DE69220843T2 - Phosphonat Herbizide - Google Patents

Phosphonat Herbizide

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    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative

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Description

  • Die Erfindung betrifft Phosphosulfonate, Zusammensetzungen, die derartige Verbindungen enthalten und deren Verwendung als Herbizide.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen der Bekämpfung zahlreicher Unkrautarten, insbesondere grasartiger Unkräuter. Obwohl sie im Vorauflauf (präemergent) oder im Nachaufauf (postemergent) der Pflanze eingesetzt werden können, sind sie besonders bei der Bekämpfung unerwünschter Pflanzen im Vorauflauf wirksam.
  • Chemische Unkrautbekämpfungsmittel ermöglichen einen effizienteren Anbau durch Minimierung von konkurrierendem Pflanzenwachstum. Neue chemische Mittel zur Bekämpfung solcher unerwünschter Vegetation sind zur besseren Bekämpfung verschiedener landwirtschaftlicher Unkräuter erstrebenswert, damit eine bessere Ertragssicherheit gewährleistet ist und die Herbizidresistenz überwunden wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpfen das Wachstum der Unkräuter, während die Kultur im allgemeinen nicht geschädigt wird. Die Verbindungen greifen vorwiegend in kritische Lebensvorgänge des keimenden Samens oder des Sämlings ein, entweder geschieht dies durch Herbeiführen von Absterben der Pflanzen vor dem Auflaufen oder durch starke Wachstumsverzögerung der Pflanze, so daß der Schößling mit der wachsenden Kultur nicht konkurriert.
  • Die Tschechoslowakische Patentschrift CS-A-220 713 offenbart Dialkyl-p-toluolsulfonyloxymethanphosphonate, insbesondere Dimethyl- und Diethylderivate als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden und Insektiziden. Es gibt keine Informationen zur Aktivität der Zwischenprodukte selbst.
  • Vizgert und Voloshin in Zhurnal Obshchei Khimii, Band 41, Nr. 9, Seiten 1991-4, offenbaren Arensulfonsäure(dialkoxyphosphinyl)methylester, einschließlich Phenyl-, 4-Methyphenyl-, 4-Chlorphenyl- und 3-Nitrophenylsulfonate. Vizgert et al. offenbaren außerdem Ethoxy, i-Propoxy, n-Propoxy und n-Butoxy als besondere Alkoxysubstituenten. Keine Verwendung wird vorgeschlagen.
  • US-A-4 456 464 und EP-A-0 078 536 betreffen Phenoxyphenoxyalkyl-, Phenoxyphenylthioalkyl- und Phenoxyphenylsulfonylalkyl-substituierte Phosphonate und Phosphonite als Herbizide.
  • US-A-4 740 608 offenbart (Phosphomethyl)perfluoralkylsulfonate als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Amino-Phosphor-Verbindungen, insbesondere N-Phosphomethylglycin als Herbizid.
  • GB-A-2 214 184 offenbart Derivate der Aminooxyalkyl-phosphorigen, -phosphin- und -phosphonsäure mit biologischen, beispielsweise herbiziden, pflanzenwachstumsregulierenden und mikrobiziden oder phytofungiziden Eigenschaften.
  • Chem. Abstracts 75:110382g offenbart Verbindungen der Formel Ph&sub2;P(O)CH&sub2;OSO&sub2;C&sub6;H&sub4;R, worin R Wasserstoff, p-Methyl, m-Chlor, p-Chlor, o-Nitro, m-Nitro, p-Nitro oder p-Methoxy darstellt oder C&sub6;H&sub4;R α- oder β- Naphthyl ist.
  • Chem. Abstracts 76: 99764f offenbart die Umsetzung von Verbindungen der Formel ArSO&sub3;CH&sub2;P(O)(OEt)&sub2;, worin Ar Phenyl, p-Methylphenyl, p-Chlorphenyl oder m-Nitrophenyl darstellt, mit Nudeophilen HI, PhSH, EtSH, (EtO)&sub2;PhO, (EtO)&sub2;PS&sub2;H(HY) unter milden Bedingungen zu (EtO)&sub2;P(O)CH&sub2;Y und ArSO&sub3;H.
  • Chem. Abstracts 82: 72602p offenbart [(Dialkylphosphinyl)alkyl]arensulfonate, (CH&sub3;CH&sub2;O)&sub2;P(O)CH(CH&sub3;)O&sub3;SC&sub6;H&sub4;R, worin R Wasserstoff, 4- Methylphenyl, 4-Chlorphenyl und 3-Nitrophenyl darstellt. Keine Verwendung wird offenbart.
  • Chem. Abstracts 83: 9009f offenbart Verbindungen der Formel CH&sub3;OP(O)(R)CHR¹SO&sub3;C&sub6;H&sub4;CH&sub3;, worin R Phenyl oder Methyl darstellt und R¹ Methyl oder Phenyl darstellt. Keine Verwendung wird offenbart.
  • Chem. Abstracts 83: 27382b offenbart Verbindungen der Formel RC&sub6;H&sub4;SO&sub3;CH&sub2;P(O)(OR¹)&sub2;, worin R Wasserstoff, 4-Methyl, 4-Chlor oder 3- Nitro darstellt und R¹ Ethyl, Isopropyl, Butyl, 2-Chlorethyl und Pentyl darstellt. Keine Verwendung wird offenbart.
  • Chem. Abstracts 85: 160247u offenbart Verbindungen der Formel C&sub6;H&sub4;SO&sub3;CH&sub2;P(O)(OR)&sub2;, worin R Hexyl oder Butyl darstellt, die Zwischenprodukte bei der Synthese von O-(Dialkyloxyphosphinylmethyl)-phenylsulfonaten darstellen.
  • Chem. Abstracts 88: 105477f offenbart Verbindungen der Formel R³SO&sub3;CH&sub2;P(O)(OR²)&sub2;, worin R³ Phenyl oder 4-Methylphenyl darstellt und R² Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellt, als Ausgangsmaterialien bei der Synthese von α-substituierten Methylphosphonaten.
  • Chem. Abstracts 96: 85903b offenbart die Synthese von Dialkyl-p- toluolsulfonyloxymethanphosphonaten.
  • Chem. Abstracts 97: 163126n offenbart Verbindungen der Formel (Phenoxy)&sub2;P(O)CH&sub2;OSO&sub2;C&sub6;H&sub4;R, worin R 4-Methyl, 4-Chlor, 4-Brom und 3- Nitro darstellt. Keine Verwendung für diese Verbindungen wird offenbart.
  • Chem. Abstracts 98: 198639e offenbart Verbindungen der Formel 4-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;SO&sub3;CH&sub2;P(O)(OR²)&sub2;, worin R² Methyl oder Ethyl darstellt, als Reagenzien bei dem Verfahren zur Herstellung von 5'-O-Phosphonylmethyl- Analoga von Nucleosid-5'-phosphaten, -5'-diphosphaten und -5'-triphosphaten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Verbindungen der Formel bereit
  • worin
  • (1) Y Phenyl, Naphthyl, Benzyl, (C&sub5;-C&sub8;)-Cycloalkyl, einen 5-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit ein bis vier Heteroatomen, die jeweils unabhängig voneinander N, O oder S darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines O oder S darstellt; einen 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen oder einen kondensierten 5,6- oder 6,6-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit ein bis vier Heteroatomen, die jeweils unabhängig voneinander N, O oder S darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines O oder S darstellt, bedeutet;
  • wobei Y gegebenenfalls bis zu drei Substituenten aufweist, die jeweils unabhängig Halogen, Cyano, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Phenyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyloxy, Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylcarbamoyl oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl darstellen, mit der Maßgabe, daß
  • (a) nicht mehr als einer der Substituenten vorliegt, wenn Y einen Thiadiazolylring oder einen Tetrazolylring darstellt, und
  • (b) nicht mehr als zwei der Substituenten vorliegen, wenn Y einen Triazolylring, einen Thiazolylring oder einen Isothiazolylring darstellt,
  • ausgenommen, daß, wenn Y Phenyl, Naphthyl oder Benzyl darstellt, es bis zu fünf Substituenten aufweisen kann, die jeweils unabhängig Halogen, Acetoxy, Methyl, Methoxy oder Halogenmethoxy darstellen, jedoch nicht mehr als zwei davon Acetoxy, Methyl, Methoxy oder Halogenmethoxy darstellen;
  • (2) X Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und
  • (3) R¹ und R² jeweils unabhängig Chlor oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub2;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyloxy, (C&sub3;- C&sub4;)Alkinyloxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub4;-C&sub8;)Cycloalkyloxy, (C&sub3;-C&sub6;)- Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub3;)alkoxy, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub2;-C&sub4;)Alkylideniminooxy oder Amino darstellen, wobei gegebenenfalls jeder dieser Reste mit ein oder zwei von (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub4;)Alkenyl oder Phenyl substituiert ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine Phenylgruppe an der Aminogruppe vorliegt, ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹ zusätzlich Phenyl oder Phenoxy sein kann und ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹ und R² beide Alkoxy sein können, so daß sie zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Sauerstoff enthaltenden Ring bilden, mit der Ausnahme, daß, wenn R¹ und R² beide Alkoxy darstellen, Y nicht Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3- Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl darstellt.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Alkyl", ob einzeln oder als Teil einer weiteren Gruppe, betrifft eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe. Beispiele von Alkyl schließen (ohne Begrenzung) Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, sec-Hexyl, 2,2-Dimethylbutyl und 2,3-Dimethylbutyl ein und zur weiteren Erläuterung schließen Beispiele von Alkoxy Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, t-Butoxy, Isopentoxy, n-Pentoxy, Neopentoxy, Hexyloxy, Isohexyloxy, sec-Hexyloxy, 2,2-Dimethylbutoxy und 2,3-Dimethylbutoxy ein. "Halogenalkyl" und "Halogenalkoxy" bezeichnen eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppe, substituiert mit ein bis fünf Halogenatomen, vorzugsweise ein bis drei Halogenatomen, vorzugsweise Fluor- oder Chloratomen. Beispiele für Habgenalkyl und Halogenalkoxy schließen (ohne Begrenzung) Trifluormethyl, Difluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy ein. "Halogen" schließt Fluor, Chlor, Brom und Jod ein. "Alkenyl" und "Alkinyl", ob einzeln oder als Teil einer weiteren Gruppe, beschreiben eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl- bzw. Alkinylgruppe. Beispiele für eine Alkenyl- und Alkinylgruppe schließen (ohne Begrenzung) Allyl, Propargyl und 1-Methylpropargyl ein und als weitere Erläuterung schließen Beispiele für Alkenyloxy und Alkinyloxy (ohne Begrenzung) Allyloxy, Propargyloxy und 1-Methylpropargyloxy ein. "Alkylideniminooxy" bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die doppelt an Stickstoff gebunden ist, das wiederum an Sauerstoff gebunden ist. Ein Beispiel für Alkylideniminooxy ist Isopropylideniminooxy. "Cycloalkyl", ob einzeln oder als Teil einer weiteren Gruppe, bezieht sich auf einen monocyclischen nichtaromatischen carbocyclischen Ring. Beispiele für Cycloalkyl schließen (ohne Begrenzung) Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ein. Beispiele für heteroaromatische Ringe schließen (ohne Begrenzung) Thienyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Chinolinyl, Imidazolopyridinyl, Pyrimidinyl, Benzothiadiazolyl, Thiazolyl, Pyridyl (alternativ "Pyridinyl" genannt und schließt, jedoch nicht begrenzt darauf, Pyridinyloxide ein) und Thiadiazolyl ein.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist Y Phenyl, Naphthyl, Benzyl, (C&sub5;-C&sub8;)-Cycloalkyl, Chinolinyl, ein 5-gliedriger heteroaromatischer Ring mit ein bis drei Heteroatomen, die jeweils unabhängig voneinander N, O oder S darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines O oder S darstellt; oder ein 6-gliedriger heteroaromatischer Ring mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen;
  • wobei Y gegebenenfalls bis zu drei Substituenten aufweist, die jeweils unabhängig Halogen, Cyano, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;- C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyloxy, Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylcarbamoyl oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn Y Phenyl, Naphthyl oder Benzyl darstellt, es bis zu fünf Substituenten aufweisen kann, die jeweils unabhängig Halogen, Acetoxy, Methyl, Methoxy oder Halogenmethoxy darstellen, jedoch nicht mehr als zwei davon Acetoxy, Methyl, Methoxy oder Halogenmethoxy darstellen;
  • X Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und
  • R¹ und R² jeweils unabhängig Chlor oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub2;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyloxy, (C&sub3;- C&sub4;)Alkinyloxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub4;-C&sub8;)Cycloalkyloxy, (C&sub3;- C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub3;)alkoxy, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub2;-C&sub4;)Alkylideniminooxy oder Amino darstellen, wobei gegebenenfalls jedes substituiert ist mit ein oder zwei von (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub4;)Alkenyl oder Phenyl, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine Phenylgruppe an der Aminogruppe vorliegt, ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹ zusätzlich Phenyl oder Phenoxy sein kann und ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹ und R² beide Alkoxy sein können, so daß sie zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Sauerstoff enthaltenden Ring bilden, mit der Ausnahme, daß R¹ und R² beide Alkoxy darstellen, Y nicht Phenyl, 4-Methyphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl darstellt.
  • In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung ist Y ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, Benzyl, einem (C&sub5;-C&sub8;)Cycloalkyl, einem 5-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel darstellt, einem 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen, einem kondensierten 5,6-gliedrigen oder kondensierten 6,6-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1-4 Heteroatomen, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel darstellt, wobei jede Gruppe Y mit bis zu drei Substituenten substituiert sein kann, jeweils unabhängig ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub1; -C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Phenyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyloxy, Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylcarbamoyl und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, mit der Maßgabe, daß nur ein Substituent Thiadiazolyl oder Tetrazolyl darstellt und der weiteren Maßgabe, daß Triazolyl, Thiazolyl oder Isothiazolyl nur bis zu zwei Substituenten aufweisen können oder, wenn Y Phenyl, Naphthyl oder Benzyl darstellt, jede Gruppe Y mit vier oder fünf Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus Halogen, Acetoxy, Methyl, Methoxy, Difluormethoxy und Trifluormethoxy, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei Substituenten ausgewählt sind aus Acetoxy, Methyl, Methoxy, Difluormethoxy und Trifluormethoxy und mit der Maßgabe, daß, wenn R¹ und R² beide Alkoxy darstellen, Y nicht Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl darstellt.
  • X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff, darstellt und R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyloxy, (C&sub3;-C&sub4;)Alkinyloxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub4;-C&sub8;)Cycloalkyloxy, (C&sub3;- C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub3;)alkoxy, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub2;-C&sub4;)Alkylideniminooxy, Chlor und Amino, substituiert mit ein oder zwei Substituenten, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub4;)Alkenyl und Phenyl, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine Phenylgruppe an der Aminogruppe vorliegt, zusätzlich R¹ aus Phenyl oder Phenoxy ausgewählt sein kann, oder R¹ und R² beide Alkoxy darstellen und zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Sauerstoff enthaltenden Ring bilden.
  • Bevorzugt sind 5-gliedrige heteroaromatische Substituenten Y Thienyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrrolyl, Thiadiazolyl und Imidazolyl. Bevorzugte Thienylgruppen sind 2-Thienyl und 3- Thienyl. Bevorzugte Pyrazolylgruppen sind Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl und Pyrazol-5-yl, bevorzugter 5-Chlor-1-methyl-3-(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-4-pyrazolyle, worin R&sub1; Isopropoxy darstellt und R&sub2; Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt.
  • Bevorzugte Triazolylgruppen sind 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,2,4-Triazol-5-yl, wobei Triazolylgruppen gegebenenfalls einen Dimethylcarbamoylsubstituenten, gebunden an ein Stickstoffatom, aufweisen. Bevorzugte Tetrazolylgruppen sind Tetrazol-1-yl und Tetrazol-5-yl. Bevorzugte Isoxazolylgruppen sind Isoxazol-4-yl und Isoxazol-5-yl. Bevorzugte Thiazolylgruppen sind Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl und Thiazol-5-yl. Bevorzugte Isothiazolylgruppen sind Isothiazol-4-yl und Isothiazol-5-yl. Bevorzugte Pyrrolygruppen sind Pyrrol-2-yl und Pyrrol-3-yl. Ein bevorzugtes Thiadiazolyl ist 1,3,4-Thiadiazol-2-yl. Bevorzugte Imidazolylgruppen sind Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl und Imidazol-5-yl.
  • Bevorzugte 6-gliedrige heteroaromatische Substituenten Y sind Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl und Pyrimidinyl. Bevorzugte Pyridinylgruppen sind Pyridin-2-yl und Pyridin-3-yl. Weitere bevorzugte Pyridinylgruppen sind Pyridin-2-yl-N-oxid und Pyridin-3-yl-N-oxid. Ein bevorzugtes Pyrazinyl ist Pyrazin-2-yl. Eine bevorzugte Pyridazinylgruppe ist Pyridazin-3-yl. Bevorzugte Pyrimidinylgruppen sind Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl und Pyrimidin-5-yl.
  • Bevorzugte kondensierte 5,6-gliedrige heteroaromatische Substituenten Y sind Indolyl, Imidazolopyridinyl, Pyrazolopyrimidinyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Benzotriazolyl und Benzoxazolyl. Bevorzugte Indolylgruppen sind 1H-Indol-2-yl und 1H-Indol-3-yl. Ein bevorzugtes Imidazolpyridinyl ist Imidazol [1,2-a]pyridin-3-yl. Ein bevorzugtes Pyrazobpyrimidinyl ist Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl. Bevorzugte Benzimidazolylgruppen sind Benzimidazol-2-yl und Benzimidazol-7-yl. Bevorzugte Benzothienylgruppen sind Benzo[b]thien-2-yl und Benzo[b]thien-3-yl. Bevorzugte Benzothiazolylgruppen sind Benzothiazol-2-yl und Benzothiazol-7-yl. Ein bevorzugtes Benzothiadiazolyl ist Benzo-2,1,3-thiadiazol-4-yl. Ein bevorzugtes Benzotriazolyl ist 2H-Benzotriazol-4-yl. Bevorzugte Benzoxazolylgruppen sind Benzoxazol-2-yl und Benzoxazol-4-yl.
  • Ein bevorzugter kondensierter 6,6-gliedriger heteroaromatischer Substituent Y ist Chinolinyl.
  • Alle vorstehend erwähnten 5-gliedrigen heteroaromatischen Substituenten Y, bevorzugt 6-gliedrige heteroaromatische Substituenten Y, bevorzugt kondensierte 5,6-gliedrige heteroaromatische Substituenten Y und bevorzugt kondensierte 6,6-gliedrige heteroaromatische Substituenten Y können unsubstituiert sein oder können mit bis zu drei Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;- C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Phenyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyloxy, Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylcarbamoyl und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, wie vorstehend für alle Substituenten Y ausgewiesen, substituiert sein.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), worin Y
  • (a) substituiertes Phenyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, Thien-2-yl (2-Thienyl), Thien-3-yl (3-Thienyl), Pyridin-2-yl (2-Pyridinyl), Pyridin-3-yl (3-Pyridinyl), Pyrazol-4-yl (4-Pyrazolyl), Pyrazol-5-yl (5-Pyrazolyl), Isoxazol-4-yl (4-Isoxazolyl), Benzo-2,1,3-thiadiazol-4-yl (4-Benzo-2,1,3-thiadiazolyl), Thiazol-5-yl (5-Thiazolyl) und Chinolin-8-yl (8-Chinolinyl), wobei jede Gruppe Y bis zu drei Substituenten aufweist, ausgewählt aus Halogen, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, Halogen(C&sub1;- C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub2;)Alkylcarbonyloxy, Di(C&sub1;-C&sub3;)alkylcarbamoyl und (C&sub1;-C&sub3;)Alkoxycarbonyl; oder
  • (b) substituiertes Phenyl mit vier oder fünf Substituenten, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy und Acetoxy, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei Acetoxy-, Methyl-, Methoxy-, Difluormethoxy- oder Trifluormethoxygruppen vorliegen, ist;
  • X Sauerstoff darstellt; und
  • R¹ und R² jeweils unabhängig (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, (C&sub1;- C&sub2;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyloxy, (C&sub3;- C&sub4;)Alkinyloxy, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy und (C&sub4;-C&sub6;)Cycloalkoxy darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Alkyl sind und daß, wenn R¹ und R² beide Alkoxy sind, Y nicht Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4- Bromphenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl ist, Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten und deren Verwendung als Herbizide.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung ist Y Phenyl mit bis zu drei Substituenten darstellt, einer davon liegt in der ortho-Stellung vor, unabhängig ausgewählt aus Halogen, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, (C&sub1;-C&sub2;)- Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy und (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, mit der Maßgabe, daß, wenn drei Substituenten vorliegen, nicht mehr als zwei Substituenten gleichzeitig Alkoxy oder Alkyl sind; X Sauerstoff darstellt und R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl und (C&sub1;-C&sub3;)Alkoxy, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Alkyl darstellen.
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist Y eine Phenylgruppe, die an der ortho-Stellung monosubstituiert ist, wobei jeder Substituent unabhängig aus Chlor, Brom oder Trifluormethyl ausgewählt ist; X Sauerstoff darstellt und R¹ ausgewählt ist aus Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Methyl und Ethyl und R² ausgewählt ist aus Ethoxy und Isopropoxy. Zusätzlich kann Y einen zweiten Substituenten an dessen zweiter ortho-Stellung aufweisen, ausgewählt aus Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl und Methoxy, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Substituent Chlor oder Brom darstellt, der andere nicht Trifluormethyl darstellt. Des weiteren kann Y mit Chlor oder Brom an dessen zwei ortho-Stellungen und Methyl an dessen para-Stellung trisubstituiert sein.
  • Am meisten bevorzugt ist Y 2-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2-Chlor-6-isopropylphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 2-Methyl-6-trifluormethylphenyl, 2-Methoxy-6-trifluormethylphenyl oder 2,6-Dichlor-3-methylphenyl; X stellt Sauerstoff dar und R¹ ist ausgewählt aus Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Methyl und Ethyl und R² ist ausgewählt aus Ethoxy und Isopropoxy.
  • Die vorliegende Erfindung stellt in einem weiteren Aspekt auch eine Zusammensetzung bereit, umfassend eine Verbindung wie vorstehend definiert und einen landwirtschaftlich verträglichen Träger und in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, umfassend Applizieren der vorstehend erwähnten Verbindungen oder Zusammensetzungen darauf oder auf das Züchtungsmedium dafür.
  • Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Verwendung solcher Verbindungen oder Zusammensetzungen als Herbizide.
