DE69309974T2 - Verwendung von Schwefel enthaltendem Phosphorsäureester als internes Formtrennmittel - Google Patents

Verwendung von Schwefel enthaltendem Phosphorsäureester als internes Formtrennmittel

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein inneres Trennmittel, ein Verfahren zur Ausformung eines Harzes unter Verwendung des inneren Freisetzungsmittels und einen aus Harz ausgeformten Gegenstand.
    • Stand der Technik
  • Zur Ausformung von Harzen sind verschiedene Verfahren bekannt, beispielsweise Gießausformung, Spritzguß und dergleichen. Bei jeden Verfahren werden sogenannte Trennmittel zur Verbesserung der Trennung zwischen einem ausgeformten Gegenstand und einer Form eingesetzt.
  • Urethanharz und Epoxyharze im besonderen haben eine starke Adhäsion, und daher ist es wesentlich, ein Trennmittel einzusetzen.
  • Trennmittel werden im allgemeinen in zwei Gruppen unterteilt, d.h. äußeren Trennmittel und innere Trennmittel.
  • Äußere Trennmittel sollten bei jedem Ausformungsverfahren auf die Innenfläche einer Form aufgebracht werden. Daher ergeben sich verschiedene Problem. Die Produktivität der ausgeformten Gegenstände ist gering, ein äußeres Trennmittel wird auf die Oberfläche der sich ergebenden ausgeformten Gegenstände übertragen, was zur Bildung unregelmäßiger Teile auf der Oberfläche des ausgeformten Gegenstands führt und schadhafte Beschichtung und Färbung verursacht, und außerdem wird ein transparenter aus Harz ausgeformter Gegenstand trüb.
  • Im Gegensatz dazu wird ein inneres Trennmittel einem Monomere erzeugenden Harz von vornherein zugesetzt. Es ist nicht notwendig, es bei jedem Ausformungsverfahren aufzubringen. Ein inneres Trennmittel begünstigt daher die Erhöhung der Produktivität.
  • Als innere Trennmittel sind innere Trennmittel zur Urethanharzausformung bekannt, beispielsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Fluortyp, nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Siliciumtyp, Alkyl-quaternäre Ammoniumsalze, saure Phosphorester, flüssiges Paraffin, Wachse, höhere Fettsäuren und deren Metallsalze, höhere Fettsäureester, höhere aliphatische Alkohole, Bisamide, Polysiloxane und aliphatische Aminethylenoxidaddukte (Japanische Patent-Auslegeschrift Hei 1-295201).
  • Für Reaktionsspritzguß von Urethanharzen wird im allgemeinen Zinkstearat verwendet; Zinkstearat ist in den Ausgangsmaterialien jedoch nicht so löslich, so daß verschiedene Verträglichmacher vorgeschlagen wurden (Japanische Patent-Auslegeschrift Hei 3- 273030 und Japanische Patent Veröffentlichung Hei 3-27586).
  • Bei der Ausformung von Epoxyharzen sind ein Verfahren unter Verwendung von Zinkstearat als inneres Trennmittel (Japanische Patent-Auslegeschrift Hei 1-213602), ein Verfahren unter Verwendung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Fluor-Typ, von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Silicium-Typ, von Alkyl-quaternären Ammoniumsalzen und sauren Phosphorestern als innere Trennmittel (Japanische Patent-Auslegeschrift Hei 3-81320) sowie Verfahren unter Verwendung eines äußeren Trennmittels und eines inneren Trennmittels (Japanische Patent-Auslegeschriften Sho 63-144302 und 63-144303) bekannt.
  • Bei der Ausformung von Polyolefinharzen weiterhin werden aliphatische Alkohole, aliphatische Ester, Phthalsäureester, Triglyceride, oberflächenaktive Mittel vom Fluortyp sowie Metallsalze höherer Fettsäuren als innere Trennmittel verwendet (Japanische Patent-Auslegeschriften Hei 2-84409 und 2-44301).
  • Bei der Ausformung von Polycarbonatharzen werden Ester höherer Fettsäuren, Wachse, flüssiges Paraffin, Silikonöl und Alkylglycerylether als innere Trennmittel verwendet (Japanische Patent-Auslegeschrift Hei 1-315460 und 1-315459).
  • Zur Ausformung von Acrylharzen werden im allgemeinen Ausformungsverfahren angewandt, bei denen höhere Alkohole, höhere Fettsäureester, höhere Fettsäuren und dergleichen als innere Trennmittel verwendet werden (Japanische Patent-Auslegeschrift Hei 2- 105844).
  • Die bekannten inneren Trennmittel, wie oben aufgeführt, sind wirksame und verbessern die Produktivität der ausgeformten Gegenstände im Vergleich mit äußeren Trennmitteln. Die Trennfunktion ist jedoch nicht ausreichend und dadurch bleiben die Harze bisweilen auf der Oberfläche der Formen haften und im Falle von aus Glas hergestellten Formen wird das Glas manchmal abgeschält. Außerdem wird auf Grund des Widerstands bei der Trennung eine übermäßige Spannung ausgeübt, wodurch sich der ausgeformte Gegenstand verwerfen kann oder verformt wird.
  • Werden innere Trennmittel in einer Menge verwendet, die die Trennung zufriedenstellend macht, dann können die ausgeformten Gegenstände möglicherweise trüb werden.
  • Solche Schwierigkeiten sind für die Ausformung optischer Produkte, wie Kunststofflinsen, die einer Oberflächengenauigkeit und -durchsichtigkeit im besonderen bedürfen, Lichtdisks, besonders schädlich und setzen den Warenwert erheblich herab.
  • Im Hinblick auf das oben gesagte ergab sich ein starker Bedarf an der Entwicklung eines neuen inneren Trennmittels, das eine ausreichende Trennfunktion aufweist und die Transparenz bei der Ausformung eines transparenten Harzes nicht verschlechtert.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines inneren Trennmittels, das wenigstens zum Teil hohe Trennbarkeit zeigt, welches das Auftreten von Spannungen im ausgeformten Gegenstand bei der Trennung unterdrückt, welches verhindert, daß das Harz die Oberfläche der Form verschmutzt, und im wesentlichen keine negative Einflüsse auf die Transparenz aufweist, wenn eine transparentes Harz ausgeformt wird.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Ausformung eines Harzes mit dem inneren Trennmittel.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines ausgeformten Gegenstands aus Harz, das unter Verwendung des inneren Trennmittels hergestellt wird.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wenigstens einem schwefelhaltigen sauren Phosphorester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiophosphorsäureestern und Dithiophosphorsäureestern der Formel
  • worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, wenigstens einer der X- und Y-Reste ein Schwefelatom ist und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Alkylgruppen darstellen, als inneres Trennmittel.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein verfahren zur Ausformung eines Harzes geschaffen, das die Verwendung des inneren Trennmittels, wie oben erwähnt, umfaßt.
  • Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein aus Harz ausgeformter Gegenstand geschaffen, der nach dem oben erwähnten Verfahren zur Ausformung hergestellt wird.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein Thiophosphorsäureester der obigen Formel (1) hat das folgende Gleichgewicht der Gleichung (2) und ist, wie bekannt, in der Form des Gemisches vorhanden (Methoden der Organischen Chemie, Band XII/2, P. 604, 1964).
  • Koventionelle Anwendungen für schwefelhaltige saure Phosphorester sind im wesentlichen Ausgangsmaterialien für Insektizide und Germizide (USA-Patentschrift 3 742 097); sie gehören daher zum Gebiet der Agrochemikalien.
  • Aus der konventionellen Anwendung der schwefelhaltigen Phosphorsäureester ist es daher durchaus nicht voraussehbar, daß eine solche Verbindung als wertvolles inneres Trennmittel verwendet werden kann.
  • Als Beispiel gedachte geeignete innere Trennmittel der vorliegenden Erfindung umfassen
  • Dimethylthiophosphat,
  • Diethylthiophosphat,
  • Dipropylthiophosphat,
  • Diisopropylthiophosphat,
  • Dibutylthiophosphiat,
  • Dioctylthiophosphat,
  • Didecylthiophosphat,
  • Didodecylthiophosphat,
  • Ditetradodecylthiophosphat,
  • Dihexadecylthiophosphat
  • sowie
  • Dioctadecylthiophosphat.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Dithiophosphorsäureester der Formel (1) umfassen
  • Dimethyldithiophosphat,
  • Diethyldithiophosphat,
  • Dipropyldithiophosphat,
  • Diisopropyldithiophosphat,
  • Dibutyldithiophosphat,
  • Dihexyldithiophosphat,
  • Dioctyldithiophosphat,
  • Didecyldithiophosphat,
  • Didodecyldithiophosphat,
  • Ditetradecyldithiophosphat,
  • Dihexadecyldithiophosphat,
  • sowie Dioctadecyldithiophosphat.
  • Harze, bei denen die inneren Trennmittel verwendet werden sind, als wärmehärtbare Harze:
  • Urethanharze,
  • Epoxyharze,
  • Polyolefinharze,
  • Polyen-Polythiol-Harze,
  • ungesättigte Polyesterharze,
  • Phenolharze,
  • Furanharze,
  • Xylenharze,
  • Formaldehydharze,
  • Ketonharze,
  • Harnstoffharze,
  • Melaminharze,
  • Anilinharze,
  • Sulfonamidharze,
  • Akydharze
  • sowie
  • deren Verbundharze
  • Als thermoplastische werden genannt
  • Polyolefinharze,
  • Polycarbonatharze,
  • thermoplastische Polyesterharze,
  • Polyetherharze,
  • Polyamidharze,
  • Polyimidharze,
  • Urethanharze,
  • Polyvinylketonharze,
  • Polyvinyletherharze
  • sowie
  • deren Verbundharze.
  • Ausformungsverfahren können je nach den Eigenschaften der Harze entsprechend ausgewählt werden.
  • Wärmehärtende Harze werden im allgemeinen mit Hilfe von Gießpolymerisationsverfahren, Formpreßverfahren und dergleichen ausgeformt, thermoplastische Harze werden mittels Spritzgußverfahren und Stranggußverfahren ausgeformt.
  • Die vorliegende Erfindung kann nach jedem beliebigen Ausformungsverfahren durchgeführt werden.
  • Bei Gießpolymerisation kann dem Monomeren oder den Monomermischungen von vorn herein eine schwefelhaltiges saures Phosphorester zugesetzt werden, gefolgt von Polymerisation des sich ergebenden Gemisches in einer Form.
  • Nach anderen Ausformungsverfahren kann man Harzpulver oder Pellets ausformen, indem man Harzpulver mit einem schwefelhaltigen sauren Phosphorester vermischt, geschmolzen oder plastifiziert, das in eine Form gegossen und dann ausgeformt wird, oder wenn man Harzpulver oder Pellets herstellt, kann ein schwefelhaltiges saures Phosphorester von vorn herein zugesetzt werden und können das sich ergebende Harzpulver oder die Pellets direkt ausgeformt werden. Jedes beliebige andere Verfahren kann ebenfalls angewandt werden.
  • Die Menge des verwendeten schwefelhaltigen sauren Phosphoresters beträgt im Fall der Gießpolymerisation von Urethanharzen oder Epoxyharzen, die schwer zu trennen sind, vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
  • Ist die Menge geringer als 0,01 Gew.-%, dann wird die Trennung schlecht. Überschreitet sie 5 Gew.-%, dann können verschiedene inhärente physikalische Eigenschaften der Harze negativ beeinflußt werden.
  • Im Fall des Spritzgusses thermoplastischer Harze, wie Polyolefinharze, Polycarbonatharze und Acrylharze, ist die Trennung verhältnismäßig einfach, und daher braucht die Menge des schwefelhaltigen sauren Phosphoresters vorzugsweise nur 0,01 - 1 Gew.-% betragen.
  • In Formel (1) können die Alkylgruppen von R&sub1; und R&sub2; ähnlich oder unähnlich sein, und im allgemeine gilt, je kürzer die Alkylkette, desto höher die Trennfunktion. Daher werden schwefelhaltige Phosphorester mit C&sub1; - C&sub8;-Alkylgruppen bevorzugt verwendet.
  • Ist jedoch eine besonders hohe Temperatur erforderlich, beispielsweise im Fall des Spritzgießens, dann ist es vorzuziehen, schwefelhaltige saure Phosphorester mit hohen Siedepunkten zu verwenden, und in einem solchen Fall werden Alkylgruppen bis zu C&sub1;&sub8; mit Vorzug verwendet.
