DE69213552T2

DE69213552T2 - Verfahren zur Probenpositionierung und Vorrichtung für Flammen-Atomabsorptionsfotometrie

Info

Publication number: DE69213552T2
Application number: DE69213552T
Authority: DE
Inventors: Akira Honda; Seiji Kojima; Kikuo Sasaki
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2012-04-24
Also published as: DE69213552D1; EP0514678B1; JPH04329341A; US5479253A; EP0514678A1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die gegenwärtige Erfindung betrifft ein Probenpositionierverfahren und eine Vorrichtung zum Probenpositionieren innerhalb eines Evaporators einer Vormischkammer und, genauer gesagt, für ein Mikroprobennehmverfahren zum darein Einsetzen einer sehr kleinen Probe.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Wenn die Menge der Probe klein ist, wie im Fall einer Bioprobe, ist es schwierig, die Probe in einem kontinuierlichen saugverfahren zum kontinuierlichen Saugen der Probe in ein Flammen-Atomabsorptionsspektrophotometer über ein Rohr zu positionieren. In solch einem Fall wird die Probe mittels eines Mikroprobennehmverfahrens positioniert.
Fig. 14 zeigt ein Flammen-Atomabsorptionsspektrophotometer, das mit einer Vorrichtung zum Positionieren der Probe mittels des obengenannten Probennehmverfahrens bereitsteht. Die Vormischkammer 270 weist in ihrem unteren Bereich einen Evaporator 216 auf, durch den die injizierte Probe durch von einem Kapillar 272 zugeführte Luft verdampf wird, wobei zur gleichen Zeit ein Brenngas und Luft mit der verdampften Probe gemischt wird. Die mit dem Brenngas und der Luft gemischte, verdampfte Probe 274 wird zu einem Brennkopf 276 der Kammer 270 geführt und in einer Flamme 278 atomisiert. Das Bezugszeichen 280 kennzeichnet eine optische Achse eines optischen Flusses.
Bei dem Mikroprobennehmverfahren wird ein trichterförmiges Probensammelgefäß 212 verwendet, um Injektion der Probe zu erleichtern. Dieses Probensammelgefäß 212 hat eine obere Öffnung, und ein Loch in seinem Boden ist über ein Rohr mit dem Kapillar 272 verbunden.
Eine Probe 284 wird in das Probensammelgefäß 212 über eine Probeninjektionsdüse 282 getröpfelt. Wenn der Brenner mit einer Flamme brennt, wird die über das Rohr 214 zu dem Probensammelgefäß 212 zugeführte Probe durch einen Unterdruck in den Evaporator 216 gesaugt und verdampft, bevor sie in den Brenner gelassen wird.
Wenn bei dem Mikroprobennehmverfahren die Probeninjektionsrate in das Probensammelgefäß 212 niedriger als die Saugrate des Evaporators 216 ist, führt dies zu einem Phänomen, daß die Zufuhr der Probe 284 unterbrochen wird, wie in Fig, 15 gezeigt, was, seinerseits, zu einer wilden Fluktuation der Atom-Absorptionswellenform führt, wie in Fig. 5(A) gezeigt, und zu einer Verschlechterung der Meßgenauigkeit.
In dem Fall, daß eine Gefahr von Interferenz existiert, die durch koexistierende Materialien bei der Atomabsorptionsanalyse des Flammentyps hervorgerufen wird, ist es oft möglich, die Meßfehler durch Matrixmodifikation oder durch Übernahme der sogenannten Standardadditionsmethode zu reduzieren. In solch einem Fall ist es notwendig, eine Vorbehandlung durchzuführen, wie das Hinzufügen eines Reagenz oder einer Standardprobe zu einer unbekannten Probe, oder manchmal eine unbekannte Probe mit einer Leerwertlösung zu verdünnen. Bei einer Kalibrationskurvenmethode ist, ebenso, eine Vorbehandlung, bei welcher die Standardprobe schrittweise verdünnt wird, um eine Reihe von Standardprobenlösungen, die im allgemeinen um ein ganzzahliges Vielfaches verdünnt sind, herzustellen, notwendig.
Bei der Atomabsorptionsanalysenmethode des Flammentyps wird solch eine Vorbehandlung gegenwärtig durch die Bedienperson durchgeführt.
Mittlerweile wird, bei manchen Typen des Atomabsorptionsspektrophotometers des flammenlosen Typs, eine Vorbehandlung automatisch durch die Verwendung einer Vorbehandlungsvorrichtung durchgeführt, und zu messende Lösungen werden der Reihe nach und kontinuierlich angesaugt, und die angesaugten Lösungen werden sofort in einen Graphitofen injiziert, um atomisiert zu werden. Bei der flammenlosen Analyse ist es manchmal der Fall, daß, selbst wenn die einzelnen Lösungen nicht gründlich in dem Vorbehandlungsprozeß gemischt werden, solche Lösungen in einem gewissen Ausmaß durch Diffusion in dem Graphitofen gemischt werden, um eine präzise Analyse zu ermöglichen. Bei der Analyse des Flammentyps werden die Proben, jedoch, wenn die Lösungen der Reihe nach und kontinuierlich unter Einsatz der Vorbehandlungsvorrichtung für eine flammenlose Analyse dem Evaporator wie sie sind zugeführt werden, in der Reihenfolge atomisiert, in der sie zugeführt werden, so daß eine Vorbehandlung sinnlos ist.