  • Die erfindungsgemäßen Phosphosulfonate können durch ein Einstufenverfahren hergestellt werden, ausgehend von einem Sulfonylchlorid der Formel
  • YSO&sub2;Cl (II)
  • worin die Gruppe Y wie vorstehend definiert ist. Verbindung II wird anschließend mit einer Hydroxymethylphospho-Verbindung der Formel III
  • worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, zu einem erfindungsgemäßen substituierten Phosphonat I umgesetzt.
  • Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln für diese Reaktionsfolge schließen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Glym, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Ethylendichlorid, ein.
  • Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa 80ºC in Gegenwart einer Aminbase, wie Triethylamin (TEA), ausgeführt. Vorzugsweise liegt die angewendete Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 45ºC.
  • Alternativ wird das Anion der Hydroxymethylphospho-Verbindung der Formel III mit einem Sulfonylchlorid der Formel II umgesetzt. Das Anion wird beispielsweise durch Umsetzung mit Natriumhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, gebildet. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa -50ºC bis etwa 20ºC ausgeführt und vorzugsweise liegt die angewendete Temperatur im Bereich von etwa -30ºC bis etwa 0ºC.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung ist eine Phasentransfer-katalysierte Reaktion, worin die Kupplungsreaktion zwischen dem Sulfonylchlorid der Formel II und der Hydroxymethylphosphoverbindung der Formel III in einem Zweiphasenlösungsmittelsystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie Triethylbenzylammoniumchlorid, ausgeführt wird.
  • Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln schließen Toluol- oder Methylenchlorid für die eine Phase und wässerige Natriumhydroxidlösung für die andere Phase ein.
  • Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa 50ºC und vorzugsweise im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 35ºC ausgeführt.
  • Wenn R¹ Alkoxy darstellt und R² eine Alkoxy-, Alkyl- oder Dialkylaminogruppe darstellt, können die Verbindungen der Erfindung durch Umwandeln eines Phosphosulfonats der Formel I zu dem entsprechenden Phosphonoylchlorid oder Phosphinoylchlorid IX unter Verwendung eines Reagenz, wie Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden. (Balthazor, T.M. und Flores, R.A., J.Org.Chem., 1980, 45, 529 und Collins David J., et al., Aust. J. Chem., 1984, 37, 1631).
  • Diese Reaktion kann in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylendichlorid, oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 150ºC ausgeführt werden. Vorzugsweise ist der Temperaturbereich etwa 10ºC bis etwa 120ºC.
  • Das Phosphonoylchlorid oder Phosphinoylchlorid (IX) kann anschließend mit Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, mono- oder disubstituierten Aminen, wie Di-n-propylamin, oder Alkylmercaptanen, wie Isopropylmercaptan, unter Gewinnung des neuen gewünschten Produkts I umgesetzt werden.
  • Diese Reaktion wird im allgemeinen in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylendichlorid, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, oder einem Etherlösungsmittel, wie Diethylether oder THF, in Gegenwart eines Äquivalents einer Aminbase, wie TEA, entweder mit oder ohne ein katalytisches Mittel, wie 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), in einem Temperaturbereich von etwa -40ºC bis etwa 120ºC ausgeführt. Vorzugsweise ist der Temperaturbereich von etwa -15ºC bis etwa 30ºC für Phosphonoyl- und Phosphinoylchloride und von etwa 60ºC bis etwa 120ºC für Phosphonamidoylchloride (R² ist Dialkylamino).
  • Alternativ können Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² die gleiche Alkoxygruppe darstellen, wie Methoxy oder Isopropyloxy, aus dem Phosphonoyldichlorid X durch die Zugabe
  • des geeigneten Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, hergestellt werden. Im allgemeinen kann die Zugabe in Etherlösungsmitteln, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Glym, oder in Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Methylendichlorid, in Gegenwart einer Aminbase, wie Triethylamin, mit einem Überschuß des Alkohols in einem Temperaturbereich von etwa -40ºC bis etwa 65ºC ausgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa -15ºC bis etwa 30ºC.
  • Das Phosphonoyldichlorid X kann aus der Verbindung I, worin R¹ und R² beide Isopropyloxy- oder Ethoxyreste darstellen, durch Umsetzen mit PCl&sub5; in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, in einem Temperaturbereich von etwa 30ºC bis etwa 180ºC hergestellt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 40ºC bis etwa 150ºC.
  • Die Sulfonylchloride der Formel II können durch die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:
  • A. Die Sulfonylchloride der Formel II, worin Y wie vorstehend definiert ist, können aus den entsprechenden Thiophenolen oder Disulfiden durch Verfahren, die in der Literatur bekannt sind (Gilbert, E.E., "Sulfonations and Related Reactions", Seiten 201-239, lnterscience Publications, 1965, New York) hergestellt werden.
  • Y-SH oder Y-SS-Y T Y-SO&sub2;Cl (II)
  • B. Die Sulfonylchloride können alternativ durch direktes Chlorsulfonieren einer Verbindung der Formel V, worin Y Aryl oder heteroaromatisch ist, wie in der Literatur beschrieben (Organic Reactions, Band III, Kapitel 4, Roger Adams, Hrsg., 1962, Seiten 141-197) hergestellt werden.
  • C. Geeignet substituierte Sulfonsäuren der Formel VI oder deren Salze, wobei M Wasserstoff, ein Kation eines Metalls der Gruppe I, wie Natrium oder Kalium, oder ein Kation eines Metalls der Gruppe II, wie Magnesium, darstellt, können durch Verfahren, die in der Literatur ("Organic Synthesis", Band I, 84 und Organic Synthesis", Band V, 196) beschrieben werden, zu den entsprechenden Sulfonylchloriden umgewandelt werden.
  • D. Das Sulfinatsalz der Formel VII, worin M ein Lithium- oder Magnesiumkation darstellt, kann durch Metallieren der Verbindung V, wie in der Literatur beschrieben und Umsetzen des erhaltenen Zwischenprodukts VII
  • mit Sulfurylchlorid zu dem Sulfonylchlorid II umgesetzt werden.
  • E. Ein Grignard-Reagenz kann zur Herstellung von Verbindungen der Formel VII verwendet werden, worin M MgBr darstellt, aus dem geeignet substituierten Arylbromid, das, wenn es mit Schwefeldioxid gestoppt wird, das Zwischenprodukt VII ergibt, das anschließend mit Sulfurylchlorid wie vorstehend ausgewiesen behandelt wird. Alternativ wird das Grignard-Zwischenprodukt mit Sulfurylchlorid gestoppt, unter direkter Gewinnung des Sulfonylchlorid II.
  • F. Das Sulfonylchlorid II, worin Y Aryl oder heteroaromatisch ist, kann ebenfalls aus dem entsprechenden Anilin VIII durch das Diazoniumsalz, hergestellt in Salzsäure, mit oder ohne Schwefelsäure, wie in der Literatur beschrieben (Organic Synthesis, Band 60, Seiten 121-126) hergestellt werden.
  • Die Hydroxymethylphosphonoverbindung der Formel III kann durch die nachstehenden Synthesefolgen hergestellt werden:
  • A. Wenn R¹ und R² beide Alkoxy darstellen, kann ein Phosphit der Formel IV
  • mit para-Formaldehyd in Gegenwart einer Aminbase, wie TEA, bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 230ºC, wie in der Literatur beschrieben (Phillion, D.P. et al., Tet. Lett., 1986, 27(13), 1477-1480 und Chem. Abstracts 72: 21745y) hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Temperaturbereich von etwa 35ºC bis etwa 180ºC ausgeführt.
  • B. Wenn R¹ Alkoxy darstellt und R² Alkyl darstellt, kann eine ähnliche Reaktion mit Verbindung IV und para-Formaldehyd entweder in Gegenwart oder Abwesenheit einer Aminbase, wie TEA, und entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie THF, ausgeführt werden. Der Temperaturbereich für diese Reaktion ist etwa Raumtemperatur bis etwa 200ºC, wie in der Literatur beschrieben (Frank, A.W., Chem. Rev., 1961, 61, 389-424 und Chem. Abstracts 80: 241e). Vorzugsweise ist der Temperaturbereich etwa 35ºC bis etwa 150ºC.
  • C. Wenn R¹ und R² beide Alkyl sind, kann die Herstellung von Verbindung III ausgehend von Verbindung IV unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Formaldehyd, wie in der Literatur beschrieben (Miller R.C. et al., J. Amer. Chem. Soc., 79, 424-427, Rauhut M.M. et al., J. Org. Chem., 1961, 26, 4626-4628 und Baerman C. et al., DE-A-20 60 216, 22. Juni 1972) ausgeführt werden.
  • D. Die Hydroxymethylphosphonatverbindung III, worin R¹ und R² gleich oder verschieden Alkoxy darstellen, kann in einem alternativen Verfahren, ausgehend von Verbindung III, worin R¹ und R² vorzugsweise beide Isopropyloxy oder Ethoxy darstellen oder R² Dialkylamino darstellt, durch Acylieren mit Acetylchlorid in Gegenwart einer Aminbase, wie Triethylamin, gemäß dem Literaturverfahren von Chem. Abstracts 72: 21745y, ausgeführt werden zu Verbindung XI.
  • Verbindung XI kann zu dem Phosphonoylchlorid XII mit PCl&sub5; analog zu der Herstellung von vorstehender Verbindung IX umgewandelt werden. Im allgemeinen wird diese Reaktion in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, in einem Temperaturbereich von etwa -20 ºC bis etwa 60ºC ausgeführt. Vorzugsweise ist die Temperatur etwa 10ºC bis etwa 40ºC.
  • Das Phosphonoylchlorid XII kann mit einem Alkohol, wie Methanol, oder einem Amin zu einer neuen Verbindung XI umgesetzt werden. Dies kann wie vorstehend für die Herstellung von Verbindung I aus IX beschrieben, bewirkt werden.
  • Die neue Verbindung XI kann zu einer neuen Verbindung III durch Behandeln von XI mit einer nudeophilen Base entacetyliert werden. Im allgemeinen ist die verwendete Base ein Alkoxid, das aus dem entsprechenden Alkohol und Kaliumcarbonat oder Natriummetall in situ erzeugt wird. Die Reaktionslösungsmittel liegen im Überschuß des Alkohols vor und die Temperatur ist im allgemeinen etwa 0ºC bis etwa 50ºC mit dem bevorzugten Temperaturbereich etwa 10ºC bis etwa 35ºC.
  • Das Phosphit der Formel IV kann aus der nachstehenden Synthesefolge hergestellt werden.
  • A. Wenn R¹ und R² beide das gleiche Alkoxy darstellen oder zusammen einen cyclischen Ester bilden, kann Phosphortrichlorid mit einem Alkohol oder einem 1,3-Diol, wie in der Literatur beschrieben (Craig W.E. et al., Can. J. Chem., 1967, 45, 2501-2520); US-A-2 495 958, umgesetzt werden.
  • B. Wenn R¹ Alkoxy darstellt und R² von Verbindung IV Alkyl darstellt, kann IV aus Phosphortrichlorid durch die Zugabe eines Alkyl-Grignard-Reagenz hergestellt werden. Die Grignard-Zugabe wird im allgemeinen in einem Etherlösungsmittel, wie Diethylether in einem Temperaturbereich von etwa -78ºC bis etwa -20ºC durchgeführt. Vorzugsweise liegt der Temperaturbereich von etwa -78ºC bis etwa -45ºC. Das erhaltene Alkylphosphindichlorid wird dann mit einem geeigneten Alkohol, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt zu dem beschriebenen Zwischenprodukt IV (King R.B. et al., J. Org. Chem., 41(1976) 972-977).
  • C. Wenn beide R¹ und R² Alkyl darstellen, kann Verbindung IV wie in der Literatur beschrieben (Hayes R.H., J. Org. Chem., 1968, 33(10), 3690-3694) hergestellt werden.
  • D. Wenn R¹ und R² unterschiedliche Alkoxygruppen darstellen, kann Verbindung III durch schrittweise Zugabe von unterschiedlichen Alkoholen, vorzugsweise mit unterschiedlichen sterischen Erfordernissen, zu Phosphortrichlorid hergestellt werden. Die Base wird zu dem Reaktionsgemisch nach der Zugabe von jedem Alkohol gegeben. Vorzugsweise wird die gleiche Base durch die Reaktionsfolge verwendet. Die Zugabe des ersten Alkohols wird bei geringer Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa -15ºC und etwa 15ºC, bevorzugter rund 0ºC, zugegeben, gefolgt von Zugabe eines Äquivalents Base. Nach Zugabe des zweiten Alkohols, vorzugsweise zwei Äquivalente und der anschließenden Zugabe eines Äquivalents Base, wird das Reaktionsgemisch auf etwa 25ºC bis etwa 50ºC, vorzugsweise etwa 40ºC, erwärmt.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht vorgesehen, sie in irgendeiner Weise zu begrenzen. In Tabellen 1A bis 1E sind Beispiele von Verbindungen der Erfindung angeführt, mit einem Hinweis auf den physikalischen Zustand oder Schmelzpunkt und ³¹P NMR-Daten. Spezielle erläuternde Herstellungen der Verbindungen werden in der Tabelle 1E danach beschrieben. TABELLE 1A TABELLE 1B TABELLE 1C TABELLE 1D TABELLE 1E
    • HERSTELLUNG VON SULFONYLCHLORID-ZWISCHENPRODUKTEN DER FORMEL II Beispiel 1: 2-Methyl-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid A: 2 {(Methylthio)methyl}-6-(trifluormethyl)anilin
  • Dimethylsulfid, 16 ml, wurde auf einmal in eine Lösung von 25,0 Gramm (g) 2-(Trifluormethyl)anilin in 400 Milliter (ml) Methylenchlorid gespritzt. Die Reaktionslösung wurde auf 15ºC abgekühlt und 29,0 g N-Chlorsuccinimid wurden in kleinen Portionen innerhalb 20 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 20ºC nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde bei 15ºC 15 Minuten gerührt, dann wurden tropfenweise innerhalb 15 Minuten 30,4 ml Triethylamin mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 15ºC nicht überstieg. Nach weiteren fünf Minuten Rühren wurde das Reaktionsgemisch Rückflußbehandlung über Nacht unterzogen, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, mit zwei 200 ml-Portionen 10%-igem Natriumhydroxid gewaschen, die organische Phase abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Rest des Lösungsmittels wurde abdestilliert zu 35,8 g des rohen gewünschten Produkts, das ohne weitere Reinigung in den folgenden Reaktionen verwendet wurde.
    • B: 2-Methyl-6-(trifluormethyl)anilin
  • Einige Löffel Raney-Nickel wurden zu 28,6 g 2-{(Methylthio)methyl}-6-(trifluormethyl)anilin (Beispiel 1A) in 50 ml absolutem Ethanol gegeben. Die Reaktionsaufschlämmung wurde bei Raumtemperatur gerührt und das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) verfolgt. Periodisch wurde weiteres Raney-Nickel zu der Reaktionsaufschlämmung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht rühren lassen. Das meiste, jedoch nicht das gesamte Ausgangsmaterial hatte sich umgesetzt. Das Raney-Nickel wurde durch Filtration entfernt, der Filterkuchen mit 1200 ml absolutem Ethanol gespült und das Filtrat eingeengt. Das Konzentrat wurde in 100 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 70 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 19,2 g Rohprodukt als gelbes Öl, das bei 3999-5332 Pa (30-40 Torr) destillierte, zu 6,2 g des gewünschten Produkts bei 93-108ºC in 80%-iger Reinheit.
    • C: 2-Methyl-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid
  • Eine Aufschlämmung von 6,2 g 2-Methyl-6-(trifluormethyl)anilin (von 1B), 30 ml konzentrierte Salzsäure und 30 ml Wasser wurde auf -15ºC gekühlt und eine Lösung von 2,76 g Natriumnitrit, gelöst in 8 ml Wasser, wurde tropfenweise innerhalb zehn Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur zwischen -17ºC und -13ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die erhaltene Diazoniumsalzlösung auf -30ºC abgekühlt und nahe der Temperatur bis zur Verwendung gehalten.
  • Mittlerweile wurde eine Lösung aus Schwefeldioxid in Eisessig durch Einleiten von Schwefeldioxid für 20 Minuten durch ein Gasverteilungsrohr in 50 ml Eisessig hergestellt. Kupfer(I)chlorid, 0,5 g, wurde zu der Lösung gegeben und der Schwefeldioxidgasstrom wurde weitere 20 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Lösung aus Schwefeldioxid, Kupfer(I)chlorid und Essigsäure wurde auf 10ºC abgekühlt und die kalte Diazoniumsalzlösung, die vorstehend hergestellt wurde, wurde in 15 ml-Portionen zugegeben. Die Gesamtzeit der Zugabe betrug fünf Minuten und etwas Schäumen fand nach jeder Zugabe der Diazoniumsalzlösung statt. Wenn die Zugaben beendet waren, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt, 2 Stunden gehalten und anschließend auf 300 g Eis gegossen. Nachdem das Eis geschmolzen war, wurde das wässerige Gemisch mit 200 ml Ether extrahiert, der Etherextrakt mit 75 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu einer gelben Flüssigkeit. Nach Trocknen bei 50ºC in einem Vakuumofen über Nacht wurden 6,5 g des gewünschten Sulfonylchlorids als purpurne Flüssigkeit erhalten.
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1C beschriebenen Verfahrens wurden die nachfolgenden Sulfonylchloride der Formel II aus den ausgewiesenen Anilinen hergestellt:
  • 2-Cyanobenzolsulfonylchlorid aus 2-Cyanoanilin,
  • 2-Nitro-4-methylbenzolsulfonylchlorid aus 2-Nitro-4-methylanilin,
  • 2-Methyl-5-chlorbenzolsulfonylchlorid aus 2-Methyl-5-chloranilin,
  • 2-Chlor-5-methylbenzolsulfonylchlorid aus 2-Chlor-5-methylanilin,
  • 2-Nitro-4-methoxybenzolsulfonylchlorid aus 2-Nitro-4-methoxyanilin,
  • 2,6-Dichlor-3-methylbenzolsulfonylchlorid aus 2,6-Dichlor-3-methylanilin,
  • 2-Methyl-6-nitrobenzolsulfonylchlorid aus 2-Methyl-6-nitroanilin,
  • 2,4-Dichlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid aus 2,4-Dichlor-6-methylanilin,
  • 2,3-Dimethyl-6-nitrobenzolsulfonylchlorid aus 2,3-Dimethyl-6-nitroanilin,
  • 2-Methyl-6-(ethoxycarbonyl)benzolsulfonylchlorid aus 2-Methyl-6-(ethoxycarbonyl)anilin und
  • 2-Methyl-6-(isopropyloxycarbonyl)benzolsulfonylchlorid aus 2-Methyl-6-(isopropyloxycarbonyl)anilin,
  • 2,6-Dibrombenzolsulfonylchlorid aus 2,6-Dibromanilin.
    • Beispiel 2: 2-Methoxy-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und 2- Methoxy-4-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid
  • Zu einer Lösung von 25,0 g 3-(Trifluormethyl)anisol in 120 ml trokkenem Tetrahydrofuran (THF) bei -70ºC wurden tropfenweise 112 ml einer n- Butyllithiumlösung (1,6M in Hexan) innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten gegeben. Nach Zugabe der n-Butyllithiumlösung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Ein Niederschlag von Lithio-3-(trifluormethyl)anisol begann sich bei -20ºC zu bilden.
  • Gleichzeitig wurde Schwefeldioxidgas in 150 ml trockenes THF für 45 Minuten eingeleitet und die erhaltene Lösung auf -70ºC abgekühlt.
  • Die Lithio-3-(trifluormethyl)anisol-Lösung wurde auf -70ºC abgekühlt und anschließend tropfenweise innerhalb 90 Minuten zu der THF-Lösung und dem Schwefeldioxid gegeben. Keine signifikante Exothermie fand statt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht gerührt. Als sich die Lösung erwärmte, begann sie dunkel zu werden.
  • Nach Stehen trennte sich eine weiße feste Phase (das Lithiumsalz der Sulfinsäure) von der schwarzen THF-Phase. Das meiste des THF wurde abdekantiert, dann wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben und die Reaktionsaufschlämmung auf 8ºC gekühlt. Vierzehn ml Sulfurylchlorid wurden mit 20 ml Methylenchlorid verdünnt und die erhaltene Lösung wurde tropfenweise innerhalb 20 Minuten zu der Lithiumsulfinataufschlämmung gegeben. Die Zugabe verursachte bei der Reaktionslösung Exothermie auf 13ºC. Nachdem 75% der Sulfurylchloridlösung zugegeben waren, wurde die Zugabe gestoppt, da das Reaktionsgemisch größtenteils homogen geworden war. Die Reaktionslösung wurde eingeengt, der Rückstand zwischen 200 ml Essigsäureethylester und 80 ml Wasser verteilt, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 17,9 g eines wachsartigen gelben Feststoffes, der zwei Hauptkomponenten in einem Verhältnis von 82:18 nach GLC enthielt.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde ein Gemisch von 2,6-Dimethoxybenzolsulfonylchlorid und 3-Chlor-2,6- dimethoxybenzolsulfonylchlorid, das aus der Ringchlorierung von 2, 6-Dimethoxybenzolsulfonylchlorid mit Sulfurylchlorid erhalten wurde, aus 1,3-Dimethoxybenzol hergestellt.
    • Beispiel 3: 2-(Difluormethoxy)-6-methylbenzolsulfurylchlorid A: 2-(Difluormethoxy)-6-methylnitrobenzol
  • In ein Gemisch von 43,0 g 3-Methyl-2-nitrophenol, 250 ml p- Dioxan, 150 ml Wasser und 75 ml 50%-iger Natriumhydroxidlösung wurde bei 70ºC gasförmiges Difluorchlormethan mit einem gleichförmigen Strom eingeleitet. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde periodisch überprüft. Wenn der pH-Wert sauer wurde, wurden 30 bis 40 ml 50 %-ige Natriumhydroxidlösung zugegeben. Nach sechs Stunden Erhitzen wurde der Difluorchlormethanstrom angehalten und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Nach Stehen über Nacht wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch von 50 g Eis und 250 ml Wasser gegossen und mit zwei 450 ml- Portionen Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die erhaltene braune Flüssigkeit wurde in einem Vakuumofen bei 45ºC über Nacht getrocknet zu 53,3 g des gewünschten Zwischenprodukts.
