureflüssigkeit aus 20%HCl-13%HNO&sub3; bei einer Temperatur von 45ºC eingetaucht. Die Messung der Härte ergab, daß die Oberflächenhärte jeweils bei einem Hv-Wert von 850 bis 900 lag, wohingegen die Dicke der einzelnen nitriergehärteten Schichten durch die starke Mischsäure um 5 bis 8 um auf 12 bis 15 um reduziert wurde. Nach der Säurebehandlung wurden die obigen Proben einer SST- Untersuchung unterzogen. Als Ergebnis wurde die Korrosionsbeständigkeit verbessert, wobei es bei keiner der Proben innerhalb eines Zeitraums von mehr als 1800 Stunden zur Rostbildung kam.Next, these samples were immersed in strong mixed acid liquid of 20%HCl-13%HNO3 at a temperature of 45°C for 60 minutes. The hardness measurement revealed that the surface hardness was at Hv of 850 to 900, whereas the thickness of each nitrided layer was reduced by 5 to 8 µm to 12 to 15 µm by the strong mixed acid. After the acid treatment, the above samples were subjected to SST examination. As a result, the corrosion resistance was improved, and no rust was formed in any of the samples over a period of more than 1800 hours.
Ein nichtmagnetischer, nichtrostender Stahlstab (Chrom: 18%, Nickel 12%, Mn: 1,5%), dem eine geringe Menge an N-Atomen durch einen Stahlerzeugungsprozeß zugegeben wurde, und ein SUS316-Stab wurden im Rahmen des gleichen Verfahrens und der gleichen Bedingungen wie im 1. BEISPIEL fluoriert und nitriergehärtet. Als nächstes wurden die erzeugten nitriergehärteten Artikel 30 Minuten lang in starke Mischsäureflüssigkeit aus 10%HF-15%HNO&sub3; bei einer Temperatur von 40ºC eingetaucht und schließlich herausgenommen.A non-magnetic stainless steel rod (chromium: 18%, nickel 12%, Mn: 1.5%) to which a small amount of N atoms was added by a steelmaking process and a SUS316 rod were fluorinated and nitrided under the same procedure and conditions as in EXAMPLE 1. Next, the produced nitrided articles were immersed in a strong mixed acid liquid of 10%HF-15%HNO3 at a temperature of 40°C for 30 minutes and finally taken out.
Anschließend wurde die magnetische Permeabilität (u) dieser Proben gemessen. Es wurde gefunden, daß keine der Proben durch die Nitrierbehandlung Magnetismus aufwies (siehe nachfolgende Ergebnisse): The magnetic permeability (u) of these samples was then measured. It was found that none of the samples showed magnetism due to the nitriding treatment (see results below):
Da das nitriergehärtete nichtrostende Stahlprodukt der vorliegenden Erfindung, wie zuvor erwähnt, im wesentlichen kein kristallines Chromnitrid in der die Oberflächenschicht bildenden nitriergehärteten Schicht enthält, wird festes lösliches Chrom in nichtrostendem Austenitstahl (Basismaterial) nicht durch die Ablagerung von kristallinem Chromnitrid verbraucht, verglichen mit nitriergehärteten nichtrostenden Stahlprodukten, die kristallines Chromnitrid in ihrer nitriergehärteten Schicht enthalten. Daher kann ein ausreichender passiver Schichtüberzug (oxidierter Überzug) erzeugt werden, der durch die Funktion von kristallinem Chrom in der Basisphase ausgebildet wird, so daß eine ausgezeichnete Korrosionseigenschaft erzielt wird, die der der obigen Basisphase entspricht. Da ferner im wesentlichen kein rauhes kristallines Chromnitrid in der nitriergehärteten Schicht durch Ablagerung produziert wird, kommt es zu keiner Beeinflussung von Dimensionsänderung oder Oberflächenrauheit nitriergehärteter nichtrostender Stahlprodukte durch Ablagerung von kristallinem Chromnitrid. Als Ergebnis muß nach der Nitrierbehandlung kein Endbearbeitungsprozeß stattfinden. Und schließlich können nichtrostende Stahlprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung die gleiche ausgezeichnete. Härte wie solche aufweisen, die durch eine nitriergehärtete Schicht ausgebildet werden, die aus kristallinem Chromnitrid besteht, da die genannten nichtrostenden Stahlprodukte zu 2 bis 12% N-Atome in der Basisphase der Oberflächenschicht enthalten, die dort eingedrungen sind.Since the nitrided stainless steel product of the present invention, as