Das Dokument US-A-4,494,871 offenbart eine Vorrichtung zur Pulsdosierung von flüssigen Mikroproben in die Flamme eines Atomabsorptionsspektrophotometers, wobei zwei Drei-Wege-Verteiler der Reihe nach miteinander stromaufwärts des Spektrometers verbunden sind, um ein erstes Lösungsmittel über den Drei-Ventil-Verteiler zuzuführen, der dem Spektrometer am nächsten ist, gesteuert durch ein erstes elektromagnetisches Ventil, wonach die flüssige Probe gepumpt wird und mittels des zweiten Drei-Wege-Verteilers weitergeführt wird, wieder gesteuert durch ein anderes elektromagnetisches Ventil. Die Vorrichtung ermöglicht eine kontinuierliche Dosierung des Lösungsmittels und eine Pulsdosierung der Probe ohne irgendeine Luftzuführung, was zu einer Verbesserung der Flammenparameter führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der gegenwärtigen Erfindung ist, durch einfache Mittel, eine stabile Atomabsorptionswellenform durch Verhindern der Unterbrechung des Probenflusses zu erhalten, während die Probe der Reihe nach in das Atomabsorptionsspektrophotometer des Flammentyps durch die Mikroprobenmethode zugeführt wird.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist, den Vorbehandlungsarbeitsschritt bei der Analyse durch den Einsatz des Atomabsorptionsspektrophotometers des Flammentyps zu automatisieren.
Gemäß der gegenwärtigen Erfindung wird die Unterbrechung des Probenflusses durch zeitweises Herabsetzen der Rate des Probenansaugens in den Evaporator verhindert. Daher wird die Art der Probeninjektion oder Probenpositionierung so gesteuert, daß das Lösungsmittel in dem Rohr zwischen dem Probensammelgefäß und dem Evaporator zumindest näher als die in das Probensammelgefäß injizierte Probe an dem Evaporator vorliegt.
Ein Beispiel der Betriebsart gemäß der gegenwärtigen Erfindung wird nun mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben.
Wenn die Probe in eine Düse 26 des Düsenmechanismus eingesaugt wird, wird zuerst die Probe (PROBE) eingesaugt, wie in (A) illustriert, und dann wird das Lösungsmittel (LÖSUNGSMITTEL) eingesaugt. Es ist dann bevorzugt, daß Luft (LUFT) zwischen der Probe und dem Lösungsmittel eingesaugt ist, um sicherzustellen, daß dazwischen kein Vermischen stattfindet. Wenn die Probenlösung aus der Düse 26 in das Probensammelgefäß 12 entleert wird, wird das Lösungsmittel zuerst entleert, wie in (B) illustriert. In dem Rohr 14 kann der Fluß des Lösungsmittels möglicherweise durch den Unterdruck in dem Evaporator 16 unterbrochen werden. Dann wird die Probe in das Rohr 14 eingesaugt, wie aus (C), (D) ersichtlich. Da das Rohr 14 bereits mit dem Lösungsmittel gefüllt ist, wenn die Probe in das Rohr 14 eingesaugt wird, stellt dies einen Widerstand dar, um die Saugrate in den Evaporator herabzusetzen, um sicherzustellen, daß keine Unterbrechung des Probenflusses auftritt.
Fig. 2 zeigt eine Bedingung, in der das Lösungsmittel in den vorderen Endbereich und den hinteren Endbereich der Düse 26 mit der Probe dazwischen eingesaugt wird. Es ist bevorzugt, zwischen der Probe und jeder der Lösungsmittel Luft eingesaugt zu haben. Der Probenrückstand in dem Probensammelgefäß 12 und dem Rohr 14 wird durch das Lösungsmittel, das später entleert wird, herausgewaschen, um dadurch eine Reinigung hervorzurufen, und dies trägt ebenso zu einer Verbesserung der Meßgenauigkeit bei, da der Probenrückstand, auch, für Ergänzungsdaten verwendet werden kann, wenn der Flächenwert des Absorptionspeaks verwendet wird.