    • B: 2-(Difluormethoxy)-6-methylanilin
  • Ein Gemisch von 400 ml absolutem Ethanol, 50 ml Wasser, 72,6 g Zinkstaub, 53,3 g 2-(Difluormethoxy)-6-methylnitrobenzol, (Beispiel 3A) und eine Lösung von 20,0 g Calciumchlorid, gelöst in 60 ml Wasser, wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt, über Nacht stehen lassen, eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt und anschließend weitere 43 g Zinkstaub und eine Lösung von 18 g Calciumchlorid, gelöst in 50 ml Wasser, zugegeben. Rückflußbehandlung für weitere drei Stunden war erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celite vakuumfiltriert, der Filterkuchen mit 300 ml Ethanol gespült und das Filtrat auf ein Volumen von 100 ml eingeengt. Die Flüssigkeit wurde mit 300 ml Essigsäureethylester, 80 ml 10%-iger Natriumhydroxidlösung und 100 ml Wasser verdünnt. Der gebildete Rückstand wurde durch Vakuumfiltration durch Celite entfernt. Der Filterkuchen wurde mit 200 ml Essigsäureethylester gespült. Die Phasen wurden abgetrennt und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 25,8 g des gewünschten Zwischenprodukts als schwarzes Öl.
    • C: 2-(Difluormethoxy)-6-methylphenyldisulfid Herstellung der Dinatriumdisulfidlösung:
  • Eine Aufschlämmung von 5,44 g Schwefel, 150 ml Wasser und 39,6 g Natriumsulfidnonahydrat wurde kurz bis zum Sieden erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden 60 g einer 50%- igen Natriumhydroxidlösung zugegeben.
    • Herstellung der Diazoniumsalzlösung:
  • 2-(Difluormethoxy)-6-methylanilin, hergestellt in Beispiel 3B, 25,8 g, wurde in kleinen Portionen innerhalb 10 Minuten zu einer Lösung von 45 ml konzentrierter Salzsäure in 50 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsaufschlämmung wurde auf 5ºC abgekühlt und eine Lösung von 11,4 g Natriumnitrit, gelöst in 30 ml Wasser, wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 40 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionsaufschlämmung 8ºC nicht überstieg. Die Diazoniumsalzlösung wurde unterhalb 8ºC gehalten, bis sie verwendet wurde.
    • Herstellung des Disulfids:
  • Die Dinatriumdisulfidlösung wurde auf 8ºC abgekühlt und die gekühlte Diazoniumsalzlösung wurde in 20- bis 30 ml-Portionen innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Nach jeder Zugabe gab es beträchtliches Schäumen. Nachdem die Zugabe der Diazoniumsalzlösung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Nach Rühren bei Raumtemperatur für weitere 2,5 Stunden wurden 250 ml Ether zugegeben und die zwei Phasen wurden über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen.
  • Die zwei Phasen wurden abgetrennt, die wässerige Phase mit 250 ml Ether extrahiert, die organischen Phasen vereinigt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 14,8 g des rohen gewünschten Zwischenprodukts als schwarzes Öl, das nach dem Stehen verfestigte.
    • D: 2-(Difluormethoxy)-6-methylbenzolsulfonylchlorid
  • Chlorgas wurde bei 12-15ºC 10 Minuten durch ein Reaktionsgemisch von 90 ml 10%-iger wässeriger Salzsäurelösung, 70 ml Wasser, 50 ml Essigsäure und 14,8 g rohem 2-(Difluormethoxy)-6-methylphenyldisulfid (Beispiel 3C) eingeleitet. Die Reaktionsaufschlämmung wurde mit zwei 150 ml- Portionen Ether extrahiert, die Etherextrakte vereinigt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 17,7 g des rohen gewünschten Sulfonylchlorids als schwarzes Öl.
  • Unter Verwendung der in Beispielen 3C und 3D beschriebenen Verfahren wurde 2,6-Diethylbenzolsulfonylchlorid aus 2,6-Diethylanilin hergestellt.
    • Beispiel 4: 2-Isopropylbenzolsulfonylchlorid
  • 2-Isopropylthiophenol, 20,0 g, wurde zu 200 ml 10%-iger wässeriger Salzsäurelösung und 50 ml Wasser gegeben. Das erhaltene Zweiphasensystem wurde heftig gerührt und auf 5ºC abgekühlt. Chlorgas wurde anschließend durch das Reaktionsgemisch für zwei Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0ºC und 5ºC gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde mit Ether (2x150 ml) extrahiert, die Etherextrakte vereinigt, mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 26,5 g des gewünschten Sulfonylchlorids als schwarzes Öl.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden Sulfonylchloride der Formel II aus den ausgewiesenen Verbindungen hergestellt:
  • 2-Methylbenzolsulfonylchlorid aus 2-Methylthiophenol,
  • Cyclohexylsulfonylchlorid aus Dicyclohexyldisulfid,
  • 2,6-Dimethylbenzolsulfonylchlorid aus 2,6-Dimethylthiophenol,
  • 2-t-Butylbenzolsulfonylchlorid aus 2-t-Butylthiophenol (hergestellt unter Verwendung des Verfahrens offenbart in J. Org. Chem. 31 1966, Seiten 3980) und
  • 2-Chlor-6-nitrobenzolsulfonylchlorid aus 2-Chlor-6-nitrobenzolthiol (Beispiel 6).
  • Ein Gemisch aus 2-Methoxybenzolsulfonylchlorid und 5-Chlor-2- methoxybenzolsulfonylchlorid, das sich aus der Ringchlorierung ergab, wurde aus 2-Methoxythiophenol hergestellt.
    • Beispiel 5: 2,6-Dimethyl-4-chlorphenylsulfonylchlorid A: 3,5-Dimethylchlorbenzol
  • Eine Gesamtmenge von 33,0 g 3,5-Dimethylanilin wurde tropfenweise innerhalb 20 Minuten zu 200 ml konzentrierter Salzsäure mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur der Reaktion unterhalb 35ºC gehalten wurde. Nach einigen Minuten heftigen Rührens wurde das Reaktionsgemisch auf -10 ºC abgekühlt. Eine Lösung von 19,7 g Natriumnitrit, gelöst in 50 ml Wasser, wurde tropfenweise innerhalb 30 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur zwischen -12ºC bis -16ºC gehalten wurde. Dann wurden 3,0 g Kupfer(I)chlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 27ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Schäumen bemerkt und die Reaktionstemperatur wurde unterhalb 35ºC mit einem Eiswasserbad gehalten. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 350 g Eis gegossen. Als das Eis geschmolzen war, wurde das Rohprodukt mit 400 ml Hexan extrahiert, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 20,2 g einer Flüssigkeit. Dieses Material wurde mit 5 ml Hexanen verdünnt und an neutralem Aluminiumoxid (Brockman 1, 150 mesh), durch Elution mit 1200 ml Hexanen und Sammeln von 200 ml-Fraktionen, chromatographiert. Das gewünschte 95% reine Zwischenprodukt, 10,1 g, wurde in Fraktionen 1 und 2 rein isoliert.
    • B: 2,6-Dimethyl-4-chlorphenylsulfonylchlorid
  • Zu 16,7 ml Chlorsulfonsäure wurden 10,1 g 3,5-Dimethylchlorbenzol (Beispiel 5A) bei 10ºC tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 10ºC 90 Minuten rühren lassen und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150 g Eis gegossen, der gebildete Feststoff auf einer Glasfritte gesammelt und in 150 ml Methylenchlond gelöst. Die Methylenchoridlösung wurde mit 70 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 13,5 g des gewünschten Sulfonylchlorids.
  • Unter Verwendung des in Beispiel 5B beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden Sulfonylchloride der Formel II aus den ausgewiesenen Verbindungen hergestellt:
  • 2,4-Dichlor-6-methoxybenzolsulfonylchlorid aus 2,4-Dichloranisol und
  • 2,5-Dichlor-3,6-dimethylbenzolsulfonylchlorid aus 2,5-Dichlor-p-xylol.
    • Beispiel 6: 2-Chlor-6-nitrobenzolthiol
  • Zwanzig Gramm 2,3-Dichlornitrobenzol wurden in 200 ml absolutem Ethanol gelöst und die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb drei Stunden auf ein Gemisch von 40,0 g Natriumsulfidhydrat in 225 ml absolutem Ethanol gegeben. Die Reaktionstemperatur überstieg während der Zugabe 30ºC nicht. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur rühren lassen. Da etwas des 2,3-Dichlornitrobenzols noch vorlag, wie durch GLC ausgewiesen, wurden weitere 9,0 g Natriumsulfidhydrat auf einmal zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur rühren lassen. Das Ethanol wurde entfernt und das Konzentrat wurde zwischen 300 ml Wasser und 250 ml Ether verteilt, der Etherextrakt wurde verworfen und die wässerige Phase wurde durch tropfenweise Zugabe von 50 ml konzentrierter Salzsäure mit dem entwickelten Gas, das durch eine Bleichfalle gerieselt war, angesäuert. Eine große Menge Feststoff bildete sich. Wasser, 100 ml, wurde zugegeben und die wässerige Phase mit 350 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 11,8 g bräunlicher Feststoff.
    • Beispiel 7: 2-Acetoxy-3,5-dichlorbenzolsulfonylchlorid
  • Eine Pyridinlösung (1,1 g Pyridin in 10 ml Methylenchlorid) wurde tropfenweise innerhalb 30 Minuten zu einer Lösung von 3,37 g 3,5-Dichlor-2- hydroxybenzolsulfonylchlorid, 25 ml Methylenchlorid und 1,1 g Acetylchlorid gegeben. Nach zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur war das Ausgangssulfonylchlorid nicht mehr vorhanden und das Hauptprodukt hatte sich gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und sofort verwendet.
    • Beispiel 8: 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonylchlorid A: 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonsäure, Natriumsalz
  • Eine Lösung von 25,0 g 4-Toluolsulfonsäure und 95 ml konzentrierter Salpetersäure wurde auf einem Dampfbad 30 Minuten erhitzt, während sich die Lösung in tiefrot veränderte und Gas entwickelte. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen, in 250 ml Wasser gegossen und eingeengt. Weitere 30 ml Wasser wurden zugegeben und die Lösung erneut eingeengt. Dieses Verfahren wurde weitere drei Mal wiederholt. Das erhaltene Öl wurde in 30 ml Wasser gelöst und durch Zugabe von 11,04 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach dem Anhalten der Gaseinleitung, wurde die Lösung zu einem weißen Pulver, das mit 300 ml Isopropanol verrieben wurde, eingeengt, über Vakuumfiltration isoliert und luftgetrocknet zu 28,9 g der gewünschten 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonsäure, Natriumsalz.
    • B: 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonylchlorid
  • Zwei ml Dimethylformamid (DMF) wurden zu einem Gemisch von 20,0 g 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonsäure, Natriumsalz, 150 ml Chloroform und 19,9 g Thionylchlorid gegeben. Etwas Chlorwasserstoff wurde entwikkelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, nach einer Stunde wurde kein Chlorwasserstoff unter Verwendung von feuchtem pH-Papier gefunden. Eine weitere Menge von 5 ml DMF wurde zugegeben und sofort wurde Gasentwicklung bemerkt. Das Erwärmen wurde weitere zwei Stunden fortgesetzt. Weitere zwei ml DMF wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß über Nacht erhitzt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen lassen, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Unter mäßigem Erhitzen wurde die Probe Hochvakuum ausgesetzt. Die Ausbeute betrug 18,8 g des gewünschten Sulfonylchlorids, das als ein braunes Öl isoliert wurde.
    • Beispiel 9: 2-Chlor-6-isopropylbenzolsulfonylchlorid
  • Zu einer gerührten Lösung, die 22 ml konzentrierte H&sub2;SO&sub4;, 20 ml Essigsäure, 50 ml konzentrierte HCl und 100 ml Wasser enthielt, wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 40 Minuten eine Lösung von 28,6 g 2-Chlor-6-isopropylanilin in 25 ml Eisessig gegeben. Die erhaltene Suspension wurde auf 5ºC mit einem Eisbad abgekühlt und eine wässerige Natriumnitritlösung (12,4 g in 30 ml Wasser) wurde tropfenweise bei einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 10ºC nicht überstieg (50 Minuten). Die klare orange Diazoniumlösung wurde bis zur Verwendung unterhalb 10ºC gehalten.
  • In der Zwischenzeit wurde eine Lösung von Schwefeldioxid in Eisessig durch Einleiten von Schwefeldioxid durch 130 ml Eisessig für 30 Minuten hergestellt. Eine leichte Exothermie auf 35ºC wurde beobachtet. Der Schwefeldioxidstrom wurde gestoppt, so daß 3,5 g Kupfer(I)chlorid zugegeben werden konnten und der Strom wurde weitere 50 Minuten fortgesetzt. Der Gasstrom wurde dann gestoppt und die erhaltene grüne Lösung wurde auf 20ºC abgekühlt.
  • Die Diazoniumlösung wurde dann in 40 ml-Portionen zu der Schwefeldioxid/Kupfer(I)chlorid/Essigsäurelösung gegeben, während langsame Gasentwicklung beobachtet wurde. Mit jeder Zugabe der Diazoniumlösung veränderte sich das Reaktionsgemisch zu schwarz und hellte anschließend langsam zu einer grünen Farbe auf. Nachdem alle Reagenzien vereinigt waren, wurde das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Stunden gerührt, danach auf 40ºC 30 Minuten und 50ºC 30 Minuten erwärmt, um die Vollständigkeit der Reaktion zu sichern. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 450 g Eis gegossen und mit 300 ml Ether, gefolgt von 150 ml Ether, extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden vorsichtig mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, 200 ml, gewaschen, mit Magnesiumsulfat über Nacht getrocknet, filtriert und eingeengt. Toluol, 100 ml, wurde zu dem Rückstand gegeben und die Lösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um verbliebene Essigsäure zu entfernen. Das gewünschte Sulfonylchlorid wurde als schwarzes Öl, 29,4 g (88% rein durch GLC) erhalten.
  • Unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden Sulfonylchloride der Formel II aus den ausgewiesenen Anilinen hergestellt:
  • 2,6-Dichlor-3-methylsulfonylchlorid aus 2,6-Dichlor-3-methylanilin.
    • HERSTELLUNG DER PHOSPHIT-, PHOSPHONIT- UND PHOSPHINOXID-ZWISCHENPRODUKTE DER FORMEL IV Beispiel 10: Diisopropylphosphit
  • Zu einem Gemisch von 78,7 g Isopropanol, 69,0 g Pyridin und 220 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 60,0 g Phosphortrichlorid, verdünnt mit 50 ml Methylenchlorid, bei 10ºC tropfenweise innerhalb 75 Minuten gegeben. Dreißig Minuten, nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch weitere dreißig Minuten unter Erwärmen gerührt, fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht stehen lassen. Vier ml einer aliquoten Menge Reaktionsgemisch wurde eingeengt und durch Phosphor-NMR, was anzeigt, daß die Reaktion vollständig ist, analysiert. Das Reaktionsgemisch wurde schwerkraftfiltriert, eingeengt, das Konzentrat mit 250 ml Ether verrieben, schwerkraftfiltriert und das Filtrat eingeengt zu 68,7 g des gewünschten Phosphits als klare Flüssigkeit.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden Phosphite der Formel IV durch Umsetzen von Phosphortrichlorid mit dem ausgewiesenen Alkohol hergestellt: Diallylphosphit aus Allylalkohol, Di-n-propylphosphit aus n-Propanol und Bis-(2-chlorethyl)phosphit aus 2-Chlorethanol.
    • Beispiel 11: O-Isopropyl-O-methylphosphit
  • Eine Lösung von 2,0 g Phosphortrichlorid in 20 ml Methylenchlorid wurde auf 0ºC abgekühlt. Dazu wurde langsam eine Lösung von 0,88 g Isopropanol in 10 ml Methylenchlorid gegeben und das Gemisch 5 Minuten gerührt. Danach wurde eine Lösung von 1,15 g Pyridin in 10 ml Methylenchlorid zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Eine Lösung von 1,03 g Methanol und 1,09 g Pyridin in 10 ml Methylenchlorid wurde hergestellt und langsam zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß (40ºC) vier Stunden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde zu 1,9 g Produkt eingeengt, als ein Gemisch, das 71% des gewünschten gemischten Esterprodukts enthält.
    • Beispiel 12: Diethylthiophosphit
  • Triethylamin, 22,4 ml, wurde auf einmal zu einer Lösung von 100 ml trockenem Diethylether und 25,0 g Diethylchlorphosphit bei -30ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf -23ºC. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10ºC erwärmen lassen und ein Schwefelwasserstoffstrom wurde gestartet. Geringe Mengen Gas wurden durch die Reaktion verbraucht, so daß die Reaktionsaufschlämmung sich erwärmte und sich die Geschwindigkeit des Schwefelwasserstoffverbrauchs erhöhte. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 23ºC und 28ºC für die restliche Schwefelwasserstoffzugabe gehalten, die Gesamtzeit dafür betrug 150 Minuten. Der Schwefelwasserstoffstrom wurde gestoppt und die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült. 40 ml Ether wurden zugegeben und anschließend das meiste des Ethers durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt. Achtzig ml Ether wurden dann zugegeben und erneut durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt. Weitere 80 ml Ether wurden zugegeben und die unlöslichen Stoffe durch Schwerkraftfiltration entfernt. Das Etherfiltrat wurde eingeengt zu 15,6 g des gewünschten Thiophosphits als gelbes Öl.
    • Beispiel 13: 2-Oxo-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan A: 2-Chlor-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan
  • Zu 300 ml Ether bei 5ºC wurden gleichzeitig eine Lösung von 32,8 g 1,3-Butandiol und 102 ml Triethylamin in 120 ml Ether und eine weitere Lösung von 32 ml Phosphortrichlorid in 125 ml Ether gegeben. Die Zugabegeschwindigkeiten wurden so eingestellt, um ein 1:1-Verhältnis des Diols zu dem Phosphortrichlorid einzustellen und die Reaktionstemperatur unterhalb 20ºC zu halten. Die Gesamtzeit der Zugaben betrug 135 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten rühren lassen, nachdem das Triethylaminhydrochloridsalz über Vakuumfiltration entfernt worden war. Der Futerkuchen wurde mit 1300 ml Ether gespült und die vereinigten Futrate wurden eingeengt zu 40,2 g des rohen Zwischenprodukts. Phosphor-NMR zeigte zwei Hauptkomponenten in einem 2:1-Verhältnis, wobei die Hauptkomponente das gewünschte Produkt und die andere Komponente hydrolysiertes Produkt (2-Oxo-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan) darstellte.
    • B: 2-Oxo-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan
  • Toluol, 200 ml und 40,0 rohes 2-Chlor-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan (Beispiel 13A) wurden in einem Eisbad abgekühlt und danach eine Lösung von 10 ml THF, 2,62 g Triethylamin und 4,66 g Wasser tropfenweise innerhalb 40 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten rühren lassen und danach wurde das Eisbad entfernt. Nach Rühren für weitere 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterkuchen mit Essigsäureethylester gespült und die vereinigten Filtrate eingeengt zu 23,5 g des gewünschten Dioxaphosphorinans.
  • Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die nachstehenden Phosphorinane der Formel IV aus den ausgewiesenen Diolen hergestellt:
  • 2-Oxo-4,6-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan aus 2,4-Pentandiol,
  • 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan aus 1,3-Propandiol und
  • 2-Oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol.
    • Beispiel 14: O-Isopropyl-P-ethylphosphonit
  • Eine Lösung von 50 g Ethyldichlorphosphin, gelöst in 50 ml Methylenchlorid, wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 40 Minuten zu einer Lösung von 48,0 g Isopropanol, 30,2 g Pyridin und 150 ml Methylenchlorid bei 5ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und weitere 30 Minuten gekühlt, nachdem die Zugabe des Phosphins beendet war, über Nacht unter Rückfluß erhitzt und dann eingeengt. Das Konzentrat wurde mit 350 ml THF verrieben und die Feststoffe durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde eingeengt, mit 250 ml Ether verrieben, filtriert und das Filtrat eingeengt zu 49,0 g des gewünschten Phosphonits als klare Lösung.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden Phosphonite der Formel IV aus den ausgewiesenen Dichlorphosphinen und Alkoholen hergestellt:
  • O-Isopropyl-P-n-propylphosphonit aus n-Propyldichlorphosphin und Isopropanol,
  • O-Isopropyl-P-methylphosphonit aus Methyldichlorphosphin und Isopropanol,
  • O-Ethyl-P-phenylphosphonit aus Phenyldichlorphosphin und Ethanol,
  • O-Ethyl-P-isopropylphosphonit aus Isopropyldichlorphosphin und Ethanol,
  • O-Ethyl-P-ethylphosphonit aus Ethyldichlorphosphin und Ethanol und
  • O-Ethyl-P-methylphosphonit aus Methyldichlorphosphin und Ethanol.
    • Beispiel 15: O-Methyl-P-neopentylphosphonit
  • Magnesiumspäne, 8,38 g, wurden in 40 ml wasserfreiem Ether zerkleinert und 3,0 ml Neopentylbromid zugegeben. Mildes Erhitzen wurde verwendet, um die Reaktion zu starten. Nach Reaktionsbeginn wurde nicht mehr erwärmt. Danach wurde eine Lösung von 47 g Neopentylbromid, gelöst in 80 ml Ether, tropfenweise innerhalb 90 Minuten zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe war so, daß das Reaktionsgemisch bei einem milden Rückfluß blieb. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht gerührt.
  • Die wie vorstehend hergestellte Grignard-Lösung wurde tropfenweise innerhalb 100 Minuten zu einer Lösung von 93,4 g Phosphortrichlorid in 240 ml wasserfreiem Ether, der auf -65ºC gekühlt war, gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei oder unterhalb -55ºC während der Zugabe gehalten. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur innerhalb 90 Minuten erwärmen lassen. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in einem Eis- und Wasserbad abgekühlt und eine Lösung von 76,2 g Methanol und 165,9 g Pyridin wurde tropfenweise innerhalb 90 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur überstieg während der Zugabe 20ºC nicht. Nach 30 Minuten weiteren Rührens wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über das Wochenende stehen lassen.
  • Die Reaktionslösung wurde im Vakuum durch Celite flitriert, der Filterkuchen mit 800 ml Ether gespült und das Filtrat auf 43,2 g schwachgelbes Öl eingeengt. Ein Vakuum von 399,9 Pa (3 Torr) wurde 3 Stunden auf die Probe angelegt, um das restliche Trimethylphosphit zu entfernen. Die Ausbeute betrug 12,6 g gelbe Flüssigkeit. Das Material wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde O-Methyl-P-isobutylphosphonit aus Isobutylmagnesiumbromid hergestellt.