  • Schwefelhaltige saure Phosphorester mit Alkylgruppen von mehr als C&sub1;&sub8; zeigen geringe Trennfunktionen, und beim Ausformen transparenter Harze neigen die ausgeformten Gegenstände zu Trübung.
  • Als Material für die Form können rostfreie Stähle, Kupfer, Aluminium, deren Legierungen, Holz, Keramik und Glas, die allgemein als Gußformen verwendet werden, benutzt werden.
  • Im folgenden werden einige der repräsentativen Harze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, näher erläutert.
  • Als Urethanharze können Harze erwähnt werden, die durch Polymerisieren von wenigstens einer Iso(thio)cyanatverbindung hergestellt werden, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Polyisocyanatverbindungen, Polyisothiocyanatverbindungen und Isothiocyanatverbindungen mit einer Isocyanatgruppe mit wenigstens einer aktiven Wasserstoffverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolverbindungen, Polythiolverbindungen und Hydroxythiolverbindungen, besteht.
  • Bei der Polymerisationsausformung können verschiedene Zusatzstoffe, wie bekannte Kettenstrecker, Vernetzungsmittel, Photostabilisatoren, UV- Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, öllöslicher Farbstoff, Füllstoff und Polymerisationskatalysator - je nach Zweck - zugesetzt werden.
  • Als Beispiel gedache geeignete Polyisocyanatverbindungen umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie
  • Ethylendiisocyanat,
  • Trimethylendiisocyanat,
  • Tetramethylendiisocyanat,
  • Hexamethylendiisocyanat,
  • Octamethylendiisocyanat,
  • Nonamethylendiisocyanat,
  • 2,2-Dimethylpentandiisocyanat,
  • 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat,
  • Decamethylendiisocyanat,
  • Butendiisocyanat,
  • 1,3-Butadien-1,4-diisocyanat,
  • 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
  • 1,6,11-Undecantriisocyanat,
  • 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat,
  • 1,8-Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan,
  • 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanat-5-isocyanatmethyloctan,
  • Bis(isocyanatethyl)carbonat,
  • Bis(isocyanatethyl)ether,
  • 1,4-Butylenglycoldipropylether-α,α'-diisocyanat,
  • Lysindiisocyanatmethylester,
  • Lysintriisocyanat,
  • 2-Isocyanatethyl-2,6-diisocyanathexanoat,
  • 2-Isocyanatpropyl-2,6-diisocyanathexanoat,
  • Xylylendiisocyanat,
  • Bis(isocyanatethyl)benzol,
  • Bis(isocyanatpropyl)benzol,
  • α,α,α',α'-tetramethylxylylendiisocyanat,
  • Bis(isocyanatbutyl)benzol,
  • Bis(isocyanatmethyl)naphthalen,
  • Bis(isocyanatmethyl)diphenylether,
  • Bis(isocyanatmethyl)phthalat,
  • Mesitylylentriisocyanat,
  • 2,6-Di(isocyanatmethyl)furan;
  • alicyclische Polyisocyanate, wie
  • Isophorondiisocyanat,
  • Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan,
  • Dicyclohexylmethandiisocyanat,
  • Cyclohexandiisocyanat,
  • Methylcyclohexandiisocyanat,
  • Dicyclohexyldimethylmethandiisocyanat,
  • 2,2'-Dimethyldicyclohexylmethandiisocyanat,
  • Bis(4-isocyanat-n-butyliden)pentaerythritol,
  • Dimersäurediisocyanat,
  • 2-Isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-5-isocyanatmethyl-bicyclo[2,2,1]-heptan,
  • 2-Isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-6-isocyanatmethyl-bicyclo[2,2,1]-heptan,
  • 2-Isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-5- isocyanatmethyl-bicyclo[2,2,1]-heptan,
  • 2-Isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-6- isocyanatmethyl-bicyclo[2,2,1]-heptan,
  • 2-Isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-5-(2- isocyanatethyl)bicyclo[2,2,1]-heptan,
  • 2-Isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-6-(2- isocyanatethyl)bicyclo[2,2,1]-heptan,
  • 2-Isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-5-(2- isocyanatethyl)bicyclo[2,2,1]-heptan,
  • 2-Isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-6-(2- isocyanatethyl)bicyclo[2,2,1]-heptan,
  • 2,5 (oder 6)-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo[2,2,1]- heptan
  • sowie
  • aromatische Polyisocyanate, wie
  • Phenylendiisocyanat,
  • Tolylendiisocyanat,
  • Ethylphenylendiisocyanat,
  • Isopropylphenylendiisocyanat,
  • Dimethylphenylendiisocyanat,
  • Diethylphenylendiisocyanat,
  • Diisopropylphenylendiisocyanat,
  • Trimethylbenzoltriisocyanat,
  • Benzoltriisocyanat,
  • Naphthalendiisocyanat,
  • Methylnaphthalendiisocyanat,
  • Biphenyldiisocyanat,
  • Tolidindiisocyanat,
  • 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
  • 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
  • Bibenzyl-4,4'-diisocyanat,
  • Bis(isocyanatphenyl)ethylen,
  • 3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat,
  • Triphenylmethantriisocyanat,
  • polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
  • Naphthalentriisocyanat,
  • Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat,
  • 3-Methyldiphenylmethan-4,6,4'-triisocyanat,
  • 4-Methyldiphenylmethan-3,5,2',4',6'-pentaisocyanat,
  • Phenylisocyanatmethylisocyanat,
  • Phenylisocyanatethylisocyanat,
  • Tetrahydronaphthalendiisocyanat,
  • Hexahydrobenzoldiisocyanat,
  • Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
  • Diphenyletherdiisocyanat,
  • Ethylenglycoldiphenyletherdiisocyanat,
  • 1,3-Propylenglycoldiphenyletherdiisocyanat,
  • Benzophenondiisocyanat,
  • Diethylenglycoldiphenyletherdiisocyanat,
  • Dibenzofurandiisocyanat,
  • Carbazoldiisocyanat,
  • Ethylcarbazoldiisocyanat sowie
  • Dichlorcarbazoldiisocyanat.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Schwefelatome enthaltende Polyisocyanatverbindungen umfassen
  • schwefelhaltige aliphatische Isocyanate, wie
  • Thiodiethyldiisocyanat,
  • Thiodipropyldiisocyanat,
  • Thiodihexyldiisocyanat,
  • Dimethylsulfondiisocyanat,
  • Dithiomethyldiisocyanat,
  • Dithiodiethyldiisocyanat,
  • Dithiodipropyldiisocyanat;
  • Sulfidbindung enthaltende aromatische Isocyanate, wie
  • Diphenylsulfid-2,4'-diisocyanat,
  • Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat,
  • 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatdibenzylthioether,
  • Bis(4-isocyanatmethylphenyl)sulfid,
  • 4,4'-Methoxyphenylthioethylenglycol-3,3'- diisocyanat;
  • Disulfidbindung enthaltende aromatische Isocyanate, wie
  • Diphenylsidsuslfid-4,4'-diisocyanat,
  • 2,2'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat,
  • 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat,
  • 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid-6,6'-diisocyanat,
  • 4,4'-Dimethyldiphenyldisulfid-5,5'-diisocyanat,
  • 3,3'-Dimethoxydiphenyldisulfid-4,4'-diisocyanat,
  • 4,4'-Dimethoxydiphenyldisulfid-3,3'-diisocyanat;
  • Sulfonbindung enthaltende aromatische Isocyanate, wie
  • Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat,
  • Diphenylsulfon-3,3'-diisocyanat,
  • Benzidinsulfon-4,4'-diisocyanat,
  • Diphenylmethansulfon-4,4'-diisocyanat,
  • 4-Methyldiphenylsulfon-4,4'-diisocyanat,
  • 4,4'-Dimethoxyphenylsulfon-3,3'-diisocyanat,
  • 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatbenzyldisulfon,
  • 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat,
  • 4,4'-Di-tert-butyldiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat,
  • 4,4'-Methoxyphenylethylensulfon-3,3'-diisocyanat,
  • 4,4'-Dicyclodiphenylsulfon-3,3'-diisocyanat;
  • Sulfonsäureesterbindung enthaltende aromatische Isocyanate, wie
  • 4-Methyl-3-isocyanatphenylsulfonyl-4'-isocyanatphenolester;
  • Sulfonamidbindung enthaltende aromatische Isocyanate, wie
  • 4-Methyl-3-isocyanatphenylsulfonylanilid-3'-methyl- 4'-isocyanat,
  • Diphenylsulfonylethylendiamin-4,4'-diisocyanat,
  • 4,4'-Methoxyphenylsulfonylethylendiamin-3,3'-diisocyanat,
  • 4-Methyl-3-isocyanatphenylsulfonylanilid-4-methyl- 3'-isocyanat;
  • Schwefelhaltige heterocycloische Verbindungen, wie
  • Thiophen-2,5-diisocyanat sowie
  • 1,4-Dithian-2,5-diisocyanat.
  • Als Beispiel gedachte Polyisothiocyanatverbindungen umfassen
  • aliphatisches Polyisothiocyanat, wie
  • 1,2-Diisothiocyanatethan,
  • 1,3-Diisothiocyanatpropan,
  • 1,4-Diisothiocyanatbutan,
  • 1,6-Diisothiocyanathexan,
  • p-Phenylendiisopropylidendiisothiocyanat;
  • aliphatisches Isothiocyanat, wie
  • Cyclohexandiisothiocyanat;
  • aromatisches Polyisothiocyanat, wie
  • 1,2-Diisothiocyanatbenzol,
  • 1,3-Diisothiocyanatbenzol,
  • 1,4-Diisothiocyanatbenzol,
  • 2,4-Diisothiocyanattoluol,
  • 2,5-Diisothiocyanat-m-xylol,
  • 4,4-Diisothiocyanat-1,1'-biphenyl,
  • 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanatbenzol),
  • 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanat-2-methylbenzol),
  • 1,1'-Methylenbis(4-isothiocyanat-3-methylbenzol),
  • 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(4-isothiocyanatbenzol),
  • 4,4'-Diisothiocyanatbenzophenon,
  • 4,4'-Diisothiocyanat-3,3'-dimethylbenzophenon,
  • Benzanilid-3,4'-diisothiocyanat,
  • Diphenylether-4,4'-diisothiocyanat,
  • Diphenylamin-4,4'-diisocyanat;
  • einen heterocyclischen Ring enthaltendes Isothiocyanat, wie
  • 2,4,6-Triisothiocyanat-3,5-triazin sowie
  • Carbonylisothiocyanat, wie
  • Hexandioyldiisothiocyanat,
  • Nonandioyldiisothiocyanat,
  • Kohlenstoffdiisothiocyanat,
  • 1,3-Benzolcarbonyldiisothiocyanat,
  • 1,4-Benzolcarbonyldiisothiocyanat sowie (2,2'-Bipyridin)-4,4'-dicarbonyldiisothiuocyanat.
  • Als Beispiel gedachte wenigstens ein Schwefelatom enthaltende geeignete Polyisothiocyanate, außer der Isothiocyanatgruppe, umfassen
  • schwefelhaltige aliphatische Polyisothiocyanate, wie
  • Thiobis(3-isothiocyanatpropan),
  • Thiobis(2-isothiocyanatethan),
  • Dithiobis(2-isothiocyanatethan);
  • schwefelhaltiges aromatisches Polyisothiocyanat, wie
  • 1-Isothiocyanat-4-[(2-isocyanat)sulfonyl]benzol,
  • Thiobis(4-isothiocyanatbenzol),
  • Sulfonylbis(4-isothiocyanatbenzol),
  • Sulfinylbis(4-isothiocyanatbenzol),
  • Dithiobis(4-isothiocyanatbenzol),
  • 4-Isothiocyanat-1-[(4-isocyanatphenyl)sulfonyl)-2- methoxybenzol,
  • 4-Methyl-3-isothiocyanatbenzolsulfonyl-4'- isocyanatphenylester,
  • 4-Methyl-3-isothiocyanatbenzolsulfonylanilid-3'- methyl-4'-isocyanat sowie
  • schwefelhaltige hetercyclische Verbindung, wie
  • Thiophen-2,5-diisothiocyanat sowie
  • 1,4-Dithian-2,5-diisothiocyanat.