mentioned above, contains substantially no crystalline chromium nitride in the nitrided layer constituting the surface layer, solid soluble chromium in austenitic stainless steel (base material) is not consumed by the deposition of crystalline chromium nitride, as compared with nitrided stainless steel products containing crystalline chromium nitride in their nitrided layer. Therefore, a sufficient passive layer coating (oxidized coating) formed by the function of crystalline chromium in the base phase can be produced, so that an excellent corrosion property equivalent to that of the above base phase is achieved. Furthermore, since substantially no rough crystalline chromium nitride is produced in the nitrided layer by deposition, dimensional change or surface roughness of nitrided stainless steel products is not affected by deposition of crystalline chromium nitride. As a result, no finishing process is required after the nitriding treatment. Finally, stainless steel products according to the present invention can have the same excellent hardness as those formed by a nitrided layer consisting of crystalline chromium nitride, since said stainless steel products contain 2 to 12% of N atoms in the base phase of the surface layer which have penetrated therein.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04023493A JP3174422B2 (en) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | Stainless nitride products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69323617D1 DE69323617D1 (en) | 1999-04-01 |
| DE69323617T2 true DE69323617T2 (en) | 1999-07-22 |
Family
ID=12575038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69323617T Revoked DE69323617T2 (en) | 1993-03-01 | 1993-04-15 | Nitrided stainless steel |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0618304B1 (en) |
| JP (1) | JP3174422B2 (en) |
| CN (1) | CN1039353C (en) |
| AT (1) | ATE176933T1 (en) |
| DE (1) | DE69323617T2 (en) |
| TW (1) | TW231313B (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3396336B2 (en) * | 1995-05-23 | 2003-04-14 | エア・ウォーター株式会社 | Method of nitriding steel |
| JP2005281731A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Sony Corp | Method for manufacturing austenitic stainless steel, solder melting tank, and automatic soldering apparatus |
| CN100350069C (en) * | 2004-06-16 | 2007-11-21 | 哈尔滨汽轮机厂有限责任公司 | Method for nitriding stainless steel parts for steam turbine and gasturbine |
| JP5217244B2 (en) * | 2007-05-22 | 2013-06-19 | 日産自動車株式会社 | Non-aqueous secondary battery |
| KR100902169B1 (en) * | 2007-07-24 | 2009-06-10 | 쳉-시엔 리우 | Method for improvement of hardness of martensite type stainless surface |
| CN101649441B (en) * | 2008-08-12 | 2011-07-27 | 贵州红林机械有限公司 | Process method for nitriding austenitic stainless steel material |
| KR20110104631A (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-23 | 동아대학교 산학협력단 | Colored austenitic stainless steel article and manufacturing method of the same with excellent corrosion resistance and high surface hardness |
| CN103952660B (en) * | 2014-05-16 | 2017-04-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Composite material with a nitride film as well as preparation method and application of composite material |
| JP6543962B2 (en) * | 2015-03-02 | 2019-07-17 | 日本製鉄株式会社 | Austenitic stainless steel sheet and method of manufacturing the same |
| JP6516238B2 (en) * | 2015-03-30 | 2019-05-22 | 日鉄ステンレス株式会社 | Austenitic stainless steel and method for producing the same |
| CN107557723A (en) * | 2017-08-04 | 2018-01-09 | 上海德舒赫金属制品有限公司 | Improve the processing method of mould steel anti-fatigue ability |
| CN112831639B (en) * | 2020-12-31 | 2022-11-11 | 武汉科技大学 | Production method of austenitic stainless steel with yield strength of more than or equal to 700MPa |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH089766B2 (en) * | 1989-07-10 | 1996-01-31 | 大同ほくさん株式会社 | Steel nitriding method |
| DE69009603T2 (en) * | 1989-07-10 | 1995-01-12 | Daido Oxygen | Process for the pretreatment of metallic workpieces and the nitriding hardening of steel. |
