DE69305342T2

DE69305342T2 - Verfahren zur herstellung von poröse vernetzte polymere mit niedriger dichte

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Publication number: DE69305342T2
Application number: DE69305342T
Authority: DE
Inventors: Ronald Marshall Houston Tx 77005 Bass; Thomas Fairchild Houston Tx 77005 Brownscombe; William Peter Houston Tx 77070 Gergen; Maryanne Houston Tx 77084 Mores; Pui Kwan Houston Tx 77005 Wong
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1993-02-23
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2013-02-24
Also published as: US5189070A; MX9300953A; JPH07507340A; WO1993024535A1; EP0642535A1; DE69305342D1; EG20313A; BR9306452A; CA2136534A1; AU669164B2; EP0642535B1; TW245728B; MA22809A1; TR26925A; ATE143978T1; AU3777393A; CN1079227A; MY109165A

Description

Diese Erfindung betrifif die Herstellung von porösen vernetzten polymeren Materialien geringer Dichte, insbesondere durch Vermindern der Aushärtungs- bzw. Vernetzungszeit in einem Polymerisationsverfahren einer Emulsion mit hoher interner Phase.
Polymere Schäume können entweder als geschlossenzellige Schäume oder als offenzellige Schäume klassifiziert werden. Offenzellige Schäume können als eine Matrix verwendet werden, um verschiedene Flüssigkeiten und Gase zu enthalten. Sie sind für verschiedene industrielle Anwendungen geeignet, zum Beispiel als Wischtücher und Windeln, als Träger und Ionenaustauschharze. Für manche dieser Anwendungen ist es "unschenswert, poröse vernetzte Polymerblöcke zur Verfügung zu haben, welche eine sehr geringe Dichte und eine hohe Kapazität zur Absorption und Zurückhaltung von Flüssigkeiten aufweisen. Derartige poröse Polymerblöcke von hohem Absorptionsvermögen und geringer Dichte können durch Polymerisieren eines spezifischen Typs von Wasser-in-Öl-Emulsion, bekannt als "Emulsion hoher interner Phase" (HIPE), hergestellt werden, welche relativ geringe Mengen einer kontinuierlichen Ölphase und verhältnismäßig größere Mengen einer internen oder dispersen Wasserphase aufweist. Ferner sind andere Eigenschaften, wie eine gute Saugwirkung und eine gute Zurückhaltung von Flüssigkeit unter Belastung (d.h. niedrige Kompressionsverformung oder Beständigkeit gegen Kompressionsdurchbiegung) für den Einsatz als Absorbens ebenfalls wünschenswert.
Typischerweise werden diese Schäume von hohem Absorptionsvermögen und von geringer Dichte durch Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion hoher interner Phase (typisches Gewichtsverhältnis von Wasser zu Öl von über 9:1) in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und durch etwa 8 Stunden langes Polymerisieren der Monomere in der Ölphase der Emulsion mit einem Polymerisationsinitator bei einer Temperatur von etwa 60ºC hergestellt. Um jedoch Schäume mit besseren Eigenschaften zu erhalten, muß, wie festgestellt wurde, das Vernetzen 16 Stunden lang oder länger bei einer Temperatur von 60ºC durchgeführt werden. Um diese Schäume in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen, ist es ferner wünschenswert, die Emulsion rasch zu erwärmen und die Vernetzungszeit zu verringern. Deshalb wäre es vorteilhaft, die Vernetzungszeit zu verringern und die Emulsion rasch zu erwärmen, ohne die resultiernden Schaumeigenschaften bedeutend zu beeinträchtigen.
Allerdings wurde festgestellt, daß durch schnelles Erhöhen der Temperatur auf über 65ºC die Emulsion verschlechtert wird, wodurch die resultierenden Schaumprodukte beeinträchtigt werden. Deshalb wäre es wünschenwert, in der Lage zu sein, die Emulsion rasch zu erwärmen und/oder die Vernetzungszeit zu verringern ohne die Wasser-in-Öl-Emulsion abzubauen und die Schaumprodukteigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
Die vorliegenden Erfindung strebt danach, ein Verfahren zur Herstellung von porösen vernetzten polymeren Schäumen geringer Dichte mit verbesserten Absorptionseigenschaften zur Vertügung zu stellen, insbesondere durch Verringern der Vernetzungszeit und/oder durch Zulassen eines raschen Erwärmens ohne die Wasser-in-Öl-Emulsion im wesentlichen abzubauen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen vernetzten polymeren Materials zur Verftigung gestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Bereitstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion umfassend
(i) ein Gemisch von polymerisierbaren Monomeren, umfassend mindestens ein Vinylmonomer und 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines difunktionellen ungesättigten vernetzenden Monomers, ii) mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, Wasser als interne Phase, iii) ein grenzflächenaktives Mittel und iv) einen Polymerisationskatalysator,
(b) Aussetzen der Wasser-in-Öl-Emulsion einer Temperatur von 20ºC bis weniger als 65ºC zur Bildung eines Gels mit einem rheometrischen dynamischen Schermodul von mindestens 500 Pa und
(c) Erwärmen des Geis auf eine Temperatur von rnindestens 70ºC, um die Monomere zu polymerisieren und zu vernetzen.
Dieses Verfahren stellt offenzellige Schäume geringer Dichte mit guten Absorptionseigenschaften, wie den Eigenschaften der Adsorptionskapazität und/oder der Beständigkeit gegenüber Kompressionsverformung, bei kürzeren Vernetzungszeiten zur Verfügung.
Gemäß der Erfindung wird ein poröses vernetztes polymeres Material geringer Dichte (hier nachstehend "Schaum") mit einer hohen Absorptionskapazität und Eigenschaften einer guten Saugwirkung und der Beständigkeit gegenüber Kompression hergestellt, ohne die Vernetzungszeit im wesentlichen zu verlängern, indem die Monomere in einer Wasser-in-Öl- Emulsion hoher interner Phase in mehreren Stufen (d. h. mindestens 2 Stufen) vernetzt werden Diese Schäume besitzen im allgemeinen eine Trockendichte von weinger als 0, 1 g/cm³
Verschiedene Vinyl- und difunktionelle Monomere können bei der Herstellung der Schäume verwendet werden, vorausgesetzt daß die Monomere in einer Ölphase einer Wasser-in-Öl- Emulsion hoher interner Phase verteilt werden können oder diese bilden können. Geeignete Vinylmonomere schließen zum Beispiel Monoalkenylarenmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Vinylethylbenzol und Vinyltoluol, Acrylat- oder Methacrylatester, wie 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Hexylacrylat, n-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Isodecylmethacrylat, und Mischungen davon ein.
Geeignete difunktionelle ungesättigte vernetzende Monomere können jegliche sein, welche fähig zur Reaktion mit den Vinylmonomeren sind. Difunktionelle ungesättigte vernetzende Monomere schließen zum Beispiel Divinylbenzol, Diethylenglycoldimethacrylat, 3-Butylendimethacrylat und Allylmethacrylat ein. Vernetzende Monomere sind typischerweise in einer Menge von 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, vorhanden. Einige dieser vernetzenden Monomere können als nichtvernetzendes Monomer eingebunden werden, solange mindestens 2 Gew -% der vernetzenden Monomere vernetzt werden.
Geeignete Polymerisationskatalysatoren können wasserlöslich oder öllöslich sein. Wasserlösliche Katalysatoren schließen zum Beispiel Kalium- oder Natriumpersulfat und verschiedene Redoxsysteme ein, wie Ammoniumpersulfat zusammen mit Natriummetabisulfit. Öllösliche (Monomer-lösliche) Katalysatoren schließen zum Beispiel Azodibisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat ein. Der Katalysator sollte in einer wirksamen Menge vorliegen, um die Monomere zu vernetzen. Der Gehalt des Katalysators beträgt typischerweise 0,005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomere. Der Polymerisationskatalysator kann in der Wasserphase vorliegen, wobei die Polymerisation nach der Überführung des Katalysators in die Ölphase stattfindet, oder ein aktiviertes Monomer/Katalysator Reaktionsprodukt kann der Ölphase zugesetzt werden. Alternativ dazu kann der Polymerisationskatalysator direkt in die Ölphase eingelührt werden. Der Polymerisationskatalysator wird zur Erleichterung der Handhabung bevorzugt der Wasserphase zugegeben und nach der Überführung des Katalysators in die Ölphase polymerisiert.