  • Als Beispiel gedachte eine Isocyanatgruppe enthaltende Isothiocyanatverbindungen umfassen eine aliphatische oder alicyclische Verbindung, wie
  • 1-Isocyanat-3-isothiocyanatpropan,
  • 1-Isocyanat-5-isothiocyanatpentan,
  • 1-Isocyanat-6-isothiocyanathexan,
  • Isothiocyanatcarbonylisocyanat,
  • 1-Isocyanat-4-isothiocyanatcyclohexan;
  • aromatische Verbindung, wie
  • 1-Isocyanat-4-isothiocyanatbenzol,
  • 4-Methyl-3-isothiocyanat-1-isothiocyanatbenzol;
  • heterocyclische Verbindung, wie
  • 2-Isocyanat-4,6-diisothiocyanat-1,3,5-triazin sowie
  • Verbindungen, die ein Schwefelatom, außer der Isothiocyanatgruppe enthalten, wie
  • 4-Isothiocyanat-4'-isothiocyanatdiphenylsulfid und
  • 2-Isothiocyanat-2'-isothiocyanatdiethyldisulfid.
  • Außerdem können halogensubstituierte Verbindungen verwendet werden, die von den oben genannten Iso(thio)cyanatverbindungen hergeleitet werden, wie die chlor- oder bromsubstituierten Verbindungen, Produkte einer Biuret bildenden Reaktion der oben genannten Verbindungen, Produkte der Adduktreaktion mit Trimethylpropan sowie die dimerisierten oder trimerisierten Reaktionsprodukte. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Polyolverbindungen umfassen
  • aliphatisches Polyol, wie
  • Ethylenglycol,
  • Diethylenglycol,
  • Propylenglycol,
  • Dipropylenglycol,
  • Butylenglycol,
  • Neopentyiglycol,
  • Glycerin,
  • Trimethylolethan,
  • Trimethylolpropan,
  • Butantriol,
  • 1,2-Methylglycosid,
  • Pentaerythritol,
  • Dipentaerythritol,
  • Tripentaerythritol,
  • Sorbitol,
  • Erythritol,
  • Threitol,
  • Ribitol,
  • Arabinitol,
  • Xylitol,
  • Allitol,
  • Mannitol,
  • Dulcitol,
  • Iditol,
  • Glycol,
  • Inositol,
  • Hexantriol,
  • Triglycerol,
  • Diglycerol,
  • Triethylenglycol,
  • Polyethylenglycol,
  • Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat,
  • Cyclobutandiol,
  • Cyclopentandiol,
  • Cyclohexandiol,
  • Cycloheptandiol,
  • Cyclooctandiol,
  • Cyclohexandimethanol,
  • Hydroxypropylcyclohexanol,
  • Tricyclo[5,2,1,02,6]decandimethanol,
  • Bicyclo[4,3,0]nonandiol,
  • Dicyclohexandiol,
  • Tricyclo[5,3,1,1]dodecandiol,
  • Bicyclo[4,3,0]nonandimethanol,
  • Tricyclo[5,3,1,1]dodecandiethanol,
  • Hydroxypropyltricyclo[5,3,1,1]dodecanol,
  • Spiro[3,4]octandiol,
  • Butylcyclohexandiol,
  • 1,1'-Bicyclohexylidendiol,
  • Cyclohexantriol,
  • Maltitol,
  • Lactose;
  • aromatisches Polyol, wie
  • Dihydroxynaphthalen,
  • Trihydroxynaphthalen,
  • Dihydroxybenzol,
  • Benzoltriol,
  • Biphenyltetraol,
  • Pyrogallol,
  • (Hydroxynaphthyl)pyrogallol,
  • Trihydroxyphenanthren,
  • Bisphenol-A,
  • Bisphenol-F,
  • Xylylenglycol,
  • Di(2-hydroxyethoxy)benzol,
  • Bisphenol-A-bis(2-hydroxyethylether),
  • Tetrabrombisphenol-A,
  • Tetrabrombisphenol-A-bis(2-hydrocyethylether);
  • halogeniertes Polyol, wie
  • Dibromomeopentylglycol;
  • Hochpolymerpolyol, wie
  • Epoxyharze;
  • weiterhin Kondensationsreaktionsprodukte der oben genannten Polyole mit den folgenden organischen Säuren, wie Oxalsäure,
  • Glutaminsäure,
  • Adipinsäure,
  • Essigsäure,
  • Propionsäure,
  • Cyclohexandicarbonsäure,
  • Dimersäure,
  • Phthalsäure,
  • Isophthalsäure,
  • Salicylsäure,
  • 3-Brompropionsäure,
  • 2-Bromglycol,
  • Dicarboxycyclohexan,
  • Pyromellitsäure,
  • Butantetracarbonsäure,
  • Bromphthalsäure;
  • Additionsreaktionsprodukte der oben genannten Polyole mit Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid;
  • Additionsreaktionsprodukte des Alkylenpolyamins mit Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, sowie ein Schwefelaton enthaltendes Polyol, wie
  • Bis[4-(hydroxyethoxy)phenyl]sulfid,
  • Bis[4-(2-hydroxypropoxy)phenyl]sulfid,
  • Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxy)phenyl]sulfid,
  • Bis[4-(4-hydroxycyclohexyloxy)phenyl]sulfid,
  • Bis[2-methyl-4-(hydroxyethoxy)-6-butylphenyl]sulfid,
  • Verbindungen, die mittels Zusetzen von durchschnittlich drei Molekülen oder weniger Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Hydroxylgruppe der oben genannten Sulfide gebildet werden,
  • Di-(2-hydroxyethyl)sulfid,
  • 1,2-Bis(2-hydroxyethylmercapto)ethan,
  • Bis(2-hydroxyethyl)disulfid,
  • 1,4-Dithian-2,5-diol,
  • Bis(2,3-dihydroxypropyl)sulfid,
  • Tetrakis-(4-hydroxy-2-thiobutyl)methan,
  • Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (Bisphenol-S, Handelsnaame),
  • Tetrabrombisphenol S,
  • Tetramethylbisphenol S,
  • 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol) sowie
  • 1,3-Bis(2-hydroxyethylthioethyl)cyclohexan.
  • Beispielhafte geeigente Polythiolverbindungen umfassen aliphatische Polythiole, wie Methandithiol,
  • 1,2-Ethandithiol,
  • 1,1-Propandithiol,
  • 1,2-Propandithiol,
  • 1,3-Propandithiol,
  • 2,2-Propandithiol,
  • 1,6-Hexandithiol,
  • 1,2,3-Propantrithiol,
  • 1,1-Cyclohexandidthiol,
  • 1,2-Cyclohexandithiol,
  • 2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol,
  • 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol,
  • 2-Methylcyclohexan-2,3-dithiol,
  • Bicyclo[2,2,1]hepta-exo-cis-2,3-dithiol,
  • 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan,
  • Thiomalsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • 2,3-Dimercaptobernsteinsäure-(2-mercaptoethylester),
  • 2,3-Dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetat),
  • 2,3-Dimercapto-1-propanol. (3-mercaptoacetat),
  • Diethylenglycolbis(2-mercaptoacetat),
  • Diethylenglycolbis(3-mercaptopropionat),
  • 1,2-Dimercaptopropylmethylether,
  • 2,3-Dimercaptopropylmethylether,
  • 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol,
  • Bis(2-mercaptoethyl)ether,
  • Ethylenglycolbis(2-mercaptoacetat),
  • Ethylenglycolbis(3-mercaptopropionat),
  • Trimethylolpropantris(2-mercaaptoacetat),
  • Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat),
  • Pentaerythritol-Tetrakis-(2-mercaptoacetat),
  • Pentaerythritol-Tetrakis-(3-mercaptopropionat),
  • 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan;
  • aromatisches Polythiol, wie
  • 1,2-Dimercaptobenzol,
  • 1,3-Dimercaptobenzol,
  • 1,4-Dimercaptobenzol,
  • 1,2-Bis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2-Bis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptoeethylenoxy)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3-Trimercaptobenzol,
  • 1,2,4-Trimercaptobenzol,
  • 1,3,5-Trimercaptobenzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptomethyl)benzol.
  • 1,2,3-Tris(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetramercaptobenzol,
  • 1,2,3,5-Tetramercaptobenzol,
  • 1,2,4,5-Tetramercaptobenzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 2,2'-Dimercaptobiphenyl,
  • 4,4'-Dimercaptobiphenyl,
  • 4,4'-Dimercaptobibenzyl,
  • 2,5-Toluoldithiol,
  • 3,4-Toluoldithiol,
  • 1,4-Naphthalendithiol,
  • 1,5-Naphthalendithiol,
  • 2,6-Naphthalendithiol,
  • 2,7-Naphthalendithiol,
  • 2,4-Dimethylbenzol-1,3-dithiol,
  • 4,5-Dimethylbenzol-1,3-dithiol,
  • 9,10-Anthracendimethanthiol,
  • 1,3-Di(p-methoxyphenyl)propan-2,2-dithiol,
  • 1,3-Diphenylpropan-2,2-dithiol,
  • Phenylmethan-1,1-dithiol,
  • 2,4-Di(p-mercaptophenyl)pentan und dergleichen;
  • halogensubstituiertes (beispielsweise chlor- oder bromsubstituiertes) aromatisches Polythiol, wie
  • 2,5-Dichlorbenzol-1,3-dithiol,
  • 1,3-Di(p-chlorphenyl)propan-2,2-dithiol,
  • 3,4,5-Tribrom-1,2-dimercaptobenzol,
  • 2,3,4,6-Tetrachlor-1,5-bis(mercaptomethyl)benzol;
  • einen heterocyclischen Ring enthaltendes Polythiol, wie
  • 2-Methylamin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Ethylamin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Amin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Morpholin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Cyclohexylamin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Methoxy-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Phenoxy-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Thiobenzoloxy-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazin;
  • ein Schwefelaton enthaltendes aromatisches Polythiol außer der Mercaptogruppe, wie
  • 1,2-Bis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2-Bis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,24-Tris(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol sowie die oben genannten Verbindungen mit nuklearem bzw. nuklearen Alkylsubstituent(en);
  • ein Schwefelatom enthaltendes Polythiol außer der Mercaptogruppe, wie
  • Bis(mercaptomethyl)sulfid,
  • Bis(mercaptoethyl)sulfid,
  • Bis(mercaptopropyl)sulfid,
  • Bis(mercaptomethylthio)methan,
  • Bis(2-mercaptoethylthio)methan,
  • Bis(3-mercaptopropylthio)methan,
  • 1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan,
  • 1,2-(2-Mercaptoethylthio)ethan,
  • 1,2-(3-Mercaptopropylthio)ethan,
  • 1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan,
  • 1,3-Bis(2-mercaptoethylthio)propan,
  • 1,3-Bis(3-mercaptopropylthio)propan,
  • 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan,
  • 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)propan,
  • 1,2,3-Tris(3-mercaptopropylthio)propan,
  • Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan,
  • Tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methan,
  • Tetrakis(3-mercaptopropylthiomethyl)methan,
  • Bis(2,3-dimercaptopropyl)sulfid,
  • 2,5-Dimercapto-1,4-dithian,
  • 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian,
  • Bis(mercaptomethyl)disulfid,
  • Bis(mercaptoethyl)disulfid,
  • Bis(mercaptopropyl)disulfid
  • sowie Thioglycolsäure- oder Mercaptopropionsäureester der oben genannten Verbindungen,
  • Hydroxymethylsulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxysulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxyethylsulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxyethylsulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxypropylsulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxypropylsulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxymethyldisulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxymethyldisulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxyethyldisulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxyethyldisulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxypropyldisulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxypropyldisulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • 2-Mercaptoethylether-bis(2-mercaptoacetat),
  • 2-Mercaptoethylether-bis(3-mercaptopropionat),
  • 1,4-Dithian-2,5-diol-bis(2-mercaptoacetat),
  • 1,4-Dithian-2,5-diol-bis(3-mercaptopropionat),
  • Thioglycolsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • Thiodipropionsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • 4,4-Thiodibuttersäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • Dithiodiglycolsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • Dithiodipropionsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • 4,4-Dithiodibuttersäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • Thiodiglycolsäure-bis(2,3-dimercaptopropylester),
  • Thiodipropionsäure-bis(2,3-dimercaptopropylester),
  • Dithioglycolsäure-bis(2,3-dimercaptopropylester),
  • Dithiodipropionsäure-(2,3-dimercaptopropylester) sowie
  • ein Schwefelatom enthaltende heterocyclische Verbindungen außer der Mercaptogruppe, wie
  • 3,4-Thiophenendithiol und
  • 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
  • Als Beispiel gedachte Hydroxythiolverbindungen umfassen
  • 2-Mercaptoethanol,
  • 3-Mercapto-1,2-propandiol,
  • Glycerindi(mercaptoacetat),
  • 1-Hydroxy-4-mercaptocyclohexan,
  • 2,4-Dimercaptophenol,
  • 2-Mercaptohydrochinon,
  • 4-Mercaptophenol,
  • 3,4-Dimercapto-2-propanol,
  • 1,3-Dimercapto-2-propanol,
  • 2,3-Dimercapto-1-propanol,
  • 1,2-Dimercapto-1,3-butandiol,
  • Pentaerythritol-tris(3-mercaptopropionat),
  • Pentaerythritol-mono(3-mercaptopropionat),
  • Pentaerythritol-bis(3-mercaptopropionat),
  • Pentaerythritol-tris(thioglycolat),
  • Pentaerythritol-Pentakis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxymethyl-tris(mercaptoethylthiomethyl)methan,
  • 1-Hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthiobenzol,
  • 4-Hydroxy-4'-mercaptodiphenylsulfon,
  • 2-(2-Mercaptoethylthio)ethanol,
  • Dihydroxyethylsulfidmono(3-mercaptopropionat),
  • Dimercaptoethanmono(salicylsat) sowie
  • Hydroxyethylthiomethyl-tris(mercaptoethylthio)methan.