    • Beispiel 16: Di-n-propylphosphinoxid
  • Diethylphosphit, 55,2 g, wurde tropfenweise zu 800 ml 2,0M n- Propylmagnesiumchlorid bei 15ºC innerhalb eines Zeitraums von 40 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 30ºC nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt, erwärmen lassen und vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach auf 10ºC abgekühlt. Eine Lösung von 230 g Kaliumcarbonat in 400 ml Wasser wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 32ºC nicht überstieg. Nach Rühren für weitere 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch durch einen Frittentrichter filtriert, der Filterkuchen mit 1000 ml 2/1 Ethanol/Methanol gespült und die vereinigten Filtrate eingeengt. Das Konzentrat wurde mit 120 ml Methylenchlorid verrieben und die unlöslichen Stoffe durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde mit 4A Molekularsieben getrocknet, filtriert und eingeengt auf 29,2 g des gewünschten Phosphinoxids als bräunlicher Feststoff, Schmelzpunkt 49-51 ºC.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde Diethylphosphinoxid aus Ethylmagnesiumbromid und Diethylphosphit hergestellt.
    • HERSTELLUNG VON P-(HYDROXYMETHYL)PHOSPHONAT, P(HYDROXYMETHYL)PHOSPHINAT UND (HYDROXYMETHYL)-PHOSPHINOXID-ZWISCHENPRODUKTEN DER FORMEL III Beispiel 17: Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat
  • Eine Aufschlämmung von 204,2 g Diethylphosphit, 45,0 g Paraformaldehyd und 8 ml Triethylamin wurde auf 65ºC erhitzt. Die Reaktion erwärmte sich dann innerhalb 5 Minuten auf 155ºC. Danach begann die Reaktionstemperatur zu fallen. Die Reaktionslösung wurde homogen, als die Reaktion 110ºC erreicht hatte. Als das Reaktionsgemisch auf 65ºC abgekühlt war, wurden die flüchtigen Stoffe im Vakuum entfernt zu 245,9 g eines trüben Öls, das gewünschte P-(Hydroxymethyl)phosphonat-Zwischenprodukt.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden P-(Hydroxymethyl)phosphonate der Formel III aus Paraformaldehyd und dem ausgewiesenen Phosphit von Formel IV hergestellt:
  • Diallyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat aus Diallylphosphit (Beispiel 10),
  • Di-n-butyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat aus Di-n-butylphosphit,
  • Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat aus Diisopropylphosphit (Beispiel 10),
  • Di-n-propyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat aus Di-n-propylphosphit(Beispiel 10),
  • Bis-(2-chlorethyl)-P-(hydroxymethyl)phosphonat aus Bis-(2-chlorethyl)phosphit (Beispiel 10),
  • Dimethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat aus Dimethylphosphit und
  • Diethyl-P-(hydroxymethyl)thiophosphonat aus Diethylthiophosphit (Beispiel 12).
    • Beispiel 18: O-Ethyl-O-isopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat A: Diethyl-P-(acetoxymethyl)phosphonat
  • Zu einer Lösung, gekühlt auf 8ºC, von 170 ml THF, 27,07 g Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17) und 24,5 ml Triethylamin wurde tropfenweise innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 10 ml THF und 13,7 g Eisessig gegeben. Die Reaktionstemperatur überstieg während der Zugabe 25ºC nicht. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und "ber Nacht gerührt, danach schwerkraftfiltriert, der Filterkuchen mit 200 ml THF gespült und die vereinigten Filtrate wurden eingeengt zu 28,8 g des gewünschten Phosphonatzwischenprodukts als braune Flüssigkeit.
    • B: O-Ethyl-P-(acetoxymethyl)phosphonoylchlorid
  • Zu einem Gemisch von 35,3 g Phosphorpentachlorid und 180 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 50 Minuten eine Lösung von 28,2 g Diethyl-P-(acetoxymethyl)phosphonat, hergestellt in Beispiel 18A, gelöst in 30 ml Methylenchlorid, gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während der Phosphonatzugabe zwischen 25-29ºC gehalten. Nachdem 1/3 der Lösung zugegeben worden war, wurde die Reaktionslösung homogen. Die Reaktionslösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, 100 ml Toluol zugegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch erneut eingeengt. Das Konzentrat wurde mit einem Gemisch von 100 ml Hexanen und 100 ml Ether verrieben, das Gemisch schwerkrafiltriert und eingeengt zu 27,6 g des gewünschten Phosphorylchlorid-Zwischenprodukts als braune Flüssigkeit.
    • C: O-Ethyl-O-isopropyl-P-(acetoxymethyl)phosphonat
  • Zu einer Lösung von 160 ml THF und 26,7 g O-Ethyl-P-(acetoxymethyl)phosphonoylchlorid (Beispiel 18B), das in einem Eis- und Wasserbad gekühlt wurde, wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten eine Lösung von 8,7 g Isopropanol, 21,0 ml Triethylamin und 40 ml THF gegeben. Nach weiteren 30 Minuten wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde schwerkraftfiltriert und der Filterkuchen mit 150 ml Aceton gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden eingeengt, das Konzentrat mit 150 ml Ether verrieben, filtriert und eingeengt zu 24,8 g des gewünschten Phosphonat-Zwischenprodukts als braune Flüssigkeit.
    • D: O-Ethyl-O-isopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat
  • Natriummetallkugeln, 3,1 g, wurden vorsichtig in kleinen Portionen innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten zu 50 ml Ethanol gegeben. Als die gesamten Natriumkugeln sich vollständig umgesetzt hatten, wurde eine Lösung von 23,2 g O-Ethyl-O-isopropyl-P-(acetoxymethyl)phosphonat (Beispiel 18C), gelöst in 50 ml absolutem Ethanol, bei Raumtemperatur auf einmal zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde periodisch überprüft und ausreichend Natriumkugeln zugegeben, um das Reaktionsgemisch stark basisch zu machen. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde überprüft und als neutral befunden. Weitere 1,3 g Natriumkugeln wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch sechs Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine aliquote Menge Reaktionsgemisch wurde durch GLC untersucht, was ausweist, ob das Ausgangsmaterial vollständig verbraucht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch die Zugabe eines sauren Ionenaustauscherharzes neutralisiert. Das Harz wurde durch Filtration entfernt, das Filtrat eingeengt und 100 ml Toluol zugegeben und das erhaltene Gemisch eingeengt zu 18,8 g des gewünschten P-(Hydroxymethyl)phosphonats als gelbe Flüssigkeit.
  • Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die nachstehenden P-(Hydroxymethyl)phosphonamide der Formel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß das ausgewiesene Amin durch Isopropanol in Beispiel 18C ersetzt wurde:
  • N,N-Diethyl-O-ethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonamid unter Verwendung von 2 Äquivalenten Diethylamin anstelle von Isopropanol und Triethylamin und N-Methyl-N-phenyl-O-ethyl-P-(hydroxymethyl) phosphonamid unter Verwendung von N-Methylanilin.
    • Beispiel 19: N-Allyl-O-ethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonamid
  • Frisch vermahlenes Kaliumcarbonat, 1,5 g, wurde zu einem Gemisch von 1,1 g N-Allyl-O-ethyl-P-(acetoxymethyl) phosphonamid, hergestellt durch Austausch von 2 Äquivalenten Allylamin für Isopropanol und Triethylamin in Beispiel 18C und 20 ml Methanol gegeben. Nach 15 Minuten war die Reaktion vollständig, wie durch GLC-Analyse bestimmt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celite filtriert und der Filterkuchen mit Essigsäureethylester gespült. Die vereinigten Filtrate wurden eingeengt, der erhaltene Feststoff mit einem Gemisch aus 15 ml Methylenchlorid und 1 ml Methanol verrieben, die Lösung filtriert und das Filtrat eingeengt zu 0,29 g des gewünschten Phosphonamids als Öl mit 95%-iger Reinheit.
  • Unter Verwendung des in Beispiel 19 beschriebenen Verfahrens wurde N,N-Diallyl-O-ethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonamid hergestellt, mit der Abweichung, daß N,N-Diallylamin anstelle von N-Allylamin verwendet wurde.
    • Beispiel 20: N,N'-[Bis(di-n-propyl)]-P-(hydroxymethyl)phosphondiamid A: [N,N-(Di-n-propyl)]-P-(acetoxymethyl)phosphonamidoylchlorid
  • Eine Lösung von 9,8 g O-Ethyl-(N,N-(di-n-propyl)]-P-(acetoxymethyl) phosphonamid, hergestellt durch Austausch von Di-n-propylamin gegen Isopropanol in Beispiel 18C, gelöst in 10 ml Methylenchlorind, wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 7,97 g Phosphorpentachlorid und 110 ml Methylenchlorid innerhalb 15 Minuten gegeben. Keine signifikante Exothermie fand statt und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Eine aliquote Menge Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Phosphor-NMR zeigt, daß die Reaktion vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, 100 ml Toluol zugegeben und das Gemisch eingeengt zu 7,4 g des gewünschten Phosphonamidoylchlorids als braunes Öl.
    • B: N,N'-[Bis(di-n-propyl)]-P-(acetoxymethyl)phosphondiamid
  • Eine Lösung von 13,1 g Di-n-propylamin, verdünnt mit 15 ml Toluol, wurde tropfenweise innerhalb zwanzig Minuten zu 9,8 g [N,N-(Di-n-propyl)]-P-(acetoxymethyl)phosphonamidoylchlorid (Beispiel 20A) in 70 ml Toluol gegeben. Keine signifikante Exothermie fand statt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, danach unter die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels abkühlen lassen und weitere 3,0 g Din-propylamin wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt und danach abkühlen lassen und über Nacht gerührt. Die Reaktionsaufschlämmung wurde schwerkraftfiltriert und eingeengt zu 10,3 g des rohen Phosphondiamids als braunes Öl. Das Öl wurde in 8 ml Methylenchlorid gelöst und an Merck Kieselgel (230-400 mesh) flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt zu 2,2 g des teilweise gereinigten gewünschten Phosphondiamids als gelbes Öl. Das teilweise gereinigte Material wurde erneut chomatographiert unter Verwendung der vorstehenden Flashchromatographie-Bedingungen zu 1,1 g des gewünschten Phosphondiamids in 90%-iger Reinheit.
    • C: N,N'-[Bis(di-n-propyl)]-P-(hydroxymethyl)phosphondiamid
  • Eine Lösung von 5 ml 1,0M Natriumethoxid in Ethanol wurde auf einmal zu 1,1 g N,N'-[Bis(di-n-propyl)]-P-(hydroxymethyl)phosphondiamid (Beispiel 20B) in 15ml absolutem Ethanol gegeben. Nach einigen Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung gegen pH-Papier stark basisch und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dowex 50X8 saures Ionenaustauscherharz (2,5 g) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehen lassen. Das Ionenaustauscherharz wurde durch Schwerkraftfiltration entfernt und das Filtrat eingeengt zu 0,88 g des gewünschten Phosphondiamids.
    • Beispiel 21: 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-4-methyl-1,3-2-dioxaphosphorinan
  • Ein Gemisch von 23,0 g 2-Oxo-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, hergestellt in Beispiel 13B, 5,4 g Paraformaldehyd und 2 ml Triethylamin wurde auf 50ºC erhitzt. Nach 40 Minuten Rühren wurde das Reaktionsgemisch homogen und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Das Reaktionsgemisch wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur eingeengt zu 28,4 g des rohen gewünschten Dioxaphosphorinans als viskoses Öl (³¹P NMR zeigte ein Gemisch von Diastereomeren).
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane der Formel III aus Paraformaldehyd und den ausgewiesenen 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanen der Formel IV (Beispiel 13) hergestellt:
  • 4,6-Dimethyl-2-(hydroxymethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan aus 4,6-Dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan;
  • 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan aus 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan; und
  • 5,5-Dimethyl-2-(hydroxymethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan aus 5,5-Dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan.
    • Beispiel 22: O-Isopropyl-P-ethyl-(hydroxymethyl)phosphinat Verfahren A
  • Ein Gemisch aus 90 ml THF (getrocknet über 4A Molekularsieben), 4 ml Triethylamin, 13,2 g O-Isopropyl-P-ethylphosphonit, (Beispiel 14) und 3,2 g Paraformaldehyd wurde 18 Stunden auf 55ºC erhitzt, anschließend weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen, filtriert und eingeengt. Danach wurden 100 ml Toluol zugegeben und die Lösung erneut eingeengt Die Probe wurde unter Vakuum [ca. 266,6 Pa] (ca. 2 Torr) gesetzt und eine Stunde auf 80ºC erhitzt, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Die Ausbeute des gewünschten Phosphinats betrug 16,2 g einer klaren Flüssigkeit mit 90%-iger Reinheit.
    • Verfahren B
  • Ein Gemisch aus 20,27 g O-Isopropyl-P-ethylphosphonit, (Beispiel 14), 3,8 g Paraformaldehyd und 2 ml Triethylamin wurde auf 80ºC erhitzt. Nach 40 Minuten wurde das Reaktionsgemisch homogen. Danach wurde das Reaktionsgemisch rühren lassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Triethylamin wurde unter Hochvakuum entfernt. Verschiedene Phosphor enthaltende Verbindungen lagen vor, was durch ³¹P NMR ausgewiesen wurde, worin das gewünschte Produkt als ein 55%-iges Gemisch vorlag.
  • Unter Verwendung des vorstehend in Beispiel 22, Verfahren B, beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden P-(Hydroxymethyl)phosphinate der Formel III aus Paraformaldehyd und dem ausgewiesenen Phosphonit hergestellt:
  • O-Ethyl-P-phenyl-(hydroxymethyl)phosphinat aus O-Ethyl-P-phenylphosphonit (Beispiel 14);
  • O-Ethyl-P-isopropyl-(hydroxymethyl) phosphinat aus O-Ethyl-P-isopropylphosphonit (Beispiel 14);
  • O-Ethyl-P-ethyl-(hydroxymethyl)phosphinat aus O-Ethyl-P-ethylphosphonit (Beispiel 14);
  • O-Ethyl-P-methyl-(hydroxymethyl)phosphinat aus O-Ethyl-P-methylphosphonit;
  • O-Methyl-P-isobutyl-(hydroxymethyl) phosphinat aus O-Methyl-P-isobutylphosphonit (Beispiel 15);
  • O-Methyl-P-neopentyl-(hydroxymethyl)phosphinat aus O-Methyl-P-neopentylphosphonit (Beispiel 15);
  • O-Isopropyl-P-n-propyl-(hydroxymethyl)phosphinat aus O-Isopropyl-P-n-propylphosphonit (Beispiel 14); und
  • O-Isopropyl-P-methyl-(hydroxymethyl) phosphinat aus O-Isopropyl-P-methylphosphonit (Beispiel 14).
    • Verfahren C
  • Ein Gemisch aus 39,6 g O-Isopropyl-P-ethylphosphonit (Beispiel 14), 8,52 g Paraformaldehyd und 3 ml Triethylamin wurde 6 Stunden auf 80ºC erhitzt. ³¹P NMR wies aus, daß die Reaktion vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen und anschließend mit 150 ml THF verdünnt, schwerkraftfiltriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Das farblose Öl wurde anschließend weiter im Hochvakuum bei 75ºC 2 Stunden zu 46,6 g der gewünschten Hydroxymethyl-Verbindung eingeengt in 90+% Reinheit, wie durch GLC und ³¹P NMR bestimmt.
  • Unter Verwendung des vorstehend in Beispiel 22, Verfahren C, beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden P-(Hydroxymethyl)phosphinate der Formel III aus Paraformaldehyd und dem ausgewiesenen Phosphonit hergestellt:
  • O-Isopropyl-P-methyl-(hydroxymethyl)phosphinat aus O-Isopropyl-Pmethylphosphonit (Beispiel 14); und
  • O-Isopropyl-P-n-propyl-(hydroxymethyl)phosphinat aus O-Isopropyl-P-n-propylphosphonit (Beispiel 14).
    • Beispiel 23: Di-n-propyl(hydroxymethyl)phosphinoxid
  • Eine 37%-ige Formaldehydlösung, 16,2 g, wurde in kleinen Portionen innerhalb eines Zeitraums von fünf Minuten zu einer Lösung von 40 ml Methanol, 21,78 g Di-n-propylphosphinoxid, (Beispiel 16) und 1,5 ml Triethylamin gegeben. Die Reaktion wurde exotherm auf 30ºC und zehn Minuten gerührt, bevor sie auf 70ºC für drei Stunden erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht stehen lassen. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, das Konzentrat in 70 ml THF gelöst, filtriert und erneut eingeengt. Das Konzentrat wurde mit 60 ml 1,4-Dioxan, das abdestilliert wurde, verdünnt zu 19,8 g des gewünschten Phosphinoxids als Öl.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde Diethyl(hydroxymethyl) phosphinoxid aus Diethylphosphinoxid (Beispiel 16) hergestellt.
    • HERSTELLUNG DER PHOSPHOSULFONATE DER FORMEL I Beispiel 24: Diethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 45)
  • Eine Lösung aus 4,63 g 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid, gelöst in 20 ml wasserfreiem Ether, wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zu einem Gemisch aus 3,50 g Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), 5 ml Triethylamin und 15 ml wasserfreiem Ether gegeben. Die Zugabe war leicht exotherm und ein weißer Niederschlag begann sich kurz nach der Zugabe des Sulfonylchlorids zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach 48 Stunden weiteren Rührens wurde die Reaktionslösung mit 200 ml Essigsäureethylester und 80 ml Wasser verdünnt. Die organische Phase wurde mit zwei 90 ml-Portionen Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt auf 6,4 g eines Öls, das nach Stehen verfestigte, Fp. 41-43ºC.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden Phosphonosulfonate wie in Tabelle I beschrieben aus dem angegebenen, kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und einem P-(Hydroxymethyl)phosphonat der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen.
  • Verbindung 1: p-Toluolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 2: p-Toluolsulfonylchlorid und Dimethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 3: 2-Chlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 4: 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 5: Benzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 6: 2-Methoxycarbonylbenzolsulfonylchlorid und Diethyl- P-(hydroxymethyl) phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 7: 3-Chlor-4-methylbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 8: 2-Nitrobenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 9: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 10: 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 11: 2-Thiophensulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 12: 4-Fluorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 13: 2,3-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 14: 3,4-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 15: p-Toluolsulfonylchlorid und Di-n-butyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 16: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Di-n-butyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 17: 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl) phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 18: 5-Chlor-2-thiophensulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 19: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und N-Allyl-O- ethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonamid (Beispiel 19);
  • Verbindung 20: 1,3-Dimethyl-5-chlor-4-pyrazolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 21: 3-Chlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 22: 3-Methylbenzolsulfonyfchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 23: Benzylsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 24: 2,5-Dimethoxybenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 25: 3,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 26: 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 27: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Diallyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 28: 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonylchlond und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 29: 3,5-Dimethyl-4-isoxazolsulfonylchlorid und Diethyl- P-(hydroxymethyl) phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 31: 3-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und Diethyl- P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 32: 4-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und Diethyl- P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 33: 3-Nitro-4-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 8) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 34: 2,4-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 35: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Bis-(2-chlorethyl)-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 36: 8-Chinolinsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 37: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Dimethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 38: 2-Nitrobenzolsulfonylchlorid und Dimethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 40: 2,3-Dibrom-5-thiophensulfonylchlorid und Diethyl- P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 41: 2,5-Dichlor-3-thiophensulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 42: 4-Brom-2,5-dichlorthiophensulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 43: 2-Nitro-4-chlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 44: 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 46: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Diisopropyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 47: 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 48: 1-Naphthalinsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 49: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Di-n-propyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 51: 2-Naphthalinsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 52: 2-Brom-5-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 53: 2,5-Dibrombenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 54: 2-Cyanobenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 56: 2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 57: 2-(Trifluormethyl)-4-chlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 58: 2-Nitro-4-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 59: 2,4-Dichlor-5-methylbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl) phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 60: 2-Methyl-5-chlorbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 61: 2-Chlor-5-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 62: 2-Nitro-4-methoxybenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 63: 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und N,N-Diethyl-O- ethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonamid (Beispiel 18);
  • Verbindung 66: 2,6-Dichlor-3-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 69: 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 70: 2-Brombenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 75: 2-(Trifluormethyl)-4-fluorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 109: 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und Dimethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 115: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und Dimethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17); und
  • Verbindung 136: 2,4,6-Trimethylbenzol-1,3-bis(sulfonylchlorid) und Diethyl-P-(hydroxymethyl) phosphonat (Beispiel 17).
    • Beispiel 25: Diethyl-P-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 30)
  • Eine Lösung von 11,1 g Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), 11 ml Triethylamin und 30 ml Ether wurde tropfenweise innerhalb einer Stunde zu 15,5 g 2-(Trifluormethyl)-benzolsulfonylchlorid und 50 ml wasserfreiem Ether gegeben. Die Zugabe verliefleicht exotherm und ein weißer Niederschlag begann sich kurz nach der Zugabe zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, dann mit 300 ml Essigsäureethylester verdünnt und mit drei 85 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wurde über Flashchromatographie an Merck Kieselgel (230-400 mesh) durch Elution mit Hexanen und Essigsäureethylester gereinigt zu 10,5 g des gewünschten Produkts als Öl.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die nachfolgenden Phosphosulfonate wie in Tabelle I beschrieben aus dem angegebenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P-(Hydroxymethyl)phosphonat oder P-(Hydroxymethyl)phosphinat der Formel III, sofern nicht anders ausgewiesen, hergestellt:
  • Verbindung 39: 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und N,N-Diallyl-O- ethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonamid (Beispiel 19);
  • Verbindung 64: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und N-Methyl-N-phenyl-O-ethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonamid (Beispiel 18);
  • Verbindung 68: 2-Fluor-4-brombenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 71: 2-Fluorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl) phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 76: 2-Fluor-5-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 77: 2,4-Difluorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 80: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und O-Ethyl- P-ethyl-(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B);
  • Verbindung 81: 2-(Trifluormethyl)-4-brombenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 82: 2-Methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 4) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 83: 2-Isopropylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 4) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 84: 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 87: 2-(Trifluormethoxy)benzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 107: 2-Methyl-6-nitrobenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 110: Cyclohexansulfonylchlorid (Beispiel 4) und Diethyl- P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 112: 2,4,6-Trichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 113: 2-Chlor-6-nitrobenzolsulfonylchlorid (Beispiele 4 und 6) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 114: 2,6-Dimethylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 4) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 118: 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 126: 2,6-Diethylbenzolsulfonylchlorid (Beispiele 3C und 3D) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 131: 2,6-Dimethyl-4-chlorbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 5) und Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 134: 2,4-Dichlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 137: 2,4-Dichlor-6-methoxybenzolsulfonylchlorid (Beispiel 5B) und Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 146: 2,5-Dichlor-3,6-dimethylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 5B) und Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 158: 2-Methyl-3-chlorbenzolsulfonylchlorid und Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 159: 2-Methoxy-5-chlorbenzolsulfonylchlorid und Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 160: 2,3-Dimethyl-6-nitrobenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 167: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und O- Ethyl-O-isopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 168: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und Diethyl- P-(hydroxymethyl)thiophosphonat (Beispiel 12);
  • Verbindung 170: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl-(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren A);
  • Verbindung 180: 2,4-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl- P-ethyl-(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C), wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 1,1 Äquivalente DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 184: 2-Chlor-6-isopropylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 9) und Diisopropyl-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,05 Äquivalente DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 205: 3,4-Dichlor-2-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 5B) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), wobei 0,05 Äquivalente DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 207: 2-t-Butylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 4) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), wobei 0,1 Äquivalente DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden; und
  • Verbindung 210: 2,3,4-Trichlorbenzolsulfonylchlorid und Diethyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,1 Äquivalente DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 223: 2-Methoxy-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 2) und O-Ethyl-O-isopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 18), wobei 0,1 g DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 226: 2-Chlorbenzolsulfonylchlorid und Diisopropyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), wobei 0,1 g DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 237: 2-Methoxy-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 2) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,1 g DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 238: 1,5-Dimethyl-3-trifluormethyl-4-pyrazolsulfonylchlorid (Beispiel 63) und Diethyl-P-(hydroxymethyl) phosphonat (Beispiel 17), wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,1 g DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 244: 2,5-Dichlor-4-methyl-3-thiophenbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 61) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,1 g DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
  • Verbindung 257: 2-Ethoxy-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 65) und Diisopropyl-P-(hydroxymethyl) phosphonat (Beispiel 17), wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,1 g DMAP zu der Sulfonylchloridlösung gegeben wurden;
    • Beispiel 26: Diisopropyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 72)
  • Eine Lösung von 21,7 g 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid, gelöst in 40 ml Ether, wurde tropfenweise innerhalb 90 Minuten zu einem Gemisch aus 20,6 g Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), 80 ml Ether und 15,4 ml Triethylamin gegeben. Die Zugabe war leicht exotherm und das Reaktionsgemisch wurde mit einem Kühlwasserbad (kein Eis) gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren lassen und anschließend mit 300 ml Essigsäureethylester verdünnt, mit drei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt zu 34,0 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl.