Das bei der Herstellung der zu polymerisierenden Emulsion hoher interner Phase verwendete grenzflächenaktive Mittel ist ebenfalls bei der Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion hoher interner Phase wichtig. Geeignete grenzflächenaktive Mittel schließen zum Beispiel nicht ionische grenzflächenaktive Mittel, wie Sorbitanester (z. B. Sorbitanmonooleat und Sorbitanmonolaurat), Glycerinester (z.B. Glycerinmonooleat und Glycerinmonoricinoleat), PEG 200- dioleat, partielle Fettsäureester von Polyglycerin und das Castor-Öl 5-10 EO; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Ammoniumsalze (z. B. Distearyldimethylammoniumchlorid und Dioleyldimethylammoniumchlorid), und anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Bistridecylsulfobernsteinsäuresalz, ein. Im Handel erhältliche grenzflächenaktive Mittel schließen unter anderen zum Beispiel die SPAN-Emulgiermittel 20, 40, 60, 65, 80 und 85 (von Fluka Chemical Corp.) und die ALKAMULS-Sorbitanester SML, SMO, SMS, STO und die ALKAMULS- Sorbitanesterethoxylate PMSL-20 und PSMO-20 (von Alkaril Chemicals Ltd.) ein, ("SPAN" und "ALKAMULS" sind eingetragene Warenzeichen.) Der Gehalt des grenzflächenaktiven Mittels muß so sein, daß sich eine Wasser-in-ÖI-Emulsion hoher interner Phase bilden wird. Im allgemeinen ist das grenzflächenaktive Mittel in einer wirksamen Menge vorhanden, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion hoher interner Phase zu bilden. Vorzugsweise ist das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, vorhanden.
Die verhältnismäßigen Mengen der zur Bildung der Emulsion hoher interner Phase verwendeten Wasser- und Ölphasen sind ein Faktor zur Bestimmung der strukturellen, mechanischen und leistungsmäßigen Eigenschaften der resultierenden polymeren Schäume. Das Verhältnis von Wasser und Öl in der Emulsion kann die Dichte, die Zellengröße und die spezifische Oberfläche der Schaumprodukte beeinflussen. Um ein polymeres Schaumprodukt mit geeigneter Dichte und hoher Absorptionskapazität zu bilden, enthält die Wasser-in-Öl- Emulsion hoher interner Phase typischerweise als die interne Phase mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, an Wasser, entsprechend einem Wasser zu Öl-Gewichtsverhältnis von mindestens 9:1, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Wasser, am meisten bevorzugt mindestens 97 Gew.-% Wasser, entsprechend einem Wasser zu Öl-Gewichtsverhältnis von mindestens 33:1.
Die interne Wasserphase enthält bevorzugt auch einen wasserlöslichen Elektrolyten, um die HIPE zu stabilisieren und den Schaum besser wasserbenetzbar zu machen. Geeignete Elektrolyten schließen anorganische Salze (einwertige, zweiwertige, dreiwertige oder Mischungen davon), zum Beispiel Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Schwermetallsalze, wie Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Mischungen davon, ein. Derartige Elektrolyte schließen zum Beispiel Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumchlorid und Mischungen von zweien oder mehreren davon ein Ein- oder zweiwertige Metallsalze mit einwertigen Anionen, wie Halogeniden, werden bevorzugt.
Die Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion hoher interner Phase ist von einer Anzahl von Faktoren abhängig, wie den verwendeten Monomeren, dem Verhältnis von Wasser zu Öl, dem Typ und der Menge des verwendeten grenzflächenaktiven Mittels, den Mischbedingungen, der Gegenwart und der Menge an wasserlöslichem Elektrolyt. So lange bis alle diese Faktoren derartig beschaffen sind, daß die Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion begünstigt wird wird die Emulsion eher eine Öl-in-Wasser-Emulsion bilden als eine Wasser-in-Öl-Emulsion hoher interner Phase. Die Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion ist in der US-A-4 522 953 beschrieben.
Um die Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden kann das Wasser im allgemeinen auf eine beliebige Weise bis zu einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Öl von etwa 4:1 beigemischt werden Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wird begünstigt, wenn das Wasser insgesamt auf einmal unterhalb eines Verhältnisses von Wasser zu Öl von etwa 4:1 zugegeben wurde. Das Wasser muß typischerweise schrittweise bei einer gemäßigten Schergeschwindigkeit zugegeben werden. Ein Mischer von kleiner Kapazität, wie ein Farbenmischer mit einer Schergeschwindigkeit von mindestens 5 s&supmin;¹, vorzugsweise mindestens 10 s&supmin;¹, kann verwendet werden, um die Wasser-in- Öl-Emulsion zu mischen. Ein Stift-Lücken-Mischer mit einer Schergeschwindigkeit von mindestens 50 s&supmin;¹ bevorzugt mindestens 100 s&supmin;¹, wird bevorzugt. Wenn die Schergeschwindigkeit zu gering ist, wird die Wasser-in-Öl-Emulsion sich zu einer Öl-in-Wasser- Emulsion zurückbilden. Es ist wünschenswert, daß ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Öl von mindestens 9:1, bevorzugt mindestens 19:1, weiter bevorzugt mindestens 30:1, für einen Schaum mit hoher Absorptionskapazität vorliegt.
Die Stabilität der Emulsion hoher interner Phase ist bedeutsam, damit die Emulsion während der Polymerisation und des Vernetzungsverfahrens nicht abgebaut wird. Es ist festgestellt worden, daß bei Verwendung einiger der nicht ionischen grenzflächenaktiven Mittel die Emulsion abgebaut wurde, wobei große Öl- und Wasserphasen gebildet wurden, wenn die Vemetzungstemperatur über 65ºC erhöht wurde. Zum Beispiel wurden mehr als etwa 75 % der Wasser-in-Öl-HIPE abgebaut, wenn eine Styrol-, 2-Ethylhexylacrylat- und Divinylbenzolmonomeren enthaltende HIPE rasch vernetzt wurde, indem sie in ein Heißwasser-Bad bei einer Temperatur von 80ºC unter Verwendung eines Sorbitanmonooleats (SPAN 80-Emulgiermittel) als grenzflächenaktives Mittel eingebracht wurde. Einge dieser nicht ionischen grenzflächenaktiven Mittel, zum Beispiel Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat, sind wegen ihres geringen Geruchs wünschenswert.
Um die Monomere schneller und bei höherer Temperatur zu vernetzen, ohne die Wasser-in-Öl- HIPE wesentlich abzubauen, wird die Emulsion bei einer Temperatur von weniger als 65ºC vorvernetzt, bis die Emulsion einen rheometrischen dynamischen Schermodul von mehr als 500 Pascal, vorzugsweise mehr als 800 Pascal, am meisten bevorzugt mehr als 1000 Pascal, aufweist. Die vorvernetzte Emulsion wird typischerweise leicht gelliert sein, mit einer Konsistenz wie ein Gelee oder eine Gellatine, bezeichnet als "Gel".
Diese Konsistenz (Gel) kann visuell durch einen Gewichtsbeständigkeitstest getestet werden In einem Gewichtsbeständigkeitstest wird eine Sonde auf die Oberfläche einer Emulsion oder eines Gels gebracht, wodurch ein Druck von 2,1 kPa (0,3 psi) über einen Querschnittsdurchmesser von 6 mm ausgeübt wird, und selbige dringt weniger als 6 mm, bevorzugt weniger als 3 mm tief ein.
In der ersten Vernetzungsstufe werden die Monomeren bei einer Temperatur von weniger als 65ºC eine ausreichende Zeit lang vor-vernetzt, um einen rheometrischen dynamischen mechanischen Schermodul von mehr als 500 Pascal zu erzeugen, im allgemeinen werden die Monomere mindestens 30 Minuten lang vor-vernetzt. Anschließend werden die vor-vernetzten Materialien bei einer Temperatur überhalb von 70ºC, bevorzugt überhalb von 75ºC, weiter bevorzugt überhalb von 85ºC, eine wirksame Zeitdauer lang vernetzt, um die Monomere zu polymerisieren und zu vernetzen. Die Vernetzung kann bei soviel wie 175ºC unter geeignetem Druck stattfinden, um Wasser am Kochen zu hindern. Die Emulsionen können durch warmes Wasser, warme Luft oder Dampf erwärmt werden. Vorzugsweise sollte die HIPE mindestens eine Stunde lang bei 60ºC oder mindestens 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (20ºC bis 25ºC) vorvernetzt werden. Anschließend werden die Monomere bei einer Temperatur von mehr als 70ºC im allgemeinen mindestens eine Stunde lang vernetzt. Im allgemeinen beträgt das Ausmaß der Reaktion nach der Vernetzung mindestens 85 % der Monomere, bevorzugt mindestens 90 %, weiter bevorzugt mindestens 95 % (d. h. weniger als 5 % freie Monomere), am stärksten bevorzugt mindestens 99 % (d. h. weniger als 1 % freie Monomere), um gute Eigenschaften zu erhalten.
