DE69222952T2 - Verwendung von alkoxyalkanolamid als reibungsreduzierendes mittel - Google Patents
Verwendung von alkoxyalkanolamid als reibungsreduzierendes mittelInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines alkoxylierten Alkanolamids in einem System auf Wasser-Basis zur Verminderung des Strömungswiderstandes zwischen einer festen Oberfläche und dem Flüssigkeitssystem auf Wasser-Basis.
- Es ist wohlbekannt, daß der Strömungswiderstand einer Flüssigkeit in einer Rohrleitung in großem Maße von der Turbulenz herrührt, die an der Rohrleitungswand entsteht. Ein Großteil dieser Turbulenz kann jedoch durch Zugabe einer ausreichenden Menge von elongierten Teilchen zu der Flüssigkeit verhindert werden. Die Größe dieser Teilchen kann innerhalb mehrerer Größenordnungen schwanken, von zerkleinerten Textilfasern, wasserlöslichen Kettenmolekülen bis hinunter zu zylindrischen Tensidmicellen, d.h. innerhalb des Bereichs von 10&sup7;-10² m. Die Verminderung des Druckabfalls, die durch solche Zugaben erreicht werden kann, ist beträchtlich und ist in kommerziellen Heißwassersystemen zu 75% abgeschätzt worden, was entsprechende Einsparungen in der zugeführten Pumpenergie mit sich bringt qder alternativ eine weitere Ausdehnung des Verteilungs-Netzwerkes mit denselben Pumpeninstallationen erlaubt.
- In den meisten Fällen ist die Zugabe von Fasern unbequem, da in zirkulierende Flüssigkeitssysteme oft verschiedene Filter eingeschlossen sind, und die wasserlöslichen Kettenpolymere werden durch die hohen Scherkräfte in den Pumpen zerrissen und verlieren dadurch ihre Wirkung.
- Tenside mit der Fähigkeit zur Bildung von extrem langen, zylindrischen Micellen haben in den letzten Jahren ein großes Interesse als reibungsverminderte Additive für Systeme mit zirkulierendem Wasser, insbesondere diejenigen, die für Wärmeoder Kälteverteilung vorgesehen sind, auf sich gezogen.
- Ein wichtiger Grund für dieses Interesse ist, daß obwohl man eine laminare Strömung in den Rohrleitungen aufrechtzuerhalten wünscht, man gleichzeitig eine Turbulenz in den Wärmetauschern vorliegen haben will, um darin eine große Wärmeübertragung pro Flächeneinheit zu erzielen.
- Wie leicht zu verstehen ist, sind Fasern oder Ketten-Polymere nicht in der Lage, diese Doppelfunktion bereitzustellen, die jedoch mit stabförmigen Micellen erzielt werden kann, da die Strömungsgeschwindigkeit (die Reynold'sche Zahl) üblicherweise in den Wärmetauschern viel höher als in der Rohrleitung ist.
- Die stabförmigen Micellen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei niedrigen Reynold'schen Zahlen (unter 10&sup4;) auf ziemlich ungeordnete Art und Weise arbeiten und keine oder nur eine sehr geringe Auswirkung auf den Strömungswiderstand haben.
- Bei höheren Reynold'schen Zahlen (oberhalb 10&sup4;) ordnen sich die Micellen parallel an und führen zu einer Reibungsvermindemng, die sehr nahe an die theoretisch mögliche herankommt. Bei noch höheren Reynold'schen Zahlen (z.B. oberhalb 10&sup5;) werden die Scherkräfte in der Flüssigkeit so hoch, daß die Micellen beginnen, zerissen zu werden, und der reibungsvermindernde Effekt nimmt mit zunehmenden Reynold'schen Zahlen schnell ab.
- Der Bereich von Reynold'schen Zahlen, innerhalb dem die oberflächenaktiven Mittel einen maximalen reibungsvermindernden Effekt aufweisen, hängt stark von der Konzentration ab, wobei der Bereich mit der Konzentration zunimmt.
- Indem man die richtige Konzentration von oberflächenaktiven Mitteln und geeigneten Strömungsgeschwindigkeiten in Rohren und Wärmetauschern wählt, ist es somit möglich, eine laminare Strömung in den Rohren und Turbulenz in den Wärmetauschern einzustellen. Somit können die Dimensionen von sowohl den Rohren als auch den Tauschern auf niedrigem Niveau gehalten werden oder alternativ kann die Zahl der Pumpstationen und folglich die Pumparbeit reduziert werden, während dieselben Rohrabmessungen beibehalten werden.
