DE69126820T2

DE69126820T2 - Harzformmasse zum Schutz gegen Beschädigung durch Tierverbiss

Info

Publication number: DE69126820T2
Application number: DE69126820T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Ichikawa; Shoichi Kato; Mitsuo Kurata; Takeshi Nishitani; Yoshinobu Okui; Iwao Takahashi; Mika Toya
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2011-05-16
Also published as: ATE155317T1; EP0458177A1; KR910020079A; DE69126820D1; EP0458177B1; KR0163593B1

Description

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzformzusammensetzung, die die Fähigkeit besitzt, Tierverbißschäden oder Schäden, die durch Nagen oder Verbeißen durch Tiere verursacht werdenzu verhindern, Mikrokapseln, die für die obige Aufgabenstellung verwendet werden und ein Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln. Die Zusammensetzung wird verwendet zum Schutz gegen Tierverbißschäden durch Nagetiere und andere Tiere an Harzformartikeln und Holz, die für eine Anzahl von Anwendungen verwendet werden, wie zur Beschichtung von Kabeln für die Kraftübertragung, Kommunikation, den Transfer von Signalen, etc., Verpackungen, Ausstattungen, Geräte, Gebäudekonstruktionen etc.
Verschiedene Arten von Schutzmitteln mit abstoßender Wirkung wurden als wirksame Mittel zum Schutz gegen Nagetiere und andere Tiere gegen Schäden in der Landwirtschaft und der Forstwirtschaft, das Eindringen in öffentliche Gebäude, Appartrnents, Häuser, Nahrungsmittellagerhallen, Fabriken, elektrische Installationen und Anordnungen, Kommunikationseinrichtungen etc. und das Anknabbern von Verpackungen, elektrischen Drähten, Telefonleitungen, Signal- und Kommunikationskabeln, Computerausstattungen etc. vorgeschlagen, und einige dieser Abstoßungsmittel werden praktisch verwendet. Zum Beispiel sind Cycloheximid, ZAC (Zinkdimethyldithiocarbamat und Cyclohexylaminkomplex) und Trialkylzinnverbindungen als Abstoßungsmittel bei natürlichen und synthetischen Harzprodukten bekannt und Cycloheximid, ZAC und R-55 (Tertiärbutylsulfenyldithiocarbamat) können als Abstoßungsmittel erwähnt werden, die mit Harzen vermischt werden können.
Insbesondere Cycloheximid, das ein 1950 entdecktes Antibiotikum darstellt, wird weithin aufgrund seiner ausgezeichneten Schutzwirkung gegen Verbißschäden durch Nagetiere und andere Tiere verwendet. Diese Substanz ist jedoch teuer, da es sich um ein Antibiotikum handelt. Außerdem besitzt diese Substanz eine relativ hohe Toxizität und ist beim Menschen annähernd geschmackslos, so daß bestimmte Beschränkungen in ihrer praktischen Verwendung aufgrund von Sicherheitsproblemen bestehen, z. B. der Gefahr, daß ein Kind an einer elektrischen Schnur in einem Haushalt, die mit dieser Substanz behandelt wurde, leckt. Außerdem ist Cycloheximid in Wasser hochlöslich und wird bei hohen Temperaturen leicht zersetzt, so daß es in der praktischen Anwendung aus Mikrokapseln hergestellt wird, um seine schädlichen Wirkungen zu verringern und solche Mikrokapseln sind in Gegenständen, wie den Verkleidungen elektrischer Drähte enthalten.
Angesichts der Tatsache, daß das Cycloheximid auf der einen Seite eine herausragende Wirkung gegen den Schutz vor Tierverbiß durch Nagetiere und andere Tiere besitzt, andererseits jedoch teuer ist, eine relativ hohe Toxizität besitzt, annähernd geschmackslos bei Menschen ist, durch verschiedene Umwelteinflußfaktoren und beim Herstellungsverfahren infolge der hohen Wasserlöslichkeit und der Leichtigkeit bei hohen Temperaturen zersetzt zu werden, beeinträchtigt werden kann, haben die vorliegenden Erfinder begeistert ihre Untersuchungen fortgesetzt, mit dem Ziel der Entwicklung einer nützlicheren und sicheren Version der genannten Substanz, die auf dem breiten Gebiet, wie es zuvor beschrieben wurde, verwendet werden kann, und eines Verfahrens zur Herstellung einer solchen verbesserten Version der genannten Substanz, und als Ergebnis stießen die vorliegenden Erfinder auf die Capsaicine, die eine stechend riechende Komponente des Cayenne-Pfeffers sind, die in der Natur vorkommen, und sie fanden, daß diese Substanz dem genannten Zweck gerecht wird, und gelangten auf Basis dieser Befunde zur vorliegenden Erfindung.
In der Vergangenheit wurden Versuche einen Capsicum (Cayenne-Pfeffer) -Extrakt in flüssiger Form als Abstoßungs mittel zum Schutz von Pflanzen vor Feldmäusen, Hasen und anderen wildpflanzenfressenden Tieren zu verwenden oder eine Capsaicin-Verbindung mit einer Farbe zu nischen und ein Objekt mit einer solchen gemischten Farbe zur Verhinderung einer Bleivergiftung unternommen, die sonst verursacht werden könnte, wenn ein Kind das Objekt, das mit einer bleihaltigen Farbe beschichtet ist, annagt oder daran leckt (japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 112932/1974).
Die FR-A-2217396 schlägt Mikrokapseln, die Capsaicin- Derivate umfassen, vor, die verwendet werden können, um das Verbeißen durch Mäuse, Ratten und andere Tiere zu verhindern. Es wird jedoch weder eine Harzformzusammensetzung, die Mikrokapseln, gefüllt mit einer Capsaicin-Verbindung, noch Mikrokapseln, gefüllt mit Capsaicin mit einem spezifischen Partikeldurchmesser, enthält, sowie die Bedeutung dieser Parameter in diesem Dokument erwähnt.
Chemical Patents Index, Documentation Abstracts Journal, C Agrochemicals,-Woche 8843, 21. Dezember 1988, Zugangs-Nr. 88- 304899/43, Derwent Publications Ltd., Londen, entsprechend JP -A-63 225643, offenbart Mikrokapseln von Melaminharz, die Cycloheximid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 80 um umfassen. Mikrokapseln, gefüllt mit Capsaicin worin 90 % oder mehr der Mikrokapseln einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 100 um aufweisen, sind darin jedoch weder offenbart noch nahegelegt.
Chemical Patent Index, Documentation Abstract Jounal, C Agrochemicals, Woche 8843, 21. Dezember 1988, Zugangs-Nr. 88- 304915/43, Derwent Publications Ltd., London, entsprechend JP- A-63 225672 offenbart nikroeingekapselte Cycloheximide zur Verwendung als rattenabstoßende Schicht, hergestellt aus einer Beschichtungszusammensetzung. Das mikroeingekapselte Cycloheximid besitzt bevorzugt eine durchschnittliche Korngröße von 1 bis 80 µm. Capsaicin oder spezifische Partikelgrößen werden in diese Erfindung jedoch nicht offenbart.
Die CH-A-595766 offenbart ein Verfahren zum Schutz von Objekten gegen den Verbiß durch Nagetiere, worin Abstoßungsmittel verwendet werden, durch Beschichtung oder Imprägnieren, worin die Abstoßungsmittel bevorzugt in Mikrokanäle während der Extrusion von thermoplastischen Materialien abgefüllt werden. Die Partikelgrößen der Mikrokanäle werden jedoch nicht erwähnt.
Im allgemeinen ist im Falle der Verwendung von Capsaicin- Verbindungen zum Schutz gegen Tierverbißschäden durch Nagetiere und andere Tiere in Plastikformkörpern und Holz, welches das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, wenn diese Substanz in einer Farbe oder einer gemischten Farbe für die Oberflächenbehandlung verwendet wird, der gebildete Beschichtungsfilm zu gering und infolge von Abblättern oder aus anderen Gründen nicht fähig die Substanzwirkung für einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, und wenn diese Substanzen in einem flüssigen Mittel hergestellt werden und für den genannten Zweck aufgesprüht werden, ist es nicht nur schwierig, die Wirkung für einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, sondern die angewendete Flüssigkeit kann auch an der Kleidung des Arbeiters ebenso wie an dessen Händen und Füßen haften bleiben, um dort als beißend riechender Rest zu verbleiben. Diese Substanz besitzt außerdem eine starke Reizwirkung, und man kann daher schwierig mit ihr umgehen, was einen weiteren negativer Faktor bei der praktischen Verwendung dieser Substanz darstellt.
In der Literatur wird daher z. B. beschrieben, daß die Synthese der Capsaicine in einem vollständig geschlossenen System erfolgt (Hiroo Ueda, Perfumes Nr. 129, 41-46, Oktober 1980). Das Auffinden eines Verfahrens, das eine sicherere und wirksamere Verwendung dieser Subsanz, z. B. nicht nur während der Synthese, sondern auch bei den vielen weiteren Schritten, wie der Entnahme der synthetisierten Capsaicin-Verbindung, dem Abwiegen und dem Verpacken, ermöglicht, war daher erwünscht.
Bei den Bemühungen, diese Probleme zu lösen, richteten die vorliegenden Erfinder ihr Augenmerk auf die Tatsache, daß, obwohl die Capsaicin-Verbindungen einen stark beißenden Geschmack und Reiz aufweisen und daher schwierig zu behandeln sind, sie eine ausgezeichnete Abstoßung gegenüber Tieren besitzen, in Lebensmitteln vorhanden sind, kaum in die gasförmige Phase übergehen und bei Temperaturen unterhalb von 200ºC, bei denen Harze im allgemeinen geformt werden, zersetzt werden, eine relativ gute Kompatibilität mit Harzen und Weichmachern besitzen und kaum oder nur schwachlöslich in Wasser sind, so daß sie leicht der Harzbearbeitung unterworfen werden können und durch die verschiedenen Umwelteinflüsse kaum beeinflußt werden. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen unter Berücksichtigung dieser Faktoren, fanden die vorliegenden Erfinder, daß durch die Mikroeinkapselung der Capsaicin-Verbindung der stark stechende Geruch, die Reizwirkung der Capsaicin-Verbindung und die Kontaminierung damit infolge ihrer Uberführung etc. verhindert werden kann, d. h. sauber eingekapselt werden kann, indem sie in die genannten Mikrokapseln gefüllt in einem Harz enthalten sind, und daß diese eine ausreichende Brauchbarkeit für die Verwendung zum Schutz gegen Schäden durch Tierverbiß durch Tiere wie Nagetiere, Hunder, Katzen und andere wilde Tiere besitzen. Diese Befunde führten zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin waren die vorliegenden Erfinder erfolgreich in der Herstellung von Mikrokapseln der Capsaicin-Verbindungen mit einer schwach reizenden Natur in einem Bad ohne das Erfordernis des direkten Kontaktes mit den Rohcapsaicin-Verbindungen, die eine stark reizende Natur aufweisen, durch Herstellung der Capsaicin-Verbindung aus einem Ausgangsmaterial mit einer schwach reizenden Natur und Beladen des gleichen Reaktionsgefäßes mit dem Ausgangsmaterials zur Mikroeinkapselung.
Die vorliegende Erfindung wird unten detailliert beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzformzusammensetzung zum Schutz gegen Schäden durch Tierverbiß dar, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung Mikrokapseln der Capsaicin-Verbindung enthalten, die durch die folgende Formel (i) dargestellt wird:
worin R eine Alkyl-, eine Alkinyl- oder Alkenyl-Gruppe darstellt, die jeweils 7 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter Mikrokapseln bereit, die mit der oben definierten Capsaicin-Verbindung gefüllt sind.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung der Capsaicin-Verbindung und der Mikrokapseln bereit.
Unter den Capsaicin-Verbindung, dargestellt durch die Formel (1) sind diejenigen, worin R in der Formel (1) 7 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, bevorzugt. Einige Beispiele sind unten gezeigt:
R = CH&sub3;(CH&sub2;)&sub6; (Caprylsäurevanillylamid),
R = CH&sub3; (CH&sub2;)&sub7; (Nonansäurevanillylamid),
R = CH&sub3; (CH&sub2;)&sub8; (Decansäurevanillylamid)
R = (CH&sub3;)&sub2;CH(CH&sub2;)&sub5; (Nordihydrocapsaicin I),
R = (CH&sub3;)&sub2;CH(CH&sub2;)&sub6; (Dihydrocapsaicin)
R = (CH&sub3;)&sub2;CH(CH&sub2;)&sub7; (Homodihydrocapsaicin I),
R = CH&sub3;CH&sub2;CH(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub4; (Nordihydrocapsaicin II),
R = CH&sub3;CH&sub2;CH(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub6; (Homodihydrocapsaicin II),
R = (CH&sub3;)&sub2;CHCH=CH(CH&sub2;)&sub4; (Capsaicin),
R = (CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;CH=CH(CH&sub2;)&sub4; (Homocapsaicin), und
R = CH&sub3;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH=CH(CH&sub2;)&sub4; (Homocapsaicin II).
Einige der Capsaicinverbindungen der Formel (1) können auch aus Cayenne-Pfeffer extrahiert werden. Der Cayenne- Pfeffer-Extrakt kann in folgender Weise erhalten werden.
Getrockneter und pulverisierter Cayenne-Pfeffer wird mit einem Alkohol-Lösungsmittel extrahiert, wie Methanol und Ethanol, einem Ether-Lösungsmittel wie Ethylether, einem Keton- Lösungsmittel wie Aceton, einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, einem chlorenthaltenden Lösungsmittel wie Dichlorethan und Chloroform oder anderen geeigneten Arten von Lösungsmitteln und nach der Filtration wird das Filtrat in einem Verdampfer unter vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und den Capsicum-Extrakt herzustellen. Dieser Extrakt kann unter Verwendung einer Silicagel- oder Aluminiumoxid- Kolonne chromatographiert werden, um einen Capsicum-Extrakt, der die Capsaicin-Verbindungen in einer höheren Konzentration enthält, chromatographiert werden.
Die wirksame Konzentration der Capsaicin-Verbindung in der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,1 bis 5 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzformzusammensetzung. Eine solche Konzentration kann geeignet im obigen Bereich unter Berücksichtigung der Wirksamkeit und Ökonomie sowie weiterer Berücksichtigung der verschiedenen einschränkenden Bedingungen entsprechend der Form der Verwendung ausgewählt werden. Geeignete Verfahren können angewendet werden, um Mikrokapseln, gefüllt mit den Capsaicin-Verbindungen, in Harze einzufügen. Zum Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, worin die Mikrokapseln direkt zu dem Harzmaterial gegeben werden und mit dem Harzmaterial und den Hilfsmitteln, wie den Weichmachern, den Pigmenten etc. vermischt werden, und die Mischung geformt wird, oder ein Verfahren, worin ein Master-Batch, der die Capsaicin-Verbindung in einer hohen Konzentration enthält, im voraus hergestellt wird, und dieser Master-Batch mit anderen(m) Harzmaterial(ien) verdünnt wird, um die gewünschte Konzentration zu erreichen, wenn das Formen durchgeführt wird.
Der Vorteil, daß die Capsaicin-Verbindungen mikroeingekapselt werden, und die Mikrokapseln durch das oben erwähnte Verfahren in ein Harz eingefügt werden, ist wie folgt. Im allgemeinen bilden die Capsaicin-Verbindungen, wenn sie mit an thermoplastischem Harz und anderen Formmaterialien erhitzt werden, obwohl in sehr kleiner Menge, eine stark reizende gasförmige Substanz, so daß es erforderlich ist, besondere Maßnahmen am Herstellungsplatz zu ergreifen, aber die mikroeingekapselten Capsaicin-Verbindungen können dieses Problem eliminieren.
Folglich wurde der stechende Geruch, der auf der geformten Harzoberfläche schwach ausgeprägt bestehen bleibt, unterdrückt, wodurch die Handhabbarkeit der Capsaicin-enthaltenden Harzformartikel erleichtert wurde, und es bestätigte sich dann, daß die Wirkung zum Schutz gegen Tierverbiß durch Nagetiere und andere Tiere nicht reduziert sondern sogar deutlich erhöht wurde. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß wenn ein Tier wie ein Nagetier an einen Objekt nagt (Capsaicinenthaltender Harzformartikel), die Wände der Kapseln zerbrechen, und dann eine hochkonzentrierte Capsaicin-Verbindung aus der zerbrochenen Kapsel ausläuft, was den Tier den beißenden Reiz gibt. Folglich kann die Substanz auf diese Weise wesentlich effektiver wirken.
Die in der vorliegenden Erfindung anwendbaren Einkapseltechniken sind nicht beschränkt, und es ist möglich, verschiedene bekannte Techniken anzuwenden. Zum Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, das die Grenzflächenpolymerisationstechniken anwendet, entsprechend derer ein Rohwandmaterial in den Kernmaterial, das die einzukapselnde Capsaicinverbindung enthält, gelöst wird, dann diese Lösung in einem unlöslichen Dispergiermedium (gewöhnlich Wasser) dispergiert wird, und dann ein geeigneter Reaktant, der in dem Dispergiermedium löslich ist, zu der Dispersion unter Rühren hinzugegeben wird, um die genannten Materialien auf den dispergierten Partikeloberflächen umzusetzen, um Kapselwände zu bilden, die das Kernmaterial einkapseln, oder ein Verfahren, das die in situ-Polymerisationstechniken anwendet, worin die Kapselwände auf den dispergierten Partikeloberflächen gebildet werden, wobei die Wandmaterialien entweder aus den dispergierten Partikeln oder dem Dispergiermedium bereitgestellt werden. Andere bekannte Einkapseltechniken wie die Koazervation, die In-Luftphasen-Einkapselmethode, etc., können ebenso verwendet werden.
Als Wandmaterial für die In-Flüssigkeit-Einkapselung können Harnstoffharze, Melaminharze, Guanaminharze, Phenolharze, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyester, Gelatine etc., verwendet werden, die mit einem Monomer, einem niedrigmolekul argewichtigen Präpolymer, einem Vernetzungsmittel, einem Polymerisationsstarter oder ähnlichem umgesetzt werden. Als Wandmaterial für die In-Luft-Phaseneinkapselung können Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Celluloseacetat, Polymethacrylat und ähnliches verwendet werden. Die Materialien können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Melaminharzen als Kapselwandmaterial die abstoßende Wirkung gegenüber Tieren steigern kann. Genauer können die Mikrokapseln durch die insitu-Polymerisationstechniken unter Verwendung von Melamin und Formaldehyd oder deren Präkondensate (Methylolmelamin) als Ausgangsmaterial für die Wände unter sauren Bedingungen hergestellt werden. Dieses Verfahren ist jedoch als Beispiel zu verstehen und weitere Verfahren oder andere Wandmaterialien können zweckmäßig entsprechend der Art der Verwendung, den verschiedenen Bedingungen, ökonomischen und anderen Faktoren ausgewählt werden.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Mikrokapselformulierungen werden in Pulverform hergestellt, die gewöhnlich 1 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% der Capsaicin-Verbindung enthalten. Die Trocknung zur Bildung eines solchen Pulvers kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden, wie Sprühtrocknen, mehrstufiges Heißlufttrocknen, Vakuumtrocknen etc.
Das Gewichtsverhältnis des Kernmaterials zum Wandmaterial beträgt im allgemeinen 1:0,01 bis 1:10, bevorzugt 1:0,1 bis 1:2, ist jedoch auf den obigen Bereich nicht beschränkt.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Mikrokapseln kann nach Wunsch variiert werden, wird aber gewöhnlich im Bereich von 1 bis 150 um eingestellt. Zur Maximierung der Schutzwirkung gegen Tierverbiß ist es bevorzugt, daß die Mikrokapseln so hergestellt werden, daß 90 % oder mehr davon einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 15 und 50 µm aufweisen.
Das Verfahren der Mikroeinkapselung beinhaltet im allgemeinen zwei Stufen des (1) Dispergierens der Capsaicin-Verbindung in Wasser und (2) der Bildung der Polymerwand um die dispergierten Partikel herum, die die Capsaicin-Verbindung enthalten. Die Einstellung der Partikelgröße kann durch die Viskosität des Kernmaterials, die Temperatur für das Dispergieren, die Vorrichtung für das Dispergieren, die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers, den die Vorrichtung enthält, die Dispergierdauer, die Art der Menge des Dispergierungsnittels etc. beeinflußt werden. Zum Beispiel kann, um ein Liter der Mikrokapseldispersion mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser in oben erwähnten Bereich das Dispergieren unter Verwendung eines 1 Liter-Mischers (hergestellt durch Matsushita Electric Co., Ltd., MX-M2) bei 20 bis 50ºC bei 1000 bis 1500 upm für 5 Minuten durchgeführt werden. Und um 1 Liter der Mikrokapsel- Dispersion mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im oben erwähnten Bereich kann unter Verwendung eines 1 Liter Rundkolbens, der mit einem 7 cm Flügelrührer ausgestattet ist, die Mikroeinkapselung (Dispergierung) bei 50 bis 85ºC, bei 500 bis 700 upm für 30 Minuten durchgeführt werden. Die Rotationsschwindigkeit bei der Bildung der Polymerwand beeinflußt den Partikeldurchmesser wenig, wenn die Rotationsgeschwindigkeit geringer als bei der Dispersion ist.
Um die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann eine beliebige Art der Capsaicin-Verbindung der Formel (1) als Kernmaterial verwendet werden, d. h., daß das Verfahren zur Herstellung der Verbindung nicht auf die besonderen Methoden beschränkt ist. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn nach dem folgenden Verfahren gearbeitet wird.
Nämlich die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Capsaicin-Verbindung und Mikrokapseln davon bereit, das die Schritte umfaßt: Herstellung einer Capsaicin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe darstellt, wobei jede Gruppe 7 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, durch Kondensation einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (2)
worin R wie oben definiert ist und Hal ein Halogenaton darstellt, und Vanillylamin oder einem Salz davon in einem Lösungsmittel, in Gegenwart eines Säurebindungsmittels, falls erforderlich;