    • Beispiel 27: Diisopropyl-P-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 143)
  • Eine Lösung von 30 ml Ether, 13,3 g Diisopropyl-P- (hydroxymethyl)phosphonat, hergestellt in Beispiel 17, und 10,5 ml Triethylamin wurde tropfenweise innerhalb 60 Minuten zu einer Lösung von 15,35 g 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und 50 ml Ether gegeben. Nach milder Exothermie wurde die Reaktion bei Raumtemperatur über Nacht rühren lassen und anschließend mit 200 ml Essigsäureethylester verdünnt, die Essigsäureethylesterlösung wurde mit zwei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 16,3 g des gewünschten Produkts als Öl.
    • Beispiel 28: Diisopropyl-P-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy)methyl]phosphonat (Verbindung 55)
  • Eine Lösung von 20,6 g Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)-phosphonat, hergestellt in Beispiel 17 und 14,7 ml Triethylamin, verdünnt in 35 ml Ether, wurde tropfenweise innerhalb 60 Minuten zu einem Gemisch von 23,97 g 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und 140 ml Ether gegeben. Die Zugabe war leicht exotherm. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht rühren lassen und anschließend mit 220 ml Essigsäureethylester verdünnt, die Essigsäureethylesterlösung wurde mit zwei 80 ml-Portionen Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 35,1 g des rohen Zielprodukts als gelbes Öl. Das Öl wurde in 25 ml Methylenchlorid gelöst und unter Verwendung von Essigsäureethylester und Hexanen chromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt zu 20,5 g des gewünschten Produkts als Öl.
    • Beispiel 29: Diisopropyl-P-[[(2-(difluormethoxy)-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 129)
  • Eine Lösung von 20 ml Ether, 8,6 g Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat, hergestellt in Beispiel 17, und 6,9 ml Triethylamin wurde tropfenweise innerhalb 25 Minuten zu 15,2 g rohem 2-Methyl-6-(difluormethoxy)benzolsulfonylchlorid, hergestellt in Beispiel 3, in 70 ml Ether gegeben. Nach leichter Exothermie wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur rühren lassen und anschließend mit 200 ml Essigsäureethylester verdünnt, die erhaltene Essigsäureethylesterlösung wurde mit zwei 80 ml-Portionen Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 10,2 g sehr rohem gewünschtem Produkt als schwarzes Öl. Das Rohprodukt wurde in 10 ml Methylenchlorid gelöst und an Merck Kieselgel unter Verwendung von Essigsäureethylester und Hexanen flashchromatographiert. Nach Vereinigen ähnlicher Fraktionen wurde das gewünschte Produkt als ein bemsteinfarbenes Öl in geringer Ausbeute isoliert.
    • Beispiel 30: Diethyl-P-[[1-(N,N-diethylcarbamoyl)-1,2,4-triazolyl-3- sulfonylox]methyl]phosphonat (Verbindung 67) A: Diethyl-P-[(1,2,4-triazol-3-sulfonyloxy)methyl]phosphonat
  • Triethylamin, 9,2 ml, wurde auf einmal über eine Spritze zu einem Gemisch von 11,0 g 1,2,4-Triazol-3-sulfonylchlorid, 11,0 g Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17) und 30 ml trockenem THF, das auf einem Eis- und Wasserbad gekühlt wurde, gegeben. Es bildete sich sofort ein Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren lassen, das Reaktionsgemisch eingeengt und das Konzentrat zwischen 100 ml Essigsäureethylester und 100 ml Wasser verteilt. Die wässerige Phase wurde mit 100 ml Essigsäureethylester zurückextrahiert und die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu einem klaren Öl, das bei 35ºC im Vakuumofen getrocknet wurde zu 11,0 g des gewünschten Phosphonat-Zwischenprodukts.
    • B: Diethyl-P-[[1-(N,N-diethylcarbamoyl)-1,2,4-triazolyl-3-sulfonyloxy]methyl]phosphonat
  • Diethylcarbamoylchlorid, 3,4 ml, wurde tropfenweise bei Raumtemperatur, gefolgt von einem Spatel 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), zu einer Lösung von 8,0 g Diethyl-P-[(1,2,4-triazol-3-sulfonyloxy)methyl)phosphonat (Beispiel 30A) und 150 ml THF gegeben. Die Lösung wurde auf 5ºC abgekühlt und Triethylamin (3,8 ml) tropfenweise zugegeben. Ein Niederschlag bildete sich und das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten auf 50ºC erhitzt, abkühlen lassen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zu einem Öl eingeengt. Wasser (100 ml) wurde zu dem Öl gegeben und das Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das erhaltene Öl wurde mit einer geringen Menge Essigsäureethylester verrieben. Ein Feststoff bildete sich, der durch Filtration entfernt und verworfen wurde. Die Essigsäureethylesterlösung wurde zu einem Feststoff eingeengt, der aus Essigsäureethylester und Hexanen kristallisierte, zu 0,87 g des gewünschten Produkts, Fp. 66-69ºC.
  • Unter Verwendung des in Beispiel 30A beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden Phosphosulfonate wie in Tabelle I beschrieben aus dem ausgewiesenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P-(Hydroxymethyl)phosphonat der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen.
  • Verbindung 50: 2-Acetoxy-3,5-dichlorbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 7) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17) und
  • Verbindung 91: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und N,N'- [Bis(di-n-propyl)]-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 19).
    • Beispiel 31: O-Isopropyl-P-ethyl[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 119) und O-Isopropyl-P-ethyl-[[(2-methyl- phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 169)
  • Eine Lösung von 9,90 g 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid, die eine geringe Menge 2-Methylbenzolsulfonylchlorid als Verunreinigung enthält, gelöst in 30 ml Ether, wurde tropfenweise innerhalb 35 Minuten zu einer Lösung von 8,70 g O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22), 50 ml Ether und 4,9 g Triethylamin gegeben und 60 Stunden bei Raumtemperatur rühren lassen.
  • Die Reaktionslösung wurde mit 200 ml Essigsäureethylester verdünnt, mit zwei 70 ml-Portionen Wasser gewaschen, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 7,2 g eines viskosen Öls. Das Konzentrat wurde mit 6 ml Methylenchlorid verdünnt und an Merck Kieselgel (230-400 mesh) unter Verwendung von Hexanen und Essigsäureethylester flashchromatographiert zu 2,7 g O-Isopropyl-P-ethyl[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 119) als klares Öl und eine sehr kleine Menge O-Isopropyl-P-ethyl[[(2-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 169).
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden Phosphosulfonate wie in Tabelle I beschrieben aus dem ausgewiesenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P-(Hydroxymethyl)phosphonat der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 65: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und O-Ethyl- P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 21, Verfahren B);
  • Verbindung 120: 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl- P-n-propyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B);
  • Verbindung 121: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und O-Methyl-P-isobutyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B);
  • Verbindung 122: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und O-Methyl-P-neopentyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B); und
  • Verbindung 123: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B);
    • Beispiel 32: O-Isopropyl-P-ethyl[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 191)
  • Ein Zweiphasensystem, hergestellt aus 25 ml Toluol und 4,64 g 50%-igem wässerigem Natriumhydroxid, verdünnt mit 5 ml Wasser, wurde in einem Eisbad gekühlt, bevor 0,5 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 3,90 g O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C) zugegeben wurden. Danach wurde eine Lösung von 6,12 g 2-Chlor-6-isopropylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 9) in 15 ml Toluol zugegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt. GLC-Analyse einer aliquoten Menge Reaktionsgemisch zeigte, daß Ausgangsmaterial noch vorlag, so wurden weitere 2,8 g 50%-iges wässeriges Natriumhydroxid in 3 ml Wasser zusammen mit 0,2 g Benzyltriethylammoniumchlorid zugegeben. Das Zweiphasensystem wurde weitere 30 Minuten schnell gerührt, danach wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 90 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (100 ml) und Essigsäureethylester (150 ml) verdünnt und die abgetrennte organische Phase wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die erhaltenen 4,5 g gelbes Öl wurden in 3 ml Methylenchlorid gelöst und an Merck Kieselgel (230-400 mesh) unter Verwendung von Essigsäureethylesterund Hexangemischen flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt zu 2,9 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl.
  • Unter Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren wurden die nachfolgenden Phosphosulfonate wie in Tabelle I beschrieben aus dem ausgewiesenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P-(Hydroxymethyl)phosphonat oder P-(Hydroxymethyl)phosphinat der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 132: 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl- P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 185: 2,3-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl- P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 186: 2-Cyanobenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P- ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 187: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 188: 2-Cyanobenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P- methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 189: 2,4-Dichlor-5-methylbenzolsulfonylchlorid und O- Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 190: 2,4,6-Trichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 192: 2-Chlor-6-isopropylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 9) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 193: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-n-propyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 194: 2,6-Dichlor-3-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 9) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 195: 2,3,4-Trichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 200: 2,5-Dichlorthien-3-yl-sulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 201: 5-Chlor-1,3-dimethylpyrazo-4-yl-sulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 202: 2,5-Dichlor-3,6-dimethylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 5B) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 204: 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 206: 2-(Methoxycarbonyl)benzolsulfonylchlorid und O- Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C); und
  • Verbindung 208: 2-t-Butylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 4) und O- Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 219: 2-Methyl-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 1) und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 221: 2-Methoxy-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 2) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 224: 2-Methoxy-4-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 2) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 231: 2-Brombenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P- ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 233: 2-Chlor-5-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 234: 1,5-Dimethyl-3-(trifluormethyl)-4-pyrazolsulfonylchlorid (Beispiel 63) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 235: 1,3,5-Trimethyl-4-pyrazolsulfonylchlorid (Beispiel 638) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 236: 3,5-Dimethyl-4-isoxazolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 242: 2,4-Dimethyl-5-thiazolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 246: 2,5-Dichlor-3-methyl-4-thiophensulfonylchlorid (Beispiel 61) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 248: 8-Chlor-1-naphthalinsulfonylchlorid (Beispiel 64) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 249: Benzo-2,1,3-thiadiazol-4-sulfonylchlorid und O- Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 251: 5-Chlor-1-methyl-3-isopropyl-4-pyrazolsulfonylchlorid (Beispiel 62) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 252: 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-pyrazolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 253: 2-Ethoxy-4-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 65) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 254: 2-Ethoxy-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 65) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 256: 5-Chlor-3-ethyl-1-methyl-4-pyrazolsulfonylchlorid (Beispiel 62) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C).
    • Beispiel 33: O-Isopropyl-P-methyl[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 197)
  • Zu einer Lösung von 2,5 g 2-Chlor-6-isopropylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 9) und 1,15 g O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C), gelöst in 35 ml Methylenchlorid, wurden bei 5ºC 0,23 g Benzyltriethylammoniumchlorid, gefolgt von 2,5 ml 20%-igem wässerigem Natriumhydroxid, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde erwärmen lassen und anschließend über Nacht gerührt. Das schwachgelbe Gemisch wurde mit gesättigtem Ammoniumchlorid, 25 ml, und Wasser, 25 ml, verdünnt, dann wurden die Schichten abgetrennt und die wässerige Phase mit drei 50 ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, futriert und eingeengt zu 3,6 eines Halbfeststoffes, der an Kieselgel unter Verwendung von 70% Essigsäureethylester/30% Hexanen flashchromatographiert wurde. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt zu einem weißen Feststoff, der aus Ether und Hexanen umkristallisiert wurde, zu 1,0 g des gewünschten Produkts, Fp. 69,5-70,5ºC.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle I beschriebenen, nachfolgenden Phosphosulfonate aus dem ausgewiesenen, kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P-(Hydroxymethyl)phosphonat oder P-(Hydroxymethyl)phosphinat der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 196: 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl- P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 198: 2-Chlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P- methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 199: 2,6-Dichlor-3-methylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 9) und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 203: 2-(Methoxycarbonyl)benzolsulfonylchlorid und O- Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl) phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 209: 2-Methyl-6-(ethoxycarbonyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 1C) und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C); und
  • Verbindung 211: 2-Methyl-6-(isopropyloxycarbonyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 1 C) und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl) phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 218: 2-Methyl-6-(trifluormethyl) benzolsulfonylchlorid (Beispiel 1) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 222: 2-Methoxy-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 2) und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 227: 2-Methoxy-4-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 2) und O-Isopropyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 239: 2,6-Dibrombenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1 C) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 243: 2,6-Dibrombenzolsulfonylchlorid (Beispiel 1 C) und Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17);
  • Verbindung 245: 2,5-Dichlor-4-methyl-3-thiophensulfonylchlorid (Beispiel 61) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 250: 2,4-Dimethyl-5-thiazolsulfonylchlorid und Diethyl- P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17).
    • Beispiel 34: O-Isopropyl-P-ethyl[[(2-trifluomiethylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 170)
  • Zu einer Suspension von Hexan-gewaschenem NaH (1,28 g, 60 %ige Dispersion in Öl) in 30 ml THF wurden tropfenweise innerhalb 10 Minuten 4,3 g O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C) in 10 ml THF gegeben. Wasserstoffentwicklung fand während der Zugabe statt und die erhaltene Suspension wurde 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurde anschließend in einen Zugabetrichter überführt und portionsweise innerhalb 1 Stunde zu einer gekühlten Lösung, -30ºC, von 12,23 g 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid in 30 ml THF gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe zwischen -30ºC und -10ºC gehalten, dann wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Essigsäureethylester und 100 ml Wasser verdünnt und die abgetrennte organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 11,0 g eines klaren Öls. Das Öl wurde anschließend in 5 ml Methylenchlorid gelöst und an Merck Kieselgel unter Verwendung von Gemischen aus Essigsäureethylester und Hexanen flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt zu 3,5 g eines Produkts als Öl.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle I nachfolgend beschriebenen Phosphosulfonate aus dem ausgewiesenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P- (Hydroxymethyl)phosphinat der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 181: 2,3-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl- P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C);
  • Verbindung 182: 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C); und
  • Verbindung 183: 2-Isopropylbenzolsulfonylchlorid (Beispiel 4) und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren C).
    • Beispiel 35: O-Isopropyl-P-ethyl[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 132)
  • Eine Lösung von 19,6 g 2,6-Dichlorbenzolsulfonylchlorid, gelöst in 70 ml Methylenchlorid, wurde tropfenweise innerhalb 40 Minuten zu einem Gemisch von 25 ml Methylenchlorid, 15,0 ml Triethylamin, 1,0 g DMAP und 16,5 g O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl) phosphinat (Beispiel 22, Verfahren A) gegeben. Die Zugabe verursachte milde Exothermie und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren lassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit zwei 50 ml-Portionen Wasser gewaschen, die Phasen abgetrennt, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 19,6 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl. Das Rohprodukt wurde mit 10 ml Methylenchlorid verdünnt und unter Verwendung von Gemischen aus Essigsäureethylester und Hexanen flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und erneut chromatographiert zu 0,95 g des gewünschten Produkts.
    • Beispiel 36: O-Ethyl-P-methyl[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 103)
  • Eine Lösung von 8 ml Triethylamin, verdünnt mit 25 ml THF, wurde langsam tropfenweise innerhalb zwei Stunden zu einem Gemisch von 11,2 g 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid, 6,05 g O-Ethyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B) und 60 ml THF gegeben. Ein weißer Niederschlag begann sich, kurz nachdem die Zugabe der Triethylaminlösung begann, zu bilden. Keine signifikante Exothermie fand statt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht rühren lassen. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und das Konzentrat zwischen 220 ml Essigsäureethylester und 50 ml Wasser verteilt. Die organische Phase wurde mit weiteren 50 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, schwerkraftfiltriert und eingeengt zu einem orangen Feststoff. Der Feststoff wurde an Kieselgel unter Verwendung von Essigsäureethylester flashchromatographiert zu 2,2 g des gewünschten Produkts, Schmelzpunkt 91-92,5ºC.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle I nachfolgend beschriebenen Phosphosulfonate aus dem ausgewiesenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P- (Hydroxymethyl)phosphinat der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 89: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und O-Ethyl- P-phenyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B);
  • Verbindung 90: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und O-Ethyl- P-phenyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B);
  • Verbindung 99: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und O-Ethyl- P-isopropyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B);
  • Verbindung 101: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und O- Ethyl-P-isopropyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B); und
  • Verbindung 102: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und O- Ethyl-P-methyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B).
    • Beispiel 37: O-Isopropyl-P-ethyl[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 171)
  • Eine Lösung von 4,10 g O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat, hergestellt in Beispiel 22, Verfahren A, 4,4 ml Triethylamin und 20 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise innerhalb 40 Minuten zu einem Gemisch von 25 ml Methylenchlorid, 5,75 g 2-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 0,1 g DMAP gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe zwischen 15ºC und 28ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde acht Tage bei Raumtemperatur rühren lassen und anschließend mit 100 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu dem Rohprodukt eingeengt. Phosphor-NMR weist zwei Produkte in einem Verhältnis von 5:1 aus. Das Rohprodukt wurde in 30 ml 1,2-Dichlorethan gelöst und dann wurden 1,8 g 3-Chlorperoxybenzoesäure (MCPBA) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen lassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt. Danach wurden 100 ml 10%-ige Natriumsulfitlösung zugegeben, gefolgt von vorsichtiger Zugabe von 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung in kleinen Portionen. Wenn das Schäumen durch die Zugabe kleiner Portionen festen Natriumbicarbonats beendet war, wurde es solange zugegeben, bis das gesamte Schäumen beendet war. Die Phasen wurden abgetrennt, die organische Phase mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 3,3 g des Rohprodukts als Öl. Das Öl wurde in 4 ml Methylenchlorid gelöst und an Merck Kieselgel (230-400 mesh) unter Verwendung von Gemischen aus Hexanen bzw. Essigsäureethylester im Bereich von 1/1 bis 0/100 Hexanen/Essigsäureethylester flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und eingeengt zu 2,5 g des gewünschten Produkts.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle I nachfolgend beschriebenen Phosphosulfonate aus dem ausgewiesenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P- (Hydroxymethyl)phosphinat der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 170: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonyl chlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren A), mit der Ausnahme, daß DMAP und der Oxidationsschritt weggelassen wurden und das Reaktionsgemisch anstelle von 8 Tagen über Nacht gerührt wurde;
  • Verbindung 172: 2-(Trifluormethoxy)benzolsulfonylchlorid und O- Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren A), mit der Ausnahme, daß Tetrahydrofuran (THF) als Reaktionslösungsmittel in der ersten Umsetzung verwendet wurde, keine Oxidation durchgeführt wurde und die Reaktion anstelle von 8 Tagen über Nacht ablief;
  • Verbindung 173: Benzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P- ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren A), mit der Ausnahme, daß Methylenchlorind als Lösungsmittel im Oxidationsschritt verwendet wurde, die Oxidation bei Raumtemperatur durchgeführt wurde und die erste Reaktion anstelle von 8 Tagen über Nacht ablief;
  • Verbindung 174: 1-Naphthylensulfonylchlorid und O-Isopropyl-P- ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren A), mit der Ausnahme, daß der Oxidationsschritt weggelassen wurde und die Reaktion anstelle von 8 Tagen über Nacht ablief;
  • Verbindung 175: 2-Nitrobenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P- ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B), mit der Ausnahme, daß die erste Reaktion anstelle von 8 Tage über Nacht ablief;
  • Verbindung 176: 2,6-Dimethylbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B), mit der Ausnahme, daß der Oxidationsschritt weggelassen wurde und die Reaktion anstelle von 8 Tagen über Nacht ablief;
  • Verbindung 177: 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und O-Isopropyl- P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B), mit der Ausnahme, daß die erste Reaktion anstelle von 8 Tagen über Nacht ablief.
    • Beispiel 38: O-Isopropyl-P-ethyl[[(2-methoxphenyl)sulfonyloxy]methyl)phosphinat (Verbindung 178)
  • Eine Lösung von 5,65 g O-Isopropyl-P-ethyl(hydroxymethyl)phosphinat (Beispiel 22, Verfahren B), 7,0 ml Triethylamin und 25 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise innerhalb 45 Minuten zu einem Gemisch von 50 ml Methylenchlorid, 8,03 g rohem 2-Methoxybenzolsulfonylchlorid (Beispiel 4) und 0,1 g DMAP gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe zwischen 20ºC und 27ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur vier Tage gerührt und anschließend mit 80 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid verdünnt. Die Phasen wurden abgetrennt, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 7,8 g des Rohprodukts als braunes Öl. Phosphor-NMR wies zwei Produkte in einem Verhältnis von 1:1 aus. Das Rohprodukt wurde in 35 ml Essigsäure gelöst und 12 ml 30%-ige Wasserstoffperoxidlösung wurde zugegeben. Nach Rühren für 10 Minuten wurde die Reaktionstemperatur langsam auf 90ºC für 2,5 Stunden erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht stehen lassen und anschließend auf 100 g Eis gegossen und das Gemisch mit 100 ml Wasser verdünnt. Nachdem das Eis geschmolzen war, wurde das wässerige Gemisch mit 200 ml Essigsäureethylester extrahiert, die Phasen abgetrennt, die organische Phase mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu dem Rohprodukt als Öl. Das Öl wurde in 4 ml Methylenchlorid gelöst und an Merck Kieselgel (230-400 mesh) unter Verwendung von Gemischen aus Hexanen und Essigsäureethylester im Bereich von 30/70 bis 10/90 Hexanen bzw. Essigsäureethylester flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und eingeengt zu 0,5 g des gewünschten Produkts.