Vor der Gel-Stufe zersetzen sich die Emulsionen im allgemeinen bei zunehmender Temperatur, wodurch Wasser aus der internen Phase freigesetzt wird, was zu unabsorbiertem Wasser führt. Der Abbau der Emulsion, des Gels oder des Schaums kann durch freies, unabsorbiertes Wasser, welches auf der Emulsions-, Gel- oder Schaum-Oberfläche steht (oder durch die Bildung einer Wasserpflitze) ersehen werden. Bevorzugterweise sollte die Emulsion weniger als 5 Gew.-% Wasser, weiter bevorzugt weniger als 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das zur Herstellung der Emulsion verwendete gesamte Wasser, ausscheiden (degrade).
Die Vorvernetzung und Vernetzung können in mehreren Stufen durchgeführt werden, so lange die Temperatur der Vorvernetzungs-Stufe weniger als 65ºC beträgt, bis der rheometrische dynamische Schermodul mindestens 500 Pascal beträgt, und die Vernetzungs-Stufe eine ausreichende Zeit lang eine größere Temperatur als 70ºC erreicht, um gute Eigenschaften zu erhalten, was typischerweise mindestens eine Stunde lang dauert. Zum Beispiel kann ein rampenartig ansteigender Vorvernetzungs/Vernetzungs-Zeitplan durchgeführt werden, wobei bei Raumtemperatur begonnen wird und die Temperatur schrittweise in einer Anzahl von Schritten bis zu 60ºC erhöht wird (d.h. die HIPE wird auf unter 65ºC erwärmt, zumindest bis das Gel einen rheometrischen dynamischen Schermodul von mindestens 500 Pascal erreicht), wonach die Temperatur weiter auf über 70ºC erhöht wird, bis die Monomere vernetzt sind. Die Temperatur wird bevorzugt auf über 75ºC, weiter bevorzugt auf über 85ºC erhöht.
Der Grad der notwendigen Gellierung (Vernetzung) variiert in Abhängigkeit von der Höhe der Vernetzungs- bzw. Härtungstemperatur. Wenn das Gel zum Beispiel bei einer Temperatur von 75ºC vernetzt wird, wird die Emulsion stabil sein, solange die HIPE bis zu einem rheometrischen dynamischen Schermodul von mindestens 500 Pascal or-vernetzt wird. Wenn das Gel bei einer Temperatur von 134ºC bei einem Druck von etwa 190 kPa (28 psi) vernetzt wird, muß ein rheometrischer dynamischer Schermodul von mindestens 800 Pascal erreicht werden.
Alternativ dazu muß, wenn das Gel bei einer Temperatur von 134ºC vernetzt wird, eine Emulsion vorvernetzt werden, bis die in dem Gewichts-Beständigkeitstest verwendete Sonde in das resultierende Gel vorzugsweise um weniger als etwa 3 mm eindringt, was ein mindestens etwa 1 Stunde langes Vorvernetzen bei 60ºC erfordert. Zum Beispiel kann ein Schaum mit einer guten Absorptionskapazität durch 4 Stunden langes Vorvernetzen bei einer Temperatur von 60ºC und dann 4 Stunden langer Vernetzung bei einer Temperatur von 134ºC und einem Druck von etwa 190 kPa (28 psi) erhalten werden.
Diese Schäume können nach-vernetzt werden, um die Schaumeigenschaften zu verbessern. Bessere Eigenschaften, wie zum Beispiel geringe Dicke nach Trocknen (d.h. Dicke eines Schaums nach Entfernung von Wasser), erhöhte freie Quellung (d.h Flüssigkeitsmenge welche ein Schaum anfänglich absorbieren kann), und/oder gute Beständigkeit gegenüber Kompressionsverformung, können in Abhängigkeit von der Monomer-Formulierung durch Nachvernetzen des Schaums bei einer Temperatur von über 75ºC, vorzugsweise mehr als 90ºC, weiter bevorzugt überhalb von 95ºC, am stärksten bevorzugt mindestens etwa dem Siedepunkt von Wasser, mittels Dampf, Heißluft oder einer anderen Heizquelle erhalten werden. Eine derartige Erwärmung kann anfänglich in einem Wärmetauscher, Ofen, über erwärmten Walzen oder durch andere Methoden durchgefüht werden.
Wenn die Temperatur nahe beim oder überhalb des Siedepunkts von Wasser ist, wird vorzugsweise Druck angelegt, um das Wasser in der flüssigen Phase zu halten und bessere Eigenschaften zu erzielen. Falls gewünscht kann der Druck verringert werden, um etwas Wasser kochen zu lassen, aber in der normalen Praxis wird das Wasser in flüssigem Zusatnd gehalten werden, um die Grenzfläche Monomer:wäßrige Phase zu stabilisieren und die Schaumstruktur beizubehalten, zumindest bis der Schaum gelliert (d.h. vorvernetzt), und bevorzugtermaßen bis er vernetzt ist. Sobald das Vernetzungs- und/oder Nach-Vernetzungsverfahren vervollständigt ist, kann das in dem Schaum eingebundene Wasser durch Absenken des Drucks auf eine geeignete Höhe, um die verbleibende Flüssigkeit zu verdampfen entspannungsverdampft werden, um den gewünschten Grad an Trockenheit in dem Produkt- Schaum zu ergeben. Eine derartige Vakuumtrocknung wird vorzugsweise angewandt werden, nachdem sich der gewünschte Vernetzungszustand in dem Schaummaterial entwickelt hat. Die Anwendung von Druck, um die wäßrige Phase im flüssigen Zustand zu halten, erlaubt die sehr rasche Vernetzung von Emulsionen bei sehr hohen Temperaturen, vorausgesetzt daß die Emulsionen bei den verwendeten hohen Temperaturen stabil sind. Das Verfahren der Erfindung stellt einen Weg zur Verfügung, die Emulsion zu stabilisieren, so daß der Schaum bei einer höheren Temperatur verarbeitet werden kann.
Es kann, falls gewünscht, Druck auf die Emulsion angewandt werden, im allgemeinen bei einem Druck überhalb des atmosphärischen Drucks, typischerweise innerhalb des Bereichs von etwa dem atmosphärischen Druck bis etwa 1,03 mPa [Überdruck] (150 psig). Wenn die Temperatur etwa 100ºC beträgt, ist ein Druck von 7 bis 70 kPa [Überdruck] (1 bis 10 psig) ausreichend; wenn die Temperatur etwa 130ºC beträgt, wird ein Druck von 210 bis 480 kPa [Überdruck] (30 bis 70 psig) bevorzugt. Die bevorzugten Drücke werden von knapp überhalb des autogenen Dampfdrucks der Lösung bis zu etwa dem zweifachen dieses Drucks, bezogen auf den Absolutdruck, betragen; höhere oder geringere Drücke können angewandt werden, wie gewünscht, um spezifische Ergebnisse zu erzielen. Wenn der Dampfdruck der Monomermischung denjenigen von Wasser überschreitet, wird zum Beispiel ein Druck verwendet, welcher ausreichend ist, um die Verflüchtigung sowohl des Wassers als auch des Monomers zu verhindern. Der minimale bevorzugte Druck wird derjenige sein, welcher ausreichend ist, um die Verflüchtigung zu verhindern. Im allgemeinen werden Drücke überhalb eines solchen Wertes bevorzugt, um einen gewissen Sicherheitsgrenzbereich zur Verfügung zu stellen. Am meisten bevorzugt werden Drücke von überhalb des Dampfdrucks der Emulsion bis zu etwa dem zweifachen des Dampfdrucks der Emulsion sein, obwohl höhere Drücke angewandt werden können, falls angemessen. Im allgemeinen werden die Unkosten der Druckgeräte größer sein, wenn der Druck gesteigert wird, was aus wirtschaftlichen Gründen zu dem bevorzugten Bereich führt, welcher eine obere Grenze von etwa zweimal dem minimalen notwendigen Druck aufweist.
Ein Verfahren zur Vernetzung einer Emulsion unter Druck besteht darin, einen Autoklaven zu verwenden, welcher unter dem autogenen Dampfdruck, der von reinem Wasser bei einer gegebenen Temperatur erzeugt wird, betrieben wird. Dieses Verfahren wird die Vertlüchtigung der wäßrigen Salzlösung in der Emulsion verhindern. Ein anderes zufriedenstellendes Verfahren besteht darin, den angelegten Stickstoff- oder Luftdruck zu verwenden, um das Sieden der Emulsion zu verhindern. Falls ein permanentes Gas verwendet wird, wird ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, gegenüber Luft oder Sauerstoff vom Gesichtspunkt der Entflammbarkeit her bevorzugt werden. Der Druck kann auch auf mechanischem Wege aufrecht erhalten werden, wie durch Walzen, Kolben oder Preßformen. Dieses Verfahren wird besonders nützlich sein, wenn eine kontinuierliche Verarbeitung gewünscht wird.
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Schäume können gewaschen und getrocknet werden, um einen absorbierenden Block zu erhalten, welcher besonders nützlich zur Absorption von Flüssigkeiten ist. Typischerweise werden diese Schäume zur Verringerung des Elektrolytgehalts des Schaums mit einem Lösungsmittel gewaschen, wie zum Beispiel einem Alkohol, einer Elektrolytlösung geringer Konzentration (geringere Konzentration als die Wasserphase), wie 1%ige Calciumchloridlösung oder entionisiertes Wasser. Die gewaschenen Schäume können im allgemeinen durch Ausdrücken des Wassers und/oder Lösungsmittels aus den Schäumen und durch Luft- oder Wärme-Trocknung getrocknet werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Schäume besitzen hohe Absorptionskapazitäten und gute freie Quellungswerte und sind insbesondere geeignet für die Verwendung bei Flüssigkeitabsorbierenden Artikeln, wie zum Beispiel Wischtüchern, Windeln und menstrualen Produkten.
Die folgenden Beispiele werden dabei helfen, das Verfahren der Erfindung zu veranschaulichen.