  • Weiterhin können halosubstituierte aktive Wasserstoffverbindungen, wie oben erwähnt, verwendet werden, wie die chlorsubstituierten oder bromsubstituierten Verbindungen.
  • Die oben genannten Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Das Verhältnis der Menge der Iso(thio)cyanatverbindung zu der aktiven Wasserstoffverbindung kann so sein, daß das Molarverhältnis der Funktionalgruppe (NCO + NCS)/(OH + SH) üblicherweise 0,5 - 3,0, vorzugsweise 0,5 - 1,5, beträgt.
  • Verfahren zur Ausformung von Urethanharzen sind üblicherweise das Gießpolymerisationsverfahren und das Reaktionsspritzgieß-Ausformungsverfahren.
  • Das Gießpolymerisationsverfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß wenigstens ein schwefelhaltiger saurer Phosphorester in einem Gemisch von wenigstens einer Polyisocyanatverbindung und wenigstens einer aktiven Wasserstoffverbindung gelöst wird, das sich ergebende Gemisch erforderlichenfalls entschäumt wird, dann in eine Form gegossen wird und das eingegossene Gemisch durch allmähliches Heraufsetzen der Temperatur im Bereich von -20 bis 200ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur auf 150ºC, bevorzugter von 50º auf 120ºC, für 0,5 bis 72 Stunden polymerisiert wird.
  • Das Reaktionsspritzgieß-Ausformungsverfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß eine aktive Wasserstoffverbindung und eine Polyisocyanatverbindung, in der ein schwefelhaltiges saures Phosphorester gelöst ist, getrennt in die Tanks für eine Hochdruck-Mischmaschine eingebracht werden, unter Erhitzung in der Hochdruck-Mischmaschine vermischt und dann zur Ausformung in eine Form gespritzt werden.
  • Epoxyharze sind Harze, die durch Polymerisieren eines Materials, das ein Monomer mit einer Epoxygruppe enthält, hergestellt werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyharze sind nicht besonders kritisch.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Monomere mit einer Epoxygruppe umfassen
    • (1) Epoxyverbindungen vom Amintyp
  • Epoxyverbindungen mit der Gruppe der folgenden Formel
  • Die Epoxyverbindungen können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung mit einem Amin oder einer Aminogruppe mit einem Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin und Epibromhydrin hergestellt werden.
  • Beispiele der Epoxyverbindungen umfassen N,N,N',N'- Tetraglycidylamindiphenylmethan, Meta-N,N-diglycidylaminphenylglycidylether und N,N,N',N'-Tetraglycidylterephthalamid.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Verbindungen mit einer Aminogruppe umfassen
  • Diamindiphenylmethan,
  • m-Xylylendiamin,
  • p-Xylylendiamin,
  • m-Aminbenzylamin,
  • p-Aminbenzylamin,
  • 1,3-Bisaminmethylcyclohexan,
  • 1,4-Bisaminmethylcyclohexan,
  • 1,3-Diamincyclohexan,
  • 1,4-Diamincyclohexan,
  • m-Phenylendiamin,
  • p-Phenylendiamin,
  • Benzylamin,
  • Diamindiphenylsulfon,
  • Diamondiphenylether,
  • Diamindiphenylsulfid,
  • Diamindiphenylketon,
  • Naphthalendiamin,
  • Anilin,
  • Toluidin,
  • m-Aminphenol,
  • p-Aminphenol und
  • Aminonaphthol.
  • Als Beispiel gedachte Verbindungen mit einer Amidgruppe umfassen
  • Phthalamid,
  • Isophthalamid,
  • Terephthalamid,
  • Benzamid,
  • Toluamid,
  • p-Hydroxybenzamid und
  • m-Hydroxybenzamid.
  • Bei Verbindungen mit Aminogruppe oder Amidgruppe, bei denen die genannten Verbindungen Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercaptogruppen aufweisen, die mit einem Epihalohydrin außerhalb der Amino- oder Amidgruppe reagieren können, kann ein Teil oder alle Gruppen, die mit einem Epihalohydrin reagieren können, mit einem Epihalohydrin reagieren, und als Ergebnis können die Verbindungen einen Epoxysubstituenten aufweisen.
    • (2) Epoxyverbindungen vom Phenoltyp
  • Diese Art von Verbindungen können aus einer Verbindung vom Phenoltyp und einem Epihalohydrin hergestellt werden.
  • Beispiele dieses Typs von Verbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylether und Epitohto YDCN-220 (Handelsname, vertrieben von Tohto Kasei).
  • Als Beispiel gedachte Verbindungen vom Phenoltyp umfassen
  • Hydrochinon,
  • Catechol,
  • Resorcin,
  • Bisphenol-A,
  • Bisphenol-F,
  • Bisphenolsulfon,
  • bromiertes Bisphenol-A,
  • Novolak.
  • Cresolnovolak,
  • Tetraphenylethan und
  • Triphenylethan.
    • (3) Epoxyverbindung vom Alkoholtyp
  • Die Verbindungen können aus einer Verbindung vom Alkoholtyp und einem Epihalohydrin hergestellt werden und umfassen
  • Trimethylolpropantriglycidylether sowie
  • Neopentylglycoldiglycidylether.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Verbindung vom Alkoholtyp umfassen
  • mehrwertigen Alkohol, wie
  • Ethylenglycol,
  • Diethylenglycol,
  • Triethylenglycol,
  • Polyethylenglycol,
  • Propylenglycol,
  • Dipropylenglycol,
  • Polypropylenglycol,
  • 1,4-Butandiol,
  • 1,6-Hexandiol,
  • Neopentylglycol,
  • Dibromoneopentylglycol,
  • Trimethylolpropan,
  • Glycerin,
  • Pentaerythritol,
  • Polycaprolacton,
  • Polytetramethylenetherglycol,
  • Polybutadienglycol,
  • hydriertes Bisphenol-A,
  • Cyclohexandimethanol,
  • Bisphenol-A-ethylenoxidaddukte,
  • Bisphenol-A-propylenoxidaddukte
  • sowie Polyesterpolyole, die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren hergestellt werden können.
    • (4) Epoxidierte ungesättigte Verbindungen.
  • Erwähnt erden können epoxidierte ungesättigte Verbindungen, wie
  • Cyclopentadienepoxid,
  • epoxidiertes Sojabohnenöl,
  • epoxidiertes Polybutadien,
  • Vinylcyclohexenepoxid,
  • ERL - 4221, ERL - 4234 und ERL - 4299 (Handelsname, vertrieben von der Union Carbide Co.).
    • (5) Epoxiverbindungen vom Glycidylestertyp
  • Die Verbindungen können aus einer Carbonsäure und einem Epihalohydrin hergestellt werden.
  • Beispiele sind Tetrahydrophthalsäurediglycidylester.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Carbonsäuren umfassen
  • mehrbasige Carbonsäure wie
  • Adipinsäure,
  • Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure,
  • Dimersäure,
  • Phthalsäure,
  • Isophthalsäure,
  • Terephthalsäure,
  • Tetrahydrophthalsäure,
  • Methyltetrahydrophthalsäure,
  • Hexahydrophthalsäure,
  • Fettsäure,
  • Nadinsäure (nadic acid)
  • Maleinsäure,
  • Fumarsäure,
  • Trimellitsäure,
  • Benzoltetracarbonsäure,
  • Butantetracarbonsäure,
  • Benzophenontetracarbonsäure sowie
  • 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexen- 1,2-dicarbonsäure.
    • (6) Epoxyverbindungen vom Urethantyp
  • Die Verbindung kann aus mehrwertigen Alkoholen, wie unter (3) aufgeführt, und Diisocyanaten, Glycidolen oder 3-Hydroxypropylensulfiden hergestellt werden.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Diisocyanate umfassen
  • Tolylendiisocyanat,
  • Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
  • Hexamethylendiisocyanat,
  • Isophorondiisocyanat,
  • Xylylendiisocyanat und
  • Naphthalendiisocyanat.
    • (7) Alicyclische Epoxyverbindungen
  • Beispiele der alicyclischen Epoxyverbindungen umfassen:
  • 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
  • Vinylcyclohexandioxid,
  • 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan sowie
  • Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat.
    • (8) Epoxyverbindungen mit ungesättigter Doppelbindung
  • Beispiele der Verbindungen umfassen:
  • Glycidylmethacrylat,
  • Glycidylacrylat, Allylglycidylether,
  • Methacrylglycidylether,
  • 4-(Glycidyloxy)styrol,
  • α-Methyl-4-(glycidyloxy)styrol,
  • 4-Vinylbenzoesäureglycidylester,
  • 4-Isopropenylbenzoesäureglycidylester,
  • 2,2'-Divinylbisphenol-A-glycidylether,
  • 2,2'-Dipropenylbisphenol-A-glycidylether,
  • Bis(2-vinylbenzoesäureglycidylester)methan,
  • Bis(2-propenylbenzoesäureglycidylester)methan,
  • Epoxybernsteinsäurediallylester sowie
  • 3,4-Epoxymethacryloyloxytricyclo[5,2,1,02,6]decan.
  • Diese Epoxyverbindungen können einen Halogensubstituenten, wie Chlor und Brom, aufweisen und können eine Episulfidgruppe andstelle der Epoxygruppe haben.
  • Außerdem können diese Epoxyverbindungen allen oder in Kombination polymerisiert werden.
  • Die Epoxyverbindungen können darüberhinaus zusammen mit bekannten Verbindungen, die im allgemeinen als Epoxyharz-Härtungsmittel klassifiziert sind, wie Alkohole, Phenole, Thiole, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Sulfonsäuren und Isocyanate, polymerisiert werden.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Härtungsmittel umfassen
  • Alkohole, wie
  • Ethylenglycol,
  • Trimethylolpropan;
  • Phenole, wie
  • Bisphenol-A,
  • Tetrabrombisphenol-A,
  • Bis(hydroxyethyl)sulfid,
  • Bis[4-(hydroxyethoxy)phenyl]sulfid;
  • Thiole, wie
  • Ethandithiol,
  • Trithioglycerin,
  • Pentaerythritol-tetrakis(thioglycolat),
  • Bis(mercaptoethyl)sulfid;
  • Carbonsäure, wie
  • Maleinsäure,
  • Bernsteinsäure,
  • Thiodiglycolsäure,
  • 3,3'-Thiodipropionsäure,
  • Phthalsäure,
  • p-Phenyldithiodiglycolsäure;
  • Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid,
  • Hexadydrophthalsäureanhydrid,
  • Trimellithsäureanhydrid,
  • Dodecylbernsteinsäureanhydrid,
  • Tetrabromphthalsäureanhydrid,
  • Addukt des Methylcyclopentadien- und Maliensäureanhydrids;
  • Amine, wie
  • Diethylentriamin,
  • Triethylentetramin,
  • m-Phenylendiamin,
  • Diamindiphenylamin,
  • Diamindiphenylsulfon;
  • Polyamide, wie
  • Kondensate einer aliphatischen Säure, wie Fettsäuren, Dimersäure, Trimersäure und dergleichen mit einem aliphatischen Polyamin;
  • Sulfonsäuren, wie
  • m-Benzoldisulfonsäure,
  • Bis(4-sulfobenzol)disulfid;
  • Isocyanate, wie
  • Toluoldiisocyanat,
  • Diphenylmethandiisocyanat,
  • Xylylendiisocyanat,
  • Hexamethylendiisocyanat,
  • Isophorondiisocyanat
  • sowie Härtungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, wie
  • 2-Mercaptoethanol,
  • Thioglycolsäure,
  • Glycolsäure,
  • 3-(Hydroxysulfoxy)propionsäure,
  • 4-Aminobenzolsulfonsäure,
  • 4-Mercaptobenzolsulfonsäure,
  • 4-Aminbenzolethiophenol und
  • 2-Mercaptoethylamin.
