DE69128235T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyketonen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyketonen durch Umsetzen von zumindest zwei Olefinen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladium-Katalysators in einem polaren aprotischen Lösungsmittel. Derartige Polyketone sind in der Herstellung von Behältern und Verpackungsmaterial und als Zusätze zu üblicheren Polymeren, wie Polyethylen, brauchbar.
- Die Europäische Patentanmeldung 361 623 lehrt, daß Polyketone, d.h. lineare alternierende Copolymere aus einem oder mehreren Olefinen und Kohlenmonoxid hergestellt werden können, durch Umsetzen des Olefins oder der Olefine mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Katalysator-Zusammensetzung, abgeleitet aus (a) einer Palladium-Verbindung, (b) einem Anion von bestimmten Säuren mit einem pka von weniger als 4 und (c) einem Bisphosphin der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2;, worin R¹ eine gegebenenfalls polar-substituierte aromatische Hydrocarbylgruppe und R eine zweiwertige überbrückungsgruppe bedeutet, die zumindest zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer Mischung von einem oder mehreren aprotischen polaren Flüssigkeiten durchgeführt wird, einschließend u.a. THF und weniger als 50 Volumprozent Wasser. Gemäß der Patentanmeldung wird es besonders bevorzugt, Mischungen zu verwenden, die von 5 bis 15 Volumprozent Wasser enthalten.
- Die Europäischen Patente 390 237, 384 517 und 376 364 lehren auch die Verwendung von cyclischen Ethern, z.B. THF, als Lösungsmittel, jedoch nur in Mischungen mit einem niedrigeren aliphatischen Alkohol, wie Methanol.
- Die US 4 940 776, US 4 916 208, EP 357 101 und EP 51023 erwähnen alle beiläufig, daß Ketone verwendet werden können. Jedoch ist da keine Erwähnung von der Kritikalität des Wassers.
- Schließlich lehrt eine Anzahl von Referenzen die Verwendung von Lösungsmittel-Mischungen, enthaltend einen niedrigeren aliphatischen Alkohol und ein Keton, wie Aceton und Methylethylketon (vgl. beispielsweise US 4 882 417 und US 4 914 184).
- Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu der Lehre in der EP 361 623, wenn ein aprotisches polares Lösungsmittel zur Herstellung von terpolymeren Ketonen verwendet wird, die Ausbeuten gering sind, vorausgesetzt, daß nur kleine Mengen an Wasser, d.h. weniger als 0,5 Gewichtsprozent, vorhanden sind.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von terpolymeren Polyketonen vorgesehen, welches das Umsetzen von zumindest zwei Olefinen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, hergestellt aus (a) einer Quelle von Palladium, (b) einer Quelle eines Anions, welches entweder nicht mit Palladium koordiniert oder weniger stark zu Palladium koordinierend ist als sowohl Kohlenmonoxid und das oder die verwendeten Olefine, und (c) ein Bisphosphin der Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2;, worin R¹ eine gegebenenfalls polare substituierte aromatische Hydrocarbylgruppe ist und R eine zweiwertige organische überbrückungsgruppe der Formel -(CH&sub2;)n- bedeutet, worin n den Wert 2 bis 8 hat und (d) ein 1,4- Chinon ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, enthaltend eine Mischung eines aprotischen polaren Lösungsmittels und von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent Wasser.
- Olefine, welche geeigneterweise mit dem Kohlenmonoxid umgesetzt werden können, schließen Ethylen, Propylen, C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α- Olefine, Styrol und Alkyl-substituierte Styrole ein. Bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, 2-Methylpent-1-en, Hex-1-en und Styrol. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Mischungen von Ethylen und entweder Propylen oder einem C&sub4; - bis C&sub6;-α-Olefin.