Wasch- und Trocknungsverfahren

Das nachfolgende Wasch- und Trocknungsverfahren wurde für alle nachstehenden Beispiele verwendet: Nachdem die Schaumblöcke vernetzt waren, wurden die Blöcke zu 0,35 Inch (0,89 cm) Dicke zerschnitten. Danach wurde jede individuelle Scheibe auf einem 0,04 Inch (0, 1 cm) Maschensieb zwischen eine 9" x 6,75" (22,9 cm x 17,1 cm) große Platte aus rostfreiem Stahl gebracht, welche ermöglichte, die Scheibe auf eine Dicke von 0,045 Inch (1,14 mm) zusammenzudrücken. Die zusammengedrückten Scheiben wurden in eine von DAKE hergestellte ARBOR-Presse gebracht, und die Calciumchloridlösung wurde herausgedrückt. Die Scheiben wurden dann gewaschen und zweimal durch Tränken der Scheiben in 7,6 Liter (2 US- Gallonen) 1%iger Calciumchloridlösung und Einbringen in die ANVIL-Presse ausgepreßt.
Dann, nachdem die Scheiben ausgedruckt worden waren, wurde ein Papierhandtuch auf beide Seiten der gewaschenen Scheiben aufgelegt, welche wieder ausgedruckt wurden, um überschüßiges Wasser aus den Scheiben zu entfernen. Die Scheiben wurden dann 4 Stunden lang in einen Ofen bei einer Temperatur von 60ºC gebracht, um sie zu trocknen. Die gewaschenen und getrockneten Schaumscheiben wurden wie nachstehend erörtert hinsichtlich der physikalischen Eigenschalten analysiert.

Testverfahren

Rheometrischer dynamischer Modul:

Die Messungen an der Emulsion wurden auf einem mechanischen Spektrometer der Serie Rheometrics RDS-7000 vorgenommen (jegliche ozillatorische dynamische Testvorrichtung, die zum Test von Flüssigkeiten in einer Couette-Fixierung fähig ist, kann verwendet werden), wobei eine Couette-Fixierung verwendet wurde, die aus einem zylindrischen Schlitten, welcher zentriert in einer konzentrischen Schale rotiert (der Schlitten besitzt ein konisches Ende, welches in eine konischen Bodenfläche auf der Schale paßt), besteht. Die Proben wurden nach dem Benetzen der Schale mit Öl und Trocknen derselben in die Schale gebracht, und die Schale wurde so angeordnet, daß der Schlitten die Emulsion verdrängte. Der Abstand zwischen dem Schlitten und der Schale betrug etwa 2 mm, und die gesamte Probe betrug weniger als 7 cm³. Eine kleine Menge eines wenig-flüchtigen Mineralöls "TUFFLO" (RTM) 6056 (ein hydriertes Mineralöl) wurde auf die Oberfläche der Emulsion in dem kleinen Ring, welcher den Schlitten umgebend gebildet wurde, schwimmend aufgeschichtet. Die Messungen wurden bei hoher Scherverformung (typischerweise 20 %) bei 4 verschiedenen Frequenzen (0,1, 1, 10 und 100 Radiant/Sekunde) als Funktion der Zeit nach Beladen der Schale vorgenommen. Die Probe wurde über die Rotation vibrieren gelassen (dynamischer Modus), und das Drehmoment, die U/min und die Normalkraft wurden aufgezeichnet. Die rheometrischen dynamischen Funktionen, G' Schermodul, G", Verlustmodul und der Tangens Delta und das Verhältnis von G" zu G' wurden gemessen. Diese Daten wurden als Funktion der verstrichenen Zeit aufgetragen.
Ähnliche Module wurden im festen Zustand zwischen parallelen Platten mit einem Durchmesser von 1,3 Inch (3,3 cm) unter Verwendung einer Probendicke von etwa 0,2 Inch (0,5 cm) anstatt der Schale für den nassen, endvernetzten Schaum und den endvernetzten Schaum, welcher getrocknet worden war, gemessen. Der Vergleich dieser ähnlichen Module, gemessen im festen Zustand für den nassen endvernetzten Schaum und den endvernetzten Schaum, ergibt eine relative Anzeige des Fortschritts des Vernetzungszustands hin zur Vervollständigung auf Grundlage der Entwicklung des Moduls. Die Technik der Aufzeichnung der dynamischen Module als Funktion der Zeit bei einer Temperatur kann in der Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 1989, "Gel Point" von Heening Winter; und H.H. Winter, Polymer Engineering and Science, Band 27 #22, S.1698 (1987) gefunden werden.
Daten einer Wasser-in-Öl-Emulsion hoher interner Phase mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Öl von 30:1 und einem Monomerverhältnis von Styrol zu Divinylbenzol zu 2-Ethylhexylacrylat von 20:20:60 wurden bei 60ºC gemessen und in der Figur 1 (nasse Emulsion), der Figur 2 (nasser Schaum) und der Figur 3 (trockener Schaum) aufgetragen. Die Emulsion wurde auf eine zu dem nachstehenden Beispiel 2 ähnliche Weise mit 20 % grenzflächenaktivem Mittel (Verhältnis von SPAN 80 zu SPAN 85 von 2:1) und 0,15 % Kaliumpersulfat gebildet Die Wasserphase wurde bei 39/s (0,4 lb/min) zugesetzt. Die Emulgiertemperatur betrug 40ºC und die Stiftmühle drehte sich bei 2400 U/min. Der Schaum wurde 24 Stunden lang bei 60ºC vor der Messung an dem nassen Schaum und dem trockenen Schaum vernetzt.

Gewichtsbeständigkeits-Test:

Eine Sonde mit flacher Spitze von etwa 6 mm Durchmesser wurde auf die Oberseite einer Emulsion oder eines Gels aufgebracht, um an der flachen Spitze einen Druck von etwa 2,1 kPa (0,3 psi) zu erzeugen. Die Leichtigkeit und das Vordringen des Objekts in das Gel wurden gemessen. Die Emulsion ist gelliert, wenn das Objekt nicht weiter vordringt oder weniger als etwa 3 mm eindringt. Freie Quellung / Trockendicke / Quellungs-Dicke / Schaumdichte / Prozentsatz der Verformung / Beständigkeit gegen Kompressionsverformung / Quellungsverhältnis:
Ein Quadrat von 2" x 2" (5 x 5 cm) wird aus einer Schaumscheibe herausgeschnitten. Die Dicke der Schaumprobe wird gemessen, während sie trocken ist ("Trockendicke"), wobei eine Eigengewichts-Dickenlehre (eine digitale lineare Meßlehre, Modell EG-225, hergestellt von Ono Sokki) verwendet wird, welche eine Kraft von 50 Gramm ausübt, die auf eine Scheibe von 4,1 cm (1,60") Durchmesser angewandt wird. Diese Dicke wird als das "Dickenmaß" bzw. "Kaliber" bezeichnet. Das Schaumquadrat wird 17 Minuten lang in 88º F (31 ºC) warmen Syn- Urine von Jayco getränkt. Aus dem 2" x 2" (5 x 5 cm) großen Quadrat wird eine Kreisscheibe von 1,129" (2,868 cm) Durchmesser ausgeschnitten. Diese Scheibe wird 5 Minuten lang in dem Syn-Urin reäquilibriert. Die nasse Scheibe wird dann gewogen ("anfängliches Naßgewicht").
Die Dicke der nassen Probe wird unter Verwendung desselben Lademaß gemessen ("anfängliches Naßdickenmaß"). Die Scheibe wird dann unter eine Belastung von 5,1 kPa (0,74 psi) gebracht, wobei die Belastung das Gesamteigengewicht, welches auf die Meßlehre aufgebracht wird, geteilt durch die Querschnittsfläche ist. Die Dicke der Scheibe wird nach 15 Minuten unter dieser Belastung gemessen ("Naßdickenmaß"). Nach 15 Minuten wird die Probenscheibe gewogen, um die zurückgehaltene Flüssigkeit zu messen.
Der überschüssige Urin wird aus der Scheibe und aus dem Rest des Quadrats, aus welcher diese herausgeschnitten wurde, ausgepreßt. Der Schaum wird 15 Minuten lang in kochendes entionisiertes Wasser eingebracht. Der Schaum wird auf diesem Wege mehrere Male gewaschen, um anorganische Substanz zu entfernen. Der Schaum wird dann entnornmen trockengepreßt, danach in einen Vakuumofen bei 60-70ºC gebracht und getrocknet, bis sich der Schaum vollständig ausgedehnt hat. Der Rest aus der Quadrat-Probe wird für den nachstehend beschriebenen TOLUOL-QUELLUNGS-Test verwendet. Das Gewicht der trockenen Scheibenprobe wird dann in Gramm bestimmt ("Endtrockengewicht").
Die folgenden Werte wurden aus den vorstehenden Messungen berechnet.
Freie Quellung = anfängliches Naßgewicht/Endtrockengewicht
Beständigkeit gegen Kompressionsverformung (RTCD) = Naßgewicht nach Belastung nach 15 Minuten/Endtrockengewicht
Quellungsverhältnis = RTCD/freie Quellung x 100
% Verformung = Anfangsnaßdickenmaß - Naßdickenmaß / Anfangsnaßdickenmaß x 100
Schaumvolumen (cm³) = (Durchmesser/2)² x 3,142 x Anfangsnaßdickemnaß basierend auf einem Kreisausschnitt von 1 129" Durchmesser (in cm)
Schaumdichte (mg/cm³) = Endtrockengewicht x 1 000/Schaumvolumen

Toluolquellung und Molekulargewicht-zwischen-Quervernetzungen (MWBC = Molecular Weight Between Crosslinks):