| JP3026595B2 (en) * | 1990-11-20 | 2000-03-27 | 大同ほくさん株式会社 | Motor rotary shaft and its manufacturing method |
| JP3026596B2 (en) * | 1990-11-20 | 2000-03-27 | 大同ほくさん株式会社 | Crankshaft and its manufacturing method |
-
1993
- 1993-03-01 JP JP04023493A patent/JP3174422B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-20 TW TW082102067A patent/TW231313B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-04-15 AT AT93302930T patent/ATE176933T1/en not_active IP Right Cessation
- 1993-04-15 DE DE69323617T patent/DE69323617T2/en not_active Revoked
- 1993-04-15 EP EP93302930A patent/EP0618304B1/en not_active Revoked
- 1993-05-03 CN CN93106554A patent/CN1039353C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE176933T1 (en) | 1999-03-15 |
| EP0618304A1 (en) | 1994-10-05 |
| EP0618304B1 (en) | 1999-02-24 |
| CN1039353C (en) | 1998-07-29 |
| TW231313B (en) | 1994-10-01 |
| CN1091780A (en) | 1994-09-07 |
| JP3174422B2 (en) | 2001-06-11 |
| DE69323617D1 (en) | 1999-04-01 |
| JPH06256927A (en) | 1994-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69510719T2 (en) | Process for carburizing austenitic metal | |
| DE2340282C3 (en) | A method of hardening the surface of a substrate by implanting metal ions into the surface of the substrate and applying a metal coating | |
| DE69323617T2 (en) | Nitrided stainless steel | |
| DE60025711T2 (en) | HIGH-RESISTANT HEART DIVING PLATED STEEL PLATE WITH OUTSTANDING DUCTILITY CHARACTERISTICS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE69803389T2 (en) | METHOD FOR TREATING PRODUCTS MADE OF AUSTENITIC, STAINLESS STEEL | |
| DE69022020T2 (en) | Chrome-nickel steel for surgical needles. | |
| DE69811200T2 (en) | TEMPERED STEEL WITH EXCELLENT PREVENTION OF SECONDARY RECRISTALIZATION DURING CARBONING, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, SEMI-PRODUCT FOR PARTS TO BE CARBONED | |
| DE69817098T2 (en) | Manufacturing process for components made of cemented or carbonitrided steel and steel for the production of these components | |
| DE69212760T2 (en) | Process for vapor deposition of a carbon layer on the surface of a metal substrate | |
| DE69716518T2 (en) | Sheet steel with a good-looking surface and dent resistance after deformation | |
| DE10010383B4 (en) | Process for the production of maraging steel | |
| DE3685824T2 (en) | STAINLESS STEEL MARTENSITE STEEL WITH EXCELLENT OXYDATION RESISTANCE, PROCESSABILITY AND CORROSION RESISTANCE AND PRODUCTION PROCESS. | |
| DE2503634A1 (en) | ACCURATE CARBON CONTROL IN MANUFACTURED STAINLESS STEEL | |
| EP2881492B1 (en) | Method for carburising metal deep drawn article or a bent pressed article made of austenitic stainless steel | |
| DE1927461A1 (en) | Blanks for razor blades, razor blade tape or similar thin-edged cutting tools | |
| DE102007020027B4 (en) | Treated austenitic steel, nitrided austenitic steel, carburized austenitic steel, and a method of treating an austenitic steel | |
| DE202021100700U1 (en) | Cold rolled flat steel product for packaging | |
| DE112020007343T5 (en) | High entropy alloy and method of heat treating same | |
| DE69529147T2 (en) | BAINITICAL STEEL OF THE SAME QUALITY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2925326C2 (en) | High vibration damping steel and method of making the steel | |
| DE1621266A1 (en) | Process for surface treatment of titanium or titanium alloys | |
| Jafarpour et al. | Plasma Nitrocarburizing of AISI 316L Austenitic Stainless Steel: a First Step for Treatment of Components with Complex Geometries: Plasmanitrocarburieren von austenitischem Stahl AISI 316L: Behandlung von Komponenten mit komplexen Geometrien | |
| DE102006039744B4 (en) | Method for producing a non-magnetic and / or corrosion-resistant rolling bearing component | |
| EP0890656B1 (en) | Process for surface nitriding of metallic workpieces | |
| DE2361801A1 (en) | NITRATABLE STEELS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: AIR WATER INC., SAPPORO, HOKKAIDO, JP |
|
| 8331 | Complete revocation |