    • Beispiel 39: Di-n-propyl[[( 2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinoxid (Verbindung 98)
  • Eine Lösung von 7,20 g 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid, gelöst in 30 ml THF, wurde tropfenweise innerhalb 30 Minuten zu einem Reaktionsgemisch aus 5,80 g Di-n-propyl(hydroxymethyl)phosphinoxid (Beispiel 23), 30 ml THF und 4,04 g Triethylamin gegeben. Die Zugabe verursachte milde Exothermie und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über das Wochenende gerührt. Das meiste des THF wurde entfernt und das erhaltene Material wurde zwischen 200 ml Essigsäureethylester und 70 ml Wasser verteilt, die organische Phase wurde mit weiteren 70 ml Wasser erneut gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 6,5 g des rohen gewünschten Produkts als dunkelbraunes Öl. Das Rohprodukt wurde mit 4 ml Methylenchlorid verdünnt und an Merck Kieselgel (230-400 mesh) unter Verwendung von Gemischen von Isopropanol und Essigsäureethylester flashchromatographiert, ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt zu teilweise gereinigtem Produkt. Dieses Material wurde in 150 ml Essigsäureethylester gelöst, mit drei 50 ml-Portionen Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 2,4 g des gewünschten Produkts als weißen Feststoff: Schmelzpunkt 51-53ºC.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle I nachfolgend beschriebenen Phosphosulfonate aus dem ausgewiesenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und P- (Hydroxymethyl)phosphinoxid der Formel III hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 92: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und Diethyl(hydroxymethyl) phosphinoxid (Beispiel 23) und
  • Verbindung 100: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und Di-n- propyl(hydroxymethyl)phosphinoxid (Beispiel 23).
    • Beispiel 40: Diisopropyl-P-[[(2-methoxy-6-(trifluormethyl)phenyl)-sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 153) und Diisopropyl-P-[[(2-methoxy-4-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxyjmethyl]phosphonat (Verbindung 154)
  • Das rohe Sulfonylchlorid, hergestellt in Beispiel 2, wurde mit Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat, hergestellt in Beispiel 17, wie in Beispiel 24 beschrieben umgesetzt. Die zwei Hauptsulfonatprodukte wurden über Flashchromatographie an Merck Kieselgel (230-400 mesh), durch Elution mit Hexanen und Essigsäureethylester, isoliert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und eingeengt zu 5,8 g des gewünschten Diisopropyl-P-[[(2-methoxy-6- (trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]-phosphonat (Verbindung 153) und 0,85 g Diisopropyl-P-[[(2-methoxy-4-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 154).
    • Beispiel 41: Diethyl-P-[[(2-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 86) und Diethyl-P-[[(5-chlor-2-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 85)
  • 2-Methoxythiophenol wurde zu dem entsprechenden Sulfonylchlorid wie in Beispiel 4 beschrieben oxidiert. Nach einer extraktiven Aufarbeitung zeigt GLC-Analyse, daß drei Komponenten in einem Verhältnis von 67:13:20 vorlagen. Diese Komponenten waren das gewünschte 2-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 5-Chlor-2-methoxybenzolsulfonylchlorid und 2-Methoxyphenyldisulfid, in dieser Reihenfolge. Das rohe Sulfonylchloridgemisch wurde mit Diethyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17) wie in Beispiel 24 beschrieben umgesetzt. Die erwünschten Produkte wurden über Flashchromatographie unter Verwendung von Lösungsmittelgemischen im Bereich von 2/1/Hexane/Essigsäureethylester bis 9/1 /Essigsäureethylester/Isopropanol flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und eingeengt zu 4,0 g des gewünschten Diethyl-P-[[(2-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonats (Verbindung 86) und 0,55 Diethyl-P-[((5-chlor-2-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 85).
    • Beispiel 42: Diethyl-P-[[(2,6-dimethoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 125) und Diethyl-P-[[(3-chlor-2,6-dimethoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]-phosphonat (Verbindung 124)
  • Lithio-1,3-dimethoxybenzol wurde hergestellt und mit Schwefeldioxidgas, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Lithiumsulfinat wurde zu dem Sulfonylchlorid durch Umsetzen des Lithiumsulfinats mit 0,77 Äquivalenten Sulfurylchlorid umgewandelt. GLC-Analyse wies aus, daß zwei Hauptkomponenten vorlagen. Das rohe Sulfonylchlorid wurde wie in Beispiel 25 beschrieben umgesetzt. Nach einer extraktiven Aufarbeitung wurden die gewünschten Produkte über Flashchromatographie unter Verwendung eines Gemisches von Elutionslösungsmitteln im Bereich von 2/1/Hexane/Essigsäureethylester zu reinem Essigsäureethylester isoliert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und eingeengt zu 1,5 g Diethyl-P-[((3-chlor-2,6-dimethoxyphenyl)sulfonyloxy]lmethyl]phosphonat (Verbindung 124) und 0,18 g des gewünschten Diethyl-P-[[(2,6-dimethoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonats (Verbindung 125).
    • Beispiel 43: Herstellung und Abtrennung der zwei Diastereomeren von 2-Oxo-4-methyl-2-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]-1,3,2-dioxaphosphorinan (Verbindungen 139 und 140)
  • Eine Lösung von 12,65 g 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-4-methyl-1,3,2dioxaphosphorinan (Beispiel 21) wurde durch Auflösen des Phosphorinans in einem Gemisch von 40 ml p-Dioxan, 30 ml Ether und 20 ml THF unter Rühren und mildem Erhitzen auf einem Dampfbad hergestellt. Als sich das gesamte Phosphorinan gelöst hatte, wurden 11,8 ml Triethylamin zu der gekühlten (Raumtemperatur) Phosphorinanlösung gegeben. Die Phosphorinan/Basenlösung wurde anschließend tropfenweise zu einer Lösung von 16,4 g 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid in 70 ml Ether innerhalb 50 Minuten gegeben. Die Zugabe verursachte eine milde Exothermie und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht rühren lassen. Die Reaktionslösung wurde schwerkraftfiltriert und der Filterkuchen mit 75 ml Essigsäureethylester gespült, die vereinigten Filtrate eingeengt, das Konzentrat zwischen 300 ml Essigsäureethylester und 100 ml Wasser verteilt, die Phasen abgetrennt, die organische Phase erneut mit weiteren 100 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 18,2 g des rohen gewünschten Produkts als weißlichen Feststoff. Phosphor-NMR zeigte, daß zwei Diastereomeren vorlagen. Das Produkt wurde durch Flashchromatographieren von 7,4 g des rohen Reaktionsproduktes, gelöst in 12 ml Methylenchlorid, an Merck Kieselgel (230-400 mesh) durch Elution mit Gemischen von Hexanen und Essigsäureethylester gereinigt. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und eingeengt, um zwei Diastereomere zu erhalten: Isomer A, 3,05 g, Fp. 113-114ºC (Verbindung 139) und Isomer B, 1,46 g, Fp. 76,5-78ºC (Verbindung 140).
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle IB nachfolgend beschriebenen Phosphosulfonate aus dem ausgewiesenen kommerziell erhältlichen Sulfonylchlorid der Formel II und dem ausgewiesenen 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan der Formel III, hergestellt wie in Beispiel 21, hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 144 (Isomer A): 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan;
  • Verbindung 145 (Isomer B): 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan;
  • Verbindung 148: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und 2- (Hydroxymethyl)-2-oxo-5,-5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, unter Verwendung eines 1:1:1:1-Lösungsmittelgemisches von Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Ether und p-Dioxan und Zugeben von 0,15 g DMAP;
  • Verbindung 149: 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, unter Verwendung eines 1:1- Lösungsmittelgemisches von Ether und Methylenchlorid und Zugeben von 0,1 g DMAP;
  • Verbindung 150 (Isomer A): 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-4,6-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, unter Verwendung eines 1:1-Lösungsmittelgemisches von Ether und Methylenchlorid und Zugeben von 0,15 g DMAP;
  • Verbindung 151: 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und 2- (Hydroxymethyl)-2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, unter Verwendung eines 1:1-Lösungsmittelgemisches von Ether und Methylenchlorid und Zugeben von 0,2 g DMAP;
  • Verbindung 152 (Isomer B): 2-Chlor-6-methylbenzolsulfonylchlorid und 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-4,6-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, unter Verwendung eines 1:1-Lösungsmittelgemisches von Ether und Methylenchlorid und Zugeben von 0,15 g DMAP;
  • Verbindung 155 (Isomer A): 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-4,6-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel und Zugeben von 0,1 g DMAP; und
  • Verbindung 156 (Gemisch von Isomeren A und B): 2-(Trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und 2-(Hydroxymethyl)-2-oxo-4,6-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel und Zugeben von 0,1 g DMAP.
    • HERSTELLUNG DER P-(SULFONYLOXYMETHYL)-PHOSPHONOYLCHLORIDE UND DER P-(SULFONYLOXYMETHYL)-PHOSPHINOYLCHLORIDE DER FORMELN IX UND X Beispiel 44: O-Isopropyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Verbindung 130)
  • Phosphorpentachlorid, 19,4 g, wurde in kleinen Portionen innerhalb 5 Minuten zu einem Gemisch von 130 ml Methylenchlorid und 32,0 Diisopropyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]-phosphonat (Verbindung 72) gegeben. Die Zugabe verursachte milde Exothermie auf 32ºC. Das Reaktionsgemisch kühlte sich langsam auf Raumtemperatur ab und wurde über Nacht rühren lassen. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Entfernen einer aliquoten Menge von 3 ml, Einengen und Phosphor-NMR bestimmt. Das ³¹P NMR-Spektrum wies aus, daß die Reaktion zu 85% vollständig war. Weitere 1,5 g Phosphorpentachlorid wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend eingeengt, das Konzentrat in 100 ml Toluol gelöst und danach erneut eingeengt zu dem gewünschten Produkt als gelbe Flüssigkeit.
  • Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens wurden die nachstehenden Phosphonoylchloride der Formel IX aus den ausgewiesenen Verbindungen hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • O-Isopropyl-P-[[(4-chlor-2,6-dimethylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 131 hergestellt;
  • O-Isopropyl-P-[[(2,4-dichlor-6-methylphenyl)sulfonyloxylmethyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 134 hergestellt;
  • O-Isopropyl-P-[[(2,4-dichlor-6-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 137 hergestellt;
  • O-Isopropyl-P-[[(2,5-dichlor-3,6-dimethylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 146 hergestellt;
  • O-Isopropyl-P-[[(2-methoxy-6-(trifluormethyl)phenylsulfonyloxy]methyl]-phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 153 hergestellt; und
  • O-Isopropyl-P-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 184 hergestellt.
    • Beispiel 45: O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid
  • Diethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (20,0 g) (Verbindung 45), 14,1 g Phosphorpentachlorid und 70 ml Toluol wurden sieben Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht stehen lassen. Vier ml einer aliquoten Menge Reaktionsgemisch wurden eingeengt und 10 ml Toluol zugegeben und anschließend entfernt. Die Analyse der aliquoten Menge durch Phosphor-NMR wies aus, daß die Reaktion vollständig war. Der Rest des Reaktionsgemisches wurde eingeengt, 100 ml Toluol zugegeben und anschließend mit dem restlichen Phosphoroxychlorid-Nebenprodukt entfernt zu 19,3 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl.
  • Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens wurden die nachstehenden Phosphonoylchloride der Formel IX aus den ausgewiesenen Verbindungen hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • O-Ethyl-P-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 30 hergestellt;
  • O-Ethyl-P-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 44 hergestellt;
  • O-Ethyl-P-[[(2,5-dichlor-4-methyl-3-thienyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 244 hergestellt, nur daß die Reaktionstemperatur Raumtemperatur war.
    • Beispiel 46: O-Methyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid
  • Elf Gramm Phosphorpentachlorid wurden auf einmal zu einem Gemisch aus 16,0 g Dimethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 115) und 80 ml Methylenchlorid gegeben. Eine milde Exothermie ergab sich und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht rühren lassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Eine aliquote Menge von 3 ml Reaktionsgemisch wurde eingeengt und durch Phosphor-NMR bestimmt, was anzeigt, daß die Reaktion zu 95% vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde erneut über Nacht bei Raumtemperatur rühren lassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, das Konzentrat in 100 ml Toluol gelöst, das Toluol entfernt und das Konzentrat unter Rühren bei 45ºC unter Hochvakuum gesetzt zu 14,5 g des gewünschten Produkts als gelbe Flüssigkeit.
    • Beispiel 47: O-Isopropyl-P-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]-phosphonoylchlorid
  • Phosphorpentachlorid, 13,5 g, wurde auf einmal zu 100 ml Methylenchlorid und 23,4 Diisopropyl-P-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]-phosphonat (Verbindung 143) gegeben. Die Zugabe verursachte keine Exothermie. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren lassen und durch Entfernen einer aliquoten Menge von 3 ml Reaktionsgemisch, Einengen desselben, Untersuchen durch Phosphor-NMR, verfolgt. Das ³¹P NMR-Spektrum zeigte, daß die Reaktion zu 90% vollständig war. Weitere 1,6 g Phosphorpentachlorid wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch erneut bei Raumtemperatur rühren lassen. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, das Konzentrat in 100 ml Toluol gelöst und die erhaltene Lösung erneut eingeengt zu 20,9 des gewünschten Produkts als gelbe Flüssigkeit.
    • Beispiel 48: O-Isopropyl-P-[[(2-methyl-6-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid A: Diisopropyl-P-[[(2-methyl-6-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]-phosphonat
  • Eine Lösung von 5,25 g Diisopropyl-P-(hydroxymethyl)phosphonat (Beispiel 17), 4,1 ml Triethylamin und 20 ml Ether wurde tropfenweise innerhalb 10 Minuten zu 30 ml Ether und 6,3 g 2-Methyl-6- (trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid (Beispiel 1) gegeben. Die Zugabe war leicht exotherm und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren lassen. Die Reaktionslösung wurde dann mit 200 ml Essigsäureethylester verdünnt und mit zwei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Ausbeute betrug 8,3 g eines braunen Öls. Das gewünschte Phosphonat wurde über Chromatographie Merck Kieselgel (230-400 mesh), durch Elution mit Hexanen und Essigsäureethylester, isoliert. Die Ausbeute betrug 1,9 g des gewünschten Phosphonats.
    • B: O-Isopropyl-P-[[(2-methyl-6-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]-phosphonoylchlorid
  • Phosphorpentachlorid, 1,04 g, wurde auf einmal zu 25 ml Methylenchlorid und 1,93 g Diisopropyl-P-[[(2-methyl-6-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Beispiel 48A) gegeben und bei Raumtemperatur über Nacht rühren lassen. Eine aliquote Menge von 3 ml wurde entfernt, eingeengt und durch ³¹P NMR untersucht, was anzeigt, daß die Reaktion zu 80% vollständig war. Weitere 0,1 g Phosphorpentachlorid wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch erneut bei Raumtemperatur über Nacht rühren lassen. Wieder wurde eine aliquote Menge von 3 ml Reaktionsgemisch entfernt und durch Phosphor-NMR untersucht, was anzeigt, daß das Ausgangsmaterial nicht länger vorlag. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, das Konzentrat in 50 ml Toluol gelöst und die Toluollösung eingeengt zu 1,8 g des erwünschten Rohprodukts als gelbe Flüssigkeit.
    • Beispiel 49: O-Isopropyl-P-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid
  • Phosphorpentachlorid, 11,6 g, wurde auf einmal zu 100 ml Methylenchlorid und 19,3 g Diisopropyl-P-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 55) gegeben. Die Zugabe verursachte eine milde Exothermie und das Phosphorpentachlorid löste sich in dem Reaktionsgemisch innerhalb fünf Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und über das Wochenende rühren lassen. Weitere 1,5 g Phosphorpentachlorid wurden anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch 4,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, das Konzentrat in 100 ml Toluol gelöst, anschließend erneut eingeengt zu 17,2 g des gewünschten Produkts als gelbe Flüssigkeit.
  • Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens wurden die nachstehenden Phosphonoylchloride der Formel IX aus den ausgewiesenen Verbindungen hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • O-Isopropyl-P-[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 226 hergestellt;
  • O-Isopropyl-P-[[(ethoxy-6-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]-phosphonoylchlorid wurde aus Verbindung 257 hergestellt.
    • Beispiel 50: P-[[(2-Chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoyldichlorid
  • Eine Lösung von 24,9 g Diisopropyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 72), 80 ml Toluol und 16,2 g Phosphorpentachlorid wurde vier Stunden auf 80 ºC erhitzt. Die Temperatur wurde anschließend auf 90ºC erhöht und bei dieser Temperatur 14 Stunden gehalten. Eine aliquote Menge von 5 ml Reaktionsgemisch wurde eingeengt und durch Phosphor-NMR geprüft, was anzeigt, daß die Reaktion vollständig war. Die Reaktionslösung wurde eingeengt, 100 ml Toluol zugegeben und das Gemisch erneut eingeengt zu 22,5 g des gewünschten Produkts als schwarzes Öl.
    • Beispiel 51: P-Ethyl[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinoylchlorid
  • Ein Gemisch von 20,0 g O-Isopropyl-P-ethyl[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 119), 80 ml 1,2-Dichlorethan und 4,6 ml Thionylchlorid wurden vier Stunden auf 50ºC erhitzt. ³¹P NMR- Analyse einer aliquoten Menge Reaktionsgemisch zeigte, daß ein Drittel des Ausgangsmaterials noch vorlag, so daß die Reaktion 1,5 Stunden auf 50ºC erhitzt wurde, abgekühlt und 65 Stunden bei Raumtemperatur stehen lassen wurde, wieder auf 50ºC 4 Stunden erhitzt wurde und über Nacht stehen lassen wurde. Das ³¹P NMR-Spektrum zeigte, daß Ausgangsmaterial noch vorlag, so daß 2 ml Thionylchlorid zugegeben wurden und das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden auf 50ºC erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt zu 19,4 g des gewünschten Phosphinoylchlorids, dessen Reinheit gemäß ³¹P NMR-Analyse 95 % war.
  • Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens wurde das nachstehende Phosphinoylchlorid der Formel IX aus der ausgewiesenen Verbindung hergestellt:
  • P-Methyl [[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinoylchlorid wurde aus Verbindung 197 (Beispiel 33) hergestellt.
    • Beispiel 52: P-Ethyl[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinoylchlorid
  • Phosphorpentachlorid, 8,32 g, wurde in ungefähr 3 gleichen Teilen innerhalb 15 Minuten bei 20ºC zu einem Gemisch von 11,4 g O-Isopropyl-P- ethyl [[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 119) und 30 ml 1,2-Dichlorethan gegeben. Jede Zugabe von Phosphorpentachlorid verursachte milde Exothermie, jedoch stieg die Reaktionstemperatur nicht über 32ºC. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und 72 Stunden gerührt. Eine aliquote Menge von 3 ml Reaktionsgemisch wurde eingeengt und durch ³¹P NMR analysiert. Das ³¹P NMR- Spektrum zeigte, daß die Reaktion vollständig war. Der Rest des Reaktionsgemisches wurde eingeengt, 100 ml Toluol wurden zugegeben und das Gemisch erneut eingeengt und anschließend Hochvakuum an die Probe bei 55ºC eine Stunde angelegt zu 10,5 g des rohen gewünschten Produkts.
    • HERSTELLUNG DER PHOSPHOSULFONATE DER FORMEL I AUS DEN ENTSPRECHENDEN PHOSPHONOYL- UND PHOSOPHINOYLCHLORIDEN DER FORMELN IX UND X Beispiel 53: O-Ethyl-O-isopropyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 96)
  • Eine Lösung von 5,0 g O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyl oxy]methyl]phosphonoylchlorid, hergestellt in Beispiel 45, und 17 ml Ether wurde auf 5ºC gekühlt und eine Lösung von 0,99 g 2-Propanol, gelöst in 5 ml Ether, wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Eine Lösung von 3 ml Triethylamin, gelöst in 10 ml Ether, wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten zugegeben und ein weißer Niederschlag begann sich zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 150 ml Essigsäureethylester und 50 ml Wasser verdünnt. Die Phasen wurden abgetrennt und die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu einem Öl. Das Öl wurde an Merck Kieselgel (230 - 400 mesh) durch Elution mit Hexanen und Essigsäureethylester flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und eingeengt zu 1,95 g des gewünschten Produkts als klares Öl.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle I beschriebenen, nachstehenden Phosphosulfonate aus O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) und dem ausgewählten Alkohol, Amin oder Mercaptan hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 73: 2,2,2-Trifluorethanol
  • Verbindung 74: O-Ethyl-P-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) wurde mit 2,2,2-Trifluorethanol umgesetzt
  • Verbindung 78: Phenol
  • Verbindung 79: Isopropylamin, 2 Äquivalente, kein Triethylamin verwendet
  • Verbindung 88: Di-n-propylamin, 2 Äquivalente, kein Triethylamin verwendet
  • Verbindung 93: Isopropylmercaptan
  • Verbindung 94: 2-Methoxyethanol
  • Verbindung 95: n-Propanol
  • Verbindung 97: Dimethylamin, 2 Äquivalente, kein Triethylamin verwendet
  • Verbindung 104: Cyclopentanol
  • Verbindung 105: Isobutylalkohol
  • Verbindung 106: sec-Butylalkohol
  • Verbindung 108: O-Ethyl-P-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) wurde mit Isopropanol umgesetzt
  • Verbindung 117: Methanol, Pyridin anstelle von Triethylamin verwendet
    • Beispiel 54: O-Isopropyl-O-methyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 116)
  • Eine Lösung von 50 ml Ether, 14,0 ml Triethylamin und 3,2 g Methanol wurde tropfenweise innerhalb 70 Minuten bei 10ºC zu einer Lösung von 32,0 g O-Isopropyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 44) und 130 ml Ether gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Nach Rühren für weitere 90 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit 260 ml Essigsäureethylester verdünnt, die Essigsäureethylesterlösung mit 100 ml Wasser gewaschen, dann mit 80 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 24,5 g des rohen gewünschten Produkts als gelbes Öl. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Essigsäureethylester und Hexanen flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt zu 11,1 g des gewünschten Produkts.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle 1 beschriebenen, nachstehenden Phosphonosulfonate durch Umsetzen der ausgewiesenen Phosphonoylchloride der Formel IX mit dem ausgewiesenen Alkohol hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 127: 3-Butin-2-ol
  • Verbindung 128: Propagylalkohol
  • Verbindung 133: O-Isopropyl-P-[[(4-chlor-2,6-dimethylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 44) wurde mit Methanol umgesetzt.