Es wird die Probe verwendet, welche für das Verfahren der freien Quellung eingesetzt wurde. Die neu zugeschnittene Probe, von anorganischen Verunreinigungen reingewaschen, wird gewogen, um das anfängliche Probengewicht zu erhalten. Sie wird dann auf die Oberfläche von etwa 50 ml Methanol in einem Glasgefäß gebracht. Es wird zugelassen, daß die Probe Methanol aufsaugt; wenn Lufteinschlüsse beobachtet werden, wird die Probe behutsam zusammengedrückt, um die Luft herauszudrücken. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur werden die Proben entnommen, rasch abgepreßt und unmittelbar naß gewogen ("Naß-Methanol- Gewicht"). Die Proben werden behutsam zusammengedrückt, um das Methanol herauszudrücken und danach mindestens drei Stunden lang bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet, dann abgekühlt und gewogen ("Methanol-Trocknungsgewicht"). Die Proben werden dann auf die Oberfläche von etwa 50 ml Toluol in Flaschen gebracht und 24 Stunden lang hei Raumtemperatur absorbieren und quellen gelassen. Die Proben werden danach entnommen, rasch abgepreßt und unverzüglich gewogen ("Toluol-Quellungsgewicht"). Die Proben werden danach behutsam ausgedrückt, um das Toluol zu verdrängen, ohne den Schaum zu zerbrechen, und danach 24 Stunden lang bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet und dann gewogen Dies ist das letztliche "Toluol-Trocknungsgewicht".
Methanolvolumen in den Poren:
= (Methanol - Naßgewicht - Methanol - Trocknungsgewicht) / (Dichte von Methanol)
Volumen des absorbierten Toluols = Vol in den Poren + Vol in dem Polymer:
= (Toluol - Naßgewicht - Toluol - Trocknungsgewicht) / (Dichte von Toluol)
Volumen des Polymers:
= (Toluol - Trocknungsgewicht ODER. Methanol - Trocknungsgewicht) / (Dichte des Polymers) [angenommen: = 1,0]
mg/cm³ absolute Schaumdichte:
= Toluol - Trocknungsgewicht ODER. Methanol - Trocknungsgewicht / Volumen des Methanols in den Poren + Volumen des Polymers x 1000
Toluolquellungsverhältnis:
Volumen des Polymers + Volumen des absorbierten Toluols / Volumen des Polymers + Volumen des Methanols in den Poren
Molekulargewicht-zwischen-Quervernetzungen (MWBC) (g/mol oder Dalton):

Vertikale Sog-Geschwindigkeit:

Aus einer auf eine Dicke von 0,35 Inch (0,89 cm) zugeschnittene Schaum-Scheibe wird ein bis 2 cm breiter Streifen herausgeschnitten, welcher von mehr als 5 cm Länge ist. Der Schaumstreifen wird an ein Metall-Lineal angeklammert oder mit Klebeband befestigt, wobei der Boden des Schaumstreifens an der 0-Marke auf dem Lineal ausgerichtet wird. Das Lineal und der Schaum werden in einem Behälter mit etwa 100 ml Syn-Urine von Jayco in einem Inkubator bei 99 F (37ºC) gebracht, so daß der Boden des Streifens (0-Marke) die Oberfläche des Syn-Urines gerade berührt (weniger als 1 mm). Der Syn-Urine wird mit Lebensmittelfarbstoff gefärbt, um seine Absorption und das Aufsteigen in dem Schaum leichter zu verfolgen. Eine Stoppuhr wird verwendet, um die Zeit zu messen, welche erforderlich ist damit der Flüssigkeitsspiegel 5 cm senkrechter Höhe in der Schaumprobe erreicht.

Prozentsatz an freier Flüssigkeit:

Die Menge an nicht absorbiertem Wasser wurde durch Dekantieren von Flüssigkeit aus dem Schaum in dem Behälter nach der Stufe der Vorvernetzung oder der Vernetzung und Wiegen der dekantierten Flüssigkeit gemessen.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines vernetzten polymeren Materials geringer Dichte gemäß der Erfindung unter Bedingungen schneller Erwärmung. Zum Vergleich zeigt dieses Beispiel ebenfalls, daß Wasser-in-Öl-Emulsionen mit hochinterner Phase dazu neigen, sich bei rascher Erwärmung zu zersetzen.
In einem 118 cm³ (4 Fluid-Unzen) großen Glasgefäß wurden Emulsionen bei einem Verhältnis der wäßrigen Phase zu den Monomeren, wie nachstehend aufgeführt, wobei die Monomere 35 20 % Styrol, 20 % eines handelsüblichen 55%igen Divinylbenzols (von Aldrich Chemical Co.) und 60 ?/o 2-Ethylhexylacrylat enthielten, unter Zugabe von 12 Teilen eines Sorbitanmonolaurats (SPAN 20-Emulgiermittel von Fluka Chemical Corp. Aldrich Chemical Co.) für die Serie A und die Serie C oder Sorbitanmonooleat (SPAN 80-Emulgiermittel V0fl Fluka Chemical Corp.) für die Serie B als grenzflächenaktive Mittel für jeweils 100 Teile der Monomere hergestellt. Die vereinigten Monomere wurden mit 10%iger CaCl&sub2;-Lösung für die Serie A und die Serie B und mit 1,1%iger CaCl&sub2;-Lösung für die Serie C in entionisiertem Wasser mit 0,15 % Kahumpersulfat als einem Vernetzungsrnittel emulgiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Emulsion bei 40ºC gebildet wurde und die Flaschen danach unmittelbar in thermostatisierte Wasserbäder bei den nachstehend auf geführten Temperaturen gebracht wurden. Alle Ansätze wurden erwärmt, bis eine in dem Gewichtsbeständigkeitstest verwendete Sonde weniger als 3mm eindrang, es sei denn es ist in der Tabelle 1, wie nachstehend aufgeführt, anderweitig angegeben. Der Prozentsatz an freier Flüssigkeit der wärmebehandelten Emulsionen (vernetzt) wird nachstehend gezeigt. Tabelle 1
Der Prozentsatz der freien Flüssigkeit zeigt das Ausmaß des Emulsionsbruchs zu der Zeit, bei welcher die Vernetzung des Materials gestoppt wurde. Wie aus den Ergebnissen in Serie A, B und C ersehen werden kann, ist ein rasches Erwärmen auf hohe Temperatur für den Verlust an Emulsion verantwortlich. Zum Beispiel kann ein 40:1-Material der Serie A in einem 32 Unzen großen Ansatz in einem auf 60ºC eingestellten Luft-Ofen bei einem Verlust von weniger als 5 % der Emulsion vernetzt werden: In einem 118 cm³ (4 Fluid-Unzen) großen Ansatz in einem auf 60ºC oder höher eingestellten Wasserbad werden große Mengen der Emulsion verloren. Dieses Beispiel zeigt, daß die Stabilität der Emulsion gering ist, wenn die Vernetzungstemperatur erhöht wird. Die Instabilität der Emulsion wird erhöht, wenn die Temperatur auf 80ºC, und weiter auf 100ºC, angehoben wird.
Wie aus der Tabelle 1, Serie A, ersehen werden kann, kann eine Vorvernetzung von mindestens etwa 2 Stunden bei 60ºC notwendig sein, um einen geringen Wert freier Flüssigkeit zu ergeben, wenn der Schaum in einem Wasserbad rasch auf 100º bei einem Verhältnis von Wasser zu Öl von 30 : 1 erwärmt wird. Bei dem höheren Verhältnis von Wasser zu Öl von 40:1 ist die Emulsion empfindlicher, und es kann eine längere Zeit von mindestens etwa 3 Stunden bei 60ºC erforderlich sein, um die volle Absorptionsfähigkeit in dem vernetzten Material zu behalten. Wie aus den Unterschieden in % freien Wassers bei einer gegebenen Temperatur in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Wasser zu Öl, dem verwendeten grenzflächenaktiven Mittel und der Konzentration des Elektrolyten in der Tabelle 1 ersichtlich, muß eine bestimmte Zeit des Vorvernetzens für jedes System optimiert werden. Wie aus der Tabelle 1, Serie A, ersehen werden kann, kann festgestellt werden, daß eine geeignete Vorvernetzungszeit die Emulsionsinstabilität in großem Maße elimirnert, welche beobachtet wird, wenn die Emulsion rasch auf hohe Temperaturen erwärmt wird.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines vernetzten polymeren Materials geringer Dichte gemäß der Erfindung. Die nachstehende Tabelle 2 beschreibt die Menge der Monomerbestandteile und des grenzflächenaktiven Mittels, die in dem Verfahren verwendet werden. Die Ansätze 2a, 2c, 2e, 2g und 2i sind Vergleichsbeispiele
Eine "Edge Sweets"-Stiftmühlen-Mischmaschine, welche einen Motor-Riehen von 0,75 kW (1 PS), welcher eine 15 cm lange Stiftmühle von 3,8 cm Durchmesser "6" lang, 1 /2" Durchmesser) mit 12 Schichten von Stiften auf dem Zentralrotor antreibt, sowie einen Abstand von 0,5 mm (0,02") zwischen dem Rotor und dem Trommelgehäuse beinhaltet und mit Flußmessern und Thermoschaltern zur Überwachung ausgerustet ist, wurde verwendet, um die Wasser-in-Öl-Emulsionen hoher interner Phase zu bilden. Die Ölphase (Monomere und grenzflächenaktive Mittel) wurde mittels einer Magnetantriebspumpe des Modells 184-56C, hergestellt von Micropump Corporation, abgemessen und gesteuert. Der Wasserphasen-Fluß wurde durch eine ähnliche Pumpe größerer Kapazität (Modell 120-56C hergestellt von Micropump Corp.) gesteuert. Der maximale Ölfluß in der Konfiguration beträgt 0,3 g/s (0,04 lbs/min); der maximale Fluß der Wasserphase (Wasser, Salz und Kaliumpersulfat-Initiator) beträgt 9,1 g/s (1,20 lbs/min). Eine Steuerung, beruhend auf Flußraten und/oder den U/min der Pumpe, wird durch Software in einem Eaton IDT FACTORY MATE-Kontrollcomputer und einem programmierbaren Allen-Brodley PLC-5 Logik-Steuergerät vorgesehen.
Ein mit einem Luftmotor-Rührer ausgestatteter, 38 Liter (10 US-Gallonen) großer Behälter wurde verwendet, um die wäßrige interne Phase zu mischen. Die Ölphase wurde extern durch Schütteln oder mit einem Rührstab gemischt. Die Wasserphase wurde durch die Pumpe direkt vom Mischbehälter zugeführt. Das Ölpumpen-Vorratsgefäß ist ein 1 Liter großer Stahltank.
In einem typischen Ansatzverfahren wird die Stiftmühle aufgestellt und mit der Ölphase gefüllt. Der Fluß von Wasser und Öl wird begonnen, wenn die Stiftmühle typischerweise bei 2000 U/min rotiert. Typische Bedingungen zur Einrichtung von Emulsionen bestehen in einem Zuführverhältnis von Wasser zu Öl von 2 : 1 bis zu 10 : 1 (d. h. geringes Wasser zu Öl- Verhältnis), Temperaturen an den Mischköpfen von 25ºC bis 65ºC, Einspeisungsgeschwindigkeiten von Öl und Wasser von 0,4 bis 4 g/s (0,05 bis 0,50 lbs/min), Stiftmühlen-Rotationsgeschwindigkeiten von 1500 bis 3000 U/min, Emulsionflußraten von 2,3 bis 9,1 g/s (0,3 bis 1,2 lb/min), einer Stiftmühlenlänge von 15 bis 46 cm (6" bis 18") und einem Stift/Gehäuse-Abstand von 0,13 bis 0,05 cm (0,05 bis 0,02"). Die Flußrate, Stiftmühlenlänge, der Stift/Gehäuse- Abstand, die U/min und die Temperatur werden so eingestellt, daß die gleichmäßigsten Emulsionen bei gleichmäßigstem Rück-Druck durch die Stiftmühle erhalten werden.
Im Anschluß an die Einrichtung einer gleichmäßigen Emulsion bei einem geringen Verhältnis von Wasser zu Öl wurde das Verhältnis auf den gewünschten Wert, wie in der Tabelle 2 gezeigt, durch Erhöhen des Wasserflusses und/oder Vermindern des Ölflusses angehoben, Veränderungen werden bevorzugt gleichförmig, bei Einstellung aller oben genannter Faktoren zum Erhalt einer optimalen Emulsionsqualität, vorgenommen.
Die Emulsion wurde über einen statischen Mischer aus dem Stifimühlen-Mischkopf ausgelassen, um die Homogenisierung der Emulsion zu vervollständigen. Nachdem die gewünschten Emulsionsbedingungen erreicht sind, wurde die Emulsion in 2,7 kg (6 lb)-Probenbehältern bei einer Flußrate von 2,3 bis 9,1 g/s (0,3 bis 1,20 lb/min) aufgefangen und in einem Ofen bei einer in der Tabelle 2 gezeigten Temperatur und Zeit vernetzt.
Bei Auftreten eines Schwitzens der Emulsion während der Erhöhung des Wasser zu Öl- Verhältnisses wurde die Flußrate nach oben hin eingestellt, die Ulmin wurden eingestellt, und das Verhältnis von Wasser zu Öl wurde weiter erhöht, bis der Betrieb sich bei einem gleichmäßigen Rück-Druck bei größerer Homogenität stabilisiert. An diesem Punkt wird die Emulsion normalerweise in einer Struktur stabilisiert, welche bei geringem Rück-Druck über Variationen des Wasser zu Öl-Verhältnisses und der Flußraten zu den gewünschten Werten 20 bestehen bleiben wird.
Die Eigenschaften dieser polymeren Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2
* Es wurde handelsübliches, 55 % Divinylbenzol von Aldrich Chemical Co. enthaltendes, Divinyl benzol verwendet, es sei denn es ist anderweitig angegeben
** Es wurde handelsübliches Divinylbenzol, enthaltend 78 % Divinylbenzol von Dow Chemical Co., verwendet. Tabelle 3