- Die bisher als reibungsvermindernde Additive für zirkulierende Wassersysteme - hauptsächlich für die Wärmeverteilung vorgesehen - eingesetzten oberflächenaktiven Mittel sind alle vom Typ Alkyltrimethylammoniumsalicylat mit der chemischen Formel
- worin R eine lange Alkylkette darstelt, die 16-22 Kohlenstoffatome aufweist und entweder gesättigt sein kann oder eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann.
- Dieser Typ von oberflächenaktivem Mittel funktioniert bereits bei einer Konzentration von 0,5-1 g/l zufriedenstellend, wird aber sowohl aerob als auch anaerob sehr langsam abgebaut und ist weiter für Meeresorganismen hoch toxisch.
- In EP-A-146097 wird auch vorgeschlagen, quaternäre Ammoniumverbindungen als strömungsverstärkendes Additiv zu verwenden. Das Kation in diesen Verbindungen weist die Formel
- auf, worin R&sub1; ein Alkyl- oder Alkylenrest mit 12-22 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 14 Kohlenstoffatomen darstellen und x einen Wert von 1 bis 3 aufweist. Selbst diese quaternären Ammoniumverbindungen sind jedoch nur langsam abbaubar und für Meeresorganismen hoch toxisch.
- Da Wärmeverteilungssysteme für kleine Häuser üblicherweise an wichtigen Leckstellen leiden (es wird geschätzt, daß in einem Jahr 60-100% des Wassers durch Lecke entweicht), folgt daraus, daß die zugegebenen Chemikalien schließlich im Grundwasser und in verschiedenen Frischwasser-Auffangbehältern landen. Diese Kombination von niedriger biologischer Abbaubarkeit und hoher Toxizität ist ein fundamentales Kriterium für ein umweltschädliches Produkt.
- Somit besteht ein allgemeiner Bedarf an oberflächenaktiven Mitteln, die weniger umweltschädlich sind, aber dieselbe ausgezeichnete Fähigkeit wie die oben beschriebenen quaternären Ammoniumverbindungen zur Verminderung des Strömungswiderstands in zirkulierenden Wassersystemen aufweisen.
- Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß ein seit langem wohlbekannter Typ von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, nämlich alkoxylierte Alkanolamide, in der Lage ist, lang zylindrische Micellen zu bilden. In Strömungsversuchen in Systemen auf Wasser-Basis wiesen sie einen reibungsvermindernden Effekt bis gut hinauf zu dem Effekt, der durch das oben erwähnte Alkyltrimethylammoniumsalicylat erzielt wird, auf. Konkreter betrifft die Erfindung die Verwendung eines alkoxylierten Alkanolamids der allgemeinen Formel
- worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 7-35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9-23 Kohlenstoffatomen, steht, A eine Alkylenoxygruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n 2-20, vorzugsweise 3-12, ist, in einem Flüssigkeitssystem auf Wasser-Basis für die Verminderung des Strömungswiderstands zwischen dem flüssigen System auf Wasser-Basis und einer festen Oberfläche in zirkulierenden Wassersystemen für die Verteilung von Wärme oder Kälte. Mit "Wasser-Basis" ist gemeint, daß mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, des Flüssigkeitssystems auf Wasser-Basis aus Wasser bestehen. Das alkoxylierte Alkanolamid ist besonders geeignet zur Verwendung in Systemen auf Wasser-Basis, die in langen Rohrleitungen von Heißwassersystemen für die Wärmeverteilung fließen. Die Menge an alkoxyliertem Alkanolamid kann in Abhängigkeit von den Bedingungen innerhalb breiter Grenzen schwanken, beträgt aber im allgemeinen 100-10.000 g/m³ des Systems auf Wasser- Basis.