  • Erwähnt werden kann außerdem der Komplex des Bortrifluorids und Ethylamins sowie Salze, wie Diazoniumsalze, Iodoniumsalze, Bromoniumsalze, Sulfiniumsalze des Bortetrafluorids und Phosphorhexafluorids.
  • Diese Epoxyharz-Härtungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Werden Epoxyverbindungen mit ungesättigter Doppelbindung verwendet, dann kann Copolymerisation mit Vinylmonomeren, wie Acrylester, Styrol, Diallylphthalat, Dieethylenglycolmethacrylat und Diethylenglycolbisallylcarbonat, durchgeführt werden.
  • Wird ein Epoxyharz-Härtungsmitel verwendet, dann liegt das Molarverhältnis der funktionellen Gruppe, d.h. (Reaktivgruppe des Härtungsmittels)/(Epoxygruppe der Epoxyverbindung) vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 2,0.
  • Epoxyharzausformung geschieht üblich durch Gießpolymerisation. Als Verfahren zur Polymerisation kann Wärmepolymerisation und Photopolymerisation verwendet werden; das Verfahren wird je nach dem zu verwendenden Epoxyharz entsprechend gewählt.
  • Eine allgemeine Wärmepolymerisation kann durchgeführt werden, indem ein aus einem schwefelhaltigen sauren Phosphorester bestehendes Trennmittel und ein Polymerisationskatalysator einem Epoxymonomergemisch zugesetzt werden, das sich ergebende Gemisch in eine Form gegossen wird, die aus einer Harzdichtung und Metall- oder Glasformgliedern zusammengesetzt ist, und 2 - 30 Stunden auf 10 - 150ºC erhitzt wird.
  • Ein Polymerisationskatalysator zur Wärmepolymerisation kann von den bekannten Polymerisationskatalysatoren, wie tertiären Aminen, deren Salzen, quaternären Ammoniumsalzen, Imidazolen, Zinnverbindungen, Peroxiden, Carbonsäuremetallsalzen, Phosphinen, Tetraphenylborsalzen, je nach dem Typ des zu verwendenden Epoxyharzes, entsprechend gewählt werden.
  • Photopolymerisation kann durchgeführt werden, indem ein aus einem schwefelhaltigen sauren Phosphorester bestehendes inneres Trennmittel, ein bekannter Polymerisationskatalysator, wie Peroxide, Oniumsalze des Lewissäureanions, Silanolderivataluminiumchelate, erforderlichenfalls bekannte Zusatzstoffe, wie Photopolymerisations-Initialhilfsmittel, Sensibilisator und dergleichen einem Epoxymonomergemisch zugesetzt werden, das sich ergebende Gemisch in eine Form gegossen wird, die aus einer Harzdichtung und Glasformgliedern zusammengesetzt ist, und das eingegossene Gemisch 0,5 - 15 Min. mit Licht von 180 - 700 nm bestrahlt wird.
  • Bei einer solchen Gießpolymerisation können, falls erforderlich, bekannte Zusatzstoffe, wie UV-Lichtabsorber, Antioxidationsmittel, Farbstoff und Füllstoffe zugesetzt werden.
  • Polyolefinharze sind Harze, die durch radikalische Polymerisation von Monomeren mit ungesättigter Doppelbindung hergestellt werden können.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Monomere mit ungesättigter Doppelbindung umfassen
  • aliphatische Olefinverbindungen, wie
  • Ethylen,
  • Propylen,
  • Vinylchlorid;
  • aromatische Vinylverbindungen, wie
  • Styrol,
  • α-Methylstyrol,
  • p-Methylthiostyrol,
  • m-Divinylbenzol,
  • 3,3'-Divinylbiphenyl,
  • 2-(4-Vinylbenzylthio)ethanol,
  • Isopropenylnaphthalen,
  • 1,4-Bis(4-vinylbenzylthio)benzol,
  • 1,2-Bis(4-vinylbenzylthio)ethan,
  • 2-(p-Vinylphenylthio)benzothiazol,
  • Zimtsäure-p-vinylbenzylester;
  • Acrylsäureesterverbindungen, wie
  • Methylacrylat,
  • Methylmethacrylat,
  • Benzylmethacrylat,
  • Cyclohexylmethacrylat,
  • Triphenylmethylmethacrylat,
  • Tribromphenylmethacrylat,
  • Isonorbornylmethacrylat,
  • 2-Methacryloyloxymethylthiophen,
  • 2-Bicyclo[2,2,1]heptanmethacrylat,
  • Ethylenglycoldimethacrylat,
  • 2,2-Bis(4-methacryloxyphenyl)propan,
  • 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat,
  • N,N'N"-Isocyanurtriacrylat,
  • Bis(2-methacryloylthioethyl)sulfid,
  • 2,5-Di(methacryloyloxy)-1,4-dithion,
  • Bis(acryloxymethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decan,
  • S-Methylthiomethacrylat,
  • 1,2-Bis(methacryloylthio)ethan,
  • Bis(methacryloylthioethyl)sulfid,
  • 4,4'-Dimercaptodiphenylsulfiddimethacrylat;
  • ungesättigte Nitrilverbindungen, wie
  • Acrylnitril,
  • Methacrylnitril,
  • Cinnamonitril;
  • Acrylamidverbindungen, wie
  • Acrylamid,
  • Methacrylamid;
  • Allylersterverbindungen, wie
  • Diallylphthalat,
  • Diallylmaleat,
  • Diallylfumarat,
  • Allylcinnamat,
  • Allylbenzoat;
  • Allyletherverbindungen, wie
  • Diallylether,
  • Bis(allyloxy)ethan,
  • 2,2-Bis(4-allyloxyphenyl)propan,
  • 2,2-Bis(4-allyloxyethoxyphenyl)propan,
  • 1,4-Bis(allylthio)benzol,
  • Diallylidenpentaerythritol;
  • Allylcarbonatverbindungen, wie Diethylenglycolbisallylcarbonat, β-Thiodiglycolbisallylcarbonat,
  • 2,2-Bis[4-(2-allyloxycarbonyloxy)ethoxy-3,5- dibromphenyl]propan sowie
  • Maleimidverbindungen, wie
  • Cyclohexylmaleimid,
  • n-Octylmaleimid,
  • Phenylmaleimid,
  • Chlorphenylmaleimid und
  • N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleimid.
  • Diese Verbindungen mit ungesättigter Doppelbindung können allein oder in Kombination polymerisiert werden.
  • Normalerweise werden thermoplastische Polyolefinharze durch Spritzgießen ausgeformt, und wärmehärtende Polyolefinharze werden mittels Gießpolymerisation ausgeformt.
  • Die Bedingungen der Gießpolymerisation werden je nach den zu verwendenden Monomeren nach Wunsch ausgewählt. Üblicherweise werden den Monomeren ein schwefelhaltiger saurer Phosphorester und ein radikalischer Polymerisationsinitiator zugesetzt und falls erforderlich eine Entschäumungsbehandlung unter reduziertem Druck durchgeführt, und anschließend wird das Gemisch in eine Form gegossen. Sodann wird mittels Wärme, Mikrowelle, Infrarotstrahl oder Ultravioletstrahl radikalische Polymerisation durchgeführt.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Polymerisationsinitiatoren, die zur Polymerisation mittels Wärme, Mikrowelle oder Infrarotstrahl geeignet sind, umfassen
  • Azoverbindungen, wie
  • 2,2'-Azobisisobutyronitril,
  • 2,2'-Azobisisovaleronitril,
  • 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril);
  • Ketonperoxide, wie
  • Methylethylketonperoxid,
  • Methylisobutylketonperoxid,
  • Cyclohexanonperoxid,
  • Acetylacetonperoxid;
  • Diacylperoxide, wie
  • Isobutyrylperoxid,
  • 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
  • o-Methylbenzoylperoxid,
  • Lauroylperoxid,
  • p-Chlorbenzoylperoxid;
  • Hydroperoxide, wie
  • 2,4,4-Trimethylpentyl-2-hydroperoxid,
  • Diisopropylbenzolperoxid,
  • Cumenhydroperoxid,
  • t-Butylperoxid;
  • Dialkylperoxide, wie
  • Dicumylperoxid,
  • t-Butylcumylperoxid,
  • Di-t-butylperoxid,
  • Tris(t-butylperoxid)triazin;
  • Peroxiketale, wie
  • 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan,
  • 2,2-Di-(t-butylperoxy)butan;
  • Alkylperester, wie
  • t-Butylperoxypivalat,
  • t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
  • t-Butylperoxyisobutyrat,
  • Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat,
  • Di-t-butylperoxyazelat,
  • t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
  • t-Butylperoxyacetat,
  • t-Butylperoxybenzoat,
  • Di-t-butylperoxytrimethyladipat sowie
  • Percarbonate, wie
  • Diisopropylperoxydicarbonat,
  • Di-sec-butylperoxydicarbonat und
  • t-Butylperoxyisopropylcarbonat.
  • Als Beispiel gedachte radikalische Polymerisationsinitiatoren zur Polymerisation mittels Ultraviolettstrahl umfassen
  • Carbonylverbindungen, wie
  • Acetophen,
  • 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
  • 2,2-Diethoxyacetophenon,
  • 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon,
  • 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon,
  • 4,4'-Bis(diethylamin)benzophenon,
  • Benzophenon,
  • Methyl(o-benzoyl)benzoat,
  • 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim,
  • 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-benzoyl)oxim,
  • Benzoin,
  • Benzoinmethylether,
  • Benzoinethylether,
  • Benzoinisopropylether,
  • Benzoinbutylether,
  • Benzoinoctylether
  • Benzil,
  • Benzildimethylkeetal,
  • Benzildiethylketal sowie
  • Diacetyl;
  • Anthrachinon- oder Thioxanthonderivate, wie
  • Methylanthrachinon,
  • Chloranthrachinon,
  • Chlorthioxanthon,
  • 2-Methylthioxanthon,
  • 2-Isopropylthioxanthon,
  • und dergleichen sowie
  • Schwefelverbindungen, wie
  • Diphenyldisulfid und
  • Dithiocarbamat.
  • Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators kann je nach Typ des radikalischen Polymerisationsinitiators, Typ der zu verwendenden Monomeren und dergleichen nach Belieben ausgewählt werden. Sie beträgt üblicherweise 0,001 - 10 Mol-%, vorzugsweise 0,1 - 3 Mol-%, bezogen auf das zu verwendende Monomere.
  • Beträgt die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators weniger als 0,001 Mol-%, dann kommt die Polymerisation im wesentlichen nicht voran. Überschreitet die Menge 10 Mol-%, dann ist eine so große Menge nicht wirtschaftlich, und darüber hinaus tritt bisweilen während der Polymerisation Schäumen auf oder ist das Molekulargewicht des sich ergebenden gehärteten Produkts signifikant gering.
  • Bei Gießpolymerisation kann die Monomerzusammensetzung direkt polymerisiert und gehärtet werden oder nach einer Vor-Polymerisation polymerisiert und gehärtet werden, so daß entsprechend der Zweckbestimmung die Viskosität eingestellt oder die Schrumpfung bei Polymerisation verringert wird.
  • Ist Transparenz der ausgeformten Produkts nicht unbedingt erforderlich, dann können falls erforderlich verschiedene Füllstoffe compoundiert werden.
  • Als Füllstoffe können Glasfaser, Aluminiumoxidfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern und dergleichen, sowie pulverförmige Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Titaniumoxid genannt werden. Außerdem können Flammhemmer, Farben und Pigmente verwendet werden.
  • Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit der Gießpolymerisation können nicht einstimmig bestimmt werden, da diese Faktoren je nach den Arten der verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiatoren und deren Mengen variieren; die Polymerisationstemperatur beträgt jedoch üblicherweise 0 - 150ºC, vorzugsweise 20 - 120ºC.
  • Bei der Wärmepolymerisation wird die Polymerisationstemperatur allmählich, üblicherweise über einen Zeitraum von 10 - 30 Stunden, erhöht, und bei Polymerisation unter Verwendung des Ultraviolettstrahls wird die Bestrahlung über 0,5 - 10 Min. bewirkt, um die Polymerisation abzuschließen.