Fig. 3 zeigt Atomabsorptionswellenformen, die unter Einsatz der gegenwärtigen Erfindung erhalten werden, wobei A die Atomabsorptionswellenform darstellt, die erhalten wird, wenn die Probe mittels des in Fig. 1 illustrierten Verfahrens injiziert wird, und es ist auf das Absorptionspeak P1 hinzuweisen, das von dem Auswaschen des Probenrückstands der vorangegangenen Messung durch den Lösungsmittelfluß vor dem Peak P für die Probe der gegenwärtigen Messung herrührt. B in Fig. 3 stellt die Atomabsorptionswellenform dar, die erhalten wird, wenn die Probe mittels des in Fig. 2 illustrierten Verfahrens injiziert wird, und es ist auf das Absorptionspeak P2 hinzuweisen, das von dem Auswaschen des Probenrückstands der gegenwärtigen Mes- sung durch den Lösungsmittelfluß hinter dem Peak P für die Probe der gegenwärtigen Messung resultiert. Ein spezifisches Beispiel der Atomabsorptionsspektroskopie, die zu B von Fig. 3 korrespondiert, ist in Fig. 5(B) gezeigt.
Gemäß der gegenwärtigen Erfindung ist es so arrangiert, daß das Lösungsmittel zumindest näher als die Probe in dem Rohr, das das Probensammelgefäß mit dem Evaporator verbindet, zu dem Evaporator angeordnet ist, so daß die Saugrate der Probe in den Evaporator niedriger als bei der Abwesenheit des Lösungsmittel ist, um den Probenfluß davor zu bewahren, in dem Rohr unterbrochen zu werden, was zu einer stabilen Atomabsorptionswellenform und einer verbesserten Meßgenauigkeit führt. Gemäß der gegenwärtigen Erfindung umfaßt die Probenvorbehandlungsvorrichtung, die mit dem Atomabsorptionsspektrophotometer des Flammentyps verbunden ist, das Probensammelgefäß, dessen Boden über ein Rohr mit dem Evaporator des Atomabsorptionsspektrophotometers zum Injizieren der Probe in den Evaporator verbunden ist, eine Mischeinheit mit einem Auslaß in dem Boden zum Entleeren eines flüssigen Rückstands, einen Düsenmechanismus, der eine Düse zum Einsaugen und Entleeren der Probe aufweist, und einen Armmechanismus zum Bewegen der Düse zu der notwendigen Position, wie die eines Probenzufuhrteils für die unbekannte Probe, die Standardprobe, das Reagenz oder die Leerwertlösung etc., die Position des Probensammelgefäßes und die Position der Mischeinheit, und ist so angeordnet, daß die in der Mischeinheit gemischte Probe zu dem Probensammelgefäß geführt wird.
Die Düse wird durch den Armmechanismus zu dem Probenzufuhrteil bewegt und entnimmt die notwendige Menge der notwendigen Probe, wie die unbekannte Probe. Die entnommenen Flüssigkeiten werden in die Mischkammer versetzt, und da werden die flüssigen Proben verrührt und gemischt durch die Saugaktion und Entleeraktion der Düse. Nach dem Mischen wird die gemischte Probe durch die Düse entnommen und dann zu dem Probensammelbehälter transferiert und in denselben entleert. Die flüssige Probe in dem Probensammelbehälter wird in den Evaporator eingesaugt und dann in in einer zu analysierenden Flamme atomisiert.
Die verbleibende Flüssigkeit in der Mischeinheit wird nach dem Entnehmen der Probe von dem Boden der Mischeinheit entleert. Dann wird Waschflüssigkeit in die geleerte Mischeinheit eingegossen, und, nach dem Waschen, wird sie über den Boden entleert, und die Mischeinheit ist für ein Mischen der nächsten Charge bereit.
Mit dieser Probenvorbehandlungsvorrichtung kann ein Verdünnen der unbekannten Probe, ein Zuführen der Standardprobe, eine Matrixmodifikation, eine Vorbehandlung einer Reihe von verdünnten Lösungen der Standardprobe, ein Umrühren und Mischen der Probenlösungen, ein Einlassen in den Evaporator und Aufnehmen einer Messung der präparierten Proben, ein Waschen der Mischeinheit etc. automatisch gemäß einem vorprogrammierten Verfahren durchgeführt werden. Da die Arbeit, die bisher manuell getätigt wurde, nunmehr automatisch stattfindet, führt dies zu einer Verbesserung der Effizienz und dem Ausschluß von Fehlern aufgrund der individuellen Unterschiede der Fähigkeiten der Arbeiter.
Ferner ist diese Probenvorbehandlungsvorrichtung einfach im Aufbau, da sie nur eine Mischeinheit zum Mischen einer Vielzahl von Probenlösungen enthält.
Die vorangegangenen und anderen Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der gegenwärtigen Erfindung werden deutlicher aus der folgenden, detaillierten Beschreibung der gegenwärtigen Erfindung, wenn zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen gesehen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 (A) - (D) sind Ansichten, die ein Beispiel des Arbeitsprinzips der gegenwärtigen Erfindung zeigen.
Fig. 2 ist eine Ansicht, die ein anderes Beispiel des Arbeitsprinzips der Erfindung zeigt.
Fig. 3 sind Wellenformen, die Atomspektren zeigen, die durch die gegenwärtige Erfindung erhalten werden.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das eine Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung zeigt.