- Unter dem Ausdruck terpolymeres Polyketon wird ein lineares alternierendes Polymeres von Olefin- und CO-Einheiten verstanden, hergestellt durch Umsetzen von zumindest zwei der oben definierten Olefine mit Kohlenmonoxid unter den nachstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen. Es ist besonders bevorzugt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von terpolymeren Polyketonen verwendet wird, in welchen zumindest 70 Molprozent der Olefineinheiten, besonders bevorzugt zumindest 80 Molprozent, Ethylen sind. Derartige Zusammensetzungen können durch eine Einstellung der relativen Verhältnisse der als Ausgangsmaterialien verwendeten Olefine erreicht werden, wenn es notwendig ist.
- Die Reinheit des Kohlenmonoxids ist nicht besonders entscheidend, obwohl es bevorzugt wird, daß es weniger als 20 Volumprozent Wasserstoffgas enthält.
- Wenn man sich dem Katalysator zuwendet, obwohl es angenommen wird, daß die Palladiumquelle nicht entscheidend ist, wird es bevorzugt, ein Palladiumcarboxylatsalz, z.B. Palladiumacetat, Palladiumpropionat oder Palladiumacetoacetonat, zu verwenden. Es können Palladiumquellen, die stark koordinierende Anionen oder Liganden, z.B. Palladiumhalogenide, enthalten, als Prekursoren verwendet werden, vorausgesetzt, daß die stark koordinierenden Anionen oder Liganden aus der Katalysator-Zusammensetzung vor der Verwendung entfernt sind.
- Die Komponente (b) der Katalysator-Zusammensetzung ist ein Anion, welches entweder mit Palladium nicht koordiniert oder mit Palladium weniger stark koordiniert, als sowohl Kohlenmonoxid und das beziehungsweise die in dem Verfahren verwendeten Olefine. Typische Beispiele von solchen Anionen sind (1) die konjugierten Basen von Säuren mit einem pka von weniger als 4, wie bei 25ºC in Wasser gemessen, mit der Ausnahme von Wasserstoffhalogeniden (EP 121 965) oder (2) denjenigen in der EP 314 309 beschriebenen Anionen. Beispiele von geeigneten Anionen umfassen p-Toluolsulfonat, Trifluoracetat, Difluoracetat, Tetrafluorborat und Boratanionen des Typs, wie er in der EP 314 309 beschrieben ist.
- Das Bisphosphin, welches die Komponente (c) der Katalysator-Zusammensetzung bildet, hat die Formel (R )&sub2;P-R-P(R ) worin die R¹-Gruppen unabhängig wahlweise polar-substituierte aromatische Hydrocarbylgruppen sind und R eine zweiwertige Überbrükkungsgruppe der Formel -(CH&sub2;)n-, worin n den Wert 2 bis 8 hat, ist. Bevorzugte Bisphosphine sind diejenigen der Formel (pH)&sub2;P-(CH&sub2;)m-P(Ph)&sub2;, worin Ph Phenyl ist und m den Wert 2 bis 6 hat, oder entsprechende Verbindungen, worin eine oder mehrere der Phenylgruppen C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-substituiert sind. Die bevorzugten Bisphosphine sind diejenigen der oben angegebenen Formel, worin m den Wert 2 bis 4 aufweist.
- Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann durch Einführen der Quellen der drei Komponenten in situ unter den Reaktionsbedingungen in dem Polymerisationsreaktor hergestellt werden. Andererseits können die drei Komponenten zur Herstellung von Prekursor-Palladiumkomplexen der Formel ZPd(Q)&sub2;²&spplus;2X&supmin; zuvor verwendet werden. In dieser Formel ist Z das oben angegebene Bisphosphin, X ist dasnicht- oder schwach koordinierende Anion, entsprechend der obigen Komponente (b) und Q ist ein schwach koordinierender Ligand, wie beispielsweise ein Nitril.
