DE69212993T2

DE69212993T2 - Stickstoff enthaltende multiacrylic monomere, ihre herstellung und ihre anwendung zum herstellen von polymeren

Info

Publication number: DE69212993T2
Application number: DE69212993T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Pascault; Florence Rolly; Mohamed Taha; Christelle Titier
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1991-12-24
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: WO1993013050A1; ES2075821T3; AU3357593A; US5554703A; DE69212993D1; CA2104673A1; ATE141587T1; FR2685336B1; ES2075821T1; EP0572651A1; FR2685336A1; EP0572651B1

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue nitrierte Multiacrylmonomere, auf ein Verfahren zu deren Rezeptur und deren Anwendung bei der Synthese neuer Polymere.
Monomere folgender Rezeptur sind bereits bekannt durch das Patent WO 86/06716
oder:
- R1 ist eine Acryl- bzw. Methacrylgruppe gem. folgender Formel
R3 stammt aus der Wasserstoffkette sowie dem Methylradikal;
- R2 stellt ein Wasserstoffatom dar, eine gesättigte aliphatische Verkettung, die bis zu 10 Kohlenstoffatome bzw. eine identische Gruppe zu R1 aufweisen kann; und
- R ist eine divalente Gruppe mit mindestens einem aliphatischen bzw. aromatisch substituierten oder nicht substituierten Zyklus.
Diese Monomere erlauben die Gewinnung durch Polymerisation bzw. Radikalcopolymerisation von Polymeren mit thermischen Eigenschaften, die wesentlich verbessert sind im Gegensatz zu herkömmlichen Acrylmonomeren. Allerdings hat die Antragstellerin klar aufgezeigt, daß diese Polymere den Nachteil einer hohen Sprödigkeit sowie Brüchigkeit aufweisen, möglicherweise verursacht durch deren zu hohe Vernetzungsdichte. Andererseits gründet die Monomersynthese (A) auf den Einsatz von Glycidylacrylat bzw. Glycidylmetehacrylat, deren Reaktivität mit einem Diamin der Formel H2 N - R - NH2 sich unter lt. diesem Dokument zugrundegelegten Bedingungen als unzureichend erweist.
Vorliegende Erfindung zielt demnach auf die Verbesserung dieser Polymere, bei Behaltung der guten thermischen Eigenschaften, der lt. Patent WO 86/06716 beschriebenen Polymere, die ebenfalls gute mechanische Eigenschaften aufweisen, bei gleichzeitiger fehlender Sprödigkeit und Brüchigkeit und die gewonnen werden können mit Epoxyden einer gegenüber der Diaminformel H2N - R - NH2 hohen Reaktivität.
Diese Zielvorgabe konnte überraschender Weise durch die erfindungsgemäße Rezeptur für neue nitrierte Multiacryl-monomere erreicht werden, ein Ziel, das das erste einer Reihe von erefindungsgemäßen Ergebnissen darstellt. Diese Kategorie neuer Monomere kann durch nachfolgende Formel dargestellt werden (I).
lt. dieser:
- stellt n eine Ganzzahl von mindestens gleich 0 dar,
- R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 und R9 sind jeweils unabhängig aus dem Wasserstoffatom herausgelöst, wobei die Acryl- und Methacrylgruppen der Formel
entsprechen, ausgewählt aus dem Wasserstoffatom und dem Methylradikal. X stammt aus den Schwefel- und Sauerstoffatomen und R stellt eine Kohlenwasserstoffverkettung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die innerhalb bzw. am Ende der Kette eine Hydroxylgruppe enthält, welche wiederum aus den Linearalkylketten ausgewählt ist bzw. aus verzweigten Zykloalkyl- oder Heterozykloalkyl-, mono- oder polyzyklischen und Alkylarylverkettungen,