- Alkoxylierte Alkanolamide gemäß der obigen Formel sind wohlbekannt und werden oft in Detergens- oder kosmetischen Zusammensetzungen als Reinigungstenside oder als Eindickmittel in wäßrigen Konzentraten eingesetzt. In US-A-3676344 ist ein Verfahren zum Walzen oder Extrudieren eines Metalls offenbart, welches das Walzen oder Extrudieren eines Metalls, während dessen Oberfläche mit einer 1-20% eines alkoxylierten Alkanolamids enthaltenden mineralölfreien wäßrigen Lösung geschmiert wird, umfaßt. US-3236769 betrifft eine Bohrflüssigkeit auf Wasser-Basis mit einer festen Phase und einer flüssigen Phase, die einen Ton umfaßt, der mit einer sich daraus ergebenden Zunahme der Fließgrenze hydratisiert werden kann. Um die Zunahme der Fließgrenze der Bohrflüssigkeit zu vermindern, wird eine nichtionische Verbindung mit der Formel
- [R-X][(CH&sub2;-CH&sub2;O)nH]m
- worin R eine hydrophobe Gruppe darstellt, die mindestens 14 Kohlenstoffatome enthält, X ein aus der Gruppe ausgewähltes Strukturelement ist, die ausgewählt ist aus -(C=O)-O-, -(C=O)-S-, -(C=S)-O-, -(C=S)-S-, -(C=O)-N= und -(C=O)-NH-, m eine ganze Zahl ist, die gleich der Wertigkeit der Gruppe [R-X] ist, und n eine ganze Zahl von mindestens 10 ist, in einer Menge zugegeben, die zur Verminderung der Fließgrenze ausreichend ist.
- Das alkoxylierte Alkanolamid kann durch Amidierung einer Carbonsäure der Formel RCOOH, worin R die oben angegebene Bedeutung aufweist, mit einem Alkanolamin der Formel NHAH, worin A die oben angegebene Bedeutung aufweist, oder durch Aminolyse eines entsprechenden Triglycerids oder Methylesters mit dem oben erwähnten Alkanolamin, gefolgt von Alkoxylierung des resultierenden Amids, hergestellt werden. Die Alkoxylierung kann in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von 150-180ºC durchgeführt werden.
- Es ist besonders geeignet, die Alkoxylierung in Anwesenheit eines tertiären Amins ohne Protonen, die mit Alkylenoxid reagieren, oder eines mit Alkylenoxid quaternisierten Derivats des tertiären Amins bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC durchzuführen, was zu hohen Ausbeuten des gewünschten Produkts führt. Geeignete tertiäre Amine schließen Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethyloctylamin, Tetramethylethylendiamin, Dimethyl- Kokosnußamin, Tristearylamin, Dimethylpiperazin und Diazabicyclooctan ein.
- Die Alkoxylierung kann Ethoxylierung, Propoxylierung, Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid in Blöcken, gleichzeitige Addition von Ethylenoxid und Propylenoxid oder eine Kombination davon umfassen. In dem Alkoxylat besteht mindestens die Hälfte der Alkylenoxy-Gruppen aus Ethylenoxy-Gruppen. Die alleinige Ethoxylierung wird bevorzugt.
- Die Carbonsäuren der Formel RCOOH, worin R die oben angegebene Bedeutung aufweist, können aliphatisch, aromatisch und auch cycloaliphatisch sein. Geeignete Carbonsäuren schließen die aliphatischen Carbonsäuren, in denen der Kohlenwasserstoff-Teil gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt sein kann, ein. Die Verwendung von herkömmlichen Fettsäuren wird besonders bevorzugt.
- Geeignete alkoxylierte Alkanolamide schließen die folgenden konkreten Beispiele ein:
- R NH(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;H, worin RC(=O) von Rapsöl-Fettsäure abgeleitet ist,
- R NH(C&sub2;H&sub4;O)&sub7;H, worin RC(=O) von Rapsöl-Fettsäure abgeleitet ist,
- R NHC&sub3;H&sub6;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub3;H, worin RC(=O) von Laurinsäure abgeleitet ist,
- R NH(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;H, worin RC(=O) von Laurinsäure abgeleitet ist,
- R NHC&sub2;H&sub4;O(A)&sub4;H, worin RC(=O) von Stearinsäure abgeleitet ist und die Gruppe A statistisch aus äquimolaren Teilen von Ethylenoxid und Propylenoxid addiert ist,
- R NHC&sub4;H&sub8;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;H, worin RC(=O) von Linolensäure abgeleitet ist.
- Die Auswahl der Kettenlänge und des Grads der Nichtsättigung wird von dem Temperaturbereich bestimmt, in welchem das alkoxylierte Alkanolamid arbeiten soll.