- Wenn der Katalysator in dem Polymerisationsreaktor in situ herzustellen ist, dann wird es bevorzugt, daß das molare Verhältnis von Bisphosphin zu eingefülltem Palladium im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 liegt, während das Verhältnis von Anion zu Palladium in dem Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1, bevorzugterweise 2 : 1 bis 4 : 1, ist. Unabhängig davon, wie der Katalysator hergestellt wurde, wird es bevorzugt, daß das molare Verhältnis von Palladium zu dem gesamten zu polymerisierenden Olefinen im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 1 bis 10&supmin;³ bis 1 unter den Reaktionsbedingungen ist.
- Der oben definierte Palladium-Katalysator wird weiter durch den Zusatz von 5 bis 5000 Mol eines 1,4-Chinons pro Mol Palladium aktiviert. Die bevorzugtesten 1,4-Chinone sind 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthachinone. Es wird bevorzugt, daß das molare Verhältnis von 1,4-Chinon zu Wasser in dem Lösungsmittel im Bereich von 1 : 5 bis 10 : 1 liegt.
- Es ist ein Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, daß die Polymerisation in einem aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, das nur geringe, jedoch nichtsdestoweniger begrenzte Mengen an Wasser enthält. Die Menge des Wassers sollte in dem Bereich von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des verwendeten aprotischen polaren Lösungsmittels sein, da, falls mehr Wasser vorhanden ist, die Ausbeute an Polyketon reduziert ist. Es wird bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Wassers im Bereich von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent liegt, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
- Das aprotische polare Lösungsmittel besteht geeigneterweise aus einem oder mehreren Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Ketonen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-acyclischen Ethern, C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-cyclischen Ethern und C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aromaten. Chlorierte aliphatische und aromatische Lösungsmittel mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von Lösungsmitteln schließen Tetrahydrofuran, Aceton und 1,4-Dioxan ein.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise durch Zuführen von einem oder mehreren Flüssigkeitsströmen, welche insgesamt enthalten (1) die Komponenten für die Bildung des Katalysators oder des unabhängig hergestellten Prekursor-Palladiumkomplexes, (2) das Lösungsmittel und (3) irgendwelches verwendetes flüssiges Olefin oder Olefine, in einem Polymerisationsreaktor, zusammen mit gasförmigen Strömen, insgesamt enthaltend Kohlenmonoxid und irgendwelches verwendetes oder verwendete gasförmige Olefin(e). Der Polymerisationsreaktor wird geeigneterweise auf einer Temperatur im Bereich von 20º bis 120ºC, bevorzugterweise von 300 bis 100ºC und bei einem Druck im Bereich von 20 bis 150 bar, bevorzugterweise 20 bis 80 bar, gehalten. Es wird bevorzugt, daß das molare Verhältnis der Gesamtolef ine zu Kohlenmonoxid in dem Polymerisationsreaktor in dem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt. Der Polymerisationsreaktor kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden.
- Das durch das oben definierte Verfahren hergestellte terpolymere Polyketon kann aus dem Polymerisationsreaktor entfernt, von dem Reaktionsmedium durch Filtration abgetrennt und mit ir gendeinem geeigneten Lösungsmittel, z.B. THF, Methanol oder Aceton, in welchem es nicht löslich ist, gewaschen werden.
- Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellten terpolymeren Polyketone höhere Schmelzpunkte und Strukturviskositäten aufweisen, als diejenigen Produkte, die unter Verwendung von herkömmlichen protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und dergleichen, hergestellt worden sind. Mit anderen Worten ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere zur Herstellung von terpolymeren Polyketonen von hohem Molekulargewicht brauchbar.
- Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Propylen-terpolymeres Polyketon wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
- Der Prekursor-Palladiumkomplex [Pd(dppp) (PhCN)&sub2;](BF&sub4;)&sub2; (0,0163 g, 0,018 mmol), zusammen mit 1,4-Benzochinon (0,3505 g, 3,25 mmol), Propylen (27,3 g, 0,65 Mol) und THF (100 cm³, 0,01 % Gew./Gew. H&sub2;O), wurden in einem mechanisch gerührten Autoklav von 300 cm³ Fassungsvermögen gemischt. Eine äquimolare Mischung von Ethylen und Kohlenmonoxid wurde derart eingeführt, daß der Gesamtdruck 30 bar g bei Umgebungstemperatur betrug. Die Autoklaven-Inhalte wurden auf 70ºC erhitzt und der Gesamtdruck auf 50 bar g eingestellt. Diese Bedingungen wurden vier Stunden lang aufrechterhalten durch Zusatz von mehr der gasförmigen Mischung als angemessen. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Druckentspannung beendet. Das hergestellte Polymere wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
- Eine Ausbeute von 21,21 g des terpolymeren Polyketons wurde erhalten (Schmelzpunkt 219º bis 221ºC und Strukturviskosität 3,3 dlg&supmin;¹).
- Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Propylen-terpolymeres Polyketon wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Methanol (100 cm³, 0,01 % Gew./Gew. H&sub2;O) an Stelle von THF verwendet wurde.
- Eine Ausbeute von 2,21 g an terpolymerem Polyketon wurde erhalten (Schmelzpunkt 173º bis 175ºC und Strukturviskosität 0,4 dlg&supmin;¹).
- Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Propylen-terpolymeres Polyketon wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,4-Dioxan (100 cm³, 0,02 % Gew./Gew. H&sub2;O) an Stelle von THF verwendet wurde.
- Eine Ausbeute von 4,49 g an terpolymerem Polyketon wurde erhalten (Schmelzpunkt 204º bis 210ºC und Strukturviskosität 3,1 dlg&supmin;¹).
- Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Propylen-terpolymeres Polyketon wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,040 inmol LPD(dppp)(PhCN)&sub2;](BF&sub4;)&sub2; verwendet wurde und der Wassergehalt des THF 0,06 % Gew./Gew. betrug.
- Eine Ausbeute von 33,00 g an terpolymerem Polyketon wurde erhalten (Schmelzpunkt 2130 bis 217ºC und Strukturviskosität 2,6 dlg&supmin;¹).
- Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Propylen-terpolymeres Polyketon wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Wassergehalt des THF 0,1 % Gew./Gew. betrug. Eine Ausbeute an terpolymerem Polyketon war 6,58 g (Schmelzpunkt 210º bis 215ºC).
- Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Propylen-terpolymeres Polyketon wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Wassergehalt des THF 0,56 % Gew./Gew. betrug. Die Ausbeute an terpolymerem Polyketon war nur 0,26 g (Schmelzpunkt 208º bis 216ºC).
Claims (5)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von terpolymeren
Polyketonen, welches das Umsetzen von zumindest zwei Olefinen mit
Kohlenmonoxid bei erhöhter Tempratur und Druck in Gegenwart eines
Katalysators umfaßt, hergestellt aus (a) einer Palladiumquelle, (b)
einer Quelle eines Anions, welches entweder mit Palladium nicht
koordiniert oder weniger stark mit Palladium koordiniert als
sowohl Kohlenmonoxid und das bzw. die verwendeten Olefine und (c)
ein Bisphosphin der Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2;, worin R¹ eine
gegebenenfalls polar-substituierte aromatische Hydrocarbylgruppe und
R eine zweiwertige organische überbrückungsgruppe der Formel
-(CH&sub2;)n- ist, worin n den Wert 2 bis 8 aufweist und (d) ein
1,4-Chinon ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in
einem Lösungsmittel durchgeführt wird, enthaltend eine Mischung
eines aprotischen polaren Lösungsmittels und von 0,0001 bis 0,5
Gewichtsprozent Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht des
aprotischen polaren Lösungsmittels.
2. Ein Verfahrn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge an eingesetztem Wasser im Bereich von 0,005 bis 0,2
Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des aprotischen
polaren Lösungsmittels, liegt.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das aprotische polare Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran, Aceton
und Dioxan ausgewählt ist.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die zwei Olefine Ethylen und Propylen sind.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis der Gesamtolefine zu Kohlenmonoxid im
Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.
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