- R4 ist eine Gruppe der Formel - CH2 - O - R11 - O - CH2 -, in der R11 eine divalente Gruppe darstellt, ausgewählt aus den Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen aliphatischen oder aromatisch substituierten bzw. nicht substituierten Zyklus enthalten und
- R ist eine divalente Gruppe, mit mindestens einem aliphatischen oder substituierten bzw. nicht substituierten aromatischen Zyklus, mit der Bedingung, daß:
- soweit n gleich 0 ist mind. 2 Gruppen R1, R2, R3, R7, R8 und R9 Acryl- bzw. Methacrylgruppen sind und
- soweit n nicht größer als O ist, mindestens 2 der Gruppen R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 und R9 Acryl- bzw. Methacrylgruppen darstellen.
Die Gruppe R und Gruppe R11, soweit letztere keine Alkylengruppe ist, können 2 aliphatische Zyklen bzw. artikulierte aromatische Zyklen darstellen, gem. folgender Formel: R12 - R13 - R12, wobei R12 ein zyklisches bzw. aromatisches Radikal darstellt, mit vorzugsweise 5 bis 10 substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffatomen der aliphatischen Gruppen bzw. Heteroatome, wie z.B.:
Hier stellt R14 ein Halogen-Wasserstoffatom, ein Methyl-, Äthyl- oder Isopropylradikal dar. In dieser Formel stellt R13 ein Radikal dar, d.h. entweder ein einfaches Atom (wie Sauerstoff) oder eine Gruppe an Atomen mit Anteilen an Atomen von Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, die es gestatten,
die für R12 beschriebenen Zyklen durch Alkylenstrukturen zu verbinden, z.B. Methylen- oder Äthylenverbindungen oder auch Äther- bzw. Sulfonverbindungen.
Die Gruppe R und Gruppe R11 können, soweit letztere keine Akylengruppe darstellt, einen einzigen aliphatischen oder substituierten oder nicht substituierten aromatischen Zyklus enthalten, wie z.B.
Ein zweiter Gegenstand vorliegender Erfindung besteht in einem Rezepturverfahren von Monomeren gem. Formel (I), die mindestens eine Diaminreaktion der Formel H2 N - R - NH2 beinhaltet (innerhalb derer R wie vorstehend definiert aufgebaut ist), und zwar mit mindestens einem Polyepoxydharz und mindestens einem (Meth)acrylepoxid der Formel
innerhalb derer R10 und X wie vorstehend definiert sind und R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine Oxiran-Gruppe innerhalb der Kette oder am Ende derselben beinhaltet, ausgewählt aus den linearen oder verzweigten Alkyl-, Zykloalkyl- oder Heterozykloalkyl-, mono- oder polozyklischen und Alkylaryl-Ketten.
Als Beispiele der im Sinne vorliegender Erfindung verwendbaren Diamine können insbesondere genannt werden: Diaminodiphenylmethan, 3, 3', 5, 5' Tetramethyl - 4, 4' - Diaminodiphenylmethan, 4, 4' Di-Aminodiphenyläther, 4, 4' - Diaminodiphenylsulfon, 4, 4' - Diaminodizyklohexylmethan, Diaminpropylisophoron, Diaminparamenthan, 1,2 Diaminzyklohexan und 1,3-Zyklohexan-bis-Methylamin.