Hineingeben des Ausgangsmaterials, das für die Mikroeinkapselung erforderlich ist, wie ein Einkapselmittel, in das gleiche Reaktionsbad in diesem Stadium; und
Herstellung der Mikrokapseln in einem Öl-in-Wasser-Dispersionssystem. Auf diese Weise ist es möglich, Mikrokapseln der Capsaicin-Verbindung zu erhalten, die sehr sicher und leicht für die Fabrikarbeiter zu handhaben sind.
Endsprechend dem obigen Verfahren werden die Capsaicin- Verbindungen in einem vollständig geschlossenen System synthetisiert und mikroeingekapselt, ohne aus dem System herausgenommen zu werden. Da sie in einer Form hergestellt werden, die die Sicherheit und die leichte Handhabbarkeit sicherstellt, wird es leichter, die Capsaicin-Verbindungen in Form einer Mischung mit verschiedenen Hilfsmitteln oder Harzen zu verwenden, und man kann z. B. der Capsaicin-Verbindung eine langandauernde Wirksamkeit, die ein Charakteristikum der Mikrokapseln ist, verleihen.
Bei der Synthese der Capsaicin-Verbindungen können als Lösungsmittel, die für die Kondensationsreaktion verwendet werden, die folgenden erwähnt werden: Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Petroleumbenzin, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Dichlormethan, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan und Lösungsmittel, die hauptsächlich als Weichmacher für Harze verwendet werden wie Phthalat, Adipat, Phosphat und Maleat. Diese Lösungsmittel können in Form eines gemischten Lösungsmittel verwendet werden, (z. B. ein Lösungsmittel von Wasser und Benzol).
Das Säurebindungsmittel ist unnötig, wenn zwei oder mehr Äquivalente des Vanillylamins als Verbindung, dargestellt durch die Formel (2) verwendet werden. Im Falle der Verwendung eines Äquivalents von Vanillylamin zur Verbindung der Formel (2) ist nicht weniger als 1 Äquivalent des Säurebindungsmittels notwendig. Im Falle der Verwendung des Hydrochlorids, des Hydrobromids oder eines anderen Salzes des Vanillylamins werden nicht weniger als 2 Äquivalente mindestens eines Säurebindungsmittels notwendig für das Salz, um das Salz zu zersetzen und das Vanillylamin freizusetzen und das Vanillylamin mit der Verbindung, dargestellt durch die Formel (2) zu kondensieren, um die Reaktion zu vervollständigen.
Als Beispiele der Säurebindungsmittel können erwähnt werden: Alkalimetallhydroxide (z. B. NaOH und KOH), Erdalkalimetallhydroxide (z. B. CaOH&sub2;, Mg(OH)&sub2;), Alkalimetallhydride (z. B. NaH), Alkalimetallalkoholate (Alkoxide) (z. B. NaOC&sub2;H&sub5;), Alkalimetalloxide (Z B. Na&sub2;O, K&sub2;O), Alkalimetallcarbonate (z. B. K&sub2;CO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3; etc.) und aliphatische und aromatische tertiäre Amine wie Natriumamid, Triethylamin, N,N-Dialkylanilin und Pyridin. Silberoxid ist auch anwendbar. Es ist auch möglich einen Phasentransfer-Katalysator zu verwenden, der durch Tetran-butylammonium- und Triethylbenzylammoniumchlorid dargestellt wird, für den Falle, daß die Reaktion in einem Zweiphasensystem durch Mischen von Wasser mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel in Gang gebracht wird.
Die oben beschriebene Kondensation wird gewöhnlich bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
Obwohl einige Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, als Ausgangsmaterial kommerziell als Reagenz erhältlich sind, ist es leicht eine Verbindung der Formel (2) herzustellen, durch Reagieren einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (3):
worin R wie. oben definiert ist, mit z. B. einem überschuß von Phosphortrichlorid, Thionylchlorid oder Phosphortribromid in einem Kondensationslösungsmittel, das wie oben beschrieben ist, falls es gewünscht wird.
Folglich ist es möglich entsprechend der vorliegenden Erfindung die drei Schritte in einen Bad durchzuführen nämlich, den Schritt der Herstellung einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (2) aus dem Ausgangsmaterial, dargestellt durch die Formel (3), den Schritt der Herstellung der Verbindung, dargestellt durch die Formel (1) durch die Kondensationsreaktion und cien Schritt der Mikroeinkapselung der erhaltenen Verbindung.
Nach Erhalten einer solchen Capsaicin-Rohverbindung in einem Lösungsmittel auf diese Weise, wird sie im gleichen Reaktor, ohne entnommen zu werden, entsprechend den oben beschriebenen Mikroeinkapsel-Bedingungen mikroeingekapselt. Falls erforderlich, wird die Capsaicin-Verbindung vor der Mikroeinkapselung durch Zugabe eines wasserunlöslichen oder schwachlöslichen Lösungsmittels zu der Capsaicin-Rohverbindung im Reaktionsgefäß, Rühren der Mischung für eine vorgeschriebene Zeit und anschließende Entfernung der Wasserschicht gereinigt. Alternativ kann der durch Abdestillieren des für die Reaktion verwendeten Lösungsmittels durch Vakuumdestillation erhaltene Rückstand oder ähnliches mikroeingekapselt werden, um die Capsaicin-Verbindung mit ihrer stark reizenden Natur in Mikrokapseln einzuschließen und die Mikrokapseln der Capsaicin- Verbindung mit ihrer sehr schwach reizender Natur zu erhalten.
Da der Schritt von der Synthese der Capsaicin-Verbindung zur Mikroeinkapselung derselben in einem Bad durchgeführt wird, ist es erforderlich, daß das in der Reaktion verwendete Reaktionsgefäß einen Rührer, der von einer niedrigen Geschwindigkeit bis zu einer hohen Geschwindigkeit rotieren kann, einen Mantel oder einen elektrischen Eintauchheizer zum Erwärmen der Inhalte und einen Auslaß, der mit einen Stopfen an seiner Unterseite ausgestattet ist, besitzt. Da in einigen Fällen die Vakuumdestillation erforderlich ist, ist ein Reaktionsbad, das zur Vakuumdestillation befähigt ist, bevorzugt.
Wenn die Capsaicin-Verbindung hergestellt wird, gelangt, falls ein Lösungsmittel mit einer relativen Dichte, die größer als die von Wasser ist, verwendet wird, und in einer Nachbehandlung das Waschen mit Wasser durchgeführt wird, die Capsaicin-Verbindung in die untere Schicht. Aus diesem Grund ist es bevorzugt ein Lagergefäß für die Capsaicin-Verbindung mit dem Auslaß zu verbinden. In diesem Fall wird die wäßrige Schicht aus dem Auslaß entladen, die Capsaicin-Verbindung wird in die Reaktionsgefäße für die Mikroeinkapselung zurückgeführt. Diese Serie von Operationen wird gewöhnlich in einem geschlossenen System durchgeführt.
Bei dem Mikroeinkapselschritt müssen die Bedingungen für die Mikroeinkapselung adäquat so bestimmt werden, daß das meiste der Capsaicin-Verbindung effizient mikroeingekapselt wird. In einigen Fälle kann nicht nur eine einstufige Mikroeinkapselung, sondern auch eine mehrstufige Mikroeinkapselung angewendet werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Mikrokapseln kann so ausgewählt werden, daß er für deren Verwendung unter Betrachtung der Mikroeinkapselbedingungen, die oben erwähnt sind, optimal ist.
Die Umrisse des Verfahrens zur Herstellung der Mikrokapseln sind wie zuvor erwähnt, werden aber detailliert wie folgt dargestellt. Die vorliegende Erfindung verwendet ein Mikroeinkapselverfahren, das die Schritte umfaßt: Dispergieren einer wasserunlöslichen oder schwach löslichen Capsaicin-Verbindung in Wasser und Bildung von Polymerwänden, die in dem Kernmaterial, das die Capsaicin-Verbindung und Wasser enthält, unlöslich sind, auf den Oberflächen der dispergierten Partikel durch ein Öl-in-Wasser-Typ-Polymerisationsverfahren wie die Grenzflächenpolymerisationsmethode und ein in-situ-Polymerisationsverfahren, das im folgenden beschrieben wird. Das öl-in- Wasser-Polymerisationsverfahren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf diese beiden Verfahren beschränkt
Zunächst wird die Grenzflächenpolymerisationsmethode erläutert. Ein öllösliches Rohwandmaterial A wird in einem hydrophoben Kernmaterial gelöst, das die Capsaicin-Verbindung enthält, und Wasser und ein Hilfsmaterial wie ein Dispergiermittel wird zur Lösung gegeben. Die resultierende Mischung wird unter vorbestimmten Rührbedingungen gerührt, so daß sich ein System bildet, worin die Lösung des hydrophoben Kernmaterials und das öllösliche Rohmaterial A in der Wasserphase zu einem vorgeschriebenen Partikeldurchmesser dispergiert werden. Unter Rühren dieses Systems wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Roh-Wandmateials B hinzugegeben, so daß beide, die Rohwandmaterialien auf den Grenzflächen zwischen den dispergierten Partikeln und der Wasserphase reagieren, um Polymerkapselwände zu bilden, die sowohl in den Kernmaterialien als auch in der Wasserphase unlöslich sind, und um Mikrokapseln, die die hydrophoben Kernmaterialien enthalten, herzustellen (einstufiges Mikroeinkapselverfahren).
Ein mehrstufiges Mikroeinkapselverfahren kann angewendet werden, um die Menge der Capsaicin-Verbindung, die nicht mikroeingekapselt zurückbleibt, zu minimieren. Ein Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich ist, das eine hohe Löslichkeit der Capsaicin-Verbindung besitzt, und worin ein öllösliches Robmaterial C gelöst wird, wird zu dem mikroeingekapselten System, wie es ist, oder nachdemdas Lösungsmittel in Wasser dispergiert ist, gegeben, und ein wasserfösliches Rohmaterial D wird unter vorgeschriebenen Rührbedingungen und Temperaturbedingungen umgesetzt, um erneut Polymerwände zu bilden (zweistufiges Mikroeinkapselverfahren). Diese Operation wird mehrere Male wiederholt, um die Capsaicin-Verbindung, die nicht mikroeingekapselt zurückbleibt, wirksam mikroeinzukapseln, um die Menge der zurückbleibenden Capsaicin-Verbindung, die nicht mikroeingekapselt ist, zu minimieren (mehrstufiges Mikroeinkapsel-Verfahren).
Die öllöslichen Rohwandmaterialien A und C und die wasserlöslichen Rohwandmaterialien B und D können verschieden oder gleich sein. Beispiele davon sind wie folgt:
Als Beispiele der öllöslichen Wandmaterialien können erwähnt werden: Polyisocyanate, mehrwertige Carbonsäurechloride und mehrwertige Sulfonsäurechloride. Zum Beispiel gibt es Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylenpolyphenyldiisocyanat, Sebazoyldichlorid, Adipoyldichlorid, Azeloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, Trimesoyldichlorid und Benzolsulfonyldichlorid.
Als Beispiele der wasserlöslichen Rohwandmaterialien können polyfunktionelle Amine und mehrwertige Verbindungen genannt werden. Zum Beispiel gibt es Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Piperazin, Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol und Polyethylenglycol.