- Eine höhere Temperatur erfordert eine größere Kohlenwasserstoffgruppe und geringere Nichtsättigung. Die Wahl des Alkoxylierungsgrads wird von der Größe und dem Sättigungsgrad der Kohlenwasserstoffgruppe und auch von der Temperatur bestimmt. Ob der richtige Alkoxylierungsgrad erreicht worden ist, kann leicht festgestellt werden, indem man den Trübungspunkt des alkoxylierten Alkanolamids in einer 1%-igen Lösung in dem System auf Wasser-Basis bestimmt. Unterhalb des Trübungspunktes, d.h. das alkoxylierte Alkanolamid ist in dem System auf Wasser- Basis gelöst, nimmt die Fähigkeit des alkoxylierten Alkanolamids zur Verminderung des Strömungswiderstandes mit zunehmender Temperatur zu, während die Fähigkeit bei höheren Temperaturen, bei denen das alkoxylierte Alkanolamid ausfällt, abnimmt. Somit sollten der Alkoxylierungsgrad und die anwesende Alkylenoxy-Gruppe zu ausgewählt werden, daß der Trübungspunkt des alkoxylierten Alkanolamids gleich oder leicht unterhalb der Temperatur ist bzw. liegt, die in dem System auf Wasser-Basis bei laminarer Strömung, z.B. bei Reynold'schen Zahlen zwischen 10&sup4; und 10&sup5;, vorherrscht. Wenn die Temperatur des Systems auf Wasser- Basis beträchtlich schwankt, z.B. wenn das System als Heizmedium in langen Rohren verwendet wird, sollte der Trübungspunkt des alkoxylierten Alkanolamids zumindest die niedrigste Temperatur, die in dem System auf Wasser-Basis bei laminarer Strömung vorherrscht, übersteigen. Vorzugsweise sollte der Trübungspunkt die höchste Temperatur des Systems auf Wasser-Basis bei laminarer Strömung übersteigen. Die Einstellung des gewünschten Trübungspunktes kann bequem durchgeführt werden, indem man alkoxylierte Alkanolamide mit unterschiedlichen Trübungspunkten mischt. Derartige Mischungen ktnnen auch von Vorteil sein, wenn die Temperatur in dem Wasser-System bei laminarer Strömung beträchtlich schwankt.
- Wenn man das System auf Wasser-Basis für die Verteilung von Kälte einsetzt, ist es wichtig, daß der Krafft-Punkt des alkoxylierten Alkanolamids, d.h. die Temperatur, bei der das alkoxylierte Alkanolamid in dem System auf Wasser-Basis zu kristallisieren beginnt, unterhalb der niedrigsten Temperatur in dem System auf Wasser-Basis liegt. Der Krafft-Punkt kann durch Auswahl von Fettsäuren mit kürzeren Alkylketten und/oder ungesättigten Fettsäuren abgesenkt werden. Ein höherer Ethylierungsgrad senkt ebenso wie die Einverleibung von löslichen Salzen in das System auf Wasser-Basis den Krafft-Punkt ebenfalls ab. Bei Verwendung als Kühlmedium liegt die Temperatur des Systems auf Wasser-Basis geeigneterweise unter 30ºC, vorzugsweise unter 20ºC.
- Neben dem alkoxylierten Alkanolamid kann das System auf Wasser-Basis eine Vielzahl von herkömmlichen Komponenten enthalten, wie beispielsweise rostverhindernde Mittel, Frostschutzmittel und Bakterizide. Das System kann auch löslichmachende Mittel wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether einschließen, die den Trübungspunkt des alkoxylierten Alkanolamids in dem System auf Wasser-Basis ziemlich stark beeinflussen.
- Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe des folgenden Beispiels weiter veranschaulicht.
- Die Messungen wurden in einer Rohrschleife (6 m), die aus zwei geraden Rohren aus Edelstahl (jeweils 3 m), wobei ein Rohr einen Innendurchmesser von 8 mm aufwies und das andere einen Innendurchmesser von 10 mm aufwies, durchgeführt. Wasser wurde mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe, die zwecks kontinuierlicher Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit, die mit Hilfe eines Rotameters bestimmt wurde, mit Hilfe eines Frequenz-regulierten Motors angetrieben wurde, durch die Rohrschleife gepumpt.
- Die geraden Teile der Rohrschleife wiesen Auslässe auf, die mit Hilfe von Ventilen wiederum mit einem Differential-Druckmeßgerät, dessen andere Seite ständig mit einem Referenzpunkt in der Rohrschleife verbunden war, verbunden werden konnten. Weiter war die Rohrschleife wärmeisoliert und die Saugseite der Pumpe war mit einem thermostatisierten Behälter mit einem Volumen von 20 I, in den der Rückfluß aus der Rohrschleife gerichtet wurde, verbunden.