Unter Polyepoxydharz im Sinne vorliegender Erfindung versteht man ein Molekül mit mindestens zwei Epoxydfunktionen. Bei diesen Harzen handelt es sich besonders um Diepoxydharze, wie z.B.: Bisphenol-A- Diglycidyläther, Butadiendiepoxyd, 3,4-Epoxyzyklohexankarboxylat aus 3,4-Epoxyzyklohexylmethyl, Vinylzyklhexendioxyd, 4, 4'-Di(1,2- Epoxyäthyl) - Diphenyläther, 4, 4' -(1,2-Epoxyäthyl) -Biphenyl, 2,2-bis (3,4-Epoxyzyklohexyl) - Propan, Resorcinol, Diglycidiläther, Phloroglucinoldiglycidyläther, bis (2,3-Epoxyzyklopentyl)-Äther, 2- (3,4-Epoxy)-Zyklohexan-5,5-Spiro (3,4-Epoxy)-Zyklohexan-m-Dioxan, (3,4-Epoxy-6-Methyl-Zyklohexyl)-bis-Adipat, N, N-m (Phenylen-bis-4,5- Epoxy-1,2-Zyklohexan-Dikarboxyamid), eine Diepoxykette mit einem Hydantoinzyklus usw.. Derartige Harze können im allgemeinen mittels folgender Formel dargestellt werden
in der R4 die gleiche Bedeutung wie gem. Formel (I) hat.
Für eine erfindungsgemäße Verwendung dieses Verfahrens können ebenfalls Triepoxyd- oder Tetraepoxydharze verwendet werden, z.B.: Triglycidäther von p-Aminophenol, Polarylclycidätherverbindungen, 1, 3, 5-tri (1,2-Epoxy)-Benzen, 2, 2', 4, 4'-Tetraglycidoxybenzophenon, Tetraglycidoxytetraphenyläthan, Polyglycidyläther aus Phenol- Formaldehydharz des Typs Novolak, Glycerol-Triglycidyläther, Trimethylolpropan-Triglycidyläther und Tetraglycidyl-4,4'- Diaminodiphenylmethan.
Als erfindungsgemäße Beispiele zum Einsatz in diesem Verfahren gelten beispielsweise als (Meth)acrylepoxyde, insbesondere die die Acrylate und Methacrylate von Glycidyl, von (Norbornyloxy-2)-2- Äthyl, von (Dimethanodecahydronaphtyloxy-2)-2-Äthyl, von 4,5-Epoxypentyl, von 5,6-Epoxyhexyl,von 6,7-Epoxyheptyl, von7,8-Epoxyoctyl, von 8,9-Epoxynonyl, von 9,10-Epoxydecyl, von 11,12-Epoxydodecyl, von 2,3- Epoxybutyl, von 3-Phenyl, von 2,3-Epoxypropyl, von Octahydro-2,5- Methano-2H-Undeno [1,2-b] Oxyrenyl und Hydroxy-5 (6) [Epoxy-2,1' Äthyl]-2-Bizyklo [2,2,1]-Heptan.
Die erfindungsgemäße Verfahrensreaktion kann erzielt werden, entweder in einem einzigen Schritt durch simultanes Einbinden des Diamins, des Polyepoxydharzes sowie des (Meth)acrylepoxyds. Dies kann ebenfalls in zwei Schritten erfolgen durch eine einleitende Reaktion des Diamins und Polyepoxydharzes mit zweiter Reaktion des Produktes aus der ersten durch Einbindung (Meth)acrylepoxyds. Gleich, welche Methode gewählt wird, sollten die entsprechenden Anteile des Polyepoxydharz sowie des (Meth)acrylepoxyds so gewählt werden, daß diese unterhalb des Erstarrungspunktes bis Ende der Reaktion bleiben. Nach der Relation von MACOSKO und MILLER (Macromolecules 1976, Band 9, Seiten 199-211), nach der in genauer Definition der Umkehrpunkt des Erstarrungspunktes an die Funktionalität der Reaktivarten, im Falle einer Polykondensationsreaktion gekoppelt ist, wird vorzugsweise eine Rezeptur gewählt, nach der die Molarkonzentration an (Meth)acrylepoxyd C sowie die Molarkonzentration mit Polyepoxydharz C1 gem. folgender Ungleichung verkoppelt sind:
i stellt die Funktionalität des Polyepoxydharzes dar, d.h., die Anzahl an Epoxydfunktionen pro Molekül.
Falls nach dem erfindungsgem.Verfahren gleichzeitig mehrere Diamine eingesetzt werden, erhält man eine statistische Mischung an Monomeren gem. Formel (I), die verschiedene divalente R-Gruppen aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in der Masse eingesetzt werden, d.h. ohne Lösungsmittel, und zwar bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 100ºC etwa, vorzugsweise zwischen 25ºC und 50ºC, d.h. als Lösung in einem Inertstreckmittel, bei einer Temperatur, die den Siedepunkt der besagten Lösung nicht überschreitet. Als Inertstreckmittel können ausgewäht werden ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Toluen oder Xylen oder auch ein Keton, wie z.B. Azeton oder Methyläthylketon oder auch ein Äther, wie zB. Tetrahydrofuran.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls verwendet werden zur Einbindung einer äthylenungesättigten organischen kette, wie z.B.:
- ein ungesättigtes Nitril, z.B. Acrylonitril oder Methacrylonitril,
- ein N-substituiertes Maleimid, z.B. N-Äthyl-Maleimid, N-Isopropylmaleimid, N-n-Butyl-Maleimid, N-Isobutylmaleimid, N-Ter-Butylmaleimid, N-n-Octylmaleimid, N-Zykohexylmaleimid, N-Benzylmaleimid sowie N- Phenylmaleimid.
- Acryl- und Methacryloxazolidone, ausgewählt aus folgender Formel:
sowie der Formel:
in denen:
- R1 ausgewählt wird aus dem Wasserstoffatom und dem Methylradikal,
- n eine Ganzzahl von 1 bis 12 darstellt,
- m eine Ganzzahl von 1 bis 3 darstellt und
- R2 ein Kohlenwasserstoffradikal aus Linearalkyl ist in verzweigter oder zyklischer oder aromatischer Form mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
- ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B.: Styrol, Vinyltoluen, Alphamethylstyrol, Chlorostyrole, Betamethylstyrol, Paratertio-Butylstyrol oder Vinylnaphtalen,
- ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure,
- ein monozyklisches Acrylat oder Methacrylat (wie solche aus Zyklohexyl oder Benzyl) oder bizyklische Acrylate (wie solche aus Isobornyl),
- Diallylphtalat, oder
- ein Polyolacrylat bzw. -methacrylat, wie z.B.: Diacrylate und Dimethacrylate von Äthylenglykol, von Propylenglykol, von 1,3- Butandiol, von 1,4-Butandiol, von 1,6-Hexandiol, von Neopentylgykol, von 1,4-Zyklohexandiol, von 1,4-Zyklohexandimethanol, von 2,2,4- Trimethyl-1,3-Pentandiol, von 2-Äthyl-2-Methyl-1,3-Propandiol, von 2,2-Diäthyl-1,3-Propandiol, von Diäthylenglykol, von Dipropylenglykol, von Triäthylenglykol, von Tripropylenglykol, von Tetraäthylenglykol, von Tetrapropylenglykol, von Trimethylolethan, von Trimethylolpropan, von Glyzerol, von Pentaerylthritol, von Trimethylolethan-Triacrylaten und Trimethacrylaten, von Glyzerol, von Pentaerythritol, von Pentaerythritol-Tetracrylaten und Tetramethacrylaten, von Dipentaerythritol-Di-(Meth)acrylaten bis Hexa (Meth)acrylaten, Polyol- Poly(Meth)acrylate in mono- oder polyäthoxylierter Verkettung oder mono- bzw. polypropoxylierter Form, wie z.B. Triacrylat oder Trimethacrylat von triäthoxyliertem Trimethylolpropan, von tripropoxyliertem Trimethylolpropan, tripoxyliertes Triacrylat- und Trimethacrylatglyzerol, Triacrylat, Trimethacrylat, Tetracrylat, Tetramethacrylat von tetraäthoxyliertem Pentaerythritol sowie Kabrolactonmethacrylat.
Die meisten dieser Reaktionssysteme und daraus gebildeten Produkte sind tatsächlich in solchen äthylenungesättigten organischen Zusammensetzungen löslich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden, entweder ohne Katalysator oder mit einer entsprechenden Wirkmenge von mindestens einem Katalysator, vorzugsweise ausgewählt aus den Lewis- Säuren. Als einsetzbare Katalysatoren sind zu nennen Tertiäramine, Bortrifluorurätherat, Methylester der Paratoluensulfonsäure.