Fig. 5 (A) und (B) sind Wellenformen, die die Atomabsorptionsspektren zeigen, die durch ein Verfahren des Stands der Technik bzw. durch den Einsatz der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung der gegenwärtigen Erfindung erhalten werden.
Fig. 6 ist eine schematische Draufsicht, die eine Probenvorbehandlungsvorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt.
Fig. 7 ist eine schematische Schnittansicht, die den Drehtisch und den Saug/Entleer-Mechanismus der Vorbehandlungsvorrichtung zeigt.
Fig. 8 (A) und (B) sind Ansichten, die einen Düsenwäscher zeigen, wobei (A) eine Draufsicht und (B) eine vertikale Schnittansicht ist.
Fig. 9 (A) und (B) sind Ansichten, die eine Mischeinheit zeigen, wobei (A) eine Draufsicht und (B) eine vertikale Schnittansicht des ein Sauggebläse enthaltenden Gefäßes ist.
Fig. 10 ist eine vertikale Schnittansicht, die ein Probensammelgefäß zeigt.
Fig. 11 ist eine Ansicht, die das Verfahren des Mischens der Probenlösungen in einer Mischeinheit zeigt.
Fig. 12 ist ein Flußdiagramm, das die Arbeitsweise der Probenvorbehandlungsvorrichtung der gegenwärtigen Erfindung zeigt.
Fig. 13 ist eine vertikale Schnittansicht eines Beispiels eines integrierten Düsenwäschers und einer Mischeinheit.
Fig. 14 ist eine vertikale Schnittansicht einer bekannten Probenzufuhrvorrichtung, zur Verwendung bei einem Mikroprobennehmverfahren.
Fig. 15 ist eine Ansicht, die zeigt, wie eine Probe mit der bekannten Vorrichtung injiziert wird.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 4 gezeigt.
Mit einem Evaporator 16 ist ein Probensammelgefäß 12 zur Mikroprobenaufnahme über ein Rohr 14 verbunden. Das Probensammelgefäß 12 ist trichterförmig mit seiner oberen Öffnung, und das Rohr 14 ist mit seinem Boden verbunden. Eine Düse 26 eines Düsenmechanismus ist an der Spitze eines Dreharms 28 angebracht, um eine Probe in das Probensammelgefäß 12 zu injizieren. Die Düse 26 ist mit einer Spritzeneinheit zum Entleeren der Probe, die in das Probensammelgefäß 12 aufgenommen worden ist, verbunden. Neben einer kleinen Spritze 30 ist die Spritzeneinheit mit einer großen Spritze 32 und einem Behälter für Waschflüssigkeit (oder eine Leerwertlösung) 42 über ein Drei- WegeVentil 40 verbunden. Die kleine Spritze 30 wird zum Einsaugen und Entleeren einer Probe, eines Reagenz oder eines Lösungsmittels auf einer Probentischeinheit oder zum Einsaugen und Entleeren der mittels einer Mischeinheit 54 gemischten Lösung, zum Waschen der Düse 26 und der Mischeinheit 54 und ferner zum Zuführen der Leerwertlösung verwendet. Zum Betreiben der kleinen Spritze 30 der Spritzeneinheit ist ein Getriebe 34 und ein Motor 33 zum Antreiben desselben bereitgestellt, und ein Motor 36 sowie ein Getriebe 38 sind zum Betreiben der großen Spritze 32 bereitgestellt.
Die Probentischeinheit weist eine Drehwelle 44 auf, die drehbar auf einem Stützbett 46 als ein Mechanismus zum Drehen des Dreharms 28 oder zum vertikalen Bewegen desselben abgestützt ist, und auf dem Stützbett 46 sind ein Motor 48 und Getriebe zum Drehen der Drehwelle 44 bereitgestellt. Zum vertikalen Bewegen des Stützbetts 46 zusammen mit dem Dreharm 28 ist das Stützbett 46, wiederum, auf einem Gleiter 50 abgestützt, um vertikal gleitbar zu sein, und das Stützbett 46 wird durch einen Motor 52 und einen Gurtmechanismus angetrieben.
In der Probentischeinheit ist ein Drehtisch 18 bereitgestellt, der Proben und darauf gehaltene Lösungsmittel hält, und auf dem Drehtisch sind Probenschalen 20 und Reagenzflaschen 22, die Lösungsmittel enthalten, angeordnet. Der Drehtisch 18 ist mit einem Motor 24 und einem Getriebemechanismus auf der Drehwelle des Drehtisches 18 zum Antreiben desselben in eine Position einer ausgewählten Probe oder eines Lösungsmittels zu der Probenaufnahmeposition ausgerüstet.
Eine Wasch- und Mischöffnungseinheit ist zum Mischen von Flüssigkeiten und Waschen der Düse nach Injektion der Probe bereitgestellt. Diese Einheit ist mit der Mischöffnung 54 und einer Düsenwaschöffnung 56 bereitgestellt, und das Loch in dem Boden der Mischöffnung 54 ist mit dem Sauggebläse 58 über ein Ein-Aus-Ventil 60 verbunden. Wenn Druckluft dem Sauggebläse 58 über ein Ventil 62 zugeführt wird, wird die Restflüssigkeit in der Mischöffnung 54 über den Unterdruck in dem Sauggebläse 58 angesaugt und in eine Abfallflasche 64 entleert. Die Anordnung ist derart, daß die Waschflüssigkeit, die aus der Düsenwaschöffnung 56 überläuft, in die Abfallflüssigkeitsflasche 64 entleert wird.