  • Verbindung 135: O-Isopropyl-p-[[(2,4-dichlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 44) wurde mit Methanol umgesetzt.
  • Verbindung 138: O-Isopropyl-P-[[(2,4-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 44) wurde mit Methanol umgesetzt.
  • Verbindung 147: O-Isopropyl-P-[[(2, 5-dichlor-3,6-dimethylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 44) wurde mit Methanol umgesetzt.
  • Verbindung 157: O-Isopropyl-P-[[(2-methoxy-6-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 44) wurde mit Methanol umgesetzt und
  • Verbindung 179: O-Isopropyl-P-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 44) wurde mit Ethanol umgesetzt (0,1 g DMAP zugegeben).
  • Verbindung 215: O-Isopropyl-P-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 60) wurde mit Methanol umgesetzt, wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,1 g DMAP zu der Phosphonoylchloridlösung gegeben wurden.
  • Verbindung 216: O-Isopropyl-P-[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 49) wurde mit Ethanol umgesetzt, wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,1 g DMAP zu der Phosphonoylchloridlösung gegeben wurden.
  • Verbindung 247: O-Ethyl-P-[[(2,5-dichlor-4-methyl-3-thienyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) wurde mit Isopropanol umgesetzt, wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,19 DMAP zu der Phosphonoylchloridlösung gegeben wurden.
  • Verbindung 255: O-Isopropyl-P-[[(2-ethoxy-6-(trifluormethyl) phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 49) wurde mit Ethanol umgesetzt, wobei Methylenchlorid anstelle von Ether als Lösungsmittel verwendet wurde und 0,1 g DMAP zu der Phosphonoylchloridlösung gegeben wurden.
    • Beispiel 55: Dimethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonvloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 115)
  • Eine Lösung von 5,0 g Methanol, 9,3 ml Triethylamin und 40 ml wasserfreiem Ether wurde langsam bei 5ºC zu einer Lösung von 22,5 g P- [[(2-Chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl] phosphonoyldichlorid (Beispiel 50) und 90 ml wasserfreiem Ether gegeben. Kurz nach der Zugabe der Methanollösung war die Reaktion beendet und wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 200 ml Essigsäureethylester und 80 ml Wasser verdünnt, die Phasen abgetrennt und die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 17,6 g des gewünschten Produkts, Fp. 55 - 57,5ºC.
    • Beispiel 56: O-Isopropyl-O-methyl-P-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 141)
  • Eine Lösung von 40 ml THF, 9,1 ml Triethylamin und 1,86 g Methanol wurde tropfenweise innerhalb 100 Minuten bei -20ºC zu einer Lösung von 20,9 g O-Isopropyl-P-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 47), 0,1 g DMAP und 50 ml THF gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen -25ºC und -10ºC während der Zugabe gehalten. Die Reaktionslösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 200 ml Essigsäureethylester verdünnt, die Essigsäureethylesterlösung mit zwei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 17,7 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl.
  • Verbindung 162 wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung von O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 52) und Cyclopentylalkohol hergestellt.
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, mit der Ausnahme der Verwendung einer Reaktionstemperatur von 10ºC, wurden die nachstehenden in Tabelle I beschriebenen Phosphosulfonate durch Umsetzen des ausgewiesenen Phosphonoylchlorids der Formel IX mit dem ausgewiesenen Nucleophil hergestellt, sofern nicht anders ausgewiesen:
  • Verbindung 161: O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) und Neopentylalkohol unter Verwendung von Ether als Lösungsmittel
  • Verbindung 163: O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxymethyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) und 2-Hydroxypropionitril unter Verwendung von Ether als Lösungsmittel
  • Verbindung 164: O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) und Acetonoxim
  • Verbindung 165: O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) und Cyclopropylmethylalkohol und
  • Verbindung 166: O-Ethyl-P-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 45) und α-Methylbenzyl alkohol unter Verwendung von Ether als Lösungsmittel.
    • Beispiel 57: O-Isopropyl-O-methyl-P-[[(2-methyl-6-(trifluourmethyl)phenyl)sulfonoyloxy]methylphosphonat (Verbindung 142)
  • Eine Lösung von 10 ml Ether, 0,7 ml Triethylamin und 0,16 g Methanol wurde tropfenweise innerhalb 5 Minuten bei 10ºC zu einer Lösung von 1,80 g O-IIsopropyl-P-[[(2-methyl-6-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 48A) und 15 ml Ether gegeben. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und weitere 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 150 ml Essigsäureethylester verdünnt, die Essigsäureethylesterlösung mit 40 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 1,6 g des rohen gewiinschten Produkts als gelbes Öl. Das Rohprodukt wurde mit 2 ml Methylenchlorid verdünnt und unter Verwendung von Essigsäureethylester und Hexanen flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt zu 0,7 g des gewünschten Produkts als braunes Öl.
    • Beispiel 58: O-Isopropyl-O-methyl-P-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 111)
  • Eine Lösung von 20 ml Ether, 7,0 ml Triethylamin und 1,50 g Methanol wurde tropfenweise innerhalb 25 Minuten bei 10ºC zu einer Lösung von 17,0 g O-Isopropyl-P-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid (Beispiel 49) und 80 ml Ether gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit 220 ml Essigsäureethylester verdünnt, die Essigsäureethylesterlösung mit zwei 60 ml-Portionen Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, futriert und eingeengt zu 19,8 g des rohen gewünschten Produkts als gelbes Öl. Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie, durch Elution mit Essigsäureethylester und Hexanen, gereinigt. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt und verunreinigte Fraktionen, die das gewünschte Produkt enthielten, wurden erneut unter Verwendung ähnlicher Bedingungen chromatographiert. Insgesamt wurden 9,8 g des gewünschten Produkts isoliert.
    • Beispiel 59: O-(2-Butyl)-P-ethyl-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat (Verbindung 214)
  • Zu einer Lösung von 5,38 g P-Ethyl-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinoylchlorid (Beispiel 51) und 0,2 g 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 15 ml Methylenchlorid wurde bei 10ºC innerhalb 10 Minuten tropfenweise eine Lösung von 1,52 g sec-Butanol und 2,32 g Triethylamin in 8 ml Methylenchlorid gegeben. Nach einer Stunde wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und weitere 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäureethylester, 20 ml, Ether, 50 ml, und Wasser, 60 ml, verdünnt und die organische Phase abgetrennt, mit weiteren 50 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das erhaltene Öl wurde in 4 ml Methylenchlorid gelöst und an Merck Kieselgel unter Verwendung von Gemischen von Essigsäureethylester und Hexanen flashchromatographiert. Ähnliche Fraktionen wurden vereinigt zu 3,2 g des gewünschten Produkts als braunes Öl.
  • Unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurden die nachstehenden, wie in Tabelle I beschriebenen Phosphosulfonate aus P-Ethyl[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinoylchlorid (Beispiel 51) und dem ausgewiesenen Alkohol hergestellt:
  • Verbindung 212: n-Propanol
  • Verbindung 213: Cyclobutanol
  • Verbindung 225: t-Butanol
  • Verbindung 229: 2-Methyl-1-propanol
  • Verbindung 230: n-Butanol
  • Verbindung 232: Methanol
  • Ebenfalls unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens wurden die nachstehenden, in Tabelle I beschriebenen Phosphosulfonate aus P-Methyl [[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinoylchlorid (Beispiel 51) und dem ausgewiesenen Alkohol hergestellt:
  • Verbindung 228: Ethanol
  • Verbindung 240: n-Propanol
  • Verbindung 241: 2-Methyl-1-propanol
    • WEITERE BEISPIELE Beispiel 60: O-Isopropyl-P-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonoylchlorid
  • Das Phosphorpentachlorid (2,5 g) wurde zu 120 ml Methylenchlorid gegeben und 60 Minuten gerührt. Nicht alles Phosphorpentachlorid löste sich. Eine Lösung von 4,3 g Diisopropyl-P-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat (Verbindung 184) in 10 ml Methylenchlorid wurde auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht rühren lassen. Eine aliquote Menge von 2 ml Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und Phosphor NMR-Analyse wies aus, daß die Reaktion vollständig war.
  • Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und zur azeotropen Abtrennung des restlichen Phosphoroxychlorids während des zweiten Einengens unter vermindertem Druck 100 ml Toluol zugegeben unter Gewinnung eines bemsteinfarbenen Öls.
    • Beispiel 61: 2,5-Dichlor-3-methyl-4-thiophensulfonylchlorid A: 2,5-Dichlor-3-methylthiophen
  • Zu einer Lösung von 25,0 g 3-Methylthiophen in 60 ml 1,2-Dichlorethan bei 10ºC wurde tropfenweise innerhalb 50 Minuten eine Lösung von 43 ml Sulfurylchlorid in 10 ml 1,2-Dichlorethan gegeben. Die Temperatur überstieg während der Zugabe 30ºC nicht. 30 Minuten, nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch über Nacht rühren lassen. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt zu 30,7 g des gewünschten Produkts.
    • B: 2,5-Dichlor-3-methyl-4-thiophensulfonylchlorid
  • Die Titelverbindung wurde wie in Beispiel 5B beschrieben hergestellt.
    • Beispiel 62: 5-Chlor-3-isopropyl-1-methyl-4-pyrazolsulfonylchlorid A: 5-Hydroxy-3-isopropyl-1-methylpyrazol
  • Zu einer Lösung von 30,0 g Isobutyrylessigsäureethylester in 130 ml Ethanol (wasserfrei, 5 % Methanol) bei 10ºC wurde tropfenweise innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 8,7 g Methylhydrazin in 30 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionstemperatur überstieg 20ºC nicht. Nach 20 Minuten weiteren Rührens wurde das Kühlbad entfernt und 2 ml Eisessig wurden zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch anschließend 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch eingeengt zu einem gelblichen Feststoff Dieser Feststoff wurde mit 100 ml Hexanen 30 Minuten gerührt und der weißliche Feststoff gesammelt und mit 75 ml Hexanen gespült. Der Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 45ºC über Nacht getrocknet zu 23,3 g des gewünschten Produkts, Fp. 120 - 122ºC.
    • B: 5-Chlor-3-isopropyl-1-methylpyrazol
  • 5-Hydroxy-3-isopropyl-1-methylpyrazol (20,5 g) wurde in kleinen Portionen innerhalb 5 Minuten zu 60 ml Phosphoroxychlorid, gekühlt auf 10ºC, gegeben. Keine signifikante Exothermie ergab sich und nach 5 Minuten wurde das Kühlbad entfernt. Nach Rühren für eine Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 70ºC über Nacht und anschließend 4 Stunden auf 90ºC erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde vorsichtig auf 500 g Eis gegeben. Das gewünschte Produkt wurde mit zwei 200 ml-Portionen Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden unter vermindertem Druck eingeengt zu 13,7 g des gewünschten Produkts als Öl.
    • C: 5-Chlor-3-isopropyl-1-methyl-4-pyrazolsulfonylchlorid
  • Die Titelverbindung wurde wie in Beispiel 63B beschrieben ohne Verwendung von Thionylchlorid hergestellt.
  • Gemäß den vorstehenden Verfahren 62A - C wurde 5-Chlor-3-ethyl- 1-methyl-4-pyrazolsulfonylchlorid unter Verwendung von Propionylessigsäureethylester anstelle von Isobutyrylessigsäureethylester hergestellt.
    • Beispiel 63: 1,5-Dimethyl-3-(trifluormethyl)-4-pyrazolsulfonylchlorid A: 1,5-Dimethyl-3-(trifluormethyl)pyrazol
  • Zu einer Lösung von 25,0 g 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion in 150 ml Ethanol (wasserfrei, 5 % Methanol) bei 10ºC wurde tropfenweise innerhalb 35 Minuten eine Lösung von 8,3 g Methylhydrazin und 25 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionstemperatur überstieg 20ºC nicht. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch eine Stunde rühren lassen. Danach wurden 5 ml Eisessig zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei zur azeotropen Abtrennung der restlichen Essigsäure während des zweiten Einengens unter vermindertem Druck 100 ml Toluol zugegeben wurden. Hochvakuum wurde an die Probe für eine Stunde bei 50ºC gelegt und 25,3 g des gewünschten Produkts als Öl erhalten.
    • B: 1,5-Dimethyl-3-(trifluormethyl)-4-pyrazolsulfonylchlorid
  • Zu 53 ml Chlorsulfonsäure bei 10 ºC wurde tropfenweise innerhalb 15 Minuten 1,5-Dimethyl-3-(trifluormethyl)pyrazol (24,0 g) gegeben. Keine signifikante Exothermie ergab sich und nach 1 5 Minuten wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch drei Stunden auf 110ºC erhitzt. Nach Stehen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch auf 110ºC zusätzliche 4 Stunden erhitzt und auf 50ºC abkühlen lassen. Danach wurden tropfenweise innerhalb 15 Minuten 19,0 g Thionylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 80ºC 20 Minuten und 110ºC eine Stunde erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig zu 600 g Eis gegeben. Die wässerige Phase wurde mit zwei 250 ml-Portionen Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit MgSO&sub4; getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt zu 7,8 g des gewünschten Produkts als braunes Öl.
  • Unter Verwendung des in Beispiel 63B beschriebenen Verfahrens mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Thionylchlorid weggelassen wurde, wurde das nachstehende Sulfonylchlorid aus dem ausgewiesenen Pyrazol hergestellt: 1,3,5-Trimethyl-4-pyrazolsulfonylchlorid aus 1,3,5-Trimethylpyrazol.
    • Beispiel 64: 8-Chlor-1-naphthalinsulfonylchlorid
  • Zu 28,0 g Phenylphosphonsäuredichlorid wurde die feste 8- Chlornaphthalin-1-sulfonsäure (10,0 g) in kleinen Portionen innerhalb drei Minuten gegeben. Keine signifikante Exothermie fand statt und das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf 110ºC erhitzt. Nach Kühlen wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig zu 300 g Eis gegeben und dann mit zwei 200 ml-Portionen Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit MgSO&sub4; getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt zu 22 g eines weißen Feststoffes, der mit einem Gemisch von 70 ml Methylenchlorid und 50 ml Toluol verrieben wurde. Der gesamte Feststoff löste sich nicht und 80 ml Wasser, das den verbliebenen Feststoff löste, wurden zugegeben. Die organische Phase wurde mit weiteren 80 ml Wasser gewaschen, mit MgSO&sub4; getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt zu 7,4 g eines weißen Feststoffes, der ein 1:1-Gemisch des gewünschten Produkts und die Phenylphosphonsäure enthielt. Das Material wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Beispiel 65: 2-Ethoxy-6-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid und 2- Ethoxy-4-(trifluormethyl)benzolsulfonylchlorid
  • Zu einer Lösung von 100 ml Ether und 90 ml 1,6M Lösung n-Butyllithium in Hexan wurde eine Lösung von 3-Ethoxybenzotrifluorid (23,6 g) in 30 ml Ether bei 20ºC gegeben. Nachdem 1/3 der 3-Ethoxybenzotrifluoridletherlösung innerhalb 20 Minuten zugegeben wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und der Rückstand der Lösung innerhalb 15 Minuten zugegeben. Ein Warmwasserbad (30ºC) wurde verwendet, um das Reaktionsgemisch zu erhitzen und die Reaktionstemperatur stieg auf 35ºC und wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das Wärmebad wurde entfernt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht rühren lassen.
  • Schwefeldioxid wurde in 70 ml Ether 90 Minuten kondensiert und die erhaltene Lösung auf -30ºC abgekühlt. Die Lösung von Litho-3-ethoxybenzotrifluorid wurde in kleinen Portionen innerhalb 60 Minuten bei -30ºC bis -40 ºC zugegeben und ein Niederschlag bildete sich rasch. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen und eine Stunde gerührt. Zu dem gekühlten Reaktionsgemisch (8ºC) wurde tropfenweise innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 14,9 g Sulfurylchlorid in 10 ml Hexanen gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf 12ºC und nach 40 Minuten Rühren wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. 10 ml Wasser wurden zugegeben, was milde Exothermie (Zersetzung des überschüssigen Sulfurylchlorids) verursachte, und nach 20 Minuten wurden weitere 40 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit MgSO&sub4; getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt zu 28,6 g eines braunen Öls. Fluor-NMR und GC wiesen ein Gemisch der gewünschten Produkte sowie eine kleine Menge des Ausgangsmaterials auf. Das Material wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Herbizidwirkungstests:
  • Das nachstehende Testverfahren wurde angewendet, um die herbizide Wirkung von Verbindungen der Erfindung zu bewerten.
  • Samen von ausgewählten Pflanzen wurden in Pflanzschalen oder -töpfe gesetzt. Die Testverbindung wurde für Vorauflauftests unmittelbar nach Pflanzen direkt auf die Bodenoberfläche gesprüht. Die Pflanzschalen oder -töpfe wurden anschließend in ein Gewächshaus gegeben und bewässert. Für Nachauflauftests wurden die Samen keimen lassen und in einem Gewächshaus 10 bis 21 Tage wachsen lassen. Vor der Applikation jeder Testreihe wurden die Pflanzen, die in der Größe und dem Entwicklungsstadium gleichförmig waren, ausgewählt. Die Testpflanzen wurden anschließend mit der Testverbindung behandelt. Die Pflanzen für Nachauflauftests wurden in das Gewächshaus zurückgestellt und dann bewässert. Die angewendeten Testarten waren: Monocotyle Dicotyle
  • Die zu bewertende Verbindung wurde in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton, gelöst und unter Verwendung eines Trägervolumenäquivalents von 2338 oder 4676 Liter pro Hektar (25 oder 50 Gallons pro acre) mit einer Geschwindigkeit (Rate) der Applikation in kg pro Hektar [Pounds pro acre (lb/A)], ausgewiesen in der Tabelle, über die Pflanzschalen oder -töpfe versprüht. Etwa 2 oder 3 Wochen nach der Applikation der Testverbindung wurde der Zustand des Pflanzenwachstums beobachtet. Jede Art wurde nach einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei 0 gleich keine Wirkung und 100 gleich Gesamtbekämpfung bedeutet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A, 2B und 2C gezeigt. In Tabellen 2A, 2B und 2C, 1 lb/acre = 1,12 kg/Hektar, 2 lb/acre = 2,24 kg/Hektar und 4 lb/acre = 4,48 kg/Hektar. TABELLE 2A
  • "-" bedeutet nicht getestet TABELLE 2B
  • "-" bedeutet nicht getestet TABELLE 2C
  • "-" bedeutet nicht getestet
  • pre = präemergent
  • post = postemergent
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Herbizid auf monocotyle und dicotyle Unkräuter entweder in Vor- oder Nachauflaufapplikationen anwendbar. Im allgemeinen erfordern sie zur Bekämpfung von monocotylen Unkräutern im Vorauflauf geringere Dosen. Insbesondere wirken sie auf einige einjährige Gräser, wie Echinochloa crus-galli, Digitaria sanguinalis und Setaria viridis. Diese Stoffe zeigen im allgemeinen Selektivität für verschiedene landwirtschaftlich bedeutende Kulturen, wie Baumwolle, Reis, Sojabohne, Zuckerrübe, Sonnenblume, Erdnüsse und Weizen, insbesondere Baumwolle und Reis.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffe sind am wirksamsten, wenn sie in einem geeigneten Träger formuliert derart gelöst oder dispergiert werden, daß die Verbindung in homogener Weise leicht über die Pflanzen oder auf den Boden appliziert wird.
  • Die Erfindung ist ebenfalls wirksam, wenn sie als Teil eines Gemisches von Herbiziden in der vorstehenden Weise formuliert wird.
  • Die vorliegenden Herbizide können in einer Menge appliziert werden, die der erforderlichen Bekämpfung der unerwünschten Pflanzen genügt. Im allgemeinen ist eine Applikationsrate der erfindungsgemäßen Herbizide etwa 0,0011 bis etwa 8,97 kg/Hektar (etwa 0,001 bis etwa 8 Pounds pro acre) und vorzugsweise etwa 0,011 bis etwa 4,48 kg der Verbindung pro Hektar (etwa 0,01 bis etwa 4 Pounds der Verbindung pro acre). Am meisten bevorzugt wird eine Rate von etwa 0,022 bis etwa 1,12 kg pro Hektar (etwa 0,02 bis etwa 1 Pound pro acre) verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl als Vorauflaufals auch als Nachauflaufherbizide verwendbar. Vorauflaufherbizide können auf die Bodenoberfläche oder in den Boden eingearbeitet appliziert werden. Nachauflaufherbizide sind jene, die nach Auflaufen der Pflanzen und während ihrer Wachstumsperiode appliziert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf die Bodenoberfläche vor dem Pflanzenauflauf oder vor dem Anbau in den Boden oder in das Züchtungsmedium eingearbeitet oder darauf appliziert werden. Dieses Einarbeiten kann durch beliebige übliche Verfahren ausgeführt werden, einschließlich einfachen Vermischens mit dem Boden, durch Applizieren auf die Oberfläche des Bodens und anschließend Einarbeiten mit einer Scheibenegge oder schweren Egge bis zur gewünschten Tiefe in den Boden oder durch Anwenden eines flüssigen Trägers zum Erreichen der erforderlichen Tiefenwirkung und Durchdringung.
  • Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann im Nachauflauf auf das Züchtungsmedium oder auf zu behandelnde Pflanzen entweder unbearbeitet oder wie allgemein üblich, als Komponente einer herbiziden Zusammensetzung oder Formulierung, die ebenfalls einen landwirtschaftlich verträglichen Träger umfaßt, appliziert werden.
  • Ein landwirtschaftlich verträglicher Träger ist ein Stoff, der zum Lösen, Dispergieren oder Diffundieren einer herbiziden Verbindung in der Zusammensetzung ohne Beeinträchtigung der Wirkung der herbiziden Verbindung verwendet werden kann und der selbst keine nachteilige Wirkung auf den Boden, die Ausrüstung, die Kultur oder landwirtschaftliche Umgebung ausübt. Gemische der Verbindungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in jeder dieser Herbizidformulierungen angewendet werden. Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen können entweder feste oder flüssige Formulierungen oder Lösungen darstellen. Beispielsweise können die Verbindungen als Spritzpulver, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Stäube, Granulatformulierungen, Aerosole, mit Wasser dispergierbare Granulatformulierungen oder fließfähige Konzentrate, die dem Fachmann geläufig sind, formuliert werden. In solchen Formulierungen werden die Verbindungen mit einer Flüssigkeit oder einem festen Träger verschnitten und falls erwünscht, werden geeignete Tenside oder Emulgatoren eingesetzt.