Ein dritter Gegenstand vorliegender Erfindung besteht in der Anwendung der neuen nitrierten Multiacrylkomponenten wie vorstehend beschrieben, zur Bildung neuer Polymere und Copolymere.
In der engeren Auslegung vorliegender Erfindung betrifft dies Polymere und Copolymere mit mindestens einem Derivat von mindestens einer nitrierten Multiacrylverkettung der Formel (I). Derartige (Co)polymere können im weiteren beinhalten mindestens ein Derivat, bestehend mindestens aus einem copolymerisierbaren Comonomer mit der genannten nitrierten Multiacrylkette der Formel (I), wie z.B.: eine äthylen-ungesättigte organische Kette gem.vorstehend. Beschreibung als Lösungsmittel zur Synthese der Zusammensetzung gem.Formel (I).
Derartige Polymere und Copolymere werden erhlaten durch (Co)polymerisation von mindestens einer nitrierten Multiacrylzusammensetzung gem. vorliegender Erfindung und ggf. mit mindstens einem copolymerisierbaren Comonomer, wie vorstehend definiert, unter Einbindung von mindestens einem Auslöser freier Radikale, wie z.B.: ein Peroxyd, ein Hydroperoxyd oder eine Diazokette. Die (Co)polymerisation erfolgt algemein bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 120ºC etwa, unter Verwendung von Monomeren als Streckmittel.
Die nitrierten Multiacrylverbindungen sowie Comonomerketten können ebenfalls unter Einwirkung von Röntgenstrahlen oder UV-Strahlen vernetzt werden. In letzterem Fall greift man zurück auf Photoinitiatoren, wie z.B.: Benzoin oder dessen Derivate oder auch Photosensibilisatoren, wie z.B.: Benezophenon, Triäthylaminoäthanol oder Triäthylaminbenzophenon. Die Polymerisationen erfolgen bei Umgebungstemperatur. Die Bestrahlungszeit variiert von einigen Sekunden bis wenige Minuten.
Eine weitere Lösung besteht aus der Polymerisierung dieser Zusammensetzungen unter Einwirkung eines energiebeschleunigten Elektronenstrahls mit einer Leistung von 0,2 bis 10 Mega eV etwa. Das Hauptinteresse dieses Verfahrens besteht in der extrem hohen Polymerisationsgeschwindigkeit der behandelten Rezepturen.
Die Bestrahlung erfolgt bei umgebungsgemäßen Temperaturen und atmosphärischen Bedingungen. In gewissen Fällen kann der Einsatz einer Inertatmosphäre den Oberflächenzustand der erhaltenen Polymere verbessern. In bestimmten Fällen kann eine thermische Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 200ºC erfolgen. Die Behandlungszeiten gehen von wenigen Minuten bis in den zehnwertigen Minutenbereich, je nach verwendeter Technik (Brutschrank, Infrarot, Mikrowellen ...). Ein wieterer Vorteil des Einsatzes beschleunigter Elektronen besteht in der guten Eindringung in das auszuhärtende Medium, was zu einer gegenüber der UV-Bestrahlung vorzugsweisen Lösung führt bei der Polymerisation von Kompositwerkstoffteilen. Die geringen Energiekosten dieses Verfahrens sind ebenfalls als Vorteil zu werten.
Derartige Polymere und Copolymere verbinden eine hohe Vernetzungseignung, die zu dreidimensionalen Polymeren führen, welche nach der Vernetzung unlöslich und unschmelzbar bei guten thermischen Leistungen sind. Daraus folgt, daß diese Produkte vorteilhaft eingesetzt werden können, insbesondere für Rezepturen von Lacken, Klebern, Folien, Kompositwerkstoffen und weiteren.
Folgende Beispiele dienen zur Anschauung und begrenzen keinesfalls die Anwendungsbereiche vorliegender Erfindung.