  • Von den Polyolefinharzen können als Beispiele der Harze, die spritzgegossen werden können, thermoplastische Acrylharze aufgezeigt werden, und die Acrylharze können Homopolymere eines Acrylmonomeren, Copolymere von Acrylmonomeren oder Copolymere eines Acrylmonomeren und anderen Olefinmonomeren sein.
  • Beispiele der Acrylmonomere können Acrylsäureverbindungen und Methacrylsäureverbindungen sein.
  • Als Beispiel gedachte Acrylsäureverbindungen umfassen
  • Acrylsäsurealkylester, wie
  • Methylacrylat,
  • Ethylacrylat,
  • Butylacrylat,
  • 2-Ethylhexylacrylat;
  • Acrylsäurewcycloalkylester, wie
  • Cyclohexylacrylat,
  • Bronylacrylat,
  • Menthylacrylat,
  • Adamantylacrylat,
  • Tricyclodecylacrylat;
  • Acrylsäurearomatester, wie
  • Phenylacrylat,
  • Benzylacrylat,
  • Naphthylacrylat;
  • Acrylsäure-halosubstitutierte aromatische Ester, wie
  • Fluorphenylacrylat,
  • Chlorphenylacrylat;
  • Acrylsäure-halogenierte Alkylester, wie
  • Fluormethylacrylat,
  • Chlorethylacrylat,
  • Bromethylacrylat;
  • Acrylsäurehydroxyalkylester sowie
  • Thioacrylsäure-S-Alkylester, wie
  • S-Methylthioacrylat.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Methacrylsäureverbindungen umfassen
  • Methacrylsäurealkylester, wie
  • Methylmethacrylat,
  • Ethylmethacrylat,
  • Butylmethacrlat,
  • 2-Ethylhexylmethacrylat;
  • Methacrylsäurecycloalkylester, wie
  • Cyclohexylmethacrylat,
  • Bornylmethacrylat,
  • Mentylmethacrylat,
  • Adamantylmethacrylat,
  • Tricyclodecylmethacrylat;
  • Methacrylsäurearomatester, wie
  • Phenylmethacrylat,
  • Benzylmethacrylat,
  • Naphthylmethacrylat;
  • Methacrylsäure-halosubstituierte aromatische Ester, wie
  • Fluorphenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat;
  • Methacrylsäure-halogenierte Alkylester, wie
  • Fluormethylmethacrylat,
  • Bromethylmethacrylat;
  • Hydroxyalkylmethacrylat, sowie
  • Thiomethacrylsäure-S-alkylester, wie
  • S-Methylthiomethacrylat.
  • Als weitere Olifinmonomere können die folgenden Verbindungen genannt werden.
  • Als Vinylverbindungen können genannt werden:
  • aromatische Vinylverbindungen, wie
  • Styrol,
  • α-Methylstyrol,
  • α-Ethylstyrol,
  • Fluorstyrol,
  • Chlorstyrol,
  • Bromstyrol,
  • Methylstyrol,
  • Methylthiostyrol, sowie
  • cyanierte Vinylverbindungen, wie
  • Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Als ungesättigte dibasige Säuren und deren Derivate können N-substituierte Maleimide genannt werden, wie
  • N-Methylmaleimid,
  • N-Ethylmaleimid,
  • N-Propylmaleimid,
  • N-Octylmaleimid,
  • N-Cyclohexylmaleimid,
  • N-Phenylmaleimid,
  • Dipropylmaleat,
  • Dibutylmaleat,
  • Dipropylfumarat,
  • Dibutylfumarat sowie
  • Maleinanhydrid.
  • Als ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate können Acrylamid,
  • N,N-Dimethylacrylamid
  • genannt werden.
  • Spritzgießverhältnisse können je nach Typ des verwendeten Harzes auf Wunsch gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Gemisch aus einem Acrylharz und einem schwefelhaltigen sauren Phosphorester bei einer Harztemperatur von 220º - 320ºC geschmolzen und bei 50 - 150ºC mittels eines Extruders in eine Form gespritzt, und wird nach Beendigung der Ausformung das ausgeformte Produkt abgetrennt.
  • Nach der vorliegenden Erfindung können weiterhin je nach Verwendungszweck Zusatzstoffe, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Photostabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe verwendet werden.
  • Polyen-Polythiol-Harze sind Harze, die durch Additionspolymerisation einer Polyenverbindung mit wenigstens zwei ungesättigten Doppelbindungen in einem Molekül und einer Polythiolverbindung mit wenigstens zwei Mercaptogruppen in einem Molekül hergestellt werden können.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Polyenverbindungen für die Polyen-Polythiol-Harze umfassen
  • aromatische Vinylverbindungen, wie
  • m-Divinylbenzol,
  • e,e'-Divinylbiphenyl,
  • 1,4-Bis(4-vinylbenzylthio)benzol,
  • 1,2-Bis(4-vinylbenzylthio)ethan;
  • Acrylsäureesterverbindungen, wie
  • Ethylenglycoldimethacrylat,
  • Ethylenglycoldiacrylat,
  • 2,2-Bis(4-methacryloxyphenyl)propan,
  • Bis(2-methacryloylthioethyl)sulfid,
  • 2,5-Di(methacryloyloxy)-1,4-dithian,
  • 1,2-Bis(acryloylthio)ethan,Bis(4- methacryloylthiophenyl)sulfid;
  • Allylesterverbindungen, wie
  • Diallylphthalat,
  • Diallylmaleat,
  • Diallylfumarat,
  • Allylcinnamat;
  • Allyetherverbindungen, wie
  • Diallylether,
  • Diallylsulfid,
  • Bis(allyloxy)ethan,
  • 2,2-Bis(4-allyloxyphenyl)propan,
  • 2,2-Bis(4-allyloxyethoxyphenyl)propan,
  • 1,4-Bis(allylthio)benzol,
  • Diallylidenpentaerythritol,
  • Diallyliden-2,2,6,6-tetramethylolcyclohexan; sowie
  • Allylcarbonatverbindungen, wie
  • Diethylenglycolbis(allylcarbonat),
  • β-Thiodiglycolbisallylcarbonat sowie
  • 2,2-Bis[4-(allyloxycarbonyloxy)phenyl]propan.
  • Diese Polyenverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele der Polythiolverbindungen, die für Polyen-Polythiol-Harze verwendet werden, können die im folgenden genannten verwendet werden.
  • Aliphatisches Polythiol, wie
  • Methandithiol,
  • 1,2-Ethandithiol,
  • 1,1-Propandithiol,
  • 1,2-Propandithiol,
  • 1,3-Propandithiol,
  • 2,2-Propandithiol,
  • 1,6-Hexandithiol,
  • 1,2,3-Propantrithiol,
  • 1,1-Cyclohexandithiol,
  • 1,2-Cyclohexandithiol,
  • 2,2-Diemthylpropan-1,3-dithiol,
  • 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol,
  • 2-Methylcyclohexan-2,3-dithiol,
  • Bicyclo[2,2,1]hepta-exo-cis-2,3-dithiol,
  • 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan,
  • Thiomalsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • 2,3-Dimercaptobernsteinsäure-(2-mercaptoethylester),
  • 2,3-Dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetat),
  • 2,3-Dimercapto-1-propanol (3-mercaptoacetat),
  • Diethylenglycol-bis(2-mercaptoacetat),
  • Diethylenglycol-bis(3-mercaptopropionat),
  • 1,2-Dimercaptopropylmethylether,
  • 2,3-Dimercaptopropylmethylether,
  • 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol,
  • Bis(2-mercaptoethyl)ether,
  • Ethylenglycol-bis(2-mercaptoacetat),
  • Ethylenglycol-bis(3-mercaptopropionat)
  • Trimethylolpropan-bis(3-mercaptopropionat),
  • Pentaerythritol-Tetrakis(2-mercaptoacetat),
  • Pentaerythritol-Tetrakis(3-mercaptopropionat),
  • Bis(mercaptomethyl)sulfid,
  • Bis(mercaptoethyl)sulfid,
  • Bis(mercaptopropyl)sulfid,
  • Bis(mercaptomethylthio)methan,
  • Bis(2-mercaptoethylthio)methan,
  • Bis(3-mercaptopropylthio)methan,
  • 1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan,
  • 1,2-Bis(mercaptoethylthio)ethan,
  • 1,2-Bis(mercaptopropylthio)ethan,
  • 1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan,
  • 1,3-Bis(2-mercaptoethylthio)propan,
  • 1,3-Bis(3-mercaptopropylthio)propan,
  • 1,2,3-Tris(mercaptomethylthiuo)propan,
  • 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)propan,
  • 1,2,3,-Tris(3-mercaptopropylthio)propan,
  • Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan,
  • Tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methan,
  • Tetrakis(3-mercaptopropylthiomethyl)methan,
  • Bis(2,3-dimercaptopropyl)sulfid,
  • 2,5-Dimercapto-1,4-diethian,
  • 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian,
  • Bis(mercaptomethyl)disulfid,
  • Bis(mercaptoethyl)disulfid,
  • Bis(mercaptopropyl)disulfid, sowie
  • Thioglycolsäure- oder Mercaptopropionsäureester der oben genannten Verbindungen,
  • Hydroxymethylsulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxymethylsulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxyethylsulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxyethylsulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxypropylsulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxypropylsulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxymethylsisulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxymethyldisulfid-bis(3-mercaptoprorpionat),
  • Hydroxyethyldisulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxyethyldisulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • Hydroxypropyldisulfid-bis(2-mercaptoacetat),
  • Hydroxypropyldisulfid-bis(3-mercaptopropionat),
  • 2-Mercaptoethylether-bis(2-mercaptoacetat),
  • 2-Mercaptoethylether-bis(3-mercaptopropionat),
  • 1,4-Dithian-2,5-diol-bis(2-mercaptoacetat),
  • 1,4-Dithian-2,5-diol-bis(3-mercaptopropionat),
  • Thioglycolsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • Thiodipropionsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • 4,4-Thiodibuttersäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • Dithiodiglycolsäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • Dithiodipropionsäure-bis(2-mercaptoethylester)
  • 4,4-Dithiodibuttersäure-bis(2-mercaptoethylester),
  • Thiodiglycolsäure-bis(2,3-dimercaptopropylester),
  • Thiodipropionsäure-bis(2,3-dimercaptopropylester),
  • Dithioglycolsäure-bis(2,3-dimercaptopropylester),
  • Dithiodipropionsäure-(2,3-dimercaptopropylester);
  • aromatisches Polythiol, wie
  • 1,2-Dimercaptobenzol,
  • 1,3-Dimercaptobenzol,
  • 1,4-Dimercaptobenzol,
  • 1,2-bis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,3-bis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2-Bis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3-Trimercaptobenzol,
  • 1,2,4-Trimercaptobenzol,
  • 1,3,5-Trimercaptobenzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetramercaptobenzol,
  • 1,2,3,5-Tetramercaptobenzol,
  • 1,2,4,5-Tetramercaptobenzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol,
  • 2,2'-Dimercaptobiphenyl,
  • 4,4'-Dimercaptobiphenyl,
  • 4,4'-Dimercaptobibenzyl,
  • 2,5-Toluoldithiol,
  • 3,4-Toluoldithiol,
  • 1,4-Naphthalendithiol,
  • 1,5-Naphthalendithiol,
  • 2,6-Naphthalendithiol,
  • 2,7-Naphthalendithiol,
  • 2,4-Dimethylbenzol-1,3-dithiol,
  • 4,5-Dimethylbenzol-1,3-dithiol,
  • 9,10-Anthracendimethanthiol,
  • 1,3-Di(p-methoxyphenyl)propan-2,2-dithiol,
  • 1,3-Diphenylpropan-2,2-dithiol,
  • Phenylmethan-1,1-dithiol,
  • 2,4-Di(p-mercaptophenyl)pentan,
  • 1,2-Bis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2-Bis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,3-Bis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,4-Bis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,3-Tris(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,4-Tris(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,3,5-Tris(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol,
  • 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol,
  • 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol
  • und die oben genannten Verbindungen, die kernalkyliert sind,
  • sowie eine heterocyclische Polythiolverbindung, wie
  • 2-Methylamin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Ethylamin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Amin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Morpholin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Cyclohexylamin-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Methoxy-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Phenoxy-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 2-Thiobenzoloxy-4,6-dithiol-sym-triazin,
  • 3,4-Thiophendithiol,
  • Bismuthiol,
  • 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
  • Diese Polythiolverbindungen können weiterhin Substituenten, beispielsweise Halogen, wie Chlor-, Bromhalogen und dergleichen, Hydroxyl, Amin, enthalten.