Im folgenden wird die in-situ-Polymerisationsmethode erläutert.
Die in-situ-Polymerisationsmethode ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Lösen von Rohwandmaterialien entweder in den hydrophoben Kerumaterialien, die die Capsaicin- Verbindungen enthalten, oder einer Wasserphase und Dispergieren des hydrophoben Kernmaterials in der Wasserphase, um Polymerwände, die sowohl in den hydrophöben Kernmaterialien als auch in der Wasserphase unlöslich sind, auf den Grenzflächen zwischen den dispergierten Partikeln und der Wasserphase zu bilden. Dieses Verfahren ist von. der Grenzflächenpolymerisationsmethode verschieden. In der vorliegenden Erfindung können, nach Herstellung einer Dispersion der Mikrokapseln der synthetisierten Capsaicin-Verbindung in Wasser, (Einstufenmikroeinkapselverfahren), Polymerwände, die sowohl in den hydrophoben Kernmaterialien als auch in Wasser unlöslich sind, weiter auf den Grenzflächen zwischen den dispergierten Partikeln und der Wasserphase gebildet werden, durch (1) Dispergieren des hydrophoben Kernmaterials, welches ein Lösungsmittel mit einer hohen Löslichkeit für die Capsaicinverbindung ist, das schwach löslich in Wasser ist, und Lösen eines öllöslichen Rohmaterials E in diesem System, oder durch (2) Zugabe eines wasserlöslichen Rohwandmaterials F zu diesem System, wie es ist, oder in Form einer wäßrigen Lösung nach Dispergieren eines Lösungsmittels mit einer hohen Löslichkeit für die Capsaicin-Verbindung, und das schwach löslich in Wasser ist, zu diesem System (zweistufiges Mikroeinkapselverfahren) gebildet werden. Durch mehrfache Wiederholung dieser Operation wird die Capsaicin-Verbindung, die nicht mikroeingekapselt zurückbleibt, wirksam eingekapselt, wodurch die Menge der Capsaicin-Verbindung, die nicht mikroeingekapselt zurückbleibt, minimiert wird (mehrstufiges Mikroeinkapselverfahren).
Beispiele der Rohwandmaterialien E und F sind die folgenden. Als öllösliches Rohwandmaterial E wird ein Material, das durch radikalische Polymerisation ein Polymer bildet, wie Acrylat, Methacrylat, Vinylacetat, Styrol, Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat und ähnliches verwendet. Als wasserlösliches Rohwandmaterial F ist ein Material bevorzugt, das durch-Kondensationspolymerisation ein Polymer bildet wie Harnstoff/ Formalin, Melamin/Formalin, Phenol/Formalin und ähnliches.
Der Typ und die Menge des Rohwandmaterials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird entsprechend der Art des Kernmaterials und dem Zweck, für den die Mikrokapseln verwendet werden, ausgewählt. In der vorliegenden.Erfindung kann ein mehrstufiges Mikroeinkapselverfahren, bei dem die Grenzflächenpolymerisationsmethode und die in-situ-Polymerisationsmethode kombiniert werden, angewendet werden.
Als Hilfsmittel, die bei der Mikroeinkapselung verwendet werden, können ein Dispergiermittel zum Dispergieren der hydrophoben Kernmaterialien in der Wasserphase erwähnt werden. Genauer werden natürliche Polysaccharide wie Akaziengummi, Natriumalginat, Johannisbrotguumi und Xanthangummi, halbsynthetische Polysaccharide wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose und synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet. Die Menge des verwendeten Dispergiermittels beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 %, bevorzugter 0,1 bis 3 % bezogen auf die Suspensionszusammensetzung an dem Zeitpunkt, an dem die Mikroeinkapselung durchgeführt wird. Falls erforderlich, kann mindestens ein oberflächenaktives Mittel hinzugegeben werden, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Alkylphenylkondensatether, Polyoxyethylenal kylester, Polyoxyethylenalkylaminoether, Polyoxyethylenalkylamid, Polyethylenpolyoxypropylen-Blockpolymer, Polyoxyethylen, Speiseöl-Ether, Sorbitanfettsäureester und Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels beträgt gewöhnlich nicht mehr als 10 %, bevorzugt nicht mehr als 3 % bezogen auf die Dispersion. Im Falle der Herstellung eines Kernmaterials für die Mikrokapseln durch Lösen der Capsaicin-Verbindung in einem Lösungsmittel wird mindestens ein Lösungsmittel ausgewählt aus Ethern wie Butylether und Ethylvinylether, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Heptan und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Trichlorethan, Mineralöle wie Maschinenöl, Speiseöle und Lösungsmittel, die gewöhnlich als Weichmacher für Harze verwendet werden, wie Phthalat, Adipat, Phosphat, Maleat und niedermolekulare Epoxiverbindungen verwendet. Als weitere Hilfsmittel können ein Antischimmelmittel und ein Mittel zur Einstellung der relativen Dichte, und weiter ein Stabilisator und ein pH-Einstellungsmittel für einige Capsaicin-Verbindungen zu dem Kernmaterial und/oder der Wasserphase hinzugesetzt werden.
Als Ergebnis der Herstellung der Capsaicin-Verbindung durch das oben erwähnte Verfahren kann eine Capsaicin-Verbindung mit stark reizender Natur selbst in einer geringen Menge aus einem Ausgangsmaterial synthetisiert werden, das praktisch keine reizende Natur besitzt, und die Mikrokapseln der Capsaicin-Verbindung können in dem gleichen Bad mit einer sehr geringen Menge der Capsaicin-Verbindung, die nicht mikroeingekapselt zurückbleibt, hergestellt werden.
Folglich kann ein Mittel mit einer schwach irritierenden Natur und leichter Handhabbarkeit erhalten werden, ohne daß das Erfordernis der direkten Berührung durch die Arbeiter in der Produktion besteht.
In der Harzformzusammensetzung und den daraus geformten Artikeln (Produkten) dieser Erfindung ist das Harz, in dem die Mikrokapseln, gefüllt mit der Capsaicin-Verbindung als Kernmaterial enthalten sind, nicht auf besondere Arten beschränkt. Es ist möglich, verschiedene Harztypen zu verwenden wie halbsynthetische Harze, echte synthetische Harze, natürliche Harze, synthetische Kautschuke, Copolymerharze und Kunststofflegierungen, die durch Mischen oder Pfropfen von zwei oder mehr Arten von Harzen erhalten werden. Diese Typen von Harzen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Als Beispiele der halbsynthetischen Harze der Zusammensetzung dieser Erfindung können erwähnt werden Nitrocellulose, Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und ähnliche. Beispiele der echten synthetischen thermoplastischen Harze sind Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Methacrylharze, Vinylchloridharze, Polyamidharze, Fluorharze, Silicon-Harze, Polycarbonate, Polyetherharze und ähnliche. Als Beispiele der wärmehärtenden Harze, die in der Erfindung anwendbar sind, können erwähnt werden Phenolharze, Furfuralharze, Xylolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Guanaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Diallylphthalatharze, Alkydharze, Furanharze, Anilinharze, Epoxyharze, Polynrethanharze, Polyimidharze und ähnliche. Die synthetischen Kautschuke, die in der Zusammensetzung dieser Erfindung anwendbar sind, schließen ein: Kautschuke von Dientyp, Olefintyp, Acryltyp, Silicontyp, Fluortyp und anderen Typen. Beispiele der natürlichen Harze sind Kopalharze, Kollophonium, natürliche Kautschuke und vulkanisierte natürliche Kautschuke. Die am vorteilhaftesten für die Zwecke dieser Erfindung verwendeten Harztypen sind echte synthetische thermoplastische Harze oder thermoplastische Harze, die leicht zu verarbeiten sind.
Diese Harze sind für die.Verwendung der Capsaicin-Verbindung am meisten geeignet, die durch Wärme nicht beeinflußt werden. Diesen Harzen können geeignete Hilfsmittel wie Weichmacher, Stabilisatoren, flammhemmende Mittel, Gleitmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel etc. zur Verbesserung der Formbearbeitbarkeit und der Stabilität der Zusammensetzung versetzt werden. Auch kann die zusammensetzung einer Behandlung(en) mit einem Schädlingsbekämpfungsmittel, einem Pflanzenregulationsmittel und/oder ähnlichem unterzogen werden, so daß die Zusammensetzung bei der Verwendung zusätzliche Wirkung(en) aufweist.
Typische Arten der Verwendung der Harzformartikel (Produkte) dieser Erfindung sind die folgenden:
1) Einfügen in Artikel, die hauptsächlich aus thermoplastischen Harzen hergestellt sind, Kabel für die elektrische und die optische Kommunikation, Kraftübertragung etc., Schnüre für elektrische Apparate und elektrische Installation, etc.
2) Behandlung von Einrichtungsgegenständen, Innen- und Außenmaterialien für Gebäude, Behälter, Schläuche, Rohre, Tafeln, Verpackungen, Verpackungsmaterialien, etc.
3) Behandlung von Garnen oder Fäden in Textilgütern.
4) Behandlung von verschiedenen Arten von Bändern und Folien und die Anwendung (durch Befestigung, Umwickeln etc.) von Objekten (Maschinenteilen, Ausstattungen, Bäumen etc.), die vor Verbißschäden durch Tiere geschützt werden müssen.
5) Verkneten mit Dichtungsmaterialien und verschiedene pastöse Produkte zum Verschluß von Eingängen für Nagetiere und andere Tiere in Gebäuden etc. auf Harzbasis.
Die Harzformzusammensetzung und ihre geformten Artikel, die die Capsaicin-Verbindungen zum Schutz gegen Tierverbiß durch Tiere entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten, besitzen eine ausgezeichnete Wirkung, um vor Tierverbiß durch Tiere zu schützen. Insbesondere im Falle, daß die Capsaicin- Verbindungen mit Melaminharzfilmen eingekapselt sind, besitzen sie eine hohe Wirksamkeit. Die Wirkung ist besonders hoch mit Mikrokapseln, von denen 90 % oder mehr einen Partikeldurchmesser im Bereich 5 bis 100 µm besitzen, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 15 und 50 µm.
Die Zusammensetzung der Erfindung hat infolge ihrer ausgezeichneten Wasser- und Wärmebeständigkeit auch eine gute Formverarbeitbarkeit, besitzt eine geringe Verringerung der Wirksamkeit im Laufe des Formverfahrens und kann die konstante Wirkung für eine lange Zeit aufrechterhalten. Weiter besitzen die Artikel (Produkte), die aus diesen Zusammensetzung mit einem Harz geformt werden. einen deutlich verringerten stechenden Geruch und Reiz bei Menschen, und sie sind daher leicht zu handhaben. Außerdem ist das Verfahren zur Synthese der Capsaicin-Verbindung und die darauffolgende Herstellung von Mikrokapseln daraus in einem Einfachbad der vorliegenden Erfindung industriell sehr vorteilhaft.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Hinblick auf ihre Beispiele erläutert (in der folgenden Beschreibung sind alle "Teile" auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist).