Beispiel 1

Realisierung einer Massenkondensation bei 40ºC einer Mischung, bestehend aus folgender Rezeptur: für 1 Mol Bisphenol-A- Diclyzidyläther, 6 Mole Glyzidylmethacrylat und 2 Mole 3,3'-Dimethyl- 4, 4'-Diaminodizyklohexylmethan. Nach 15stündiger Reaktionszeit beträgt die Konversionsrate der mittels klassifizierter Chromatographie bestimmten Epoxyfunktionen 88 %. Die Auswertung des Chromatogrammes sowie die Molarmessenverteilung ergeben die Bildung eines Gemisches folgender Produkte:

Beispiel 2

Kondensation einer identischen Mischung zu Beispiel 1 als Lösung in 40 Gew.% an Styrol bei einer Temperatur von 40ºC über 30 Stunden hinweg. Anschließend Zugabe von 1,5 Gewichtsanteilen Tertiobutylperbenzoat pro 100 Mischungsanteile gem. Beispiel 1 mit Styrolzugabe. Copolymerisation über eine Stunde hinweg bei 120ºC. Die hochexothermische Reaktion wird mittels differentieller Mikrokalorimetrie untersucht und zeigt eine exothermische Spitze bei 126ºC. Die erzeilte Verkettung wird anschließend mittels dynamischer Mechanikanalyse untersucht und ergibt eine Verglasungstransfertemperatur von 189ºC. Die Zugspannungsversuche führen zu folgenden Eigenschaften:
Bruchbelastung: 42 MPa
Bruchdehnung: 2 %

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Massenkondensation, gefolgt von der Polymerisation der Radikalsubstanzen einer Mischung, bestehend aus 4 Molanteilen an Glycidylmethacrylat u. 1 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'Diaminodicyclohexylmethan unter Beifügung von 1,5 Gew.% an Tertiobutylperbenzoat, gem. Temperaturprogramm wie folgt: 3 Stunden bei 50ºC, anschl. 3 Stunden bei 120ºC u. 3 Stunden bei 180ºC im Wärmeschrank. Im Test zur Analyse des mechanischen-dynamischen Verhaltens unter Drehbelastung bei 1 Hz u. 25ºC - 250ºC bei 2ºC/Min. (Zwangsverformung: 0,1%) zeigt sich, daß man ein sehr sprödes Netz erhält. Tatsächlich zerbrechen die Proben vor Erreichung der Verglasungstransfertemperatur. BEISPIEL 4 Massenkondensation, gefolgt von der Polymerisation der Radikalsubstanzen einer Mischung, bestehend aus 1 Mol Bisphenol-A- Diglycidäther, 6 Molanteilen Glycidylmethacrylat u. 1 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'Diaminodicyclohexylmethan unter Zugabe von 1,5 Gew.% Tertiobutylperbenzoat gem. folgendem Temperaturprogramm: 3 Stunden bei 50ºC, anschl. 3 Stunden bei 120ºC u. 3 Stunden bei 180ºC im Wärmeschrank. Der zu Beispiel 3 analoge Test zur Analyse des mechanischen-dynamischen Verhaltens unter Drehbelastung zeigt, daß man ein nicht sprödes, homogenes Netz erhält. Die Probe zerbricht nicht, wobei eine Verglasungstransfertemperatur von 175ºC erreicht wird.

BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)

Kondensation bei 40ºC einer Mischung bestehen aus 4 Molanteilen lycidylmethacrylat u. 1 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'Diaminodicyclohexylmethan als Lösung zu 40Gew.% in Styrol. nach 67 Stunden Reaktion, zeigt sich ein Umkehrwert der Epoxyfunktionen von 89% in der Chromatographie mit entsprechender Klassifizierung. Das erhaltene Produkt wird anschließend polymerisiert, und zwar eine Stunde lang bei 120ºC unter Zugabe von 1,5 Gew.anteilen an Tertiobutylperbenzoat pro 100 Anteilen der Gesamtmischung. Die Auswertung mittels Differential- Mikrokalorimetrie zeigt eine exothermische Spitze von 122ºC. Die erzielte Gitterstruktur weist eine Verglasungstransfertemperatur von 200ºC auf.

Claims

1. Nitrierte Multiacrylmonomere folgender Formel:

in dieser:

- stellt n eine Ganzzahl von mindestens gleich 0 dar,

- R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 und R9 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus dem Wasserstoffatom sowie den Acryl- und Methacrylgruppen der Formel

R10 wird ausgewählt aus dem Wasserstoffatom sowie dem Methylradikal. X stammt aus den Schwefel- und Sauerstoffatomen und R' stellt eine Kohlenwasserstoffkette von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, bestehend aus einer Hydroxylgruppe innerhalb der Kette bzw. am Ende derselben, ausgewählt aus den linearen oder verzweigten Alkylketten oder auch Zykloalkyl- bzw. Heterozykloalkyl mono- oder polyzyklischen und Alkylarylketten.