  • Insbesondere bei Nachauflaufapplikationen ist es gewöhnlich erwünscht, Hilfsmittel, wie Benetzungsmittel, Spreitmittel, Dispergiermittel, Klebstoffe, Haftmittel und dergleichen gemäß der landwirtschaftlichen Praxis einzusetzen. Beispiele für Hilfsmittel, die gewöhnlich im Stand der Technik verwendet werden, findet man in John W McCutcheon Inc. Publication "Detergents and Emulsifiers Annual".
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sein. Beispiele der Lösungsmittel, die in der Praxis dieser Erfindung verwendbar sind, schließen Wasser, Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid und dergleichen ein. Gemische von diesen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Die Konzentration der Verbindung in der Lösung kann von etwa 2 % bis etwa 98 % schwanken.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls mit Düngemitteln oder düngenden Materialien vor der Applikation vermischt werden. In einer Form der festen Düngemittelzusammensetzung, worin die Verbindungen verwendet werden können, können Düngemittelteilchen oder Düngemittelbestandteile wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat, mit ein oder mehreren der Herbizide beschichtet werden. Das Bodenherbizid und Bodendüngemittelmaterial können ebenfalls mit einer Vermischoder Anmischausrüstung vermischt werden oder sie können in Granulatformulierungen von Düngemitteln eingearbeitet werden. Beliebige Verhältnisse von Herbizid oder Düngemittel, die für die Kulturen und die zu behandelnden Unkräuter geeignet sind, können verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Herbizidspritzmittel durch übliche Verfahren, wie übliche hochvolumige hydraulische Spritzmittel, geringvolumige Spritzmittel, Luftdruckspritzmittel, Spritzmittel zur Applikation aus der Luft und Stäube, verwendet werden. Für einige Applikationen können zwei oder mehrere der Verbindungen der vorliegenden Erfindung vereinigt werden, wobei zusätzliche Vorteile und Wirksamkeit bereitgestellt werden. Wenn Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet werden, wird der relative Anteil jeder verwendeten Verbindung, bezogen auf die zu behandelnden Pflanzen, von der relativen Wirksamkeit der Verbindungen in dem Gemisch abhängen.
  • Für einige Applikationen können zu den Herbiziden der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere andere Herbizide zugegeben werden, wobei zusätzliche Vorteile und Wirkungen bereitgestellt werden. Wenn Herbizidmischungen angewendet werden, werden die verwendeten relativen Anteile, bezogen auf die zu behandelnden Pflanzen, von der relativen Wirksamkeit der Verbindungen im Gemisch abhängen. Beispiele anderer Herbizide, die mit jenen in der vorliegenden Erfindung vereinigt werden können, schließen ein:
    • Carbonsäuren und Derivate
  • 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze;
  • 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze;
  • 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze;
  • 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze;
  • 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze;
  • 2,3-Dichlor-6-methylbenzoesäure und deren Salze;
  • 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester;
  • 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester;
  • 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester;
  • 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure und deren Salze und Ester;
  • 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure und deren Salze und Ester;
  • 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)buttersäure und deren Salze und Ester;
  • 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze;
  • 3,6-Endoxohexahydrophthalsäure und deren Salze;
  • 2,3,5,6-Tetrachlorterephthalsäuredimethylester;
  • Trichloressigsäure und deren Salze;
  • 2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze;
  • 2,3-Dichlorisobuttersäure und deren Salze;
  • Isopropylammonium-2-(4-isopropyl-5-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)nicotinat;
  • 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]- 3-chinolincarbonsäure;
  • m-Toluolsäure-6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)methylester und p-Toluolsäure-6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) methylester;
  • N-(Phosphomethyl)glycinisopropylammoniumsalz;
  • [3,5,6-Trichlor-(2-pyridinyl)oxy]essigsäure;
  • 3,7-Dichlor-8-chinolincarbonsäure;
  • Ammonium-DL-homoalanin-4-yl(methyl)phospinat.
    • Carbaminsäurederivate
  • N,N-Di(n-propyl)thiolcarbaminsäureethylester;
  • N,N-Di(n-propyl)thiolcarbaminsäure-n-propylester;
  • N-Ethyl-N-(n-butyl)thiolcarbaminsäureethylester;
  • N-Ethyl-N-(n-butyl)thioicarbaminsäure-n-propylester;
  • N,N-Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester;
  • N-Phenylcarbaminsäureisopropylester;
  • N-(m-Chlorphenyl)carbaminsäureisopropylester;
  • 4-Chlor-2-butinyl-N-(m-chlorphenyl)carbamat;
  • N-(3,4-Dichlorphenyl)carbaminsäuremethylester;
  • Dinitro-o-(sec-butyl)phenol und dessen Salze;
  • Pentachlorphenol und dessen Salze;
  • 5-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diethylthiocarbamat.
    • Substituierte Harnstoffe
  • 2-Chlor-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid;
  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff;
  • 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff;
  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff;
  • 3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff;
  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methylharnstoff;
  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff;
  • 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff;
  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff;
  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)diethylharnstoff;
  • Dichloralharnstoff;
  • 2-[[[[(4,6-Dimethyl-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]- benzoesäuremethylester;
  • N-((6-Methoxy-4-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl)-2-(2- chlorethoxy)benzolsulfonamid;
  • 2-[[[(4-Chlor-6-methoxypynmidin-2-yl)aminocarbonyl]amino]sulfonyl)benzoesäureethylester;
  • 2-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoesäuremethylester;
  • 3-[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]-2-thiophencarbonsäuremethylester;
  • 2-[[[[[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]methyl]benzoesäuremethylester;
  • 2-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)methylamino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoesäuremethylester.
    • Substituierte Triazine
  • 2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin;
  • 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin;
  • 2-Chlor-4,6-bis(methoxy-n-propylamino)-s-triazin;
  • 2-Methoxy-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin;
  • 2-Chlor-4-ethylamino-6-(3-methoxy-n-propylamino)-s-triazin;
  • 2-Methylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin;
  • 2-Methylmercapto-4,6-bis(ethylamino)-2-triazin;
  • 2-Methylmercapto-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin;
  • 2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin;
  • 2-Methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin;
  • 2-Methylmercapto-4-(2-methoxyethylamino)-6-isopropylamino-s- triazin;
  • 4-Amino-6-(t-butyl)-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on.
    • Diphenyletherderivate
  • 2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenylether;
  • 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenylether;
  • 2,4-Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenylether;
  • 3-Methyl-4'-nitrodiphenylether;
  • 3,5-Dimethyl-5'-nitrodiphenylether;
  • 2,4'-Dinitro-4-(trifluormethyl)diphenylether;
  • 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenylether;
  • Natrium-5-(2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy)-2-nitrobenzoat;
  • 2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-(trifluormethyl)benzol;
  • 5-(2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoesäure-1-(carboethoxy)ethylester;
  • 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-N-(methylsulfonyl)-2-nitrobenzamid.
    • Anilide
  • 2-Chlor-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy-1-methylethyl)acetamid;
  • 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(2-propyloxyethyl)acetanilid;
  • N-(3,4-Dichlorphenyl)propionamid;
  • N-(3,4-Dichlorphenyl)methacrylamid;
  • N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid;
  • N-(3,4-Dichlorphenyl)trimethylacetamid;
  • N-(3,4-Dichlorphenyl)-α,α-dimethylvaleramid;
  • N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid;
  • N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diethylphenyl)chloracetamid;
  • N-Methoxymethyl-N-(2,6-diethylphenyl)chloracetamid.
    • Oxyphenoxyherbizide
  • Propionsäure 2-(4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy)methylester;
  • 2-(4-(3-Chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyloxy)phenoxy)propion säuremethylester;
  • (R)-2-[4-[5-(Trifluormethyl)-2-pyridinyloxy]phenoxy]propionsäurebutylester;
  • 2-[4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)oxy]phenoxy]propionsäureethylester;
  • 2-[4-[[5-(Trifluormethyl)-2-pyrimidinyl]oxy]phenoxy]propionsäurebutylester;
  • 2-[4-[(6-Chlor-2-chinoxalinyl)oxy]phenoxy]propionsäureethylester.
    • Uracile
  • 5-Brom-3-s-butyl-6-methyluracil;
  • 5-Brom-3-cyclohexyl-1,6-dimethyluracil;
  • 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil;
  • 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil;
  • 3-tert-Butyl-5-chlor-6-methyluracil.
    • Nitrile
  • 2, 6-Dichlorbenzonitril;
  • Diphenylacetonitril;
  • 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril;
  • 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril.
    • Andere organische Herbizide
  • 2-Chlor-N,N-diallylacetamid;
  • N-(1,1-Dimethyl-2-propinyl)-3,5-dichlorbenzamid;
  • Maleinsäurehydrazid;
  • 3-Amino-1,2,4-triazol;
  • Mononatriummethanarsonat;
  • Dinatriummethanarsonat;
  • N,N-Dimethyl-α,α-diphenylacetamid;
  • N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin;
  • N,N-Di(n-propyi)-2,6-dinitro-4-methylanilin;
  • N,N-DI(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanllin;
  • O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-isopropylthiophosphorsäureamid ester;
  • 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure;
  • 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon;
  • Di(methoxythiocarbonyl)disulfid;
  • 3-(1-Methylethyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)-3H-on-2,2-dioxid;
  • 6,7-Dihydrodipyridol(1,2,-a;2',1'-c]pyrazindiiumsalze;
  • 1,1'-Dimethyl-4,4-bipyridiniumsalze;
  • 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-1,3,5-thiadiazin;
  • 2-[1-(Ethoxyimino)butyl]-5-[s-(ethylthio)propyl]-3-hydroxy-2-cyclo- hexen-1-on;
  • 2-(2-Chlorphenyl)methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon;
  • N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitrobenzamid;
  • 4-Chlor-5-(methylamino)-2-(α,α,α-trifluor-m-toluyl)-3-(2H)-pyridazinon;
  • 2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichlormethyl)oxiran;
  • N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin;
  • N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin;
  • O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-isopropylthiophosphorsäureamidester;
  • 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure;
  • 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon;
  • Di(methoxythiocarbonyl)disulfid;
  • 3-(1-Methylethyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)-3H-on-2,2-dioxid;
  • 6,7-Dihydrodipyridol[1,2-a;2',1'-c]pyrazindiiumsalze;
  • 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalze;
  • 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-1,3,5-thiadiazin;
  • 2-[1-(Ethoxyimino)butyl]-5-[s-(ethylthio)propyl]-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on;
  • 2-(2-Chlorphenyl)methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon;
  • N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitrobenzamid;
  • 4-Chlor-5-(methylamino)-2-(α,α,α-trifluor-m-toluyl)-3-(2H)-pyridazinon;
  • 2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichlormethyl)oxiran.
  • "Celite","Merck" und "Dowex" sind Warenzeichen, die in einem oder mehreren der genannten Länder eingetragen sein können.

Claims (20)

1. Verbindung der Formel
worin
(1) Y Phenyl, Naphthyl, Benzyl, (C&sub5;-C&sub8;)-Cycloalkyl, einen 5-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit ein bis vier Heteroatomen, die jeweils unabhängig voneinander N, O oder S darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines O oder S darstellt; einen 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen oder einen kondensierten 5,6- oder 6,6-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit ein bis vier Heteroatomen, die jeweils unabhängig voneinander N, O oder S darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines O oder S darstellt, bedeutet;
wobei Y gegebenenfalls bis zu drei Substituenten aufweist, die jeweils unabhängig Halogen, Cyano, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Phenyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyloxy, Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylcarbamoyl oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl darstellen, mit der Maßgabe, daß
(a) nicht mehr als einer der Substituenten vorliegt, wenn Y einen Thiadiazolylring oder einen Tetrazolylring darstellt, und
(b) nicht mehr als zwei der Substituenten vorliegen, wenn Y einen Triazolylring, einen Thiazolylring oder einen Isothiazolylring darstellt, ausgenommen, daß, wenn Y Phenyl, Naphthyl oder Benzyl darstellt, es bis zu fünf Substituenten aufweisen kann, die jeweils unabhängig Halogen, Acetoxy, Methyl, Methoxy oder Halogenmethoxy darstellen, jedoch nicht mehr als zwei davon Acetoxy, Methyl, Methoxy oder Halogenmethoxy darstellen;
(2) X Sauerstoff oder Schwefel darstellt und
(3) R¹ und R² jeweils unabhängig Chlor oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;- C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub2;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyloxy, (C&sub3;- C&sub4;)Alkinyloxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub4;-C&sub8;)Cycloalkyloxy, (C&sub3;-C&sub6;)- Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub3;)alkoxy, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub2;-C&sub4;)Alkylideniminooxy oder Amino darstellen, wobei gegebenenfalls jeder dieser Reste mit ein oder zwei von (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub4;)Alkenyl oder Phenyl, substituiert ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine Phenylgruppe an der Aminogruppe vorliegt, ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹ zusätzlich Phenyl oder Phenoxy sein kann und ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹ und R² beide Alkoxy sein können, so daß sie zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Sauerstoff enthaltenden Ring bilden, mit der Ausnahme, daß, wenn R¹ und R² beide Alkoxy darstellen, Y nicht Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3- Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin Y (C&sub5;-C&sub8;)Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin Y Phenyl mit bis zu drei Substituenten darstellt, wobei einer von ihnen in ortho-Stellung vorliegt und Halogen, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, (C&sub1;-C&sub2;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn drei Substituenten vorliegen, nicht mehr als zwei gleichzeitig Alkoxy oder Alkyl darstellen;
X Sauerstoff darstellt; und
R¹ und R² jeweils unabhängig (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Alkyl darstellen.
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin Y Phenyl, substituiert in dessen ortho-Stellung mit Chlor, Brom oder Trifluormethyl, darstellt und gegebenenfalls einen zweiten ortho-Substituenten aufweist, der Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Substituent Chlor oder Brom darstellt, der andere Substituent nicht Trifluormethyl darstellt,
oder Y an den zwei ortho-Stellungen mit Chlor oder Brom und Methyl an der meta-Stellung trisubstituiert ist;
oder Y 2-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2-Chlor-6-isopropylphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 2-Methyl-6-trifluormethylphenyl, 2-Methoxy-6-trifluormethylphenyl oder 2,6-Dichlor-3-methylphenyl darstellt;
X Sauerstoff darstellt;
R¹ Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy, Methyl oder Ethyl darstellt und
R² Ethoxy oder Isopropyloxy darstellt.
5. Verbindung nach Anspruch 3, nämlich
O-Isopropoxy-P-ethyl-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-P-methyl-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O,O-Diisopropoxy-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-ethoxy-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-methoxy-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Ethoxy-P-ethyl-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Ethoxy-P-methyl-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Diethoxy-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Ethoxy-O-methoxy-[[(2-chlor-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-P-ethyl-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-P-methyl-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-O-ethoxy-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-methoxy-[[(2-chlor-6-Isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diethoxy-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diisopropoxy-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Ethoxy-P-methyl-[[(2-chlor-6-isopropylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-P-ethyl-[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-P-methyl-[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-O-ethoxy-[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-methoxy-[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diethoxy-[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diisopropoxy-[[(2-chlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-P-ethyl-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl)phosphinat,
O-Isopropoxy-P-methyl-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-O-ethoxy-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-methoxy-[((2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diethoxy-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diisopropoxy-[[(2-(trifluormethyl)phenyl)sulfonyloxy]-methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-P-ethyl-[[(2-(trifluormethyl)-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-P-methyl-[[(2-(trifluormethyl)-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-O-ethoxy-[[(2-(trifluormethyl)-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-methoxy-[[(2-(trifluormethyl)-6-methylphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-P-ethyl-[[(2-(trifluormethyl)-6-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O,O-Diisopropoxy-[[(2-(trifluormethyl)-6-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-P-methyl-[[(2-(trifluormethyl)-6-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-O-ethoxy-[[(2-(trifluormethyl)-6-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-methoxy-[[(2-(trifluormethyl)-6-methoxyphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-P-ethyl-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-P-methyl-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O,O-Diisopropoxy-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-ethoxy-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-O-methoxy-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diethoxy-[[(2,6-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diethoxy-[[(2,5-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O,O-Diisopropoxy-[[(2,5-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat,
O-Isopropoxy-P-ethyl-[[(2,5-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-P-methyl-[[(2,5-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphinat,
O-Isopropoxy-O-ethoxy-[[(2,5-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat oder
O-Isopropoxy-O-methoxy-[[(2,5-dichlorphenyl)sulfonyloxy]methyl]phosphonat.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin
Y Thienyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrrolyl, Thiadiazolyl oder Imidazolyl;
vorzugsweise 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl oder 1,2,4-Triazol-5- yl, jeweils gegebenenfalls mit einem Dimethylcarbamoylsubstituenten, gebunden an ein Stickstoffatom, Tetrazol-1-yl, Tetrazol-5-yl, Isoxazol-4-y1, Isoxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, 1,3,4- Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl oder Imidazol-5-yl, darstellt.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin Y Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyridin-2-yl oder Pyridin-3-yl, vorzugsweise Pyrazin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl oder Pyrimidin-5-yl, vorzugsweise ein Pyridinyloxid, darstellt.
8. Verbindung nach Anspruch 1, worin Y einen kondensierten 5,6- gliedrigen heteroaromatischen Substituenten darstellt, der Indolyl, Imidazolpyridinyl, Benzimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzothiadiazolyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl oder Pyrazolopyrimidinyl;
vorzugsweise 1H-Indol-2-yl, 1H-Indol-3-yl, Imidazol[1,2-a]pyridin-3- yl, Benzo[b]thien-2-yl, Benzo[b]thien-3-yl, Benzothiazol-2-yl, Benzothiazol-7- yl, Benzo-2,1,3-thiadiazol-4-yl, 2H-Benzotriazol-4-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzoxazol-7-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-7-yl oder Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl, darstellt.
9. Verbindung nach Anspruch 1, worin Y einen kondensierten 6,6- gliedrigen heteroaromatischen Substituenten, vorzugsweise 8-Chinolinyl, darstellt.
10. Verbindung nach Anspruch 6, worin Y 5-Chlor-1-methyl-3-(C&sub1;- C&sub3;)alkyl-4-pyrazolyl darstellt; R¹ Isopropoxy darstellt und R&sub2; Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, darstellt.
11. Verbindung nach Anspruch 1, worin
(1) Y Phenyl, Naphthyl, Benzyl, (C&sub5;-C&sub8;)-Cycloalkyl, Chinolinyl, einen 5-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit ein bis drei Heteroatomen, die jeweils unabhängig voneinander N, O oder S darstellen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines O oder S darstellt; oder einen 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen bedeutet;
wobei Y gegebenenfalls bis zu drei Substituenten aufweist, die jeweils unabhängig Halogen, Cyano, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxyl (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylcarbonyloxy, Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylcarbamoyl oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn Y Phenyl, Naphthyl oder Benzyl darstellt, es bis zu fünf Substituenten aufweisen kann, die jeweils unabhängig voneinander Halogen, Acetoxy, Methyl, Methoxy oder Halogenmethoxy darstellen, jedoch nicht mehr als zwei davon Acetoxy, Methyl, Methoxy oder Halogenmethoxy darstellen;
(2) X Sauerstoff oder Schwefel darstellt und
(3) R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Chlor oder (C&sub1;-C&sub6;)- Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub2;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyloxy, (C&sub3;-C&sub4;)Alkinyloxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub4;-C&sub8;) Cycloalkyloxyl (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub3;)alkoxy, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, (C&sub2;-C&sub4;)Alkylideniminooxy oder Amino darstellen, wobei gegebenenfalls jeder dieser Reste mit ein oder zwei von (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub2;-C&sub4;)Alkenyl oder Phenyl, substituiert ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine Phenylgruppe an der Aminogruppe vorliegt, ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹ zusätzlich Phenyl oder Phenoxy sein kann und ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹ und R² beide Alkoxy sein können, so daß sie zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Sauerstoff enthaltenden Ring bilden, mit der Ausnahme, daß R¹ und R² beide Alkoxy darstellen, Y nicht Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl darstellt.
12. Herbizide Zusammensetzung, umfassend einen landwirtschaftlich verträglichen Träger und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem vorangehenden Anspruch.
13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, umfassend Applizieren einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Pflanzen oder auf das Züchtungsmedium dafür.
14. Verwendung einer Verbindung oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Herbizid.
15. Verfahren zur Herstellung wie in den Ansprüchen 1 bis 11 definierter Verbindungen, umfassend Umsetzen eines Benzolsulfonylchlorids der Formel
YSO&sub2;Cl
mit einer Hydroxymethylphospho-Verbindung der Formel
HOCH&sub2;P(=X)R¹R²
in einem Zweiphasenlösungsmittelsystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, der vorzugsweise Triethylbenzylammoniumchlorid darstellt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Lösungsmittel Toluol oder Methylenchlorid für die eine Phase und wässerige Natriumhydroxidlösung für die andere Phase sind.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, das bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von -20ºC bis 50ºC, vorzugsweise 0ºC bis 35ºC, ausgeführt wird.
18. Verfahren zur Herstellung einer wie in den Ansprüchen 1 bis 11 definierten Verbindung, worin R¹ und R² unterschiedliche Alkoxygruppen darstellen, umfassend die schrittweise Zugabe von unterschiedlichen Alkoholen zu Phosphortrichlorid, gegebenenfalls gefolgt von der Zugabe von Base, unter Gewinnung eines Hydroxymethylphosphonats der Formel
HOCH&sub2;P(=X)R¹R²
worin R¹ und R² unterschiedliche Alkoxygruppen darstellen und anschließend Umsetzen des Hydroxymethylphosphonats mit einem Sulfonylchlorid der Formel
YSO&sub2;Cl
unter Gewinnung der Verbindung.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Zugabe des ersten Alkohols bei einer geringen Temperatur, vorzugsweise zwischen -15ºC und 15ºC und bevorzugter bei 0ºC, gefolgt von der Zugabe eines Äquivalents Base, ausgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei nach der Zugabe des zweiten Alkohols ein Äquivalent Base zugegeben wird und das Reaktionsgemisch auf zwischen 25ºC und 50ºC, vorzugsweise auf 40ºC, erwärmt wird.
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