  • Diese Polythiolverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis der Polythiolverbindung zur Polyenverbindung ist derartig, daß das Funktionalgruppen-Molarverhältnis (Mercaptogruppe/Doppelbindung) vorzugsweise 0,001 - 1,2, bevorzugter 0,01 - 1,0, beträgt.
  • Ist das Verhältnis größer als 1,2, dann ist die Härte des sich ergebenden Harzes nicht ausreichend. Ist das Verhältnis kleiner als 0,001, dann können verschiedene gute physikalische Eigenschaften, wie hoher Brechungsindex, niedrige Wasserabsorption, nicht ausreichend zutage kommen.
  • Einem Gemisch von Polyenverbindungen und Polythiolverbindungen können zur Steuerung der Vernetzungsdichte Monoolefinverbindungen, wie Methylacrylat, Styrol und dergleichen oder Monothiolverbindungen, wie Octylmercaptan, Dodecylmercaptan zugesetzt werden.
  • Gießpolymerisationsbedingungen können je nach den verwendeten Monomeren nach Wunsch gewählt werden. Üblicherweise werden dem zu verwendenden Mononeren ein schwefelhaltiger saurer Phosphorester und ein radikalischer Polymerisationsinitiator zugesetzt, erforderlichenfalls wird das sich ergebende Gemisch unter verringertem Druck entschäumt und in eine Form gegossen. Sodann wird mittels Wärme, Mikrowelle, Infrarotstrahlung oder Ultraviolettstrahlung radikalische Polymerisation durchgeführt.
  • Als Beispiel gedachte radikalische Polymerisationsinitiatoren, die zur Polymerisation mittels Wärme, Mikrowelle oder Infrarotstrahlung geeignet sind, umfassen
  • Azoververbindungen, wie
  • 2,2'-Azobisisobutyronitril,
  • 2,2'-Azobisisovaleronitril,
  • 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril);
  • Ketonperoxide, wie
  • Methylethylketonperoxid,
  • Methylisobutylketonperoxid,
  • Cyclohexanonperoxid,
  • Acetylacetonperoxid;
  • Diacylperoxide, wie
  • Isobutyrylperoxid,
  • 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
  • o-Methylbenzoylperoxid,
  • Lauroylperoxid,
  • p-Chlorbenzoylperoxid;
  • Hydroperoxide, wie
  • 2,4,4-Trimethylpentyl-2-hydroperoxid,
  • Diisopropylbenzolperoxid,
  • Cumenhydroperoxid,
  • t-Butylperoxid;
  • Dialkylperoxide, wie
  • Dicumylperoxid,
  • t-Butylcumylperoxid,
  • Di-t-butylperoxid,
  • Tris(t-butylperoxid)triazin;
  • Peroxyketale, wie
  • 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan,
  • 2,2-Di-(t-butylperoxy)butan;
  • Alkylperoxyester, wie
  • t-Butylperoxypivalat,
  • t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
  • t-Butylperoxyisobutyrat,
  • Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat,
  • Di-t-butylperoxyazelat,
  • t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
  • t-Butylperoxyacetat,
  • t-Butylperoxybenzoat,
  • Di-t-butylperoxytrimethyladipat, sowie
  • Percarbonate, wie
  • Diisopropylperoxydicarbonat,
  • Di-sec-butylperoxydicarbonat,
  • t-Butylperoxyisopropylcarbonat.
  • Als Beispiel gedachte geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren für Polymerisation mittels Ultraviolettstrahl umfassen
  • Carbonylverbindungen, wie
  • Acetophen,
  • 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
  • 2,2-Diethoxyacetophenon,
  • 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon,
  • 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon,
  • 4,4'-Bis(diethylamin)benzophenon,
  • Benzophenon,
  • Methyl(o-benzoyl)benzoat,
  • 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim,
  • 1-Phenyl-1,2-Propandion-2-(o-benzoyl)oxim,
  • Benzoin,
  • Benzoinmethylether,
  • Benzoinethylether,
  • Benzoinisopropylether,
  • Benzoinbutylether,
  • Benzoinoctylether,
  • Benzil,
  • Benzildimethylketal,
  • Benzildiethylketal
  • Diacetyl;
  • Anthrachinon- oder Thioxanthonderivate, wie
  • Methylanthrachinon,
  • Chloranthrachinon,
  • Chlorthioxanthon,
  • 2-Methylthioxanthon,
  • 2-Isopropylthioxanthon,
  • 2-Isopropylthioxanthon, sowie
  • Schwefelverbindungen, wie
  • Diphenyldisulfid,
  • Dithiocarbamat.
  • Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators kann je nach dem Typ des radikalischen Polymerisationsinitiators, dem Typ der zu verwendenden Monomeren und der gleichen nach Wunsch gewählt werden. Sie beträgt üblicherweise 0,001 - 10 Mol-%, vorzugsweise 0,1 - 3 Mol-%, bezogen auf das zu verwendende Monomere.
  • Ist die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators geringer als 0,001 Mol-%, dann schreitet die Polymerisation im wesentlichen nicht voran. Eine Menge über 10 Mol-% ist nicht wirtschaftliche, und darüber hinaus tritt während der Polymerisation bisweilen Schäumung auf oder das Molekulargewicht des sich ergebenden gehärteten Produkts ist signifikant gering.
  • Bei Gießpolymerisation kann die Monomerzusammensetzung direkt polymerisiert und gehärtet werden, oder sie kann polymerisiert und nach vorläufiger Polymerisation gehärtet werden, so daß, je nach Zweck, die Viskosität eingestellt oder die Schrumpfung bei der Polymerisation verringert werden kann.
  • Ist Transparenz des ausgeformten Produkts nicht besonders gefordert, dann können, falls erforderlich, verschiedene Füllstoffe kompoundiert werden.
  • Als Füllstoffe können Glasfasern, Aluminiumoxidfasern, Kohlefasern, Aramidfaser und dergleichen sowie pulverartige Füllstoffe, wie Silikamaterial, Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Titanoxid, genannt werden. Außerdem können Flammhemmer, Farbstoffe und Pigmente verwendet werden.
  • Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit für die Gießpolymerisation können nicht eindeutig bestimmt werden, da diese Faktoren je nach den Arten der verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiatoren und deren Mengen abhängen; üblicherweise beträgt die Polymerisationstemperatur jedoch 0 - 150ºC, vorzugsweise 20 - 120ºC.
  • Bei Wärmepolymerisation wird die Polymerisationstemperatur über 10 - 20 Stunden allmählich angehoben, und bei Polymerisation unter Verwendung von UV-Strahlen wird zur Durchführung der Polymerisation 0,5- bis 10minütige Bestrahlung bewirkt.
  • Als Polycarbonatharze können Homopolymere oder Copolymere genannt werden, die durch die Umsetzung zweiwertige Phenole mit Carbonylierungsmitteln, wie Phosgen und Diphenylcarbonat, herstellbar sind. Die Polymere können verzweigt sein oder langkettige Alkylgruppen an den Enden aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht kann etwa 12 000 - 30 000 betragen.
  • Weiterhin können die folgenden modifizierten Polycarbonatharze verwendet werden:
  • modifizierte Polycarbonatharze (hergestellt unter Verwendung eines Comonomeren, eines Bisphenols mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung oder von Vinylphenol als Endterminator) gepfropft mit Styrol,
  • Polycarbonatharze mit teilweise Esterbindungen, hergestellt unter Verwendung von Terephthalsäurechlorid oder Isophthalsäurechlorid als Teil des Phosgens, sowie
  • modifiziertes Polystyrol, pfropfpolymerisiert mit Polycarbonatharzen (phenolische Hydroxylgruppen wurden als Comonomeren in das Polystyrol eingeführt).
  • Die vorliegende Erfindung kann für verstärke Harzzusammensetzungen, die aus mit Glasfasern, Kohlefasern oder dergleichen verstärkten Polycarbonatharzen zusammengesetzt sind, sowie Harzzusammensetzungen, die aus Polycarbonatharz und ABS-Harz, Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat oder PMMA- Harz, zusammengesetzt sind.
  • Als zweiwertige Phenole können genannt werden:
  • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
  • Bis(4-hydrophenyl)methan,
  • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
  • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
  • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylmethan,
  • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl-1,1-diphenyl)methan,
  • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
  • Bis(4-hydroxyphenyl)ether,
  • Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid sowie
  • Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon.
  • Die Phenylgruppen können eine niedrigere Alkylgruppe oder ein Halogenatom als Substituent aufweisen.
  • Nach der vorliegenden Erfindung können je nach dem Zweck ein bekanntes Antioxidationsmittel, ein UV- Absorptionsmittel, ein Farbstoff oder Füllstoffe zugesetzt werden.
  • Als Polyesterharze können wärmehärtende Polyesterharze, wie Alkydharze, und ungesättigte Polyesterharze sowie thermoplastische Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat.
  • Polyesterharze sind durch Kondensieren von mehrbasigen Säuren mit Polyolen herstellbar.
  • Als Beispiel gedachte geeignete mehrbasige Säuren umfassen
  • Phthalanhydrid,
  • Isophthalsäure,
  • Maleinsäure,
  • Fumarsäure,
  • Sebacinsäure,
  • Adipinsäure,
  • Citronensäure,
  • Weinsäure,
  • Apfelsäure,
  • Diphensäure,
  • 1,8-Naphthalsäure, sowie
  • Terephthalsäure.
  • Als Beispiel gedachte geeignete Polyole umfassen
  • Glycerin,
  • Pentaerythritol,
  • Ethylenglycol,
  • Diethylenglycol, sowie
  • Trimethylolpropan.
  • Je nach Verwendungszweck können bekannte Antioxidationsmittel UV-Absorptionsmittel, Farbstoffe und Füllstoffe zugesetzt werden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann das innere Trennmittel, d. h. der bestimmte schwefelhaltige saure Phosphorester, die Trennbarkeit der ausgeformten Produkte bei Harzausformungsverfahren verbessern und außerdem ausreichende Transparenz der ausgeformten Produkte gewährleisten, wenn ein transparentes Harz ausgeformt wird.
  • Der bestimmte schwefelhaltige saure Phosphorester zeigt gute Kompatibilität mit verschiedenen Harzen oder Monomeren und wird daher leicht als inneres Trennmittel verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere zur Ausformung optischer Produkte, wie Kunststofflinsen und dergleichen, die Oberflächengenauigkeit und Transparenz erfordern.
  • Das Verfahren zur Ausformung von Harzen unter Verwendung des bestimmten schwefelhaltigen sauren Phosphoresters als inneres Trennmittel nach der vorliegenden Erfindung kann die Trennbarkeit zwischen einem ausgeformten Harzprodukt und einer Form verbessern, und das sich ergebende ausgeformte Produkt ist im wesentlichen frei von Verformungen, die durch Spannung bei der Trennung hervorgerufen werden, und das Harz verschmutzt nicht die Oberfläche der Form. Außerdem wird bei der Ausformung eines transparenten Harzes insbesondere die Transparenz nicht negativ beeinflußt.
  • Die vorliegende Erfindung soll nun im besonderen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden, die jedoch lediglich der Veranschaulichung dienen.
  • IN den Beispielen 1 - 38 und den Vergleichsbeispielen 1 - 76 wurden die Urethanharze zu einer flachen Platte mit einem Durchmesser von 70 mm und eine Stärke von 9 mm ausgeformt.
  • Die Bewertung der Trennbarkeit geschah durch Einführen eines Teflonkeils zwischen das ausgeformte Produkt und die Form; wurde es einfach getrennt, dann wurde es mit "O" gekennzeichnet, wurde es getrennt, obwohl ein gewisser Widerstand vorhanden war, dann wurde es als "Δ" bewertet, und war Trennung nicht möglich, dann wurde dies mit "X" gekennzeichnet.
  • Die Trübung wurde bestimmt, indem der Trübungswert einer flache Urethanharzplatte mit einer Stärke von 9 mm mit Hilfe des von der Suga Shikenki K.K. hergestellten Digital Haze Computer HGM-2DP nach JIS K 7105, 6,4, gemessen wurde.
    • BEISPIELE 1 - 38
  • Ein Gemisch aus einer Polyisocyanatverbindung, einer aktiven Wasserstoffverbindung und einem schwefelhaltigen sauren Phosphorester, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde in eine Glasform gegossen und die Temperatur über 48 Stunden allmählich von 25ºC auf 120ºC erhöht, um Gießausformung durchzuführen.
  • Tabelle 1 zeigt Trennbarkeit und Trübungswert der flachen Urethanharzplatte nach Polymerisation. Bei allen Beispielen wurde die Trennung einfach bewerkstelligt und die flache Urethanplatte hatte geringe Trübung und war gut.