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel verdeutlicht eine andere Herstellung von vernetztem polymeren Material geringer Dichte gemäß der Erfindung. Die nachstehende Tabelle 4 beschreibt die Monomerbestandteile und das grenzflächenaktive Mittel, welche in dem Verfahren verwendet wurden. Die Ansätze 3a und 3d sind Vergleichsbeispiele.
Für die Ansätze 3a, 3b, und 3c wurden 300 g Calciumchlorid mit 2700 cm³ Barnstead-Wassei (mittels einer Barnstead-Entionisiervorrichtung auf einen Natriumgehalt von < 0,4 mg entionisiertes Wasser) gemischt, um eine 10%ige Calciumchloridlösung zu erhalten. Es wurden wäßrige Lösungen durch Zugeben von Kaliumpersulfat in der in Tabelle 4 aufgeführten Menge zu 600 cm³, 900 cm³ oder 900 cm³ der Calciumchloridlösung für die Ansätze 3a 3b bzw. 3c bei einer Temperatur von etwa 40ºC hergestellt. Eine Monomermischung wurde durch Vermischen von 722,3 g Divinylbenzol (handelsübliches Divinylbenzol, enthaltend 55 % Divinylbenzol von Aldrich Chemical Co.), 1656,3 g 2-Ethylhexylacrylat und 288,8 g SPAN 20 (Sorbitanmonolaurat von Fluka Chemical Corp.) hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde langsam in eine 1 Liter große Kunststofflasche gegeben, welche die Monomermischung in der in Tabelle 4 aufgeführten Menge enthielt. Der Inhalt des Becherglases wurde während der Zugabe fortlaufend mit einem Farbrührer (Modell 06200 PM-70, hergestellt von SHUR-LINE Inc.), der an einen Luft-Motor (#C-1712, 0,37 kW (1/2 PS) Motor, hergestellt von Arrow Engineering Co.) angeschlossen war, gerührt. Nachdem die gesamte wäßrige Lösung zugegeben worden war, wurde die Mischung etwa eine weitere Minute lang gerührt, um zu gewährleisten, daß die gesamte wäßrige Lösung vollständig beigemischt war. Der Schaum wurde dann in eine 1,14 Liter (1,25 US-Quart) große Flachpfanne bzw. Quadrat-Pfanne aus rostfreiem Stahl gefüllt und mit einem Deckel aus rostfreiem Stahl bedeckt. Die Pfanne wurde in einen Ofen und/oder einen Krankenhaus-Autoklaven (9000-D Schnellabzugs-Autoklav, hergestellt von NAPCO, eingestellt auf 134ºC und etwa 190 kPa (28 psi)) bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer eingebracht, welche in der Tabelle 4 aufgeführt sind. Die Eigenschaften dieser polymeren Produkte sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Für die Ansätze 3d und 3e wurden 300 g Calciumchlorid mit 2700 cm³ Barnstead-Wasser gemischt, um eine 10%ige Calciumchloridlösung zu erhalten. Es wurden wäßrige Lösungen durch Zugeben von Kaliumpersulfat in der in Tabelle 4 aufgelisteten Menge zu 600 cm³ oder 900 cm³ der Lösung für die Ansätze 3d bzw. 3e bei einer Temperatur von etwa 40ºC hergestellt. Eine Monomermischung wurde durch Zusammenmischen von 276,9 g Styrol. 821,1 g Divinylbenzol, 1635,2 g 2-Ethylhexylacrylat und 330,2 g SPAN 20 hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde auf eine ähnliche Weise wie in den Ansätzen 3a, 3b und 3c langsam in eine 1 Liter große Kunststofflasche gegeben, welche die Monomermischung in der in Tabelle 4 aufgeführten Menge enthielt. Der Schaum wurde dann in eine 1,14 Liter (1,25 US-Quart) große Flachpfanne aus rostfreiem Stahl gefüllt und mit einem Deckel aus rostfreiem Stahl bedeckt. Die Pfanne wurde in einen Ofen und/oder einen Krankenhaus-Autoklaven (den NAPCO-Autoklaven) bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer eingebracht, welche in der Tabelle 4 aufgeführt sind. Die Eigenschaften dieser polymeren Produkte sind in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 5
Wie aus den Tabellen 3, 5 und 7 ersehen werden kann, können durch Anwenden der Vernetzung in mehreren Stufen/bei höherer Temperatur nach der Erfindung die Schäume im allgemeinen bei einer höheren Temperatur vernetzt werden, was zu einer rascheren Vernetzungszeit und/oder in vielen Fällen zu verbesserten Schaumeigenschaften führt. Ferner kann das Gel rasch bei einer höheren Temperatur unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung vernetzt werden.
Wie aus der Tabelle 5 ersehen werden kann, sind die Effekte der Vernetzung in mehreren Stufen/bei höherer Temperatur von der Zubereitungsform abhängig. Zum Beispiel werden die freie Quellung und die RTCD bei Vernetzung bei 134ºC erhöht, wie aus den Ansätzen 3b und 3c im Vergleich zu 3a ersehen werden kann. Im allgemeinen ist die RTCD etwa gleich oder höher, wenn der Schaum bei 134ºC vernetzt oder nachvernetzt wird, wie sowohl aus Tabelle 3 als auch 5 ersehen werden kann, wodurch die Absorptionseigenschaften der Schäume verbessert werden. Bei manchen Zubereitungsformen ist die senkrechte Sauggeschwindigkeit des Wassers schneller (angezeigt durch eine kürzere Zeit in der vertikalen Sauggeschwindigkeit in der Tabelle 3) als bei Schäumen, die bei 60ºC vernetzt wurden, wie aus den Ansätzen 2d, 2f und 2h ersichtlich. Diese Eigenschaften werden besonders verbessert, wenn die Schäume bei einer höheren Temperatur von über 91ºC, bevorzugt über 95ºC, weiter bevorzugt mindestens etwa dem Siedepunkt des Wassers, ohne eine wesentliche Veränderung in der Vernetzungsdichte vernetzt werden, wie durch die ähnlichen Werte der Vernetzungsdichte ersehen werden kann.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel verdeutlicht eine andere Herstellung von vernetztem polymeren Material geringer Dichte gemäß der Erfindung. Die Ansätze 4a und 4d sind Vergleichsbeispiele. Die folgenden Ansätze wurden auf eine zum Beispiel 2 ähnliche Weise mit einer Edge Sweets- Stiftmühlen-Mischmaschine bei Parametern, wie in der Tabelle 6 aufgeführt, hergestellt. Für die Beispiele 4c und 4f wurde ein rampenartiges Temperaturprogramm verwendet. Die Emulsionen von Beispiel 4c und 4f wurden durch Erhöhen der Temperatur von Umgebungstemperatur bei einer Rate von 3ºC/Minute und danach einstündigem Halten der Temperatur bei 60ºC vernetzt. Dann wurde die Temperatur bei einer Rate von 1 ºC/Minute angehoben, bis sie 90ºC erreichte. Anschließend wurde das Gel 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC vernetzt. Die Eigenschaften der polymeren Schaumprodukte sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich, können Schäume mit vergleichbaren Eigenschaften bei höheren Temperaturen und kürzeren Vernetzungszeiten erhalten werden. Tabelle 6
* handelsübliches, 55 % Divinylbenzol von Aldrich Chemical Co. enthaltendes, Divinylbenzol
** benötigte Zeit, um von 40ºC (Probentemperatur) 90ºC Ofentemperatur zu erreichen Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen vernetzten polymeren Materials, umfassend die folgenden Stufen:

(a) Bereitstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, umfassend

i) ein Gemisch von polymerisierbaren Monomeren, umfassend mindestens ein Vinylmonomer und 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines difunktionellen ungesättigten vernetzenden Monomers, ii) mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, Wasser als interne Phase, iii) ein grenzflächenaktives Mittel und iv) einen Polymerisationskatalysator,

(b) Aussetzen der Wasser-in-Öl-Emulsion einer Temperatur von 20ºC bis weniger als 65ºC zur Bildung eines Geis mit einem rheometrischen dynamischen Schermodul von mindestens 500 Pa und

(c) Erwärmen des Geis auf eine Temperatur von mindesten; 70ºC, um die Monomere zu polymerisieren und zu vernetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer mindesten, ein Monoalkenylaren, Acrylat- und/oder Methacrylatester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das difunktionelle ungesättigte vernetzende Monomer mindestens ein Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, 3-Butylendimethacrylat und/oder Allylmethacrylat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das grenzflächenaktive Mittel ein nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel, kationisches grenzflächenaktives Mittel oder anionisches grenzflächenaktives Mittel ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion mindestens 95ºC, bezogen auf die Emulsion, Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei iie Wasser-in-Öl-Emulsion zusätzlich einen Elektrolyt enthält.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere, vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Polymerisationskatalysator ein wasserlöslicher Katalysator oder ein öllöslicher Katalysator ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Stufe (b) ein Gel gebildet wird mit einem rheometrischen dynamischen Schermodul von mindestens 800 Pa.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Stufe (c) das Gel auf eine Temperatur über 75ºC erhitzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gel in Stufe (c) erhitzt wird, bis mindestens 85 % der Monomere reagiert haben.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gel in Stufe (c) erhitzt wird, bis mindestens 90 % der Monomere reagiert haben.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gel in Stufe (c) auf eine Temperatur über 95ºC und einen Druck von mindestens 1 bar (1 Atmosphäre) erhitzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Gel in Stufe (c) auf einen Druck von Atmosphärendruck bis 1,03 mPa Meßgerät (150 psig) erhitzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Gel in Stufe (c) auf mindestens den autogenen Druck des aus dem Wasser gebildeten Dampfes bei der Erwärmungstemperatur erhitzt wird.