Beispiel 1

10 Teile Nonansäure-Vanillylamid und 10 Teile Millionate MR-400 (hergestellt durch Nippon Urethane Co., Ltd.) wurden in 75 Teilen Dioctylphthalaü gelöst, und diese Lösung wurde in 300 g einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol [Gosenol GH-17 (hergestellt durch The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)] unter Rühren bei 650 upm für 10 min unter Verwendung des oben beschriebenen Mischers dispergiert, um eine O/W- Emulsion herzustellen. In der Zwischenzeit wurden 2,5 g Ethylendiamin und 2,5 g Diethylentriamin in 95 g Wasser gelöst, und diese Lösung wurde tropfenweise zur genannten Emulsion unter Rühren bei 250 Upm gegeben, bei 60ºC für 3 Stunden reagieren gelassen, um die in Wasser suspendierten Mikrokapseln (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 49 um) mit einer Polyharnstoffummantelung herzustellen. Die Suspension wurde durch einen Sprühtrockner getrocknet, um Mikrokapseln zu erhalten, die jeweils 10 % Nonansäure-Vanillylamid enthalten. Zwei Teile dieser Mikrokapseln wurden zu 98 Teilen der Vinylverbindung SE- 24 (hergestellt durch Mitsui Toatsu Chemical Inc.) gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung, wie sie in Kontrollbeispiel 1 das unten erwähnt wird, unterworfen, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie, das 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt, zu erhalten.

Beispiel 2

10 Teile Nonansäure-Vanillylamid und 20 Teile Sebacoylchlorid wurden in 65 Teilen Dioctylphthalat gelöst, und diese Lösung wurde in 200 Teilen einer 1 %ige wäßrige Lösung von Gasenol GH-17 unter Rühren bei 1200 upm für 10 Minuten unter Verwendung des oben erwähnten Mischers dispergiert, um eine O/W-Emulsion herzustellen. In der Zwischenzeit wurden 5 Teile Ethylendiamin, 5 Teile Diethylentriamin und 10 Teile Natriumhydroxid in 80 Teilen Wasser gelöst, und diese Lösung wurde tropfenweise zur genannten Emulsion unter Rühren bei 250 Upm gegeben, was das Auftreten der Reaktion auslöste, und die Reaktion wurde bei 60ºC für 3 Stunden fortgesetzt, um die in Wasser suspendierten Mikrokapseln mit einer Polyamidwand herzustellen.
95 % der hergestellten Mikrokapseln besaßen einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser 23 um betrug. Die suspendierten Mikrokapseln wurden durch einen Sprühtrockner suspendiert, um Mikrokapseln zu erhalten, die jeweils 10 % Nonansäure- Vanillylamid enthielten. Zwei Teile dieser Mikrokapseln wurden zu 98 Teilen einer Vinylverbindung SE-24 gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie in Kontrollbeispiel 1 durchgeführt wurde, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie, die 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt, zu erhalten.

Beispiel 3

10 Teile Nonansäure-Vanillylamid wurden in 70 Teilen Dioctyladipat gelöst, und diese Lösung wurde zu 200 Teilen einer 3 %igen wäßrigen Lösung mit pH 4,5 gegeben, die durch Lösen eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes und einer kleinen Menge von Natriumhydroxid in Wasser hergestellt wurde, und mit einem Mischer (1 Liter) bei 25ºC, 1200 upm für 5 Minuten gerührt&sub1; um eine O/W-Emulsion zu bilden. Dann wurden 35 Teile einer 50- %igen wäßrigen Lösung von Sumilez-Harz 613 (ein Melamin Formaldehyd-Präpolymer, hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.) tropfenweise zur genannten Emulsion unter Rühren bei 250 upm gegeben, und das Rühren wurde bei 70ºC für 3 Stunden fortgesetzt, um in Wasser suspendierte Mikrokapseln herzustellen, die eine Melaminharzkapselwand aufwiesen. 92 % der so hergestellten Mikrokapseln besaßen einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser 28 µm betrug.
Die so hergestellten Mikrokapseln wurden getrocknet, und eine Vinylverbindung SE-24 wurde hinzugegeben, und die Mischung wurde einer Walzbehandlung unterworfen, alles entsprechend dem Kontrollbeispiel, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie zu erhalten, die 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt.

Beispiel 4

10 Teile Nonansäure-Vanillylamid wurden in 65 Teilen Dioctylphthalat gelöst, und diese Lösung wurde in 200 Teilen einer 3 %igen wäßrigen Lösung (pH 4,5) von Styrol-Maleinsäureanhydridharz und einer geringen Menge von Natriumhydroxid dispergiert, und das Ganze wurde in einen Rundkolben (1 Liter) mit einem 7 cm-langen Rührblatt gegeben und bei 85ºC, 700 upm für 30 Minuten gerührt, um eine O/W-Emulsion zu bilden. Dann wurden 50 Teile einer 50-%igen wäßrigen Lösung eines Melamin- Formaldehyd-Präpolymer Sumilez-Harz 613 (hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.) tropfenweise zur genannten Emulsion unter Rühren bei 350 upm gegeben. Das Rühren wurde bei 70ºC für 3 Stunden fortgesetzt, um in Wasser suspendierte Mikrokapseln mit einer Melaminharzkapselwand zu bilden. 94 % dieser Mikrokapseln besaßen einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 25 µm.
Die so hergestellten Mikrokapseln wurden getrocknet und nach Zugabe einer Vinylverbindung SE-24 einer Walzbehandlung in der gleichen Weise wie in Kontrollbeispiel unterworfen, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie, die 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt, herzustellen.