- R4 ist eine Verzweigung der Formel - CH2 - 0 - R11 - 0 - CH2, innerhalb derer R11 eine divalente Gruppe darstellt, ausgewählt aus den Alkylgruppen mit 2 bis 12 kohlenstoffatomen die wiederum mindestens einen aliphatischen Zyklus oder einen substituierten bzw. nicht substituierten aromatischen Zyklus enthalten und

- R als eine divalente Gruppe, bestehend aus mindestens einem aliphatischen oder substituierten oder nicht substituierten aromatischen Zyklus,

unter der Bedingung, daß:

- falls n gleich 0 ist, mindestens zwei der Gruppen R1, R2, R3, R7, R8 und R9 aus Acryl- oder Methacrylgruppen bestehen und

- sobald n größer als 0 ist, mindestens zwei der Gruppen R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 und R9 aus Acryl- bzw. Methacrylgruppen bestehen.

2. Nitrierte Multiacrylmonomere gem. Patentanspruch 1, charakterisiert dadurch, daß die Gruppe R und/oder R11 zwei aliphatische oder artikulierte aromatische Zyklen enthalten gem. Gruppierung R12 - R13 - R12, wobei R12 ein zyklisches oder aromatisches Radikal darstellt mit vorzugsweise 5 bis 10 substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffatomen aus den aliphatischen oder Heteroatomgruppen. R10 stellt ein Radikal dar, das entweder aus einem Sauerstoffatom oder aus einer Gruppe mit Atomen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel besteht, die eine Verbindung der für R12 beschriebenen Zyklen erlauben, und zwar durch Einbindung von Alkylen- oder Äther- bzw. Sulfondecken.

3. Rezepturverfahren eines nitrierten Multiacrylmonomers gem. Patentanspruch 1, ausgehend von der Reaktion mindestens eines Diamins der Formel H2 N - R - NH2 mit mindestens einem Polyepoxydharz und mindestens einem (Meth)acrylepoxid der Formel

innerhalb derer R¹&sup0; und X wie in Patentanspruch 1 definiert sind und R" stellt eine Kohlenwasserstoffkette von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, bestehend aus einer Oxirangruppe innerhalb der Kette bzw. am Ende derselben, ausgewählt aus den linearen oder verzweigten Alkylketten oder auch Zykloalkyl- bzw. Heterozykloalkyl mono- oder polyzyklischen und Alkylarylketten.

4. Rezepturverfahren gem. Patentanspruch 3, charakterisiert dadurch, daß die jeweiligen Anteile an Polypoxydharz und (Meth)acrylepoxyd so ausgewählt werden, daß man unterhalb des Erstarrungspunktes bis zum Reaktionsende bleibt.

5. Rezepturverfahren gem. einer der Patentansprüche 3 und 4, charakterisiert dadurch, daß die Molarkonzentration an (Meth)acryl-epoxyd C sowie die Molarkonzentration an Polyepoxydharz C1 gebunden werden durch die Ungleichung:

i stellt die Funktionalität des Polyepoxydharzes dar.

6. Rezepturverfahren gem. einem der Patentansprüche 3 bis 5, charakterisiert dadurch, daß die Herstellung in der Masse bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 100ºC erfolgt.

7. Rezepturverfahren gem. einem der Patentansprüche 3 bis 5, charakterisiert dadurch, daß die Herstellung mit einem Inert- Streckmittel erfolgt.

8. Rezepturverfahren gem. einem der Patentansprüche 3 bis 7, charakterisiert dadurch, daß die Herstellung mit einer Wirkmenge von mindestens einem Lewis-Säure-Katalysator erfolgt.

9. Rezepturverfahren gem. einem der Patentansprüche 3 bis 8, charakterisiert dadurch, daß Bisphenol A-Diglycidyläther als Polyepoxydharz verwendet wird.

10. Polymere und Copolymere, die mindestens eine Derivatkette einer nitrierten Multiacrylzusammensetzung gem. Patentanspruch 1 aufweisen.