Eine Steuereinheit 66 steuert ihre Untereinheiten oder Elemente, die, wiederum, die Probenpositioniermanipulation steuern.
Bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform wird die vorherbestimmte Menge der Probe selbst auf dem Drehtisch oder die mit dem Reagenz oder anderen Flüssigkeiten, wie eine Verdünnungsflüssigkeit, in der Mischöffnung 54 gemischte Probe in das Probensammelgefäß 12 durch die Düse 26 injiziert. Wie aus Fig. 1 oder Fig. 2 zu sehen ist, wird das Lösungsmittel von der Probe in den spitzen Bereich der Düse herausgesaugt, oder die Probe ist zwischen dem Lösungsmittel eingebettet, bevor die Probe in das Probensammelgefäß 12 injiziert wird.
Diese Probeninjektionsprozedur ist in der Steuereinheit 66 vorprogrammiert, und alle anderen Einheiten werden durch die Steuereinheiten 66 gesteuert, um die Probe in das Probensammelgefäß 12 zu injizieren.
Wie in Fig. 4 zu sehen ist, ist eine Mischöffnung 54 bereitgestellt, um ein Mischen der Proben ohne einen Ausfall sicherzustellen. Das Mischen der Probe kann, jedoch, genauso gut durch Verwendung von Schalen auf dem Drehtisch 18 durchgeführt werden. Auch kann das Waschen der Düsen in der Mischöffnung 54 ohne die Verwendung der Düsenwaschöffnung 56 durchgeführt werden.
Ein Ausschließen der Unterbrechung des Probenflusses wird durch zeitweises Erniedrigen der Probensaugrate durchgeführt, während die Probe von dem Probensammelgefäß zu dem Evaporator durch einen Unterdruck gesaugt wird. Dafür ist es zumindest notwendig, daß das Lösungsmittel in den Spitzenbereich des Rohrs, das das Probensammelgefäß mit dem Evaporator verbindet, gesaugt wird, damit die Saugfließrate durch das Rohr erniedrigt wird. Es kann auch möglich sein, ein Drei-Wege-Ventil mitten in dem Rohr von dem Probensammelgefäß zu dem Evaporator anzuschließen, so daß normalerweise nur das Lösungsmittel angesaugt wird, und ein Umschalten zu der Seite des Probensammelgefäßes stattfindet, nur wenn eine ausreichende Menge an Probe in das Probensammelgefäß injiziert worden ist.
Ein anderes vorgeschlagenes Probeninjektionsverfahren ist, zeitweise die Zufuhr an Luft, die zum Saugen und Verdampfen der Probe verwendet wird, wenn die Probe injiziert wird, herabzusetzen oder anzuhalten.
Wenn mit einer gegebenen Probe eine Messung zehnmal mittels der in Fig. 2 illustrierten Methode durchgeführt wurde, betrug die Variation der Peakhöhe 1,33 %, während die Variation, die durch eine quantitative Messung basierend auf einer Flächenberechnung bestimmt wurde, 1,44 % betrug. Bei dieser Messung wurde die Düse dazu veranlaßt, 100 Mikroliter einer Leerwertlösung vor und nach der Probe mit einer Luftschicht von 100 Mikrolitern dazwischen in die Düse zu saugen. Dann wurde durch Injizieren der Probe in das Probensammelgefäß unter der oben beschriebenen Bedingung gemessen.
Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform der Probenvorbehandlungsvorrichtung der Erfindung.
112 stellt ein Atomabsorptionsspektrophotometer des Flammentyps dar, und ein Evaporator 116 seines Brenners 114 ist mit dem Boden eines trichterförmigen Probensammelgefäßes 120 über ein Polytetrafluorethylenrohr 118 verbunden. Wenn der Brenner 114 brennt, wird die der Probeninjektionsöffnung 120 zugeführte Probenlösung durch den Evaporator 116 aufgrund eines Unterdrucks angesaugt und darin verdampft, sie wird zu dem Brenner 114 geführt.
In der Nähe des Atomabsorptionsspektrophotometers 112 ist ein Drehtisch 122 angeordnet, und auf diesem sind Behälter für unbekannte Proben, die Standardproben, die Reagenzen, die Leerwertlösungen etc. angeordnet. In der Nähe eines Atomabsorptionsspektrophotometers 112 und eines Drehtisches 122 sind auch ein Düsenwäscher 126 und eine Mischeinheit 128 angeordnet. Ein Probennehmerarm 130, der eine Düse an seiner Spitze ausgebildet hat, ist zum Bewegen der Düse zu den Positionen der Probenaufnahmeposition auf dem Drehtisch 122, dem Düsenwäscher 126 und dem Probensammelgefäß 120 bereitgestellt, um die benötigten Mengen der Probenlösung, wie eine unbekannte Probe und dergleichen, die auf dem Drehtisch 122 angeordnet sind, aufzunehmen, die Probenlösungen in der Mischeinheit 128 zu mischen und die gemischte Probenlösung in das Probensammelgefäß 120 zu injizieren.