Beispiel 5

In Wasser suspendierte Mikrokapseln mit einer Melaminharzwand wurden durch das folgende Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen&sub1; daß die Dispergierbedingungen verändert wurden (Dispergieren bei 1000 upm). 86 % dieser Mikrokapseln besaßen einen Partikeldurchmesser von 5 bis 100 µm, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser 10 µm betrug. Die so hergestellten Mikrokapseln wurden getrocknet und nach Zugabe einer Vinylverbindung SE-24 einer Walzbehandlung, entsprechend der Formel von Kontrollbeispiel 1 unterworfen, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie, die 0,2 % Nonansäure- Vanillylamid enthielt, herzustellen.

Beispiel 6

In Wasser suspendierte Mikrokapseln mit einer Melaminharzwand wurden entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, daß die Dispergierbedingungen verändert wurden (pispergieren bei 500 upm). 72 % der so hergestell-en Mikrokapseln besaßen einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, wobei der Partikeldurchmesser 65 µm betrug. Die so erhaltenen Mikrokapseln wurden getrocknet, mit einer Vinylverbindung SE-24 versetzt, und die Mischung wurde dem Walzverfahren entsprechend den Verfahren von Kontrollbeispiel 1 unterworfen, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie herzustellen, die 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt. Beispiel 7 58,5 Teile 4-Hydroxy-3-methoxybenzylamin-hydrochlorid und 200 Teile Benzol und Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Drei-Eins-Motor, dessen Rotationsfrequenz veränderlich war, und einem Auslaß mit einem Stopfen am seinem unteren Teil ausgestattet war, gegeben und gerührt. 58 Teile Kaliumcarbonat wurden zur Mischung gegeben, und weiter wurden 54 Teile Pelargonoylchlorid tropfenweise zur resultierenden Mischung bei Raumtemperatur gegeben. In diesem Zustand wurde die Mischung für 3 Stunden bis zum Ende der Reaktion gerührt. Nach dem das Rühren beendet war und die Mischung für 30 Minuten stehengelassen wurde, wurde die wäßrige Schicht in der unteren Schicht von unten abgelassen. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel annähernd vollständig zu entfernen, wobei rohes Nonansäure-Vanillylamid erhalten wurde. Als Ergebnis der quantitativen Analyse einer kleinen Menge des Produktes durch Hoch druckflüssigkeitschromatographie (im folgenden als "HPLC") bezeichnet, wurde die Reinheit des Nonansäurevanillylamids zu 91,7 % bestimmt. Die reizende Wirkung auf die Haut, insbesondere auf die Schleimhäute war stark.
Danach wurden 48 Teile Dioctylphthalat in das Reaktionsgefäß gegeben und gerührt. 400 Teile einer 3 %igen wäßrigen Lösung mit pH 4,5, hergestellt durch Lösen eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes und einer kleinen Menge Natriumhydroxid in Wasser, wurden in das Gefäß gegeben und mit einem Mischer bei 25ºC, 750 upm für 20 Minuten gerührt, um eine O/W-Emulsion zu bilden.
Dann wurden 400 Teile einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Sumilez-Harz 613 tropfenweise zur genannten Emulsion unter Rühren bei 230 Upm gegeben, und das Rühren wurde bei 70ºC für 3 Stunden fortgesetzt, um in Wasser suspendierte Mikrokapseln mit einer Melanminharzkapselwand herzustellen. 92 % der hergestellten Mikrokapseln besaßen einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 37 µm.
Die Suspension wurde durch einen Sprühtrockner getrocknet, um Mikrokapseln zu erhalten, die 20 % Nonansäure-Vanillylamid enthielten. Ein Teil dieser Mikrokapseln wurde zu 9 Teilen einer Vinylverbindung SE-24 gegeben&sub1; und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie in dem unten erwähnten Kontrollbeispiel 1 durchgeführt wurde, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie mit 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid zu erhalten.

Beispiel 8

Nonansäure-Vanillylamid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 synthetisiert. Die Reinheit wurde zu 93,3 % bestimmt. Die reizende Wirkung auf die Haut, insbesondere die Schleimhäute war stark.
Danach wurden 502 Teile Diisodecyladipat in das Reaktionsgefäß gegeben und gerührt. 600 Teile einer 3 %igen wäßrigen Lösung mit pH 4,5, hergestellt durch Lösen eines Styrol-Maleinsäureanhydridharzes und einer kleinen Menge von Natriumhydroxid in Wasser, wurden in das Gefäß gegeben und mit einem Mischer bei 25ºC, 750 Upm für 30 Minuten gerührt, um eine O/W-Emulsion zu bilden.
Dann wurden 500 Teile einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines Sumilez-Harzes 613 (ein Melamin-Formaldehyd-Präpolymer, hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.) tropfenweise zur genannten Emulsion unter Rühren bei 250 Upm gegeben, und das Rühren wurde bei 70ºC für 3 Stunden fortgesetzt, um in Wasser suspendierte Mikrokapseln mit einer Melaminharzkapselwand herzustellen. 95 % der hergestellten Mikrokapseln besaßen einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser 31 µm betrug. Die Suspension wurde durch einen Sprühtrockner getrocknet, um Mikrokapseln herzustellen, die 10 % Nonansäure-Vanillylamid enthielten. Zwei Teile dieser Mikrokapseln wurden zu 98 Teilen einer Vinylverbindung SE-24 gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie in Kontrollbeispiel 1, das unten erwähnt ist, durchgeführt wurde, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie mit 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid herzustellen.

Beispiel 9

58,5 Teile 4-Hydroxy-3-methoxybenzylaminhydrochlorid und 200 Teile Benzol und Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Drei-Eins-Motor, dessen Umlauffrequenz variabel war, und einem Auslaß mit einem Stopfen an seinem unteren Teil ausgestattet war, gegeben und gerührt. 58 Teile Kaliumcarbonat wurden zu der Mischung gegeben und weiter wurden 54 Teile Pelargonoylchlorid tropfenweise zur resultierenden Mischung bei Raumtemperatur gegeben. In diesem Zustand wurde die Mischung für 3 Stunden bis zum Ende der Reaktion gerührt. Nachdem das Rühren beendet war und die Mischung für 30 Minuten stehengelassen wurde, wurde die Wasserschicht in der unteren Schicht aus dem unteren Teil abgelassen. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel annähernd vollständig zu entfernen, wobei rohes Nonansäure- Vanillylamid erhalten wurde. Als Ergebnis der quantitativen Analyse einer kleinen Menge des Produktes durch HPLC wurde die Reinheit des Nonansäure-Vanillylamids zu 92,1 % bestimmt. Die reizende Wirkung davon auf die Haut, insbesondere die Schleimhäute war stark.
Danach wurden 85,6 Teile Dioctylphthalat, 25,7 Teile Millionate 3040 und 5,1 Teile New Kalgen D-230 (hergestellt durch Takemoto Fat and Oil Co., Ltd.) in das Reaktionsgefäß gegeben und gerührt. 284 Teile einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Akaziengummi wurde weiter zur Mischung gegeben und gerührt. Durch Rühren der resultierenden Mischung bei einer Geschwindigkeit von 650 upm für 10 Minuten wurde ein Dispersionssystem erhalten. Die Umlauffrequenz des Motors wurde dann auf 250 Upm verringert, und 42,8 Teile einer wäßrigen Lösung von 4,3 Teilen Ethylendiamin und 4,3 Teilen Diethylentriamin, die darin gelöst waren, wurden allmählich tropfenweise zum System gegeben. Danach wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 60ºC erhöht, um die Reaktion für 2 Stunden durchzuführen, wobei in der ersten Stufe Mikrokapseln in einer Suspension hergestellt wurden (der Grad, in dem Nonansäure-Vanillylamid nicht eingekapselt außerhalb der Mikrokapseln zurückblieb (im folgenden als "Freisetzungsgrad" bezeichnet) betrug 1,5 %).
Da die reizende Wirkung dieses Mittels beträchtlich verringert war, war es für einige Zwecke, wie es ist, anwendbar, um die reizende Wirkung aber weiter zu reduzieren, wurde die Mikroeinkapselung in einer zweiten Stufe durchgeführt. Eine flüssige Mischung von 85,6 Teilen Dioctylphthalat, 17,1 Teilen Millionate 3040 und 3,4 Teilen New Kalgen D-230 wurde in einem weiteren Reaktionsgefäß des gleichen Typs hergestellt. 171 Teile einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Akaziengummi wurden zur Mischung gegeben, und die Mischung wurde bei einer Geschwindigkeit von 650 Upm für 10 Minuten gerührt, um eine Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde zu den Mikrokapseln der Suspension der ersten Stufe gegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 250 Upm für 15 Minuten gerührt. 42,8 Teile einer wäßrigen Lösung mit 4,3 Teilen Ethylendiamin und 4,3 Teilen Diethylentriamin, gelöst darin, wurden allmählich tropfenweise zur Suspension gegeben. Danach wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 60ºC erhöht, um die Reaktion für die Mikroeinkapselung in der zweiten Stufe durchzuführen, wodurch 850 Teile Mikrokapseln in einer Suspension hergestellt wurden, die 9 % Nonansäure- Vanillylamid in der zweiten Stufe enthielten. Die Freisetzungsrate war 0,2 %, und die reizende Wirkung war sehr gering. Dioctylphthalat, das in der Mikroeinkapselung verwendet wurde, war das Lösungsmittel, Millionate 3040 war das öllösliche Rohwandmaterial, Ethylendiamin und Diethylentriamin wären wasserlösliche Rohwandmaterialien und New Kalgen D-230 und Akaziengummi waren die Dispergiermittel.
Das Freisetzungsverhältnis wurde ausgedrückt als Prozentsatz, der durch das folgende Verfahren erhalten wurde. 500 mg einer Probe wurden zu 500 ml destilliertem Wasser gegeben, und die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Die gemischte Flüssigkeit wurde dann über einen Membranfilter (0,2 um) filtriert, und das Nonansäure-Vanillylamid wurde quantitativ durch HPLC analysiert. Der erhaltene Wert wurde durch den quantitativen Wert vor der Mikroeinkapselung dividiert, um den Freisetzungsgrad (Grad, in den die Capsaicin-Verbindung nicht eingekapselt zurückblieb) zu erhalten. Der Freisetzungsgrad wurde in der gleichen Weise in den folgenden Beispielen gemessen.
2,25 Teile dieser Mikrokapseln wurden zu 97,75 Teilen der Vinylverbindung SE-24 gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie im unten erwähnten Kontrollbeispiel 1 durchgeführt wurde, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie, die 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt, zu erhalten.