- Nachdem die Testverbindung zugegeben worden war und die wäßrige Lösung thermostatisiert worden war, begannen die Messungen bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und die Druckunterschiede von zwei Punkten an dem 10 mm-Rohr und drei Punkten an dem 8 mm-Rohr wurden für jede Strömungsgeschwindigkeit gemessen. Die so gemessenen Druckunterschiede wurden dann in den Moody'schen Reibungsfaktor Y umgewandelt und sind in der folgenden Tabelle als Funktion der Reynold'schen Zahl Re gezeigt.
- Y - 2D.Pdiff/V².L.d
- Re - D.V.dlu
- D - Rohrdurchmesser
- V - Strömungsgeschwindigkeiten
- L - Rohrlänge, über die hinweg der Druckunterschied Pdiff gemessen wurde
- d = Dichte der Flüssigkeit
- u - Viskosität der Flüssigkeit
- Die Tabelle gibt auch die entsprechende Prandtl-Zahl und Virk-Zahl an. Die erstgenannte Zahl entspricht dem Reibungsfaktor von reinem Wasser, d.h. mit Turbulenz, und die letztgenannte Zahl entspricht Strömung ohne Turbulenz.
- Eine der folgenden Verbindungen wurde als Testverbindung zugegeben:
- A Cetyltrimethylammoniumsalicylat
- B C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkohol + 6 EO
- C 50 Gew.-% Rapsöl-Fettsäureethanolamid + 3 EO
- 50 Gew.-% Rapsöl-Fettsäureethanolamid + 6 EO
- (Der Trübungspunkt der Mischung betrug in Wasser 56ºC)
- Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. TABELLE 1 Verbindung A, Zugabe von 1000 ppm, Temperatur 50ºC TABELLE 2 Verbindung B, Zugabe von 20 gil, Temperatur 80ºC, Moody-Reibungsfaktor TABELLE 3 Verbindung C, Zugabe von 6000 ppm, Temperatur 25ºC, Moody-Reibungsfaktor
- Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, liefert die Erfindung eine Reibungsverminderung bis hinunter zum theoretisch möglichen Niveau (der Virk- Linie), in Analogie mit Ergebnissen des Standes der Technik mit Alkyltrimethylammoniumsalicylat, und dies ist mit herkömmlichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln des Fettalkoholethoxylat-Typs nicht möglich. Im Vergleich zu den quaternären Ammoniumverbindungen des Standes der Technik weist das erfindungsgemäße reibungsvermindernde Mittel den Vorteil auf, daß es gegenüber Wasserorganismen weniger toxisch ist und sowohl aerob als auch anaerob viel schneller biologisch abgebaut wird. Das erfindungsgemäße reibungsvermindernde Mittel kann somit als reibungsverminderndes Additiv auch für Wärmeverteilungssysteme eingesetzt werden, in denen ein gewisse Menge an Lecken vorliegt.
Claims (9)
1.Verwendung eines alkoxylierten Alkanolamids der allgemeinen Formel
R NH(A)nH
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 7-35 Kohlenstoffatomen ist, A eine
Alkylenoxy-Gruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt und n 2-20 ist, in
einem Flüssigkeitssystem auf Wasser-Basis, das mindestens 50 Gew.-%
Wasser enthält, für die Verminderung des Strömungswiderstands zwischen
dem strömenden Flüssigkeitssystem auf Wasser-Basis und einer festen
Oberfläche in zirkulierenden Wassersystemen für die Verteilung von Wärme
oder Kälte.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n so gewählt
wird, daß das alkoxylierte Alkanolamid in der Konzentration, in der es in dem
System auf Wasser-Basis eingesetzt wird, einen Trübungspunkt aufweist, der
höher ist als die niedrigste Temperatur des Systems auf Wasser-Basis bei
laminarer Strömung.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Trübungspunkt höher ist als die höchste Temperatur des Systems auf
Wasser-Basis.
4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
System auf Wasser-Basis ein Heißwasser-System mit einer Temperatur über
60ºC ist.
5. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das alkoxylierte Alkanolamid in einer Menge von 100-10.000 g/m³ des
Systems auf Wasser-Basis zugegeben wird.
6. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens die Hälfte der Alkylenoxy-Gruppen Ethylenoxy-Gruppen sind.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A eine
Ethylenoxygruppe darstellt.
8. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet,
daß R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 9-23 Kohlenstoffatomen ist und n
3-12 ist.
9. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Flüssigkeitssystem auf Wasser-Basis mindestens 90 Gew.-% Wasser
enthält.
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