Fig. 7 zeigt einen Düsenmechanismus, der den Drehtisch 122 und die Düse 132 enthält. Die Düse 132 ist an dem vorderen Ende des Probennehmerarms 130 ausgebildet, und der Probennehmerarm 130 kann sich sowohl drehen als auch vertikal bewegen. Eine kleine Spritze 134 ist mit der Düse 132 verbunden, und eine große Spritze 138 und der Behälter für Waschflüssigkeit (oder Leerwertlösung) 140 ist ebenso über ein Drei-Wege-Ventil 136 damit verbunden. Die kleine Spritze 134 wird zum Aufnehmen von Probenlösungen verwendet, die in Behältern auf dem Drehtisch 122 angeordnet sind, und wird ebenso zum Aufnehmen der Lösung verwendet, die in einer Mischeinheit 128 gemischt wird, und die große Spritze 138 wird zum Umrühren verwendet, um eine Vielzahl von Probenlösungen in der Mischeinheit 128 zu vermischen, und wird ebenfalls zum Waschen der Düse 132 und der Mischeinheit 128 sowie zum Zuführen der Leerwertlösung verwendet.
Fig. 8 zeigt ein Beispiel des Düsenwäschers 126. Dieser Düsenwäscher 126 ist ein doppelwandiger, runder Zylinder, wobei die Innenwand einen Behälter bildet, in dem die Düse gewaschen wird und die Außenwand zum Entleeren der überfließenden Waschflüssigkeit da ist und ein Loch in dem Boden aufweist.
Fig. 9 zeigt ein Beispiel der Mischeinheit 128. Dieser Behälter 128 ist, ebenso, doppelwandig, wobei die Innenwand trichterförmig ist, ein Loch in ihrem Boden mit einem Sauggebläse 144 über ein Ventil 142 verbunden hat, und die Anordnung so ist, daß die Restflüssigkeit in der Mischeinheit 128 durch Saugen mittels des Sauggebläses 144 entfernt werden kann, dessen Innendruck ein Unterdruck ist, d.h., das Loch in seinem Boden ist mit dem Sauggebläse 144 über das Ventil 142 verbunden, und Druckluft wird über ein Ventil 146 diesem Sauggebläse 144 zugeführt. Der Außenbehälter der Mischeinheit 128 dient dem Entleeren der Probenflüssigkeit, die übergeflossen ist, wofür er ein Loch in seinem Boden aufweist.
Fig. 10 zeigt ein Beispiel des Probensammelgefäßes 120. Dieses Probensammelgefäß 120 ist ein trichterförmiger Behälter und ist an seinem Boden mit einem Evaporator 116 eines Brenners über ein Polytetrafluorethylenrohr 118 verbunden. Der Evaporator 116 ist eine Art Düsenmechanismus, der angeordnet ist, um die Probenlösung in das Probensammelgefäß 120 mittels eines Unterdrucks einzusaugen und sie zu verdampfen.
Diese Probenvorbehandlungsvorrichtung, d.h. die Betriebsart derselben, wird unten mit Bezug auf Fig. 11 und ein Flußdiagramm von Fig. 12 beschrieben.
Die Düse 132 wird durch den Probennehmerarm 130 auf den Drehtisch 122 bewegt und saugt eine Leerwertlösung, ein Reagenz, eine Standardprobe und eine unbekannte Probe in dieser Reihenfolge auf. Dann bewegt der Probennehmerarm 130 die Düse 132 zu der Mischeinheit 128, und die aufgenommenen Probenlösungen werden in die Mischeinheit 128 mit Hilfe der kleinen Spritze 134 entleert. Diese Prozedur kann angemessen wiederholt werden, abhängig von der Menge der aufzunehmenden Probenlösung und der Kapazität der kleinen Spritze 134. Die Leerwertlösung kann, beispielsweise, alleine zuerst eingesaugt werden, um in die Mischeinheit 128 entleert zu werden, dann können das Reagenz, die Standardprobe und die unbekannte Probe nacheinander in dieser Reihenfolge aufgesaugt werden, um in die Mischeinheit 128 entleert zu werden.
Dann wird das Drei-Wege-Ventil 136 so eingestellt, daß die Düse 132 mit der großen Spritze 138 verbunden ist, und, wie in Fig. 11 gezeigt, wird die in die Mischeinheit 128 entleerte Probenlösung in die Düse 132 eingesaugt und wieder in die Mischeinheit 128 entleert, und diese Prozedur wird wiederholt, bis die Probenlösungen gut durchrührt und miteinander vermischt sind. Die große Spritze 138 wird verwendet, da es häufig der Fall ist, daß die Menge an gemischter Probenlösung oft die Kapazität der kleinen Spritze übersteigt, und auch zum Erhöhen der Saug- und Entleerfließgeschwindigkeit, um dadurch den Umrühreffekt zu verbessern.