Beispiel 10

Unter Verwendung eines ähnlichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 9 wurden 5,7 Teile 8-Methylnon-trans-6-enoylchlorid und 0,2 Teile Pyridin zu einer Lösung von 4,7 Teilen 4-Hydroxy-3-methoxybenzylamin in 25 Teilen Diethylether gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Nach dem 10 Teile Wasser zur Mischung gegeben worden waren und für 5 Minuten gerührt worden waren, wurde die resultierende Mischung für 5 Minuten stehengelassen. Die Wasserschicht in der unteren Schicht wurde abgelassen. Durch annähernd vollständige Entfernung des Ethers unter vermindertem Druck wurde rohes (E)-N-(4- Hydroxy-3-methoxybenzyl)-8-methylnon-6-enamid erhalten. Als Ergebnis der quantitativen Analyse einer geringen Menge des Produktes durch HPLC wurde die Reinheit des (E)-N-(4-Hydroxy-3- methoxybenzyl)-8-methylnon-6-enamids auf 90,5 % bestimmt. Die reizende Wirkung auf die Haut, insbesondere auf die Schleimhäute war so stark, wie beim Nonansäure-Vanillylamid, das in Beispiel 9 erhalten wurde.
Danach wurden 21,5 Teile Dinethylphthalat, 3,0 Teile Sebacoyldichlorid, 3,0 Teile Millionate MR-400 und 0,1 Teile Emalgen 910 (hergestellt durch Kao Corporation) in ein Reaktionsgefäß gegeben und gerührt, um eine gleichförmig gemischte Flüssigkeit zu erhalten. 50,0 Teile einer 1,5 %igen wäßrigen Lösung von Gosenol GH-17 (hergestellt durch The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) wurden zu der gemischten Flüssigkeit gegegen, und die resultierende Mischung wurde bei einer Geschwindigkeit von 650 Upm für 10 Minuten gerührt, wobei ein Dispersionssystem erhalten wurde. Die Rotationsfrequenz des Motors wurde dann auf 250 Upm verringert, und 13,9 Teile einer wäßrigen Lösung mit 1,0 Teilen Natriumhydroxid, 1,0 Teilen Ethylendiamin und 1,0 Teilen Diethylentriamin, gelöst darin, wurden allmählich tropfenweise zum System gegeben. Danach wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 60ºC erhöht, um die Reaktion für 2 Stunden durchzuführen, wobei Mikrokapseln in einer Suspension hergestellt wurden, die 7,5 % N-(4-Hydroxy-4-methoxybenzyl)-8- methylnon-6-enamid enthielten. Ihr Freisetzungsgrad betrug 0,6 %. Die irritierende Wirkung war stark verringert, und das Mittel war leicht zu handhaben.
Dimethylphthalat, das in der Mikroeinkapselung verwendet wurde, ist das Lösungsmittel, Sebacoyldichlorid und Millionate MR-400 sind die öllöslichen Filmmaterialien, Natriumhydroxid, Ethylendiamin und Diethylentriamin sind die wasserlöslichen Filmmaterialien, und Emalgen 910 und Gosenol GH-17 sind die Dispergiermittel.
2,67 Teile dieser Mikrokapseln wurden zu 97,33 Teilen der Vinylverbindüng SE-24 gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie in Kontrollbeispiel 1, das unten erwähnt ist, durchgeführt wurde, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie zu erhalten, die 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt.

Beispiel 11

Nonansäure-Vanillylamid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 synthetisiert, ausgenommen, daß 171,2 Teile Dioctyladipat anstelle von 200 Teilen Benzol verwendet wurden. Nachdem das Rühren beendet und die Mischung für 30 Minuten stehengelassen worden war, wurde die wäßrige Schicht in der unteren Schicht aus dem unteren Teil abgelassen. Als Ergebnis der quantitativen Analyse einer kleinen Menge Dioctyadipatlösung im Reaktionsgefäß durch HPLC wurde die Reinheit der Nonansäure- Vanillylamid bestimmt auf 30,3 %. Die reizende Wirkung auf die Haut, insbesondere auf die Schleimhäute, war so stark wie bei dem Produkt, das in Beispiel 9 erhalten wurde.
Danach wurden 42,8 Teile Millionate MR-200 und 8,8 Teile New Kalgen D-410 in das Reaktionsgefäß gegeben und gerührt. 455 Teile einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Akaziengummi wurden weiter zur Mischung gegeben und bei einer Geschwindigkeit von 650 Upm für 10 Minuten gerührt, um ein dispergiertes System zu erhalten. Die Umlauffrequenz des Motors wurde dann auf 250 Upm verringert, und 85,6 Teile einer wäßrigen Lösung mit 8,6 Teilen Ethylendiamin und 8,6 Teilen Diethylentriamin, gelöst darin, wurden allmählich tropfenweise zum System gegeben. Danach wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 60ºC erhöht, um die Reaktion der Mikroeinkapselung für 2 Stunden durchzuführen, wobei 850 Teile Mikrokapseln einer Suspension erhalten wurden, die 9 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt. Der Freisetzungsgrad davon betrug 0,9 %. Die reizende Wirkung war stark verringert.
2,25 Teile dieser Mikrokapseln wurden zu 97,75 Teilen einer Vinylverbindung SE-24 gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie in dem unten erwähnten Kontrollbeispiel 1 durchgeführt wurde, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie zu erhalten, die 0,2 % Nonansäure- Vanillylamid enthielt

Beispiel 12

Nonansäure-Vanillylamid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 synthetisiert, ausgenommen, daß 71,2 Teile Cyclohexan und 100 Teile Dioctylphthalat anstelle von 200 Teilen Benzol verwendet wurden. Nachdem das Rühren beendet wurde, und die Mischung für 30 Minuten stehengelassen wurde, wurde die wäßrige Schicht in der unteren Schicht vom unteren Teil abgelassen. Als Ergebnis der quantitativen Analyse einer kleinen Menge der Lösung in einem Gefäß durch HPLC wurde die Reinheit des Nonansäure-Vanillylamids auf 30,6 % bestimmt. Die reizende Wirkung auf die Haut, insbesondere die Nasenschleimhäute, war so stark wie in dem in Beispiel 9 erhaltenen Produkt.
Danach wurden 22,8 Teile Millionate MR-200 und 8,5 Teile New Kalgen D-225 (hergestellt durch Takemoto Fat and Oil, Co., Ltd.) in das Reaktionsgefäß gegeben und gerührt. 455 Teile einer 1,5 %igen wäßrigen Lösung von Gosenol GH-17 wurden weiterhin zur Mischung gegeben und bei einer Geschwindigkeit von 650 Upm für 10 Minuten gerührt, um ein Dispersionssystem zu erhalten. Die Rotationsfrequenz des Motors wurde dann auf 250 Upm verringert, und 85,6 Teile einer wäßrigen Lösung mit 8,6 Teilen Ethylendiamin und 8,6 Teilen Diethylentriamin, gelöst darin, wurden allmählich tropfenweise zu den System gegeben. Danach wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 60ºC erhöht, um die Reaktion der Mikroeinkapselung für 2 Stunden durchzuführen, wobei 850 Teile Mikrokapseln einer Suspension erhalten wurden, die 9 % Nonansäure-Vanillyamid enthielten Der Freisetzungsgrad davon betrug 0,9 %. Die reizende Wirkung war stark verringert
Die Miktokapseln wurden durch einen Sprühtrockner getrockmet, um den Wassergehalt und das Cyclohexan annähernd vollständig zu entfernen. Folglich wurden 250 Teile Mikrokapseln eines Pulvers erhalten, die ungefähr 30 % Nonansäure-Vanillylamid enthielten. Der Freizetzungsgrad davon betrug 1,0 %. Die reizende Wirkung war schwach.
0,67 Teile dieser Mikrokapseln wurden zu 99,33 Teilen einer Vinylverbindung SE-24 gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie in dem unten erwähnten Kontrollbeispiel durchgeführt wurde, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie zu erhalten, die 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid enthielt.

Kontrollbeispiel 1

0,2 Teile einer Capsaicin-Verbindung wurde zu 99,8 Teilen einer kommerziellen Vinylverbindung gegeben, die einen Weichmacher, ein Pigment, etc. enthielt (Vinylverbindung SE-24) und die Mischung wurde in der Hitze durch eine beheizte Druckwalze gewalzt (Modell NS-105(J) W hergestellt durch Nishimura Machinery Co., Ltd.) bei 180ºC für 10 Minuten, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie zu erhalten, die 0,2 % der Capsaicin- Verbindung enthielt.

Kontrollbeispiel 2

0,6 Teile eines Methanolextraktes von Capsicum, der 35 % einer Capsaicin-Verbindung enthielt, wurde zu 99,4 Teilen einer Vinylverbindung SE-24 gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie in Kontrollbeispiel 1, das unten erwähnt ist, durchgeführt wurde, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie zu erhalten, die 0,2 % einer Capsaicin- Verbindung enthielt.