    • Vergleichsbeispiele 1 - 76
  • Es wurde jedes der Beispiele 1 - 38 wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein bekanntes inneren Trennmittel verwendet wurde oder, anstatt den schwefelhaltigen sauren Phosphorester zu verwenden, kein Trennmittel verwendet wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Im Vergleich mit den schwefelhaltigen sauren Phosphorestern der vorliegenden Erfindung war Trennung bei Verwendung bekannter innerer Trennmittel nicht leicht, und die Trübungswerte der flachen Urethanplatte waren hoch. Wurde überhaupt kein Trennmittel verwendet, dann war Trennung nicht möglich und der Trübungswert konnte daher nicht gemessen werden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
    • BEISPIEL 39
  • 100 Gewichtsteile von verzweigtem Polyoxyalkylenetherpolyol (OHV) wurden mit 0,1 Gewichtsteilen Triethylendiamin und 0,1 Gewichtsteil Dibutyldilaurat als Polymerisationskatalysator vermischt; 5 Gewichtsteile Diethylthiophosphate wurden als inneres Trennmittel zugesetzt, so daß sich eine einheitliche Lösung ergab.
  • Der sich ergebenden Lösung wurde mit Urethan modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat (wobei der Isocyanatgehalt 23% betrug) in einer Menge zugesetzt, die den Isocyanatindex auf 107 brachte; in einer Aluminiumform wurde mittels eines Reaktionsspritzgießverfahrens eine flache Platte mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Stärke von 9 mm ausgeformt.
  • Die Trennung war einfach und der Trübwert der sich ergebenden flachen Platte betrug 0,4%.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 77
  • Das Verfahren nach Beispiel 39 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2 Gewichtsteile Zinkstearat und 3 Gewichtsteile N,N,N'-Tris(2-hydroxypropyl)ethylendiamin als inneres Trennmittel auf 90 - 100ºC erhitzt wurden, so daß eine einheitliche Lösung gebildet wurde, und verwendet wurden.
  • Die Trennung war einfach, der Trübwert der sich ergebenden flachen Platte betrug jedoch lediglich 23,7%.
    • Beispiele 40 - 51
  • Epoxyverrbindungen und verschiedene Zusatzstoffe wurden, wie in Tabelle 2, kombiniert und die schwefelhaltigen sauren Phosphorester als innere Trennmittel in ihnen gemischt, und anschließend wurde jedes der sich ergebenden Gemische in eine Form bestehend aus einer Harzdichtung und Glasformgliedern gegossen, gefolgt von Wärmepolymerisation oder Photopolymerisation, so daß eine flache Harzplatte mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Stärke von 9 mm ausgeformt wurde.
  • Die Bewertung der Trennbarkeit geschah durch Einführen eines Teflonkeils zwischen das ausgeformte Produkt und die Form; wurde es einfach abgetrennt, so wurde es mit "O" bewertet, wurde es abgelöst, obwohl sich ein gewisser Widerstand ergab, dann wurde es mit "Δ" bewertet, war Trennung nicht möglich, wurde es mit "X" bewertet.
  • Die Trübung wurde bestimmt, indem der Trübwert einer flachen Urethanharzplatte mit einer Stärke von 9 mm unter Verwendung eines Degital Haze Computers HGM-2DP, Hersteller Suga Shikenki K.K., nach JIS K 7105, 6,4, auf eine Dezimalstelle gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 78 - 101
  • Bei den Kombinationen der Monomeren der obigen Beispiele wurden bekannte innere Trennmittel verwendet oder es wurde an Stelle der schwefelhaltigen sauren Phosphorester kein Trennmittel verwendet, und es wurden die Verfahren der Beispiele wiederholt und die Trennbarkeit und die Trübwerte der sich ergebenden ausgeformten Produkte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Verglichen mit den schwefelhaltigen sauren Phosphorestern der vorliegenden Erfindung war bei Verwendung bekannter innerer Trennmittel die Trennung nicht einfach und war der Trübwert des Harzes hoch; wurde kein Trennmittel verwendet, dann war Trennung nicht möglich und konnte der Trübwert daher nicht gemessen werden. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)
    • BEISPIELE 52 - 63, VERGLEICHSBEISPIELE 102 - 125
  • Flache plattenförmig ausgeformte Produkte mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Stärke von 9 mm wurden mittels Gießpolymerisation von Olefinmonomerzusammensetzungen, die schwefelhaltige saure Phosphorester als innere Trennmittel enthielten, bekannte innere Trennmittel enthielten oder keine Trennmittel enthielten, wie in Tabelle 3 dargestellt, in aus einer Harzdichtung und Glasscheiben bestehenden Formen hergestellt.
  • Die Bewertung der Trennung wurde durch Einführen eines Teflonkeils zwischen das ausgeformte Produkt und die flache Glasplatte erzielt; geschah die Trennung einfach, so wurde dies mit "O" bezeichnet, bot die Trennung Widerstand, dann wurde dies mit "X" bezeichnet.
  • Die Trübung des ausgeformten Produkts wurde durch Messung des Trübwerts auf einem Teil mit einer Stärke von 9 mm mit Hilfe eines von Suga Shikenki K.K. hergestellten Digitaltrübwertrechners HGM-2DP nach JIS-K- 7105, 6.4, auf eine Dezimalstelle errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung)
    • Beispiele 64 - 74, VERGLEICHSBEISPIELE 126 - 147
  • Flache plattenförmig ausgeformte Produkte mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Stärke von 9 mm wurden mittels Spritzgießen von Acrylharzen aus Monomerzusammensetzungen, die schwefelhaltige saure Phosphorester als innere Trennmittel enthielten oder keine Trennmittel enthielten, wie in Tabelle 4 dargestellt, hergestellt.
  • Die Bewertung der Trennung wurde durch Einführen eines Keils zwischen das ausgeformte Produkt und eine Metallform bewirkt, und wenn die Trennung einfach geschah, wurde dies mit "O" bezeichnet, geschah die Trennung mit Widerstand, wurde dies mit "X" bezeichnet.
  • Die Trübung der ausgeformten Produkts wurde durch Messung des Trübwerts auf einem Teil mit einer Stärke von 9 mm mit Hilfe eines von Suga Shikenki K. K. hergestellten Digitaltrübwertrechners HGM-2DP nach JIS-K-7105, 6,4, auf eine Dezimalstelle errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung)
    • BEISPIELE 75 - 84, VERGLEICHSBEISPIELE 148 - 167
  • Flache plattenförmige ausgeformte Produkte aus einem Polyen-Polythiol-Harz mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Stärke von 9 mm wurden mittels Gießpolymerisation von Monomerzusammensetzungen, die schwefelhaltige saure Phosphorester als innere Trennmittel enthielten oder keine Trennmittel enthielten, wie in Tabelle 5 dargestellt, in aus einer Harzdichtung und Glasscheiben bestehenden Formen hergestellt.
  • Die Bewertung der Trennung wurde durch Einführen eines Teflonkeils zwischen das ausgeformte Produkt und die flache Glasplatte erzielt; geschah die Trennung einfach, so wurde dies mit "O" bezeichnet, bot die Trennung Widerstand, dann wurde dies mit "X" bezeichnet.
  • Die Trübung des ausgeformten Produkts wurde durch Messung des Trübwerts auf einem Teil mit einer Stärke von 9 mm Stärke mit Hilfe eines von der Suga Shikenki K.K. hergestellten Digitaltrübwertrechners HGM-2DP nach JIS-K-7105, 6,4, auf eine Dezimalstelle errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 5 (Fortsetzung)
    • BEISPIELE 85 - 94, VERGLEICHSBEISPIELE 168 - 173
  • Es wurden flache Platten mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Stärke von 9 mm hergestellt, indem eine Zusammensetzung eines Polycarbonatpulvers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 sowie ein inneres Trennmittel oder des Pulvers ohne Zusatz irgendeines Trennmittels, wie in Tabelle 6 dargestellt, bei 130ºC in Metallformen eingespritzt wurde, nachdem bei einer Harztemperatur von 250ºC - 270ºC geschmolzen worden war.
  • Die Bewertung der Trennung wurde durch Einführen eines Keils zwischen das ausgeformte Produkt und die Metallform bewirkt; geschah die Trennung einfach, so wurde dies mit "O" bezeichnet, bot die Trennung Widerstand, dann wurde dies mit "X" bezeichnet.
  • Die Trübung des ausgeformten Produkts wurde durch Messung des Trübwerts auf einem Teil mit einer Stärke von 9 mm mit Hilfe eines von der Suga Shikenko K.K. hergestellten Digitaltrübwertrechners HGM-2DP nach JIS-K-7105, 6,4, auf eine Dezimalstelle errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)

Claims (14)

1. Verwendung von wenigstens einem schwefelhaltigen sauren Phosphorester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiophosphorsäureestern und Dithiophosphorsäureestern der folgenden Formel als inneres Freisetzungsmittel in einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urethanharzen, Epoxyharzen, Polyolefinharzen, Polyen-Polythiolharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Phenolharzen, Furanharzen, Xylenharzen, Formaldehydharzen, Ketonharzen, Harnstoffharzen, Melaminharzen, Anilinharzen, Sulfonamidharzen, Alkydharzen, Polycarbonatharzen, thermoplastischen Polyesterharzen, Polyätherharzen, Polyamidharzen, Polyimidharzen, Polyvenylketonharzen, Polyvinylätherharzen und zusammengesetzen Harzen derselben;
worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, wenigstens einer der X-und Y-Reste ein Schwefelatom ist und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Alkylgruppen darstellen.
2. Verfahren zur Ausformung eines Harzes, welches die Verwendung von wenigstens einem schwefelhaltigen sauren Phosphorester als inneres Freisetzungsmittel, wie in Anspruch 1 ,umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Harz ein transparentes Harz ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Harz ein Urethanharz ist, erzeugbar durch Polymerisation von wenigstens einer Iso(thio)-Cyanatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanatverbindungen, Polyisothiocyanatverbindungen und Isothiocyanatverbindungen,enthaltend eine Isocyanatgruppe, mit wenigstens einer aktiven Wasserstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolverbindungen, Polythiolverbindungen und Hydroxythiolverbindungen.
5. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Harz ein Epoxyharz ist, erzeugbar durch Polymerisation von wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aminartiger Epoxyverbindung, phenolartiger Epoxyverbindung, alkoholartiger Epoxyverbindung, Epoxyverbindung, abgeleitet von ungesättigter Verbindung, glycidylesterartiger Epoxyverbindung, urethanartiger Epoxyverbindung, alicyclischer Epoxyverbindung und Epoxyverbindung mit wenigestens einer Epoxygruppe und einer ungesättigten Doppelbindung in dem gleichen Molekül.
6. Verfahren nach Anspurch 5, in welchem das Epoxyharz durch Verwendung eines Epoxyharz-Härtungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Carboxylsäuren, Carbonsäureanhydriden, Aminen, Amiden, Sulfonsäuren und Isocyanaten, erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Harz ein Polyolefinharz ist, erzeugbar durch Polymerisation von wenigstens einem Monomeren mit einer ungesättigten Doppelbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischer Olefinverbindung, aromatischer Vinylverbindung, Acrylsäureesterverbindung, ungesättigter Nitrilverbindung, Acrylsäureamidverbindung, Allylesterverbindung, Allylätherverbindung, Allylcarbonatverbindung und Maleimidverbindung.
8. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Harz ein Polyen-Polythiolharz ist, erzeugbar durch Polymerisation einer Polyenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischer Olefinverbindung, aromatischer Vinylverbindung, Acrylsäureesterverbindung, Allylätherverbindung und Allylcarbonatverbindung mit einer Polythiolverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Polythiol, aromatischem Polythiol und heterozyklischem Polythiol.
9. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C&sub1; - C&sub1;&sub8; Alkylgruppen.
10. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der schwefelhaltige saure Phosphorester in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren oder des Harzes, zugegeben wird.
11. Ein aus Harz ausgeformter Gegenstand, der durch das Verfahren nach Anspruch 2 hergestellt worden ist.
12. Der aus Harz ausgeformte Gegenstand nach Anspruch 11, in welchem der ausgeformte Gegenstand transparent ist.
13. Der aus Harz ausgeformte Gegenstand nach einem der Ansprüche 11 und 12, in welchem der ausgeformte Gegenstand ein optisches Produkt ist.
14. Der aus Harz ausgeformte Gegenstand nach Anspruch 13, worin der ausgeformte Gegenstand eine Kunstofflinse ist.
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