Dann wird ein Teil (normalerweise 10 bis 50 Mikroliter) der gemischten Probenlösung in der Mischeinheit 128 durch die kleine Spritze 134 angesaugt, und die Düse 132 bewegt sich zu dem Probensammelgefäß 120, um die angesaugte Lösung darein zu entleeren. Wenn der Brenner brennt, wird die Probenlösung, die in das Probensammelgefäß 120 entleert ist, angesaugt und dann von dem Evaporator 116 verdampft, dem Brenner 114 zugeschickt, um dadurch atomisiert zu werden, und die Atomabsorptionsanalyse wird durchgeführt.
Dann bewegt sich die Düse 132 zu dem Düsenwäscher 126, das Drei-Wege-Ventil 136 wird zur Verbindung der Düse 132 mit dem Behälter für Waschflüssigkeit 140 umgeschaltet, die Waschflüssigkeit wird von der Düse 132 durch die Saug- und Entleerwirkung der großen Spritze 128 entleert, und die innere und äußere Fläche der Düse 132 wird dadurch saubergewaschen. Die aus dem Düsenwäscher 126 überfließende Waschflüssigkeit wird natürlich entleert.
In der Zwischenzeit wird der Rückstand der in der Mischeinheit 128 vorbehandelten, gemischten Probenlösung über ein Vakuum aufgesaugt und zwangsweise nach außen entleert, wobei das Ventil 142 für Druckluft offen ist, die dem Sauggebläse 144 zuzuführen ist. Das Ventil 146 ist bereitgestellt, um sicherzustellen, daß keine Vergeudung an Druckluft stattfindet, während das Ventil 142 zum Vermeiden des Entleerens von Probenlösungen vorhanden ist, wenn diese verrührt werden, um miteinander vermischt zu werden.
Danach bewegt sich die Düse 132 zu der Mischeinheit 128, und wieder wird die Waschlösung 140 in die Mischeinheit 128 über die Saug- und Entleerwirkung der großen Spritze 128 injiziert. Es ist bevorzugt, daß die injizierte Menge der Waschflüssigkeit größer als die Kapazität der Mischeinheit 128 ist. Die Waschflüssigkeit, die aus der Mischeinheit übergeflossen ist, wird natürlich nach außen entleert. Dann wird die Druckluft wieder dem Sauggebläse 144 zugeführt, und die Waschlösung wird in die Mischeinheit 128 eingesaugt und zwangsweise nach außen entleert. Da die Waschlösung in der Mischeinheit 128 komplett durch ein Vakuumsaugen entfernt wird, besteht keine Notwendigkeit für ein Trocknen der Mischeinheit 128. Es existiert dabei kein Risiko für das Phänomen, das "Übertragen" genannt wird und das Meßresultat der nächsten Probe für die Mischeinheit 128 beeinflußt.
Die Prozedur des Aufnehmens einer einzigen Messung einer einzigen unbekannten Probe ist oben beschreiben. Wenn es gewünscht ist, eine Messung der gleichen Probe wiederholenderweise aufzunehmen, kann das gleiche Vorbehandlungsverfahren für die Probe einfach wiederholt werden. Wenn es gewünscht ist, eine Vielzahl von unterschiedlichen unbekannten Proben zu messen, ist es essentiell, ein Programm zuvor einzustellen, so daß die Probenvorbehandlung unter der Verwendung von unterschiedlichen Standardproben, Reagenzen und Leerwertlösungen durchgeführt wird.
Obwohl bei den oben beschriebenen Ausführungsformen der Düsenwäscher 126 und die Mischeinheit 128 separat bereitgestellt sind, ist es genauso möglich, mit dem Düsenwäscher zu spenden, dessen Funktion mit der Mischeinheit 128 kombiniert werden kann.
Auch ist es gut möglich, wie in Fig. 13 gezeigt, die Mischeinheit 128a und den Düsenwäscher 126a so anzuordnen, daß sie in einer einzigen, kombinierten Einheit miteinander verbunden sind.
Zum Entleeren durch Ansaugen der flüssigen Rückstände in der Mischeinheit 128 wird ein Sauggebläse in dem zitierten Ausführungsbeispiel verwendet, aber ist genauso möglich, eine Vakuumpumpe zu verwenden.
Die Erfindung kann in anderen speziellen Formen ausgeführt sein, ohne von den essentiellen Charakteristiken derselben abzuweichen. Die gegenwärtigen Ausführungsbeispiele sind daher in jeder Hinsicht als illustrativ und nicht beschränkend zu betrachten, wobei der Rahme der Erfindung eher durch die anhängenden Ansprüche als durch die vorangegangene Beschreibung angegeben wird, und alle Änderungen, die in einen Äquivalenzumfang und -bereich der Ansprüche fallen, sind daher als miteingeflossen gedacht.
Die in der vorangegangenen Beschreibung und/oder in den beiliegenden Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in Kombination derselben Gegenstand zur Realisierung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen sein, solange sie nicht von dem Rahmen der Erfindung, wie in den Ansprüchen angegeben, abweichen.