Kontrollbeispiel 3

0,2 Teile Nonansäure-Vanillylamid wurden zu 99,8 Teilen Vinylverbindung SE-24 gegeben, und die Mischung wurde der gleichen Walzbehandlung unterworfen, wie sie in Kontrollbeispiel 1 durchgeführt worden war, um eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie mit 0,2 % Nonansäure-Vanillylamid zu erhalten.

Kontrollbeispiel 4

Die Vinylverbindung SE-24 allein wurde der gleichen Heißwalzbehandlung unterworfen, wie sie in Kontrollbeispiel 1 durchgeführt wurde, im eine 1 mm dicke Polyvinylchloridfolie zu erhalten.

Testbeispiel 1-1

Wirkung auf den Schutz vor Schäden durch Nagetierverbiß

Testverfahren:

Jede der in Kontrollbeispiel 1, Kontrollbeispiel 2, Kontrollbeispiel 3, Kontrollbeispiel 4 und Beispiel 1 erhaltenen Folien wurde auf eine Größe von 75 x 150 mm geschnitten. Es wurde dann zweimal gefaltet, und nachdem zwei Kuchen eines festen Futters für Nagetiere darin angeordnet waren, an drei Ecken zusammengeheftet, um ein Teststück herzustellen. Jede der so hergestellten Proben wurde in einen Käfig gegeben, worin drei Nagetiere mit einem Körpergewicht von ungefähr 300 g hineingetan wurden und nachdem diese Situation über Nacht belassen wurde, wurde die Fläche der Folie, die dem Tierverbiß durch die Nagetiere widerstand, untersucht. Eine Probe unter Verwendung der Folien, erhalten in einem der Kontrollbeispiele 14 und Beispiel 1 wurde in jeden Käfig getan, und der Test wurde in 5 Käfigen für jede Probe durchgeführt. Ergebnisse:
Die Probe von Beispiel 1 zeigte eine ausgezeichnete Wirkung beim Schutz vor Tierverbiß und eine hohe praktische Anwendbarkeit im Vergleich mit den Proben der Kontrollbeispiele Es ist bemerkenswert, daß die Folie, die die Mikrokapseln enthielt, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, keinerlei Tierverbiß aufwiesen. Im Falle der Kontrollbeispiele wurde das Futter in den Proben in jedem Käfig gegessen.

Testbeispiel 1-2

Wirkung auf den Schutz vor Nagetierverbißschäden

Testverfahren:

Die Testproben, die in derselben Weise wie in Testbeispiel 1-1 hergestellt worden waren, unter Verwendung der Folien, in den Beispielen 2 bis 12 und dem Kontrollbeispiel 4 erhalten worden waren, wurden in die jeweiligen Käfige gegeben (eine Probe in jedem Käfig mit drei darin eingepferchten Nagetieren) und nachdem man den Dingen über einen gesamten Tag ihren Lauf ließ, wurde die Fläche jeder Folie, die Tierverbißschäden trugen durch Nagetiere untersucht. Ergebnisse:
Die Proben jeder der Beispiele 2 bis 12 zeigten eine herausragende Wirkung auf die Veränderung von Verbißschäden und eine hohe praktische Anwendbarkeit verglichen mit der Probe des Kontrollbeispiels 4. Es ist deutlich, daß die Mikrokapseln mit Melaminwänden, hergestellt in den Beispielen 3, 4, 5, 6, 7 und 8 höhere Verbißschäden-verhindernde Wirkung besaßen als die Mikrokapseln mit Polyamidwänden, hergestellt in Beispiel 2. Weiter besaßen 90% oder mehr der Mikrokapseln einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 15 bis 50 µm, hergestellt in den Beispielen 3, 4, 7 und 8 zeigten bessere verbißschädenverhindernde Wirkung als die Mikrokapseln deren Partikelgröße und durchschnittliche Partikelgröße nicht mit diesen Bereich übereinstimmen, die in den Beispielen 5 und 6 hergestellt worden waren.

Testbeispiel 2-1

Wirkung auf beißende Schärfe und die Hautreizung bei Menschen

Testverfahren:

(Beißende Schärfe)

Ein organoleptischer Test auf die beißende Schärfe wurde durchgeführt, indem man Subjekte, die Folien, die in den jeweiligen Beispielen oder Kontrollbeispielen erhalten wurden, und die Substanzkomponenten, d. h. die Capsaicin-Verbindung, Nonansäure-Vanillylamid und den Methanolextrakt von Capsicum, der für die Folienherstellung verwendet wurde, lecken ließ

(Hautreizung)

Ein 3 cm²-Stück jeder Folie wurde an den Innenbereich eines Arms jedes Subjektes gegeben, während die Substanzkomponente in einer kleinen Menge (ungefähr 1 mg) an einem ähnlichen Bereich angewendet wurde, und der Reiz, der durch jedes Subjekt während eines Zeitraums von 2 Stunden nach Anwendung gefühlt wurde, wurde untersucht.

Ergebnisse:

(Beißende Schärfe)

Jedes Subjekt fühlte eine starke beißende Schärfe im gesamten Mund, wenn nur eine sehr kleine Menge jeder Substanzkomponente auf die Spitze der Zunge gegeben wurde, aber jedes Subjekt fühlte nur einen schwachen Grad der beißenden Schärfe, wenn sie die Folie leckte, die die in Beispiel 1 hergestellten Mikrokapseln enthielt. Obwohl die Folien der Kontrollbeispiele 1, 2 und 3 das Gefühl einer relativ starken ätzenden Schärfe ergaben, besaßen sie genügend Praktikabilität.

(Hautreiz)

Jede Substanzkomponente gab einen kribbelnden Reiz bei der Anwendung, aber ein solcher Reiz wurde nicht gefühlt mit den Folien, die in Beispiel 1 erhalten worden waren.

Testbeispiel 2-2

Test auf die beißende Schärfe und den Hautreiz bei Menschen

Testverfahren:

Der gleiche Test, wie er in den Testbeispielen 2-1 durchgeführt worden war, wurde an den Folien der Beispiele 2 12 durchgeführt.

Resultate:

(Beißende Schärfe)

Die Folien, die die in den Beispielen 2 12 erhaltenen Mikrokapseln enthielten, ergaben beim Lecken nur ein schwaches Gefühl der beißenden Schärfe.

(Hautreizung)

Die Folien, die die Mikrokapseln enthielten, die in den Beispielen 2 12 erhalten worden waren, gaben nur ein schwaches Gefühl der Hautreizung.

Testbeispiel 3-1

Bestimmung der freien Komponenten auf der Folienoberfläche

Testverfahren:

Zwei Bögen (5 x 5 cm) der Kontrollbeispiele 1, 2 und Beispiele 1, 7, 8 wurden jeweils unter Schütteln mit 50 ml destilliertem Wasser für 3 Stunden gewaschen und die Capsaicin- Verbindung in den Waschlösungen wurde quantitativ durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt. Der Prozentsatz der mengenmäßig bestimmten Menge der Capsaicin-Verbindung, die in den Proben enthalten war, wurde berechnet als freies Komponentenverhältnis angegeben. Ergebnisse:
Das freie Komponentenverhältnis der Folien, die die in den Beispielen 1, 7, 8 erhaltenen Mikrokapseln enthielten, war weniger als die Hälfte der der Kontrollbeispiele 1 und 2.

Testbeispiel 3-2

Bestimmung der freien Komponenten auf den Folienoberflächen

Testverfahren:

Die Proben wurden hergestellt mit den Folien der Beispiele 2-6 und 7, 11 und das freie Komponentenverhältnis wurde in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 3-1 bestimmt. Ergebnisse:
Das freie Komponentenverhältnis war sehr gering in jeder Probe, was keine Probleme anzeigte, wie im Falle des Testbeispiels 3-1.

Claims

1. Harzformzusammensetzung zum Schutz gegen Beschädigungen durch Tierverbiß, die in einer Zusammenmischung ein Harz und Mikrokapseln umfaßt; die als Kernmaterial mit einer Capsaicin-Verbindung gefüllt sind, die durch die folgende Formel (1):

dargestellt wird, worin R eine Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenyl-Gruppe darstellt, wobei die Gruppen jeweils 7 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Harzformzusammensetzung nach Anspruch 1, worin 90 % oder mehr der Mikrokapseln einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm besitzen, und der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Mikrokapseln 15 bis 50 um beträgt.

3. Harzformzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Kapsel-Wandmaterial der Mikrokapseln ein Melaminharz ist.

4. Harzformzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Harz ein thermoplastisches Harz ist.

5. Harzformartikel, der erhalten wird durch Formen der Zusammensetzung, definiert in den Ansprüchen 1 bis 4, in einen elektrischen Draht, ein Kabel, einen Schlauch, ein Rohr, eine Folie oder eine Tafel.

6. Mikrokapseln,, gefüllt mit Capsaicin, zur Verwendung zum Schutz gegen Beschädigungen durch Tierverbiß, worin der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Mikrokapseln 15 bis 50 µm beträgt, und 90 % oder mehr der Mikrokapseln einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm besitzen.

7. Mikrokapseln nach Anspruch 6, worin das Kapselwandmaterial der Mikrokapseln ein Melaminharz ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Harzformzusammensetzung zum Schutz gegen Beschädigungen durch Tierverbiß nach Anspruch 1, das die Schritte umfaßt:

Herstellung einer Capsaicin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt, wobei jede der Gruppen 7 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, durch Kondensation einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2)

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe darstellt, wobei die Gruppen jeweils 7 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und Hal ein Halogenatom darstellt,

und Vanillylamin oder einem Salz davon in einem Reaktionsbad in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebindemittels, falls erforderlich;

Dispergieren der Capsaicin-Verbindung in Wasser in dem gleichen Reaktionsbad ohne Abtrennung der Capsaicin- Verbindung vom Reaktionsbad;

Durchführung der Öl-in-Wasser-Mikroeinkapselung; und Mischen der erhaltenen Mikrokapseln mit einem Harz.

9. Verwendung einer Harzformzusammensetzung nach Anspruch 1 zum Schutz gegen Beschädigungen durch Tierverbiß.