Claims

1. Verfahren zum Injizieren einer Probe in ein Flammen-Atomabsorptionsspektrophotometer, umfassend einen Probensammelgefäß (12), das über ein Rohr (14) mit einem Evaporator (16) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Düse (26) zum Zuführen der Probe zu dem Probensammelgefäß (12) bereitgestellt ist und das Verfahren folgende Arbeitsschritte umfaßt:

- Ziehen einer Probe in die Düse (26);

- Ziehen eines Lösungsmittels in die Düse (26) nach dem Ziehen der Probe in die Düse (26);

- Injizieren des Lösungsmittels von der Düse (26) in das Probensammelgefäß (12); und

- Injizieren der Probe von der Düse (26) in das Probensammelgefäß (12), wodurch das sich durch das Rohr (14) bewegende Lösungsmittel eine Unterbrechung des Probenflusses durch das Rohr (14) verhindert.

2. Verfahren zu Injizieren einer Probe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Schritt des Ziehens einer Luftmenge in die Düse (26) zum Separieren des Lösungsmittels von der Probe in der Düse (26), um ein Mischen derselben zu verhindern.

3. Verfahren zum Injizieren einer Probe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Schritt des Ziehens eines zusätzlichen Lösungsmittels in die Düse (26) nach dem Schritt des Ziehens der Probe in die Düse (26).

4. Verfahren zum Injizieren einer Probe nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch den Schritt des Ziehens von Luftmengen in die Düse (26) zum Separieren der Lösungsmittel von der Probe in der Düse (26), um ein Mischen derselben zu verhindern.

5. Verfahren zum Injizieren einer Probe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Probensammelgefäß (12) injizierte Probe eine vorbehandelte Probe ist, die eine unbekannte Probe umfaßt, zu der zumindest eine Standardprobe, ein Reagenz und eine Leerwertlösung zugemischt ist.

6. Verfahren zum Injizieren einer Probe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Probensammelgefäß (12) injizierte Probe eine vorbehandelte Probe ist, die eine unbekannte Probe umfaßt, zu der zumindest eine Standardprobe, ein Reagenz und eine Leerwertlösung zugemischt wird.

7. Probenpositioniervorrichtung umfassend ein Probensammelgefäß (12), dessen Boden über ein Rohr (14) mit einem Evaporator (16) eines Flammen-Atomabsorptionsspektrophotometers verbunden ist, und eine Steuereinheit (66) zum Steuern der Probeninjektion, wobei besagte Steuereinheit (66) die Probeninjektion so steuert, daß ein Lösungsmittel näher an dem Evaporator (16) als eine Probe in besagtem Rohr (14) angeordnet ist, gekennzeichnet durch einen Düsenmechanismus, der einen Bewegungsmechanismus (28) hat, der zum Aufnehmen der Probe durch Saugen aus einer Probenzufuhreinheit (18) und zum Injizieren der Probe in besagtes Probensammelgefäß (12) angeordnet ist.

8. Probenpositioniervorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Steuereinheit (66) die Art der Probeninjektion steuert, um die Gegenwart eines Lösungsmittels ebenfalls näher an besagtem Probensammelgefäß (12) als die Probe in besagtem Rohr (14) sicherzustellen.

9. Probenpositioniervorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine Probenvorbehandlungsvorrichtung bereitgestellt ist, die mit einer Mischeinheit (54) ausgerüstet ist, die einen flüssigen Rückstand von dem Boden entleeren kann, daß besagte Probenzufuhreinheit (18) mit zumindest einer Standardprobe, einem Reagenz und einer Leerwertlösung, neben einer unbekannten Probe, versorgt ist, daß besagter Düsenmechanismus so angeordnet ist, daß besagte Düse (26) zu der notwendigen Position, enthaltend die der Probenzufuhreinheit (18), besagten Probensammelgefäßes (12) und besagter Mischeinheit (54), bewegbar ist, und daß nach dem Mischen der Probe in besagter Mischeinheit (54) die gemischte Probe in besagtes Probensammelgefäß (12) injiziert wird.

10. Probenpositioniervorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine Probenvorbehandlungsvorrichtung bereitgestellt ist, die mit einer Mischeinheit (54) ausgerüstet ist, die einen flüssigen Rückstand von dem Boden entleeren kann, daß besagte Probenzufuhreinheit (18) mit zumindest einer Standardprobe, einem Reagenz und einer Leerwertlösung, neben einer unbekannten Probe, versorgt ist, daß besagter Düsenmechanismus so angeordnet ist, daß besagte Düse (26) in die notwendige Position, enthaltend die der Probenzufuhreinheit (18), besagten Probensammelgefäß (12) und besagte Mischeinheit (54), bewegbar ist, und daß nach dem Mischen der Probe in besagter Mischeinheit (54) die gemischte Probe in besagtes Probensammelgefäß (12) injiziert wird.